KR100473179B1

KR100473179B1 - 중합체의 제조방법

Info

Publication number: KR100473179B1
Application number: KR10-1998-0006851A
Authority: KR
Inventors: 쇼지로 구와하라; 야스시 히구치; 신이치 히에다; 마사히로 구로카와
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 1997-03-04
Filing date: 1998-03-03
Publication date: 2005-06-08
Also published as: EP0863167B1; US5980790A; CN1137161C; DE69813936D1; CN1194989A; TW372977B; ES2198021T3; EP0863167A1; DE69813936T2; KR19980079810A

Abstract

메틸 메타크릴레이트, 스티렌, 메탄올 및 산화방지제로 된 원료용액을 1기의 완전혼합형 중합반응 탱크로 된 중합반응기에 연속적으로 공급하면서 균일한 용액상태로 중합시키고, 얻어진 중합반응 생성물을 연속적으로 빼내고 빼낸 중합반응 생성물을 복수의 벤트구를 갖는 압출기에 직접 공급하고, 압출기의 복수의 벤트구로부터 휘발분을 제거하면서 중합체를 압출함으로써 제조한다.

고품질의 스티렌-메틸메타크릴레이트계 중합체를 안정적으로 제어된 중합반응을 거쳐서 경제적으로 유리하게 제조하는 방법을 제공한다.

Description

중합체의 제조방법

본 발명은 용액중합법에 의해 투명성, 내기후성, 열안정성 및 내용매성이 우수한 메틸 메타크릴레이트-스티렌계 혼성중합체의 제조방법에 관한 것이다.

메틸 메타크릴레이트-스티렌계 혼성중합체는 메타크릴계 수지가 갖는 우수한 투명성, 강성, 내기후성과 미려한 외관에 추가해서 내용매성, 저흡수성, 치수안정성 및 양호한 성형성을 구비하고 있고, 저밀도로 취급이 용이하고 경제적인 소재로서 간판, 표시판, 조명커버를 위시하여 건축용 자재나 전기부품 등 다양하게 사용되고있다. 다시또 광학재료로서 고굴절율이나 치수안정성의 점에서는 메타크릴수지보다 우수하고, 특히 광학용시이트의 분야에서는 최근에 대량으로 사용되고 있다.

종래에 메틸 메타크릴레이트-스티렌계 중합체의 제조방법으로서는 일반적으로 회분식의 현탁중합법이나 연속적인 괴상중합법에 의한 메틸 메타크릴레이트-스티렌의 혼성중합공정이 사용되고 있다.

그런데 현탁중합법에 있어서는 회분조작이기 때문에 중합의 진행도에 따라서 다른 조성의 혼성중합체가 생성되어 제품중합체의 균질성이 상실되어, 예를 들면 굴절율이 다른 중합체의 혼합물이 되든가, 백탁이 생겨서 투명성이 손상되는 등의 품질 저하가 문제가 된다.

이 대책으로서 일본국 특개소 55-16015호 공보에는 특정의 조성범위의 스티렌 및 메타크릴산메틸로 된 단량체 혼합물에 대해 특정의 중합개시제와 연쇄이동제를 첨가해서 중합시키는 방법이 제시되어 있으나, 적용되는 중합체의 혼성중합조성은 아제오트로프조성부근의 좁은 범위로 한정된다. 또 일본국 특개소 57-153009호 공보에는 메틸 메타크릴레이트의 단량체 전화율이 80%이상으로 도달한 후, 미반응 단량체를 반응계외로 부분적으로 제거하면서 스티렌의 혼성중합을 하는 방법이 보고되어 있으나, 미반응단량체의 회수나 중합체의 정제의 공정이 복잡하게되어 실용적이 아니다.

이에 추가해서 현탁중합법에서는 사용되는 유화제나 현탁분산제 등의 제품중에의 혼입을 피할 수 없고, 고도의 광학특성이 요구되는 용도에는 부적당한 외에 여과·세정·건조·배수처리라는 번잡한 제조공정을 경유하는 등 공업공정으로서도 문제점을 남기고 있다.

이 현탁중합법의 결점을 개선하는 방법으로서 연속적인 괴상중합법과 용액중합법을 들 수가 있고, 광범위의 혼성중합조성에 걸쳐서 광학특성이 우수한 고품질의 중합체가 얻어지는 중합공정으로서 주목되고있다.

