JPH01172401A - アクリル酸エステルの連続溶液重合方法 - Google Patents

アクリル酸エステルの連続溶液重合方法

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JPH01172401A
JPH01172401A JP62317293A JP31729387A JPH01172401A JP H01172401 A JPH01172401 A JP H01172401A JP 62317293 A JP62317293 A JP 62317293A JP 31729387 A JP31729387 A JP 31729387A JP H01172401 A JPH01172401 A JP H01172401A
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    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
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    • C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アクリル酸エステル、特にメチルメタクリレ
ートの連続溶液重合方法に関する。
〔従来の技術〕
メチルメタクリレートの重合に関する問題点の１ケとし
て、粗重合物がポリマー固形分濃度の臨界点を越した場
合、重合の制御が不能になることが経験上挙げられる。
このため、従来の重合方法では、バルク重合を避けてき
たし、現在市販されているポリメチルメタクリレートの
多くは、懸濁重合によ）製造されている。
一般に、メチルメタクリレートは、メチルアクリレート
やエチルアクリレートのような共重合可能なモノマー（
コモノマー）の特定量と共重合スル。これらのコモノマ
ーは、ポリマーを安定化し、特に、ポリマ一連鎖を不飽
和炭素原子で停止する場合に生じる解重合に対して安定
化する。後者は、不均化による停止の結果であり、それ
故、従来方法の目的とするところは、不均化によるより
もむしろフリーラジカル・カップリングによる連鎖停止
を起こすことであった。これは、ｎ−ドデシルメルカプ
タンに代表されるアルキルメルカプタン等の連鎖移動剤
の特定量を重合領域へ配合することにより達成される。
しかしながら、アルキルメルカプタンに対するフリーラ
ジカル・カップリングによる連鎖停止は、重合を再開始
し得るメルカプタン・フリーラジカルを生成することに
なυ、その結果、メルカプタン末端基を有するポリマー
鎖を生じることになる。
〔発明が解決しようとする問題点〕
一般に、ポリメチルメタクリレートは、モノマーの溶液
又はバルク重合の難さのために、懸濁重合により製造さ
れる。塊重合の適用を制限する主な問題点の１ケとして
、重合物がゲル条件に達した場合、代表的には、固形分
濃度が、通常の３０乃至約４０重量％の値を超えた場合
、重合の制御が不能になることが挙げられる。溶液重合
は、上述の欠点はないものの、従来の研究では、組型金
物から多量の溶媒を脱蔵（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔ
ｉｏｎ　）するための効果的な方法や装置の開発には至
っていない。その代シ、懸濁又はブロック重合或いは他
の方法が採用されるものの、これらの何れの場合にも、
効率および／又は生成物の均一性に欠ける。
溶媒が粗重合物中に存在する場合、脱蔵に際して激しい
発泡を生じ、この発泡が効果的な熱移動および脱蔵を妨
げる。さらに、ポリマーは、約２７０℃を超える温度で
熱移動表面に接触すると、容易に変色してしまう。これ
らの特性が効果的な熱移動を妨害し、それ故、メチルメ
タクリレートのようなアクリル酸エステルの連続溶液重
合の工業化を妨げてきた。
〔問題点を解決するだめの手段〕
本発明は、メチルメタクリレートの連続的塊重合方法、
特にエチルアクリレートやメチルアクリレートのような
コモノマーの特定量の存在下における重合方法に関する
。重合は、複数の段階により実施され、重合の大部分は
、前段で行われ、重合の完結および残留する開始剤およ
び／又は改質剤の除去は、後段で行われる。また、重合
は、最終生成物の性状を高揚する連鎖移動剤の存在下に
実施され、これらの添加剤が全ての段階で導入されるこ
とが好ましい。最終段階からの粗重合物は、脱蔵区域中
の予熱器に移送され、液相を維持し、且つ加熱装置の熱
移動表面への固体状の泡状蒸皮（ｆｏａｍ　ｅｎｃｒｕ
ｓｔａｔｉｏｎｓ）の生成を抑制するのに十分な圧力を
保ちつつ加熱される。粗重合物は、予熱器内で十分に加
熱され、溶媒、未反応モノマーおよび低沸点ポリマー生
成物を効果的に脱蔵するのに必要な気化熱を供給する。
かくして予熱された粗重合物は、脱蔵領域に移され、そ
こでは、溶媒、未反応モノマーおよび低分子量ポリマー
をポリマー生成物からフラッシュするために、減圧下に
置かれる。気化された溶媒およびモノマーから不純物を
除去した後、冷却し、凝縮し、次いで連続法の基に第１
の反応段階ヘリサイクルされる。
かくして、リサイクル溶媒とモノマーの循環ループが完
成する。本発明方法に使用されるメチルアクリレート又
はエチルアクリレート・コモノマーと連鎖移動添加剤の
大部分、例えば７５チは、メチルメタクリレート・フィ
ードとともに第１の段階に導入される。後段における重
合が、熱安定性や熱変形温度のような秀れた性質を持つ
均一な共重合体の生成の助けとなる条件で進行するよう
に、残シの量のものは、重合の後段で導入される。
好ましくは、重合は、連続攪はん種型反応器（Ｃ８ＴＲ
）中で、十分な攪はん下に行われ、各反応器で均一な反
応マスを与える。重合による発熱は、好ましくは、還流
冷却により除去される。この目的のために、反応器は、
