JPS5950685B2 - 熱可塑性樹脂の連続重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はモノビニル芳香族単量体およびエチレン姓不飽
和ニトリル単量体の混合溶液を重合原液とする熱町塑性
樹脂の連続塊状重合方法に関するものである。

従来、モ、／ビニル芳香族単量体およびエチレン住不飽
和ニトリル単量体からなる重合体の製造方法としては懸
濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合などが知られて
いる。

これらの重合方法は得られる重合体の用途に応じて選択
されることもあるが、一般的には重合反応熱の除去およ
び重合反応の進行とともに増大する粘性物質の取扱いに
制約されて選択されているのが現状である。懸濁重合、
乳化重合、溶液重合はこの点有利な製造方法であるが、
使用する副原料による不純物の混入、水を分離する際の
排水負荷による環境汚染、または溶媒分離によるエネル
ギーロンなどの点から、省エネルギー、低公害の製造方
法では、今後製造プロセスとして採用することが問題と
なる方法である。

また、塊状重合方法では、上記のような問題は解決され
るが、反応系の不安定住、重合反応の進行とともに上昇
する粘性物質の取扱い、規模の増大とともに増大する除
熱面積などの反応装置上の難問題がある。

たとえば、重合率が５０〜６０％に到達した時点で重合
をやめ脱揮発装置に移行して揮発分をのＪ ぞいてポリ
マを得る方法（特公昭４８−２９７９７号公報、特公昭
５４−１４６２７号公報）が提案されている。

これらの方法は、揮発分をのぞくのに必要なエネルギー
を外部から与えており、装置が大きくな； るにつれて
、脱揮発装置が大きくなり、ばく大なエネルギーを要す
る。

そのために出来るだけ、ポリマの重合率を上げて省エネ
ルギー化を行なう必要がある。

本発明者らは２槽プロセスによる効率的な方法を特公昭
４９−２６７号公報に提案した。

すなわら、第１反応器を完全混合槽とし、ここで重合率
を４０〜６５％まで上げたのら、プラグフロータイプの
第２反応器に供給して重合を完結させる方法である。こ
のプロセスにおいて、本発明者らはモノビニル芳香族−
エチレン住不飽和ニトリル共重合体を製造してきたが、
長期運転をしていくと、第２重合槽内に炭化ポリマが発
生する現象を起こし、該共重合体ペレツト中に混入して
出てくることがわかつた。

そのために数ケ月後には運転を中止し、槽内洗浄をしな
ければならなかつた。この炭化ポリマの生成原因を調査
したところ炭化ポリマの発生は滞留しやすい部分、例え
ば掻き取り翼の裏面、横棒のつけ根などに多くみられ特
に反応器下物に多いことが確認された。

すなわと異常滞留したポリマが高温において熱劣化しア
クリロニトリルの環化反応などを起し、炭化まですすん
だと思われる。

このため上記プロセスの生産性は当初子定していたもの
より大幅に低下せざるをえなかつた。

したがつて、本発明者らは第２反応器における圧力を特
定の条件で制御し、なおかつ特定の溶媒を特定量存在さ
せることによりポリマの品質をそこなうことなく、炭化
ポリマの生成を防止し、長期連続運転が可能な製造方法
を見出し、本発明に到達した。すなわら本発明は、モノ
ビニル芳香族単量体が６０〜９０％およびエチレン住不
飽和ニトリル単量体が１０〜４０％なる混合溶液を重合
原液とし、まず完全混合槽になるような攪拌装置で重合
し、次いでプラグフロータイプの反応器で重合を行なう
のに際し、プラグフロー反応器内の圧力を１〜５ｋ９／
ＣｌＴｌＧの範囲の一定圧力に保持し、反応器下部から
吐出される重合液中にモノビニル芳香族単量体の沸点に
対し−１５〜＋５℃の範囲の沸点を有する溶媒を（ｌ）
式から求められる量（ｘ）存在させてｘ：溶媒濃度（％
）ｐ：圧力（Ｋｇ／ｃ−１ｉ１Ｇ） 重合液の温度を１５０−１９０℃の範囲に制御し、次い
で重合液を脱揮発物装置において未反応モノマ、溶媒を
気化して、分離し、溶融ポリマを連続的に取出すことを
特徴とする熱町塑性樹脂の連続重合方法である。

本発明で使用するモノビニル芳香族単量体はスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン
などのスチレン系単量体であり、エチレン性不飽和二ト
リル単量体はアクリロニトリル、メタクリロニトリルな
どである。