연속괴상중합법에 의한 메틸 메타크릴레이트-스티렌계중합체의 제조방법으로서 일본국 특공소 44-23506호 공보에는 라디칼발생촉매를 포함하는 특정조성의 스티렌과 메틸 메타크릴레이트와의 단량체 혼합물을 코일파이프루우프형 반응기에 연속적으로 공급하여 균일상으로 중합시킨 후, 중합반응 생성물을 배출 생성한 혼성중합체를 분리하는 방법이 보고되어 있다.

그러나 이 방법에서는 「겔효과」라고 불리는 자동가속효과나 중합반응 생성물의 점도상승때문에 높은 중합율에 있어서, 중합반응을 안정적으로 제어하면서 연속운전을 하는 것은 대단히 어렵고, 69%정도의 중합율을 유지하는 것이 한계이며, 미반응단량체의 회수재사용과 중합체의 농축을 위한 탈휘발분공정으로 많은 에너지를 소비하지 않으면 안되는 외에, 그 때 중합체가 열이력을 받아서 착색이나 변성을 일으키기 쉽다고 하는 결점이 있다.

한편 용액중합법에 의하면, 용매에 의해 중합반응 생성물의 점도가 저하하기 때문에 전술한 겔효과가 억제되고 중합율을 높일 수 있는 것이 알려져 있으나, 용매의 사용량을 최소한으로 억제하지 않으면 중합반응 생성물중의 잔존단량체는 감소해도 휘발분 총합량으로서는 괴상중합법과 다르지 않고 휘발성분의 제거에 소비되는 에너지도 대차가 없고 오히려 용매 및 단량체성분의 회수재사용의 방법이 번잡하게되는 등의 문제점을 안고 있다.

일본국 특공소 44-23506호 공보에도 불활성의 액체희석제를 소량 사용하는 용액중합법이 제안되어 있으나, 구체적인 실예는 제시되어 있지 않다. 연속용액중합법으로서는 일본국 특개소 57-135814호 공보에 스티렌과 메틸메타크릴레이트의 단량체중합물에 알킬벤젠류, 지방족탄화수소, 에스테르류 혹은 케톤류와 같은 범용용매와 안정제와를 첨가해서 복수의 중합반응기로 연속적으로 혼성중합시키는 방법이 보고되어 있다.

그러나 이 공보에 제시되어있는 용매는 휘발성이 결핍된 것이나, 중합체에 대해 필요이상으로 높은 친화성을 갖는 것이며, 실용에 견디는 잔존휘발분농도 0.3%이하의 메틸 메타크릴레이트-스티렌계 중합체를 얻기 위해서는 중합반응 생성물을 통상 220℃를 초과하는 고온으로 탈휘발분처리할 필요가 있고, 대량의 미반응 단량체가 존재하고 있는 중합반응 생성물을 220℃를 초과하는 고온으로 예열하면 저분자량중합체가 대량으로 생성되어서 분자량분포가 확대되어 얻어진 수지의 열유동성이나 투명성 등의 물성을 악화시킨다고 하는 결점을 갖고있다. 다시또 이들 휘발성이 결핍된 용매나 중합체에 대해 필요이상으로 높은 친화성을 갖는 용매를 포함하는 중합반응 생성물을 예열한 후, 직접 압출기에 도입하는 때 때때로 공급구 부근의 벤트부에서 수지조성물이 배관을 폐색시키는 소위 벤트업을 발생시키고, 운전이 곤란하게될 뿐만 아니라 제품이 오염되는 문제가 생긴다.

본 발명의 목적은 종래 방법의 상기와 같은 문제점을 해결하고 고품질의 메틸 메타크릴레이트-스티렌계 중합체를 안정적으로 제어된 중합반응을 거쳐서 경제적으로 유리하게 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명자 등은 특정량의 메탄올을 용매로서 사용해서 메틸 메타크릴레이트-스티렌을 중합시킴으로써 고품질의 중합체를 안정적으로 고생산성을 유지하면서 제조할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.