精密に制御された圧力下に維持され、重合反応マスの沸
とうを維持する。蒸気は、反応器より抜き出され、冷却
され、凝縮され、しかる後、還流流れとして戻される。
この重合方法は、温度のような重合条件の精密な制御を
可能とし、又、比較的狭い分子量分布内での所望の分子
量を有する生成物の製造を可能ならしめる。
〔作　用〕
本発明は、アクリルモノマーの重合に関する。
特に、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、プロピルアクリレート、ｎ
−ブチルメタクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、
クロロエチルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレー
ト、又はステアリルアクリレート単体、もしくはこれら
の混合物のような炭素数１乃至約１８のアルカノ−化又
はハロゲン置換アルカノールのアクリル酸又はメタクリ
ル酸エステルを重合してホモポリマー又はコポリマーを
製造することに関する。１乃至約６０重量−の量で含有
し得る他のコモノマーとしては、アクリロニトリル、ス
チレン、無水マレイン酸、α−メチルスチレンおよびこ
れらの混合物が例示される。
粗重合物の粘度が、重合の制御が不能となる値以上に上
昇するのを防ぐため、重合は、適当な溶媒の存在下に行
われる。これは、通常固形分含有量として表示され、適
当な溶媒を使用することにより、粗重合物の固形分含有
量は、５０重量％未満、好ましくは４０重量％未満に維
持される。
この目的のために、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン
、シクロデカンやイソオクタン、又はこれらの混合物、
例えば、ナフサ等の飽和炭化水素や芳香族炭化水素のよ
うな全ての低沸点溶媒を使用することができる。一般に
は、大気圧下の沸点が約４０乃至約２２５℃、好ましく
は約６０乃至約１５０℃である溶媒が有用である。リサ
イクルされる七ツマ−と溶媒との混合物の中間的分別の
必要性を回避するためには、例えば、メチルメタクリレ
ートのような主成分モノマーの沸点に近似した沸点を有
する溶媒を使用することが好ましい。
かかる溶媒が近似した沸点を有する場合、それらの混合
物は、狭い沸点範囲を有することになシ、リサイクルさ
れる混合物への不純物の混入の機会が低減されることに
なる。
また、末端に不飽和炭素を有するポリマ一連鎖の濃度を
低減するために、重合をフリーラジカル連鎖移動剤の存
在下で行うことが好ましい。この目的のために、フリー
ラジカル連鎖移動剤が用いられる。有用なフリーラジカ
ル連鎖移動剤としては、ポリマ一連鎖上に水素原子を放
出する化合物が挙げられる。これらは、重合を飽和炭素
末端基で停止し、重合を再開始又は別のフリーラジカル
と結合して安定した副生成物を生成し得るようなフリー
ラジカルを形成する。連鎖移動剤の具体例としては、例
えば、アミルメルカプタン、ヘプチルメルカプタン、イ
ソオクチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ｎ−ド
デシルメルカプタン、フェニルエチルメルカプタン、ヘ
キサデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等の
炭素数が約５乃至約１８のアルキル又はアリールアルキ
ルメルカプタンのような硫黄化合物が挙げられる。
連鎖移動剤の他の例としては、フリーラジカルを安定化
するような構造を有する化合物で、炭素数が６乃至約１
８の芳香族炭化水素や、炭素数が１乃至約１８のハロゲ
ン、アミノ又はイミド置換アルカン又は芳香族化合物が
挙げられる。芳香族炭化水素の例としては、ベンゼンな
らびにトルエン、エチルベンゼン、キシレン、フロビル
ベンゼン、イソブチルベンゼン、イソプロピルトルエン
、ジイソプロピルベンゼン、トリエチルベンゼン等のＣ
，−Ｃ，のアルキル置換ベンゼンが挙げラレる。また、
置換炭化水素の例としては、例えば、四塩化炭素、ジク
ロロエタン、トリクロロエタン、ジフルオロプロパン、
フルオロジクロロブタン、ジクロロイソペンタン、ブロ
モシクロヘキサン、メチルアミン、イソプロピルアミン
、ｔ−ブチルアミン、ドデシルアミン、２，４−ジアミ
ノオクタン、シクロペンチンアミン、メチルシクロヘキ
シルアミン、アニリン、ピリジリデン、ピペロジン、ピ
リジン、ジメチルスルホキシド等の炭素数カ１乃至約１
８であり、１乃至約６個のハロゲン原子、アミノ基又は
イミド基を有する化合物を挙げることができる。
連鎖移動剤の特に有用な選択としては、例えば、６０乃
至約１５０℃の低沸点を有するものである。
これは、かかる化合物が、溶媒としての機能も兼ね備え
るからである。そして、このような化合物は、単独又は
前記溶媒の何れかとの組合せで用いることかできる。
使用される連鎖移動剤の濃度は、選択される個々の化合
物によって異なる。硫黄化合物やメルカプタン類は、モ
ノマーとコモノマーのフィード混合物に対して、約１１
乃至約０．０重量％、好ましくは約α２乃至ＣＬ３重量
％の濃度で用いられる。−方、アルキルベンゼン類の場
合、特に上記のも−のに較べて大過剰の割合で用いられ
る。これは、アルキルベンゼン類が、本発明方法におい
て、溶媒としての機能を兼ね備えるからであり、これら
は、単独又は他の溶媒との混合物として用いられる。
仕上げ加工されるポリマーの衝撃強・度を向上するため
に、２乃至５０重量−の濃度で改質剤を含有することも
できる。これらは、エチレン−プロピレンジアミン共重
合体（ＥＰＤＭ）、ポリブタジェン、スチレン−ブタジ
ェン共重合体、ボＩＪ　ウレタンやエチレン−プロピレ
ン共重合体ゴム（ＥＴＲ）のようなニジストマーである
。これらの改質剤は、好ましくは重合領域に添加するこ
とにより、仕上げ加工されるポリマーに含有することが