モノビニル芳香族単量体とエチレン姓不飽和ニトリル単
量体の比は６０〜９０％対１０〜４０％であり、好まし
くは６５〜８０％対２０〜３５％が良い。また必要に応
じて他のビニル単量体、例えばメタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ルなどの単量体を１０％以下含有しても差し支えない。
また、通常のラジカル重合の際に重合調節剤として添加
されるメルカプタン類、四塩化炭素などの有機ハロゲン
化物、ジスルフイド類などを添加してもよいし、必要に
応じて通常ラジカル重合に使用されている開始剤、例え
ばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサ
ンニトリルなどのアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、ラ
ウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド
、Ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエードなどの有機過酸化
物を使用しても差し支えない。本発明の重合装置として
は２段階に分割したものを用いることが重要である。

本発明を実施するために用いる代表的な製造装置の概略
図を第１図に示した。

製造装置は第１反応器および第２反応器を脱揮発物装置
から構成される。ポリマの分子量分布および組成分布を
なるべく狭くして均一なポリマを連続的に取り出すため
には、第１反応器を完全混合槽になるような攪拌装置に
し、気相部の圧力を圧力制御機構１で制御して内温をコ
ントロールするとともに蒸発してくるモノマ蒸気を冷却
機構３で凝縮してモノマを反応系に還流させることが必
要である。

すなわら、第１反応器では反応温度を９５〜１３５゜Ｃ
圧力を０．５〜２．０ｋ９／ＣｌｌｌＧの条件下に制御
してポリマ濃度を５０〜７０％まで重合させることが望
ましい。

ポリマ濃度が５０％より低いと得られるポリマの均一性
が低くなり、品質上問題となる。

またポリマ濃度が７０％をこえると重合液の粘度が増大
し、完全混合が困難となる。

第１反応器を経た重合液は第２反応器に連続的に供給さ
れるが、ポリマ濃度が５０〜７０％まで重合されている
ため粘稠な液になつておりさらに第２反応器で重合され
ると粘度が上昇する。

そのため第２反応器で第１反応器と同様な完全混合およ
び重合液の温度を一定に制御することは困難である。し
たがつて第２反応器において、内部重合液は反応器内を
″上層から下層にかけて水平方向への混合はあつても、
流れ方向への混合がないようなプラグフロータイプの移
動をせしめ、かつ重合液部分の壁面を多段に分割したジ
ヤケツトを設けて保温せしめることが必要である。

この反応器に使用するかきとり翼付攪拌装置９は上下混
合のすくないものが好ましく、円盤状の多孔板数枚を取
付け、壁面をかきとる様な翼がついている撹拌機が良い
。

この攪拌機９を設けることにより、シヨートパスや逆混
合をおさえることができる。

重合液は反応器を上層から下層にかけて移動すると共に
重合していく。

この重合反応によつて発生する重合熱によつて重合液の
温度を上昇させるが、この温度勾配は重合液の佛点に沿
つて変化する。この重合液の気液平衡は一般的に（２）
式のように整理される。

（２）式 Ｐ（に（ＰＡ（Ｔ）＋Ｐｓ（Ｔ））（１−
φ）ＥＸｐ（φ＋０．４φ２）Ｐ：操作圧力０１Ｈｇ） ＰＡ：温度（Ｔ）でのエチレン性不飽和二トリル単量体
の分圧（ＴｎｍＨｇ）Ｐ８：温度（Ｔ）でのモノビニル
芳香族単量体の分圧（ＭｍＨｇ）φ：ポリマの体積分率
（ＶＯｌ／ＶＯｌ）（２）式から求められる佛点以上に
発生する重合熱による温度上昇があれば重合系の温度は
沸点で止まり、余剰の熱量はモノマの蒸発に使用される
。

重合系の沸点は（２）式からポリマ濃度だけでなくモノ
マの組成によつても異なる。一般にエチレン性不飽和二
トリル単量体の沸点はモノビニル芳香族単量体の沸点に
くらべて数１０℃低い。そのためノ重合液が反応器の上
層から下層にかけて進行していく時に余剰の重合熱によ
つてモノマが蒸発するとき、液相にあるエチレン性不飽
和二トリル単量体とモノビニル芳香族単量体の割合たり
気相に存在するエチレン性不飽和二トリル単量体の量の
割合は多くなる。

この現象により反応器の上層のモノマ組成中のエチレン
性不飽和二トリル単量体の割合は多くなり、下層のモノ
マ組成中のエチレン性不飽和二トリル単量体の割合は少
なくなる。