즉, 본 발명은 메틸메타크릴레이트 10∼90중량%와 스티렌 90∼10중량%로 된 단량체 혼합물과 용매로 연속용액중합법으로 중합체를 제조하는데 있어서, 단량체성분 71∼97중량%, 용매로서 메탄올 3∼29중량% 및 산화방지제 10∼5000ppm를 포함하는 원료용액을 조제하고, 1기의 완전혼합형 중합반응 탱크로 된 중합반응기에 원료용액을 연속적으로 공급하면서 얻어진 중합반응 생성물을 연속적으로 빼내고 100∼180℃의 중합온도로 중합율이 55∼95몰%가 되도록 균일 용액상태로 중합시켜, 중합반응기로부터 빼내진 중합생성반응물을 100∼200℃의 온도로 유지하고, 바렐온도 180∼270℃로 설정한 복수의 벤트구를 갖는 압출기에 직접 공급하고, 그 압출기의 구동부와 중합반응 생성물의 공급구와의 사이에 설치된 벤트로부터 휘발분의 대부분을 분리회수하고, 다시또 중합생성 반응물의 공급구와 압출기선단의 중합체출구와의 사이에 설치되어 적어도 하나이상의 벤트에서 나머지의 휘발분을 제거하면서 압출하는 것으로 제조된 잔존휘발분함량이 1중량%이하 중량평균분자량이 80,000∼300,000인 것을 특징으로 하는 메틸 메타크릴레이트-스티렌혼성중합체의 제조방법에 관한 것이다.

(실시예)

본 발명에 있어서 용매로서 사용되는 메탄올은 다음의 특징을 갖는다.

① 메틸 메타크릴레이트-스티렌계 단량체성분을 완전히 용해시켜 중합체에 대해서도 100℃이상의 온도로 충분한 용해성을 갖기 때문에, 광범위한 농도범위에서 중합반응 생성물의 균일성을 유지할 수 있고 용액중합의 용매로서 적합하다.

② 휘발성이 높고 100℃이하의 저온에서는 메틸 메타크릴레이트-스티렌계 중합체는 거의 용해되지 않기 때문에 중합반응 생성물로부터의 분리가 용이하며 탈휘발분 이후의 중합체중의 잔존량도 알킬벤젠 등에 비해 적다.

③ 단량체성분에 비해 비점이 낮은 것으로부터 중합반응기내에서 환류되기 쉽고 중합발열의 제거가 용이하다.

④ 메탄올의 첨가에 의해 중합반응 생성물의 박리성이 증진되고 중합탱크내벽이나 교반기, 배관내에의 중합체가 부착되기 어렵게된다. 이 결과 중합반응 생성물의 불필요한 체류에 의한 변질열화나 탄먼지 등에 의한 오염도 방지된다.

⑤ 메탄올의 첨가에 의해 중합체의 착색이 저하하는 효과도 알려져 있다.

⑥ 용매 혹은 출발원료로서 공업적 규모로 양산되고있고 값싸게 입수가능하다.

이상의 점으로부터, 메탄올을 용매로 하는 메틸 메타크릴레이트-스티렌계의 용액중합은 종래로부터의 괴상중합법이나 알킬벤젠 등의 용매를 사용하는 용액중합법에 비해서 중합탱크 1기라도 중합율을 높이는 것이 가능하게되고, 생산성이 향상된다. 다시또 특히 탈휘발분공정의 장치간략화가 도모되고, 이 결과 경제적으로 유리하게 메틸 메타크릴레이트-스티렌계 혼성중합체를 제조할 수 있다.

본 발명은 공정순으로 원료혼합, 중합, 탈휘발분압출, 및 휘발분회수의 각 공정으로 이루어진다. 다음에 이 공정순으로 설명한다.

원료혼합공정에서는 소정량의 단량체성분, 메탄올, 중합개시제, 연쇄이동제, 및 산화방지제를 혼합해서 중합반응기에 연속적으로 공급한다. 이때 휘발분회수공정에서 불순물이 제거된 회수액은 순환 사용된다.

본 발명에 있어서, 사용되는 단량체성분으로서는 메틸메타크릴레이트 10∼90중량%와 스티렌 90∼10중량%로 된 단량체혼합물이면 특별한 제한은 없다. 단량체혼합물중의 메틸메타크릴레이트의 농도가 90중량%를 초과하거나 메틸메타크릴레이트스티렌계 혼성중합체로서의 성질을 발현시킬 수가 없다.