できる。
また、改質剤は、本発明方法による生成物の仕上げ段階
で、溶融ポリマー又は粗重合物中に配合することもでき
る。
本発明は、好ましくはエチルアクリレートやメチルアク
リレートのようなコモノマーの特定量（すなわち、共重
合体に対して（Ｌｌ乃至約１２重量％、好ましくは１乃
至約６重量％）の存在下に行われるメチルメタクリレー
トの重合に特に適している。
前記モノマー類の重合は、フリーラジカル開始剤により
開始される。この目的のためには、数多くのフリーラジ
カル前駆体を開始剤として使用することができる。有用
な開始剤の例としては、ジベンゾイルパーオキシド、ジ
クミルパーオキシド、２．２′−アゾ（ビス）イソブチ
ルニトリル、２．２’−アゾビス（ジメチルバレロニト
リル）、ジエチルパーオキシド、ジステアリルパーオ・
キシド、ジブチルパーオキシド、ジ（２，４−ジクロロ
ペンソイル）パーオキシド、ジアセチルパーオキシド、
ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−アミルパーオクトエ
ート、０．１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキ
サン、ジ（ｔ−ブチル）パーオキシド、ジクミルパーオ
キシド等が挙げられる。これらの中でも、２，２′−ア
ゾ（ビス）インブチルニトリルが好ましい。開始剤は、
モノマーフィード混合物中、約００１乃至０．０重量％
、好ましくは約ＣＬＯ３乃至Ｏ，Ｓ重量％、より好まし
くはα０７乃至α１０重量％の濃度で用いることができ
る。
本発明方法に使用し得る他の添加剤としては、オキシ基
を含むポリマーの生成を排除するようなパーオキシ・フ
リーラジカル・スキャベンジャーを挙げることができる
。オキシ基を含むポリマーが相当量存在すると、かかる
ポリマーは、耐候性や耐熱性において劣シ、容易に変色
してしまうことから好ましくない。オキシ置換ポリマー
の混入は、添加剤として特定量のパーオキシ・フリーラ
ジカル前駆体を使用することにより排除することができ
る。その例としては、ヒンダードフェノール酸化防止剤
、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシヒドロシンナメー））］メタン、チオジエ
チレンビス（３，５−ジー　ｔ　−７”チル−４−ヒド
ロキシ）ヒドロシンナメート、１，６−へキサメチレン
ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒド
ロシンナメート、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、オ
クタデシル３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４′−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）インシア
ヌレ−）、２．２’−メチレンビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）および３−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノールとクロトンアルデヒドの（３：１）縮合
物が挙げられる。
なかでも、オクタデシル５−　（３’　、　５’−ジー
ｔ　−７”チル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネートとトリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）インシアヌレートは、重合を疎外しない
ことから好ましい添加剤である。これらのパーオキシ・
フリーラジカル・スキャベンジャーは、モノマーフィー
ド混合物を基準として、約ＣＬＯ１乃至約１５重量％、
好ましくはＱ、１乃至約０２重量％の濃度で用いられる
。
〔実施例〕
次に、本発明による実施例を第１図に示すフローに基づ
き説明する。
本発明方法は、２個ないしそれ以上の連攪はん種型反応
器（以下、単に反応器と称す。）１０．２０中で実施さ
れる。各反応は、上置きされた攪はん翼駆動モーター装
置１２．２２から延びる、中（ｉ 央に配置された攪寮ん翼シャフ）　１０．２１を備えた
スチール製の容器により構成される。各攪はん翼シャフ
トは、符号１１のものを例にとると、完全に放射状であ
る（すなわち、軸方向ピッチを持たない）か、或いは、
攪はん翼ブレード１４の側面図に示すような、例えば約
５乃至約４５°の軸方向ピッチを有する複数の放射状ブ
レード１３よ多形成される１個ないしはそれ以上の攪は
ん翼を支持する。攪はん翼は、重合媒体を混合するもの
であり、これにより各反応器内で均一のマスを形成する
。
各反応器は、好ましくは底面に、市販のポリマー用ギヤ
ポンプのような、緊密に連動するギヤポンプ１５，２５
へ直接通じる抜き出しノズルを備える。また、各反応器
は、重合性反応物を導入するための入口ライン１７．２
７を設ける。主に溶媒よりなるリサイクル混合物は、溶
媒リサイクルライン３０を介して導入され、メチルメタ
クリレートならびに特定のコモノマー、連鎖移動剤、パ
ーオキシド・フリーラジカル・スキャベンジャ−等より
なるフレッシュなフィード混合物は、ライン３２を介し
て導入される。
粗重合物は、第１の反応器１０から、ポリマー用ギヤポ
ンプ１５および移送ライン３４を介して第２の反応器２
０に移送される。コモノマーの追加分ならびに、必要に
応じての連鎖移動剤の追加分は、遅延追加ライン３６を
介して反応器２０に導入される。
重合の発熱は、還流冷却により反応器１０．２０より除
去される。この目的のために、反応器１０．２０は、完
全に密閉され、所定の圧力に維持される。減圧が必要の
場合には、通常、符号４０で示されるような真空装置が
用いられる。各反応器ハ、’／シェルチューフ型コンデ