そのため反応器内の重合系の温度変化はポリマ濃度だけ
で一義的に決まらず、モノマ組成の変化も考慮に入れな
ければならない。

このような現象を考慮してスチレン７５部、アクリロニ
トリル２５部からなる重合原液について組成が変わると
圧力Ｖｓポリマ濃度Ｖｓ沸点の関係が変化することを示
したものが第２図である。ある操作圧力下で第２反応器
の温度勾配は第２図のように変わるがこれは沸点上の変
化である。

重合率が高くなるにつれて重合速度は極端に低下し、重
合熱で反応液の温度を沸点上まで上昇させることができ
なくなり、沸点からずれてくるのが通常である。実際の
重合系で沸点からずれる条件をさがすのは困難であるが
、第２図の組成の場合で操作圧力２ｋ９／〜Ｇでポリマ
濃度９５％前後であり、この時の温度は１９５℃であつ
た。

このときの操作条件下で１９５℃以下の領域では重合系
は気相と液相の佛騰した状態で沸点上にあるが、１９５
゜Ｃより高くなる領域では佛点以下になり均一な液相の
状態であるといえる。

第２反応器から連続的に安定して重合液を吐出させるた
めには系の変動も考慮して完全に均一液相状態になる時
点まで重合させて取り出さなければならない。

そのため操作圧力２．０ｋｇ／０Ｔ！１Ｇでは重合物の
温度が２００℃前後になつた時点で吐出している。すな
わら第２反応器の液相部の温度は１２『Ｃから２０『Ｃ
まで変化しており、ジヤケツト温度についても多段保温
機構１０で内温に合わせて制御している。

し力山、この条件下で重合を続けていくと滞留しやすい
部分に炭化ポリマが生成し、ある大きさに成長すると剥
離し、吐出ポリマ中に異物として出てくることがわかつ
た。

この炭化ポリマは異常滞留したポリマが高温において熱
劣化し炭化まですすんだものと思われる。

そのため炭化ポリマの発生がある程度多くなると重合を
中止し、槽内を空にして洗浄後人力で炭化ポリマを剥離
させてから又再スタートを実施していた。この停止によ
り、生産曲は大幅に低下し、連続重合の優位性を保つこ
とができなかつたが、第２反応器の下部温度を１５０で
Ｃ〜１９０℃、好ましくは１５００Ｃ〜１７０℃に制御
することによつて、この炭化ポリマの生成を防止するこ
とができた。しかしながら第２反応器の下部を１５０℃
〜１９０℃の範囲に制御して吐出することは上述したよ
うに液相と気相の沸騰状態の重合液を吐出することにな
り、吐出ポンプの定量住が悪化し、安定して吐出するこ
とはできない。

このため第２反応器内の重合状態が変動し、品質の変動
をもたらし、一定の品質の製品を製造することが困難と
なる。それゆえ重合液が液相のみで存在している状態に
しなければならない。

この状態をつくりだすためにはモノマを溶媒で希釈して
いき、重合するモノマの量を減少させることである。極
端にいうと重合液が１５００Ｃ〜１９０℃の時点で重合
するモノマが存在しなければ、重合液に与える熱がなく
なり、操作圧力下での沸点以下の温度であれば、完全に
液相になり、吐出は安定する。

したがつて、操作圧力はｌ〜 ５ｋ９／−Ｇの範囲内で
モノビニル芳香族単量体の沸点に対し−１５〜＋５゜Ｃ
の範囲の沸点を有する溶媒を（１）式から求まる量（ｘ
）を添加することにより反応器下剖の温度を１５０−１
９０℃に制御でき安定した吐出が可能になる操作圧力は
ｌ〜 ５ｋ９／−Ｇの範囲が好ましく、１ｋｇ／Ｃｒｌ
ｌＧより低いと、重合液が高粘度のため供給ポンプへの
噛み込み性が低く、吐出能力が低下する。また操作圧力
を５ｋｇ／−Ｇより高くすると反応器下部の温度を１５
０〜１９０℃に制御するためには溶媒量が多量に必要に
なり、装置効率が低下するとともに脱揮発物装置の脱葎
行ヒカを大きくしなければならず、２機以上の設備が必
要となつてくる。使用する溶媒はモノビニル芳香族単量
体の沸点に対し−１５〜 ５゜Ｃの範囲の沸点を有する
ものであることが好ましい。