메틸 메타크릴레이트와 스티렌에서는 원료중의 단량체조성과 생성되는 중합체의 혼성중합조성이 일치하는 아제오트로프조성도 존재하지만, 이것이외에서는 단량체조성과 혼성중합조성과는 일치하지 않는다. 이 양자의 관계는 오쓰다카유키·기노시다 마사요시 공저의 「고분자합성의 실험법」(186쪽 1972, 가가쿠도오진)등에 기재된 방법에 의해 용이하게 결정할 수가 있다.

메탄올은 단량체성분 71∼97중량부에 대해 3∼29중량부의 비율로 사용하는 것이 중요하다. 바람직하게는 단량체성분 75∼96중량부에 대해 4∼25중량부, 보다 바람직하게는 단량체혼합물 80∼95중량부에 대해 5∼20중량부의 비율로 사용된다. 메탄올이 29중량부를 초과한 경우에는 생산성이 낮은 외에 휘발분회수공정의 부하가 높게되어 에너지적으로 불리하게되고, 더구나 설정할 수 있는 분자량범위가 좁아진다. 역으로 3중량부 미만에서는 중합액의 점도가 증가하고 괴상중합과 마찬가지로 중합을 안정적으로 제어하는 것이 어렵게 되는 외에 메탄올용매의 특징인 양호한 탈휘발성을 충분히 살릴 수가 없다.

본 발명에서 탈휘발 압출공정에서의 열이나 산화에 의한 분해 및/또는 착색을 방지하기 위해 산화방지제가 사용된다. 산화방지제로서는 착색을 방지하는 효과가 얻어지면 특히 한정되지 않고, 예를 들면 아사히덴카고오교(주)「아데가스타브」카탈로그, 스미도모가가쿠고오교(주)「스미라이서」카탈로그, 및「스미소오브」카탈로그, 니폰지바가이기(주)「폴리머애디티브」카탈로그 등에 기재된 페놀계 산화방지제, 인계산화방지제, 및 유황계산화방지제 등이 입수가 용이한 것으로서 들 수가 있다. 구체적으로는 디-t-부틸히드록시톨루엔, 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀) 혹은 트리스(2,4-디-t-부틸페놀)포스파이트를 예시할 수가 있다. 이들은 단독 혹은 2종 이상을 조합해서 사용할 수가 있다. 산화방지제는 원료에 대해 10∼5000ppm, 바람직하게는 30∼3000ppm 다시또 바람직하게는 50∼2000ppm을 첨가한다. 10ppm미만에서는 탈휘발 압출공정에서의 착색을 방지할 수가 없고, 5000ppm을 초과하면 압출기에서 산화방지제가 휘발하여 배관을 폐색시키는 등의 장해가 일어나는 폐해가 있다.

본 발명에서는 스티렌의 열중합개시반응을 이용할 수가 있으므로 중합개시제를 사용하지 않고, 중합을 안정적으로 유지하는 것도 가능하지만 중합속도를 촉진하기 위해 가용성의 중합개시제를 첨가해도 된다. 중합개시제는 중합온도로 분해하여 활성라디칼을 발생시키는 것이면 되지만 평균체류시간의 범위 내에서 필요한 중합율을 달성하는 것이 필요하며 중합온도에 있어서의 반감기가 0.005∼60분, 바람직하게는 0.005∼40분을 만족시키는 중합개시제가 선택된다. 예를 들면, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디-t-아밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디쿠밀퍼옥사이드, t-아밀쿠밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시(2-에틸헥사노에이트), t-아밀퍼옥시이소노에이트, t-헥실퍼옥시이소프로필카르보네이트, 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부틸로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 등의 아조화합물을 들 수 있고, 단독 혹은 2종이상의 조합으로 사용할 수가 있다. 반감기는 예를 들면, 니폰유지(주)의 「유기과산화물」자료제13판, 아도케무 요시도미(주)의 기술자료 및 와코준야쿠고교(주)의 「아조 폴리머리제이션 이니시에이터」등에 기재된 제정수등에 의해 구할 수가 있다. 중합개시제는 미리 단량체혼합물중에 균일하게 용해되어서 중합반응기에 공급되고 단량체혼합물중의 농도는 소정의 중합율이 되도록 결정되지만 통상 0.005㏖/ℓ이하이다.