ンサー５０．５１に通じる蒸気抜き出しライン１８．２
８を設ける。
冷却水は、ライン５４．５６を介してこれらのコンデン
サーに供給され、凝縮された還流液体は、還流ライン５
８．５９を介してそれぞれの反応器に供給される。
熱交換器５０．５１は、圧力制御弁６０．６５を備えた
蒸気ライン６０．６２によって圧力制御装置に連結され
る。これらの弁は、各反応器を所定の圧力に維持する適
当な圧力制御器によ多制御され、かくして、それぞれの
反応器１０．２０の圧力を精密に制御し、各反応器内の
厳密な温度制御を行う。
実際上、第１および第２の反応器内の温度は、α５℃の
許容範囲で制御され、各反応器内で製造されるポリマー
の分子量および分子量分布を非常に厳密に制御する。
前記の如く、重合の大部分は、第１の反応器１０内で行
われる。代表的には、本発明方法におけるモノマーの転
化率の２０乃至９５チ、好ましくは６５乃至９５％は、
第１の反応器内で達成される。一般に、反応器内の温度
は、６０乃至約１５０℃であり、特殊な目的での温度は
、最終のポリマー生成物に望まれる分子量ならびに他の
物性に基づいて選択される。
第２の反応器は、重合を完結し、粗重合物から、残留物
や未消費の開始剤を除去すべく機能する。これは、実質
的に全量の開始剤を消費するように、滞留時間を延長す
ることにより達成される。
最終ポリマーの最適な性状を得るためには、エチルアク
リレートやメチルアクリレートのようなコモノマーの追
加分を、第１の反応器１０から移送された粗重合物とい
っしょに第２の反応器に導入する。本発明方法に用いら
れる全コモノマーの約５乃至約５０チ、好ましくは約２
５チが、ライン３６を介して第２の反応器２０に導入さ
れる。前記の如く、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン
のような連鎖移動添加剤の追加分も、第２の反応器２０
に導入される。本発明方法に用いられる全連鎖移動剤の
約５乃至約５０％、好ましくは約２５チが、ライン３６
を介して第２の反応器に導入される。この第２の反応器
２０の温度範囲も、約６０乃至約１３０℃の範囲である
。
第２の反応器２０より抜き出された粗重合物は、ポリマ
ー用ポンプ２５により移送ライン３８　。
を介して脱蔵器の予熱器７０に送られる。好ましくは、
粗重合物は、シェル・チーープ型の熱交換器の管を通過
させ、ライン７１を介して交換器のシェル側に導入され
る熱油のような加熱流体による熱移動によって、交換器
内で２２０乃至２６０℃の範囲の温度に加温される。熱
交換器７０で加熱された粗重合物は、移送ライン３９を
介して脱蔵器区域内のフラッシュ容器７６に移送される
。移送ライン３９は、ポリマー用ギヤポンプ２５の抜き
出し圧力に感応する背圧制御弁７２を設ける。粗重合物
に関して維持される圧力は、液体と蒸気の混合二相系を
維持するのに十分なものである。実際上、溶媒の本質的
部分は、予熱器７０内で液相中に維持され、かくして、
熱交換器表面上への泡状蒸皮の生成を抑制し、脱蔵器の
予熱器内での十分な熱移動を可能ならしめる。熱交換器
内で過度の気化が起れば、粗ポリマーは、その融点以下
の温度に冷却されることにな）、その結果、速かに熱交
換器表面への泡状蒸皮の生成を行う固体相の生成をもた
らすことになる。これは、予熱器７０内の粗重合物に関
する背圧を十分に維持することにより防止することがで
きる。
モノマー、コモノマーおよび溶媒の組合せよりなる粗重
合物にとって必要な背圧は、粗重合物のサンプルを、本
質的な気化を防止するようにサンプルに対して十分な圧
力を適用しながら、実験室用圧力ボンベ中で予熱器への
入口温度に加熱することにより実験的に決定することが
できる。液相の状態を観察しつつ、サンプルは徐々に圧
抜きされ、初期固化が起る圧力が決定される。この圧力
は、予熱器７０への入口で維持する最小圧力である０ 粗重合物の加熱にあたっては、約２７０℃を超えないよ
うに注意を払わねばならない。これは、これ以上の温度
になると、生成物が変色してしまうからである。しかし
ながら、脱蔵を効率よく行うためには、粗重合物の加熱
は、約２４０乃至２５０℃で行う。従って、効率のよい
操作と変色ポリマーを生成してしまう操作との間の温度
範囲は、非常に狭いものである。
粗重合物は、脱蔵器容器７６中に７ラツシユされるが、
との脱蔵器容器７６は、仕上げ加工されるポリマー生成
物から、溶媒、未反応モノマー、コモノマーおよび低沸
点ポリマー副生成物のほぼ全部をストリップするのに十
分なように減圧下に維持される。効果的な脱蔵のために
は、微細シートやドロップレットへの重合物の緊密な分
散を可能にする噴霧分散器７８を使用することが好まし
い。代表的には、脱蔵器は、１０乃至約１５０ｍ　ｍ　
Ｈｇ、好ましくは約５０　ｍｍＨｇの絶対圧に保たれる
。蒸気は、容器７６の丸天井に設けられたノズルを介し
て除去され、ライン８０を経由してリサイクル蒸留器８
１に送られる。このリサイクル蒸留器８１は、２個の充
てん部８３．８５とその下方に位置するりボイラー８７
を有するカラムからなる。熱蒸気は、下段光てん部８５
の下方から導入され、ライン８６．９１からリサイクル
される凝縮物と接触することによ多部分凝縮する。ライ
ン８６を介して還流される凝縮物の割合は、弁７？によ
多制御され、リボイラー８フ中で予め選定されだ液レベ
ルを維持する。溶媒、ある種のモノマーおよび低沸点ポ
リマー生成物は、リボイラー内に蓄積され、これらのブ
リード・ストリームは、符号９３の位置で除去される。
リサイクル蒸留器８１からの蒸気は、ライン９５を介し
てリフラックスコンデンサー８２に送られる。リフラッ
クスコンデンサー８２は、シェル・チーーブ型熱交換器
で、溶媒蒸気は、リフラックス・アキュムレータ容器８
４内で凝縮、補集される。非凝縮物は、ライン９７によ
り制御弁９９を介して真空装置４０に送られる。凝縮し