たとえば、ジプロピルケトン、エチルベンゼン、キシレ
ン、バレロニトリル、ブチルエーテルなどがあげられる
。

モノビニル芳香族単量体の沸点より１５℃以上低い沸点
の溶媒を使用すると溶媒を所定量添加しても、溶媒は第
２反応器上部に蓄積し、定量的に反応器下部から重合液
と共に吐出されない。

すなわら第２反応器内を溶媒で希釈していき、最後には
多量の溶媒を含む重合液を吐出することになり、操作圧
力を５ｋ９／粛Ｇより高く上げて運転することと同じに
なる。また溶媒の沸点がモノビニル芳香族単量体の沸点
より５℃以上高い沸点のものだと（１）式の範囲の添加
量では第２反応器下部の温度が１５０〜１９００Ｃ以上
になり改善効果がなくなる。また１５０〜１９０℃の範
囲に制御するためにはまた多量の添加量が必要となる。
また上記高沸点の溶媒は脱揮発物装置での脱気住が悪く
なり、揮発物の少ない樹脂を得るために脱揮発物装置の
能力を過大に大きくしなければならなくなる。この第２
反応器は第１反応器と同様に蒸発してくるモノマ、溶媒
、水などを凝縮、水分離、還流せしめる装置を用いるこ
とができる。第２反応器からでた重合物は次に脱揮発物
装置に入れられ未反応モノマ、溶媒を気化して分離させ
るが、この脱揮発物装置として特に多段ベント押出機が
好ましい。

このベント押出機で未反応モノマ、溶媒などを気化させ
るとき除去効率を良くするためにベントロ手前に水注入
口を設けて水を添加しても良い。

また必要ならは安定剤などの添加剤を混練することもで
きる。気化した未反応モノマ、溶媒は精製分離して再使
用することができるが混合液のまま第２反応器に戻して
再循環使用する方が良い。

脱揮発物装置から連続的に取り出されるポリマは切断し
てペレツト状となし次の加工段階に供してもよいが、ま
た直接シートなどに連続成形しても良い。

本発明方法により長時間の連続操業が安定して可能であ
り、得られたポリマは色調が良好で、強度なものである
。

以下実施ャリにより本発明をさらに詳述する。

なお実施例中の部数は重量部数を示すものである。実施
例 １第１図に示した如く配置した重合装置を用いて重
合を行なつた。

スチレン７０部、アクリロニトリル３０部、ノルマルオ
クチルメルカプタン０．１５部の混合溶液を１００ｋｇ
／Ｈｒの速度で第１反応器に供給し４００ｋｇ供給した
ところで、供給を止め、圧力１．４ｋ９／ＤＧｌ内温１
２０℃に徐々にあげていき、一定になつてから、約４時
間後ポリマ濃度５５％に到達したところで、上記混合モ
ノマの供給および第２反応器・＼の連続供給を開始した
。それと同時に佛点１３６．２のＣのエチルベンゼンを
７ｋｇ／Ｈｒで第２反応器・＼供給し、４時間後工チル
ベンゼンの供給だけを停止した。下部温度は１７２℃に
なつており、ただらに第２反応器の下部の吐出ポンプお
よびベント押出機を作動させた。各ベントロはそれぞれ
減圧して未反応モノマ、エチルベンゼン、水を除去し、
溶融ポリマをカット状に押出し、切断して透明な樹脂ペ
レツトを得た６０ベントロから除去された未反応モノマ
、エチルベンゼンは凝縮後、第２反応器・＼再循環した
。この循環量は１７．０ｋｇ／Ｈｒ゛であり、このうら
エチルベンゼン量は６．９ｋｇ／Ｈｒであつた。この状
態の運転を約１ク明続けたが特に問題なく炭化ポリマは
ペレツト中にみられなかつた。得られたＡｓポリマのΩ
は０．５４〜０．５８の範囲内にあり色調はＹ値で１〜
３であつた。その後さらにｌケ月経過してから運転を中
止し、空槽化した第２反応器の内部を点検したが、炭化
ポリマらしきものの存在は確認することができなかつた
。

比較例 １ エチルベンゼンを第２反応器へ供給しないこと以外は全
て実施例１と同様に重合を行なつた。

第２反応器の下部温度は１９５℃から２００。Ｃの範囲
にありベント押出機から除去される未反応モノマは８．
７ｋｇ／Ｈｒであつた。この条件下で運転を１ケ月つづ
けていくとベレツトの中に赤褐色から黒色の異物の存在
が確認され、２ケ月目には５ｋｇ中に３５ケの炭化ポリ
マが存在していることを確認したため、運転を中止して
空槽化し、第２反応器の内部を観察した。