중합체의 분자량조절을 위해 연쇄이동제를 사용하는 것도 가능하며, 예를 들면 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(α-메틸스티렌다이머), n-부틸메르캅탄, 이소부틸메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄 및 t-부틸메르캅탄 등을 들 수가 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 연쇄이동제는 미리 단량체혼합물중에 균일하게 용해되어서 중합반응기에 공급되고 단량체혼합물중의 농도는 설정하는 분자량에 의해 다르지만 통상 0.01몰/ℓ이하이다.

상기한 중합개시제 연쇄이동제의 첨가량은 소망의 중합율, 분자량과 단량체농도, 용매농도, 중합온도, 평균체류시간 및 개시제효율 등의 요소와의 사이의 중합속도론적 관계에 의해 예를 들면, 오쓰다카유키 저 「고분자합성의 화학」(1979, 가가쿠도진) 및 이모도다쓰야 이스이스저 「중합반응공학」(1970, 니칸고교신분샤)등에 기재된 방법으로 계산하여 목표로 할 수가 있다.

원료혼합의 방식에는 배치식 연속식이 있지만, 어느 방식을 사용해도 된다. 배치식에서는 원료혼합탱크를 2기 설치하여 교대로 전환하면서 혼합, 공급을 하고, 연속식에서는 각 성분의 유량을 각각의 라인에서 소정량으로 자동제어한 후 혼합해서 반응기에 공급한다.

원료중에 용존산소가 존재하면 중합율이 변동하거나 제품의 착색원인이 되는 경우가 있으므로 수ppm정도까지 제거하는 것이 필요하다. 특히 광학용도에는 1ppm이하까지 제거하는 것이 바람직하다. 배치식의 경우에는 원로혼합탱크에 일정시간 질소 등의 불활성가스를 버블링 또는 디스크아토마이저 등에 의해 분산혼합시키는방법, 연속식의 경우에는 원료용액과 불활성가스를 라인중에 설치한 인라인믹서로 혼합해서 기액분리하는 방법 등이 통상 사용되고 용존산소가 실질적으로 제거된다.

이상과 같이 혼합된 원료용액은 불용물을 제거하여 중합반응기에 공급되고 바람직하게는 필터로 여과시킨 후 중합반응기에 공급된다. 그 필터로서는 니폰세이센(주)제의 메탈화이버필터, 메탈분말소결필터, 니폰 폴(주)의 폴리프로필렌 화이버필터 등이 아주 적당하다. 또 원료용액을 냉각시켜서 공급함으로써 중합반응을 다시또 안정적으로 제어하는 것이 가능하다.

중합공정에서 사용되는 중합반응기는 1기의 완전혼합형 중합반응탱크로 이루어지고 교반탱크가 아주 적당히 사용된다. 중합반응기에는 원료용액이 연속적으로 공급되고 실질적으로 완전혼합상태가 되면 동시에 중합반응탱크내의 중합체용액이 연속적으로 배출된다. 완전혼합탱크에 사용되는 교반날개로서는 일반적인 패들날개, 앵커날개도 사용 가능하지만, 바람직하게는 더블헤리컬리본날개, 신코판텍(주)의 플루존날개, 미쓰비시주고교(주)의 선멜라날개, 같은 모양으로 AR날개, 스미도모주기카이고교(주)의 막스브렌드날개 등이 아주 적당하다.

중합온도는 100∼180℃, 바람직하게는 120∼175℃ 다시또 바람직하게는 130∼170℃의 범위이다. 중합온도가 100℃미만에서는 중합체의 용해성이 저하해서 중합액의 균일성을 유지할 수 없게된다. 중합온도가 180℃를 초과하면 저분자량중합체의 발생이 증대한다는 문제가 발생하고, 다시또 조작압력이 높게되어 반응기의 제작비가 상승해서 경제적으로 불리하다.

중합반응탱크의 출구에 있어서의 중합율은 55∼95㏖%이며, 중합체농도가 50∼90중량%, 바람직하게는 55∼85중량%, 다시또 바람직하게는 55∼80중량%가 되도록 설정된다. 중합체농도가 50중량%미만인 경우에는 휘발분회수공정의 부하가 증가해서 불리하게된다. 또 중합체농도가 90중량%를 초과하는 경우에는 중합액의 점도가 증대해서 균일한 교반혼합이 곤란하게되고 탱크내에 온도분포가 생겨서 중합체의 분자량분포가 확대되던가 중합액의 배출이 안돼는 등의 문제를 일으킨다.