た溶媒の一部は、ライン８６を介して還流物としてり、
サイクル蒸留器に戻される。一方、残部は、ライン３０
を介してプロセスにリサイクルされ、かくして、プロセ
スの溶媒ループが完結する。モノマーおよび溶媒の残留
量が約０．０重量−未満、好ましくはα１重量％未満で
ある仕上げ加工されるポリマーは、ポリマー用ポンプ７
５により脱蔵器容器７６の底部より抜き出され、仕上げ
処理に移される。仕上げ処理においては、ポリマーは、
ライン８９により噴射ノズル８８を介して導入される添
加剤と配合され、連続し、且つ相反する湾曲した固定ブ
レードを複数個有する市販の静的混合機９０にて混和さ
れる。前記弾性改質剤は、この時点で添加することがで
きる。或いは、紫外線安定剤、酸化防止剤、内部潤滑剤
／加工助剤、熱安定剤、染料／螢光増白剤および可塑剤
のような他の添加剤は、通常用いられる濃度で添加する
ことができる。ポリマーは、スクリーン９２を通してそ
の粒状不純物を除去し、次に、ダイス９４により複数の
溶融ポリマーのストランドとして押し出される。押し出
されたポリマーストランドは、水浴９６で固化される。
固化されたポリマーは、次に水ストリッパー９８に導か
れ、ここで残留水分を除去し、ポリマーストランド１０
０として冷却される。ポリマーストランド１００は、ペ
レット化ステージ冒ン１０２に移され、ここで、押し出
し成形装置や射出成形装置のようなプラスチック成形装
置への使用に適したペレット１０４に加工される。
以上、本発明を、その好ましい実施様態に基づき説明し
たが、本発明は、かかる好ましい実施様態に係る開示事
項のみに限定されるものではない。むしろ、本発明は、
前記の特許請求の範囲の項に述べた手段、方法およびこ
れらの明らかなる均等物の範囲によって定義さるるべき
ものである。
〔発明の効果〕
上述の如く、本発明方法では、アクリル酸エステル、特
にメチルメタクリレートの連続溶液重合を多量の溶媒の
存在下、モノマーフィードをリサイクル溶媒の連続ルー
プに導入し、重合生成物を抜き出すことにより実施する
。そして、重合は、多段、好ましくは二段の方式で行わ
れるが、第１段においては、バルク重合を実施し、最終
段では、開始剤や他の重合改質剤の除去を行い、粗重合
物を生成し、これをさらに脱蔵するものである。メチル
アクリレートやエチルアクリレート等のコモノマーを重
合の最終段階で添加することにより、生成物の秀れた熱
安定性や最適熱変形温度を達成することができる。さら
に、ｎ−ドデシルメルカプタンのような連鎖移動剤の一
部を重合の最終段階で添加することにより、生成物の品
質が向上する。粗重合物は、フラッジ−領域で予熱され
、脱蔵され、また、該粗重合物に関しては、十分な圧力
が維持されることにより、脱蔵器の予熱器の熱交換表面
ならびに移送ライン表面への泡状魚皮の生成を防止する
ことができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明方法の概略を説明するフローを示す。 代理人　弁理士　　高　野　武　和　賀図面の１占 手続補正盲動式） ％式％ ２、発明の名称 アクリル酸エステルの連続溶液重合 方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　アメリカ国カリフォルニアサンタアナイ サウスヴイレッジウェ中１４３０ 名称　ボリマーテクノロジーインコーボレーテド４、代
理人 住所　〒１７０東京都豊島区東池袋１丁目２８番１号グ
ローリア初穂池袋７０８号 ６、補正の対象　　（１）願書の「４．特許出願人」の
褪（２）正式図面 （３）委任状（訳文付） −呵

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）少くとも４０％以上の炭素数が１乃至８個のアル
    カノールのアクリル酸エステルよりなるモノマーを連続
    的に溶液重合するにあたり、 （イ）モノマー、開始剤および連鎖移動剤を溶媒との混
    合物の形で導入し、４０重量％以上の溶媒を含む重合媒
    体を調製すること； （ロ）少くとも一個以上の重合反応器中で、該重合媒体
    を、温度が６０乃至約１３０℃であり、滞留時間が該モ
    ノマーの転化が全転化率の２０乃至９５％に達するのに
    十分な時間である重合条件下に維持し、粗中間重合物を
    生成すること； （ハ）該粗中間重合物を抜き出し、これを最終重合反応
    器を含む少くとも一個以上の後段の重合反応器に通すこ
    と； （ニ）該粗中間重合物を、前記最終重合反応器を含む後
    段の重合反応器中で攪はんし、温度が６０乃至約１３０
    ℃であり、滞留時間が該重合物から前記開始剤を実質的
    に除去するのに十分な時間である重合条件を保ちつつ、
    該重合物の混和状態を維持し、かくして、溶媒、未反応
    モノマーおよび５０重量％未満のポリマを含む粗重合物
    を生成し、これを該最終重合反応器よりポンプにて抜き
    出すこと； （ホ）該粗重合物を脱蔵器の予熱器中で、２００乃至２
    ７０℃の温度に加熱し、かくして予熱された粗重合物を
    該予熱器より抜き出し、これを脱蔵器の移送ラインを通
    過させ、該脱蔵器中に予熱された重合物を噴霧し、しか
    る後、重合物をフラッシュして溶媒、未反応モノマーお
    よびオリゴマーよりなる揮発性の流れを除去すること； ならびに （ヘ）前記移送ラインならびに気化によって蒸気と液体
    との混合二相系を形成し得る該脱蔵器の予熱器において
    、粗重合物に関する圧力を液相中での初期固化を防止す
    るのに十分なレベルに維持し、かくして、該予熱器の熱
    交換表面への泡状蒸皮の生成を防止し、一方、該重合物
    を該予熱器中で十分に加熱して溶融ポリマーを製造し、
    これを該脱蔵器よりポンプにて抜き出すために必要な気