攪拌軸の翼および内部壁面に０．１〜３Ｗ！ｌの厚みで
炭化ポリマが生成、付着していることがわかつた。ノ この運転で得られたＡｓポリマのΩ＝０．５４〜０．５
８の範囲内であり、ＹＩ値は５〜７であつた。

比較例 ２エチルベンゼンを第２反応器に供給せず、か
つ第２反応器の下部温度を１７２℃に保つ以外は全て実
施例１と同様に重合を行つた。

第２反応器の下部温度を１７２℃に保つためには、第２
反応器の内圧を１１＜９／ＣｄＧ以下にしなければなら
ず、下部温度を１７２℃に保ら続けるためには吐出に使
用しているギヤポンプの回転数を所定の１．５〜２．０
倍以上にあげねばならなかつた。

また定量性が悪く、吐出量の変動が大きいためベント押
出機のベントロからポリマがベントアツプするのを防ぐ
ため各ベントの真空度を変更しなければならなく、得ら
れたペレツトの揮発分は０．５〜２．０％と大きく変動
しており、とてもそのまま成形材料に使用できるもので
はなかつた。実施例 ２実施例１においてエチルベンゼ
ンのかわりに、沸点１３８．４℃のＰ−キシレンを使用
して実施例１と同様の方法で重合した。

実施例１と同様に安定して連続重合を行なうことができ
、約１ケ月半ほど運転して停止したが、第２反応器内部
は炭化ポリマはほとんどみられず、ペレツト中にも炭化
ポリマの存在を発見することができなかつた。

このときのポリマのΩ二０．５５〜０．５６でありペレ
ツトの色調はＹＩ＝１〜３であつた。

比較例 ３ 実施例１においてエチルベンゼンのかわりに佛点７９．
６おＣのメチルエチルケトンを使用して実施例１と同様
の方法で重合した。

第２反応器に供給開始してから４時間後、メチルエチル
ケトンの供給のみ停止したが第２反応器下部の温度は２
００℃であり、さらに上昇の傾向をみせていたので、ま
たメチルエチルケトンの供給を再開した。

また第２反応器の吐出ポンプベント押出機も作動させ、
連続重合を行なつた。第２反応器下部の温度は一旦２１
０℃まで上昇したが４時間後に温度がさがりはじめ１９
０昇Ｃにまで下がつたのでメチルエチルケトンの供給を
再び停止した。この時点前後からベントロから除去され
る量が多くなり、ベントアツプしはじめた。

さらに２時間後にはベントロはベントアツプしたポリマ
で閉塞され、連続運転を中止せざるを得なかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の熱町塑性樹脂の連続重合反応装置の概
略図である。 第２図はスチレン７５部、アクリロニトリル２５部から
なる重合原液が重合するにつれて変化する沸点、圧力、
ポリマ濃度の関係図である。１・・・・・・圧力制御機
構、２・・・・・・加温機構、３・・・・・・冷却機構
、４・・・・・・ギヤポンプ、５・・・・・・水分離器
、６・・・・・・還流モノマポンプ、７・・・・・・圧
力制御機構、８・・・・・・冷却機構、９・・・・・・
多孔板付かきとり翼形攪拌装置、１０・・・・・・多段
保温機構、１１・・・・・・脱揮発物装置。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ モノビニル芳香族単量体が６０〜９０％およびエチ
   レン性不飽和ニトリル単量体が１０〜４０％なる混合溶
   液を重合原液とし、まず完全混合槽になるような攪拌装
   置で重合し、次いでプラグフロータイプの反応器で重合
   を行なうのに際し、プラグフロー反応器内の圧力を１〜
   ５ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇの範囲の一定圧力に保持し、反応器
   下部から吐出される重合液中にモノビニル芳香族単量体
   の沸点に対し−１５〜＋５℃の範囲の沸点を有する溶媒
   を（１）式から求められる量（ｘ）存在させて（１）式
   ［２／３］ｐ＋［４／３］≦ｘ≦［１４／３］Ｐ＋［４
   ／３］ｘ：溶媒濃度（％）Ｐ：圧力（ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇ
   ） 重合液の温度を１５０〜１９０℃の範囲に制御し、次い
   で重合液を脱揮発物装置において未反応モノマおよび溶
   媒を気化して、分離し、溶融ポリマを連続的に取出すこ
   とを特徴とする熱可塑性樹脂の連続重合方法。