평균체류시간은 중합반응탱크 1기에 대해서 2∼7시간, 바람직하게는 2.5∼7시간, 다시또 바람직하게는 3∼7시간의 범위이다. 평균체류시간이 2시간 미만에서는 본 발명의 중합율의 범위까지 중합반응을 시키기 위해서는 중합개시제의 첨가량을 많게 하지 않으면 안되고, 소망의 분자량을 얻을 수가 없다. 7시간을 초과하면 대용량의 중합반응탱크가 필요하게되어 경제적으로 불리하게된다.

중합반응에 수반하는 발열을 제거하는 방법으로서는 원료의 현열(sensible heat)을 이용하는 방법, 열매체를 이용해서 재킷으로부터 전열 제거하는 방법 및 반응액중의 메탄올이나 단량체성분의 증발잠열을 이용하는 방법 등이 이용가능하며, 이들 방법을 병용하는 것이 바람직하다. 메탄올을 용매로서 사용하면 괴상중합법이나 알킬벤젠을 용매로 하는 용액중합법에 비해서 휘발분의 단위중량당의 증발잠열량이 크고 효과적으로 중합반응열을 제거하는 것이 가능하다. 또 메탄올을 주성분으로 하는 증기의 증발잠열을 유효이용하기 위해서 중합압력은 통상의 중합온도에서의 중합반응 생성물의 증기압력부근에서 조작된다.

중합반응탱크에서 생성된 중합액은 탈휘발분 압출공정에서 중합체와 휘발분과로 분리되고 중합체중의 잔존휘발분이 1중량%이하, 바람직하게는 0.5중량%이하 다시또 바람직하게는 0.3중량%이하가 되기까지 탈휘발된다.

본 발명에서는 휘발분의 제거방법으로서, 벤트압출기에 중합반응조성물을 직접 공급함으로써 탈휘발분 압출공정에서의 열열화를 최소한으로 억제할 수 있다.

탈휘발분 압출공정에서는 중합액은 균일하고 유동성을 갖고 또한 탈휘발분에 필요한 현열을 갖는 온도이상으로 탈휘발분직전까지 유지될 필요가 있다. 종래에 중합반응 생성물을 200∼270℃로 예열한 후 탈휘발하는 방법이 행해지고 있으나, 본 발명의 방법에서는 메탄올의 고휘발성에 의해 중합온도에 가까운 100∼200℃, 바람직하게는 130∼200℃, 다시또 바람직하게는 130∼180℃의 저온으로 중합반응 생성물을 압출기에 도입하여 탈휘발이 행해진다. 대량의 미반응단량체를 포함하는 중합반응 생성물을 200∼270℃의 고온으로 예열하면 저분자량중합체가 대량으로 생성되어서 분자량분포가 확대되어 얻어지는 수지의 열유동성이나 투명성 등의 물성을 악화시키는 원인이 된다.

중합반응 생성물을 중합온도이상으로 가열하는 경우에는 중합반응 생성물의 열열화 및/또는 저분자량중합체의 생성량의 증가를 피하기 위해 될 수 있는 대로 단시간에 압출기에 도입할 필요가 있다. 압출기에의 공급에 맥동이 생기면 압출기내에서의 장해원인이 되므로 가열기내의 압력은 중합반응 생성물중의 휘발분의 증기압력이상의 압력으로 유지하기 위해 압력조절용의 제어밸브를 거쳐서 압출기에 직접 공급하는 것이 바람직하다.

중합반응 생성물이 공급되는 압출기는 복수의 벤트구를 갖고 바렐온도는 180∼270℃, 바람직하게는 180∼260℃, 다시또 바람직하게는 190∼250℃로 설정된다. 압출기의 구동부와 중합반응 생성물의 공급구와의 사이에 설치된 벤트(이하 후면벤트라 칭한다.)로부터 휘발분의 대부분을 분리회수하고 다시또 중합반응 생성물의 공급구와 압출기선단의 중합체출구와의 사이에 설치된 적어도 하나이상의 벤트(이하 전면벤트라고 칭한다.)에서 나머지의 휘발분을 제거하고 압출함으로써 잔존휘발분함량이 1중량%이하, 바람직하게는 0.5중량%이하, 다시또 바람직하게는 0.3중량%이하의 메틸 메타크릴레이트-스티렌 혼성중합체가 얻어진다.