    化熱を供給するのに十分な量の熱量を予熱された粗重合
    物に与えることを特徴とする連続溶液重合方法。
  2. （２）該アクリル酸エステルが、メチルメタクリレート
    である特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  3. （３）該モノマーが、８０乃至９９％のメチルメタクリ
    レートと１乃至２０％のエチルアクリレート、メチルア
    クリレート又はこれらの混合物よりなる混合物である特
    許請求の範囲第１項に記載の方法。
  4. （４）該溶媒が、トルエンである特許請求の範囲第１項
    に記載の方法。
  5. （５）該溶媒が、ベンゼン、全炭素数が６乃至１０のア
    ルキルベンゼンおよびこれらの混合物よりなる群から選
    択される特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  6. （６）該連鎖移動剤が、ｎ−ドデシルメルカプタンであ
    る特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  7. （７）該重合媒体を混和して、全重合領域にわたり熱的
    かつ化学的に均一なマスを形成する特許請求の範囲第１
    項に記載の方法。
  8. （８）第１の重合領域で生成される蒸気の一部を抜き出
    し、冷却し、次いで凝縮し、凝縮物を前記第１の重合領
    域に戻し、温度を維持する特許請求の範囲第１項に記載
    の方法。
  9. （９）前記第１の重合領域を真空下に置くこと、および
    絞り弁を介して重合領域から抜き出される蒸気を通過さ
    せることにより該重合領域の圧力を維持することを含む
    特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  10. （１０）該粗重合物が、該脱蔵器の予熱器で加熱された
    熱交換表面による間接熱交換によって加熱される特許請
    求の範囲第１項に記載の方法。
  11. （１１）該粗重合物が、加熱時に加圧下に置かれ、加熱
    段階での固相の生成を防止し、かくして、熱交換表面上
    への固体蒸皮の生成を抑制する特許請求の範囲第１０項
    に記載の方法。
  12. （１２）最終重合領域を含む少くとも１個以上の後段の
    重合領域において、粗中間重合物へ、使用されるコモノ
    マーの５乃至約３０％を添加することを含む特許請求の
    範囲第１項に記載の方法。
  13. （１３）最終重合領域を含む少くとも１個以上の後段の
    重合領域において、粗中間重合物へ、使用される連鎖移
    動剤の５乃至約３０％を添加することを含む特許請求の
    範囲第１２項に記載の方法。
  14. （１４）重合媒体に、該媒体あたり０．０５乃至０．５
    重量％のパーオキシ・フリーラジカル・スキャベンジャ
    ーを添加することを含む特許請求の範囲第１項に記載の
    方法。
  15. （１５）（ト）該揮発性流れを凝縮して、該溶媒および
    未反応モノマーよりなる凝縮物を得ること；そして （チ）該凝縮物を溶媒源として第１の重合反応器にリサ
    イクルすることを含む特許請求の範囲第１項に記載の方
    法。
  16. （１６）溶媒、未反応モノマーおよび約５０重量％未満
    のポリマーを含有するポリアクリル酸エステルの粗重合
    物を脱蔵するにあたり、 （イ）該粗重合物を脱蔵器の予熱器中で間接熱交換によ
    り約２００乃至２７０℃の温度に加熱すること； （ロ）気化によって蒸気と液体との混合二相系を形成し
    得る該脱蔵器の予熱器において、粗重合物に関する圧力
    を液相中での初期固化を防止するのに十分な値に制御し
    、かくして、該予熱器の熱交換表面への泡状蒸皮の生成
    を防止し、一方、該重合物を該予熱器中で十分に加熱し
    て溶融ポリマーを製造し、これを該脱蔵器よりポンプに
    て抜き出すために必要な気化熱を供給するのに十分な量
    の熱量を予熱された粗重合物に与えること； （ハ）予熱された重合物を移送ラインを介して脱蔵器容
    器へ導き、重合物をフラッシュして溶媒、未反応モノマ
    ーおよびオリゴマーよりなる揮発性流れを生成すること
    ；ならびに（ホ）該脱蔵器より溶媒および未反応モノマ
    ーの含有量が１．０重量％未満である溶融ポリマーを抜
    き出すことを特徴とする脱蔵方法。
  17. （１７）該揮発性流れを凝縮して、溶媒および未反応モ
    ノマーよりなる凝縮物を得ることを含む特許請求の範囲
    第１６項に記載の方法。
  18. （１８）該粗重合物を、該予熱器中で約２２０乃至２６
    ０℃の温度に加熱する特許請求の範囲第１６項に記載の
    方法。
  19. （１９）該粗重合物を、噴霧分散器により微細なシート
    又はドロップレットの混和分散物の形で該脱蔵器中へ抜
    き出す特許請求の範囲第１６項に記載の方法。
  20. （２０）該脱蔵器を１０乃至約１５０ｍｍＨｇの絶対圧
    に維持することを含む特許請求の範囲第１６項に記載の
    方法。
  21. （２１）該モノマーが、８０乃至９９％のメチルメタク
    リレートと１乃至２０％のエチルアクリレート、メチル
    アクリレート又はこれらの混合物よりなる混合物である
    特許請求の範囲第１６項に記載の方法。
  22. （２２）該溶媒が、ベンゼン、全炭素数が６乃至１０の
    アルキルベンゼンおよびこれらの混合物よりなる群から
    選択される特許請求の範囲第１６項に記載の方法。
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Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996030416A1 (fr) * 1995-03-31 1996-10-03 Sekisui Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Procede de preparation d'adhesifs acryliques du genre solvant, sensibles a la pression, et adhesif medical sensible a la pression
WO2004058826A1 (ja) * 2002-12-25 2004-07-15 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. ビニル系重合体、ビニル系重合体の製造方法、熱硬化性被覆用組成物、及び塗料
WO2005090062A1 (en) * 2004-03-23 2005-09-29 Wooyun Co., Ltd Sole using multiple injection molding and its manufacturing method
JP2011046943A (ja) * 2009-08-12 2011-03-10 Tesa Se ポリアクリレートの製造方法
EP2450101A1 (en) 2010-11-08 2012-05-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Continuous polymerization apparatus and process for producing polymer composition
EP2481476A1 (en) 2011-01-26 2012-08-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Continuous polymerization apparatus and process for producing polymer composition
EP2481477A1 (en) 2011-01-26 2012-08-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Continuous polymerization apparatus and process for producing polymer composition
EP2500363A1 (en) 2011-03-17 2012-09-19 Sumitomo Chemical Company Limited Process for Producing Polymer Composition
WO2013073595A1 (en) 2011-11-18 2013-05-23 Sumitomo Chemical Company, Limited Continuous polymerization apparatus and process for producing polymer composition
WO2013141026A1 (en) 2012-03-22 2013-09-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Continuous polymerization apparatus and process for producing polymer composition
WO2014119431A1 (ja) * 2013-01-31 2014-08-07 住友化学株式会社 連続重合装置および重合体組成物の製造方法
US9403922B2 (en) 2013-01-31 2016-08-02 Sumitomo Chemical Company, Limited Continuous polymerization device, method for producing polymer composition, and injection valve
JP2021525353A (ja) * 2018-05-31 2021-09-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 装置およびその使用方法
CN114100543A (zh) * 2021-12-07 2022-03-01 万华化学(四川)有限公司 一种乙烯基聚合物及其连续本体聚合方法、反应装置
US12098233B2 (en) 2019-05-31 2024-09-24 Dow Global Technologies Llc Devolatilizer design

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101399393B1 (ko) * 2010-12-30 2014-06-17 제일모직주식회사 투명성 및 열안정성 우수한 메타크릴계 수지 형성용 조성물

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996030416A1 (fr) * 1995-03-31 1996-10-03 Sekisui Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Procede de preparation d'adhesifs acryliques du genre solvant, sensibles a la pression, et adhesif medical sensible a la pression
WO2004058826A1 (ja) * 2002-12-25 2004-07-15 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. ビニル系重合体、ビニル系重合体の製造方法、熱硬化性被覆用組成物、及び塗料