압출기의 후면벤트내는 50∼80mmHg, 바람직하게는 100∼300mmHg의 범위로 유지된다. 메탄올의 비점이 비교적 낮고 다시또 공비효과 때문에 대기압 부근에 있어서도 휘발분은 원활하게 회수된다. 또 감압하에 있어서도 메탄올을 포함하는 휘발분이 신속히 휘발되기 때문에 벤트업이 일어나는 일이 없다. 공급구 부근의 중합체조성물의 잔존휘발분농도는 1∼10중량%, 바람직하게는 1∼6중량%로 유지된다.

중합반응 생성물로부터 휘발분을 제거하기 위해 사용되는 압출기로서는 복수의 벤트구를 갖고 후면벤트에서 대부분의 휘발분이 제거된 중합체조성물을 혼합반죽용융시킨 후 전면벤트로 나머지의 휘발분이 제거된 중합체를 금형으로 압출하는 성능을 갖는 압출기이면 되고 공급구로부터 금형까지의 각 부분마다에 바렐온도를 설정할 수 있는 형의 단축 혹은 2축압출기가 아주 적당히 사용된다.

후면벤트에서 대부분의 휘발분이 분리제거되므로 전면벤트부는 특히 고진공으로 유지할 필요는 없고 전면벤트부의 압력은 1∼50mmHg, 바람직하게는 1∼30mmHg로 유지된다. 또 전면벤트가 복수 설치되어있는 경우 같은 압력으로 유지해도 되고 다른 압력으로 유지해도 되지만 압출기선단의 중합체출구에 가까운 벤트일수록 낮은 압력으로 유지되는 것이 바람직하다.

다시또 얻어진 중합체로부터 혼입된 이물질을 제거하는 것이 바람직하고 압출기금형부의 브레이커플레이트에 철망을 장착시키는 등 공지의 기술에 의해 이물질이 제거된다. 본 발명의 방법에서는 첨가물을 압출기중에 공급하여 중합체조성물에 첨가할 수도 있다. 첨가물로서는 안정제, 윤활제, 자외선흡수제, 착색제, 및 대전방지제 등을 들 수 있다. 첨가물의 공급구는 통상 중합반응 생성물의 공급구의 하류측에 설치된다.

이와 같이해서 잔존휘발분함량이 통상 1중량%이하, 바람직하게는 0.5중량%이하, 다시또 바람직하게는 0.3중량%이하의 성형재료 또는 압출시이트원료로서 아주 적당히 사용되는 중합체가 얻어진다.

중합체의 중량평균분자량은 8∼300000, 바람직하게는 8∼200000인 것이 바람직하다.

중량평균분자량이 80000미만에서는 필요한 기계적 물성이 얻어지지 않고 300000을 초과하면 용융점도가 높게되어 사출성형 또는 압출성형을 하는 것이 곤란하게된다.

휘발분회수공정에서는 탈휘발분압출공정에서 중합조성물로부터 증발분리한 휘발분을 냉각·응축시켜서 회수한다.

메탄올 및 미반응단량체를 주성분으로 하는 회수액중에는 올리고머 등의 단량체유래의 부산물 메탄올의 산화에 의해 생성되는 포름알데히드, 주로 포름알데히드에 유래하는 과산화포름산 등의 퍼옥사이드는 중합탱크에 있어서 중합율을 증가시킬 뿐만 아니라 회수액수용기 및 혼합탱크에서의 중합을 야기할 우려가 있고 이들 불순물을 제거할 필요가 있다.

이들 불순물의 분리장치로서는 플러시탑이나 일반적인 증류탑이 사용되고 탑저면으로부터 고비점 물질이 제거된다. 탑내에서의 중합을 방지하기 위해 소량의 공기를 도입하는 것이 바람직하다. 이때 메탄올의 산화에 의해 생성되는 포름알데히드의 축적을 방지하기 위해 도입한 공기에 포함되는 가스는 탑정상의 콘덴서로부터 방출시키는 것이 바람직하다. 동시에 탑내에는 단량체의 중합을 방지하고 퍼옥사이드의 발생을 억제하기 위해 산화방지제를 첨가할 필요가 있다.