US7754831B2 (en) 2002-12-25 2010-07-13 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Vinyl polymer, process for producing vinyl polymer, thermosetting coating composition, and coating material
WO2005090062A1 (en) * 2004-03-23 2005-09-29 Wooyun Co., Ltd Sole using multiple injection molding and its manufacturing method
JP2011046943A (ja) * 2009-08-12 2011-03-10 Tesa Se ポリアクリレートの製造方法
EP2450101A1 (en) 2010-11-08 2012-05-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Continuous polymerization apparatus and process for producing polymer composition
EP2481476A1 (en) 2011-01-26 2012-08-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Continuous polymerization apparatus and process for producing polymer composition
EP2481477A1 (en) 2011-01-26 2012-08-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Continuous polymerization apparatus and process for producing polymer composition
EP2500363A1 (en) 2011-03-17 2012-09-19 Sumitomo Chemical Company Limited Process for Producing Polymer Composition
US9266975B2 (en) 2011-11-18 2016-02-23 Sumitomo Chemical Company, Limited Continuous polymerization apparatus and process for producing polymer composition
WO2013073595A1 (en) 2011-11-18 2013-05-23 Sumitomo Chemical Company, Limited Continuous polymerization apparatus and process for producing polymer composition
WO2013141026A1 (en) 2012-03-22 2013-09-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Continuous polymerization apparatus and process for producing polymer composition
US9114374B2 (en) 2012-03-22 2015-08-25 Sumitomo Chemical Company, Limited Continuous polymerization apparatus and process for producing polymer composition
WO2014119431A1 (ja) * 2013-01-31 2014-08-07 住友化学株式会社 連続重合装置および重合体組成物の製造方法
JP2014148571A (ja) * 2013-01-31 2014-08-21 Sumitomo Chemical Co Ltd 連続重合装置および重合体組成物の製造方法
CN105008405A (zh) * 2013-01-31 2015-10-28 住友化学株式会社 连续聚合装置和聚合物组合物的制造方法
US9403922B2 (en) 2013-01-31 2016-08-02 Sumitomo Chemical Company, Limited Continuous polymerization device, method for producing polymer composition, and injection valve
US9422374B2 (en) 2013-01-31 2016-08-23 Sumitomo Chemical Company, Limited Continuous polymerization device and method for producing polymer composition
JP2021525353A (ja) * 2018-05-31 2021-09-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 装置およびその使用方法
US12098233B2 (en) 2019-05-31 2024-09-24 Dow Global Technologies Llc Devolatilizer design
CN114100543A (zh) * 2021-12-07 2022-03-01 万华化学(四川)有限公司 一种乙烯基聚合物及其连续本体聚合方法、反应装置

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