산화방지제로서는 탑내의 중합을 방지하는 효과가 있는 것이라면, 특히 한정되지 않고 예를 들면, 아사히덴카고교(주)「아데카스타브」카탈로그, 스미도모가가쿠고교(주)「스미라이서」카탈로그, 마찬가지로 「스미소브」카탈로그, 니폰지바가이기(주)「폴리머애디티브」카탈로그 등에 기재된 페놀계 산화방지제, 인계산화방지제, 힌더드아민계 산화방지제 및 유황계산화방지제 등이 입수하기 쉬운 것으로서 들 수 있다. 구체적으로는 디-t-부틸히드록시톨루엔, 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀) 또는 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트를 예시할 수 있다. 이들은 단독 혹은 2종이상을 조합해서 사용할 수 있다.

불순물을 분리·제거한 회수액은 저장탱크에 보내져서 원료의 일부로서 순환사용된다. 저장탱크에 산소가 존재하지 않으면 저장탱크내에서 중합될 우려가 있고, 한편 적극적으로 저장탱크에 공기를 도입하면 포름알데히드가 증가할 우려가 있으므로 저장탱크는 공기의 존재하에서 감압하는 것이 바람직하다. 또 저장탱크는 15℃이하, 바람직하게는 10℃이하, 다시또 바람직하게는 5℃이하로 유지하는 것이 바람직하다.

회수액을 사용하면서 안정된 운전을 하기 위해서는 회수액중의 퍼옥사이드농도를 과산화벤조일 환산으로 50ppm이하, 바람직하게는 20ppm이하 다시또 바람직하게는 15ppm이하로 하는 것이 필요하다. 또 회수액중의 포름알데히드농도는 250ppm이하, 바람직하게는 200ppm이하, 다시또 바람직하게는 150ppm이하로 유지할 필요가 있다.

이상과 같이 본 발명의 방법은 안정적으로 제어된 운전이 가능하게되는 것만이 아니고 설비가 간략화되어 중합체가 입는 열이력도 완화되기 때문에 경제적으로 유리하게 고품질의 중합체를 제조하는 것이 가능하게된다.

[실시예]

본 발명을 다시또 구체적으로 예시하지만 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한 실시예에서 나타내는 폴리머의 물성측정은 다음의 방법으로 하였다.

(1) 회수조성물, 중합율 및 펠릿중의 잔존휘발분의 농도는 GL사이언스(주)제의 GC-380형 가스크로마토그래피를 사용해서 측정했다. 중합율은 중합반응 생성물중의 미반응단량체의 농도로부터 구했다.

(2) 중합체의 분자량은 도오소(주)제의 8010형 겔투과크로마토그래피에 의해 측정했다.

(3) 전체광선투과율(%)은 ASTM-D-1003에 준하고 사출성형한 두께 3㎜의 50㎜각 시험편을 니폰덴쇼쿠고교(주)제의 Z-SensorΣ80을 사용해서 측정했다.

(4) YI치는 JIS-K7103에 준하고 사출성형한 두께 3㎜의 50㎜각 시험편을 니폰덴쇼쿠고교(주)제의 Z-SensorΣ80을 사용해서 투과법에 의해 측정했다.

(5) 멜트플로우(MFR)는 ASTM D1238에 준하고 도요세이기세이사쿠쇼(주)제의 멜트인덱서를 사용해서 200℃ 하중 5.00㎏의 조건으로 측정했다.

(6) 회수액중의 퍼옥사이드농도는 삼산화이비소의 탄산수소나트륨용액에 회수액과 에탄올, 물을 첨가하여 가열농축과 물의 첨가를 반복하여 완전한 수용액으로한 후 황산과 탄산수소나트륨을 첨가하여 냉각후 과잉의 삼산화이비소를 요오드용액에 적하하여 과산화벤조일환산으로 구했다.

(7) 회수액중의 포름알데히드농도는 회수액에 4-아미노-3-히드라지노-5-메르캅토-1,2,4-트리아졸의 아세트산용액과 수산화칼륨용액을 첨가하여 발색시킨 후 흡광도를 구했다.

실시예 1

도 1은 교반탱크 1기를 구비한 200L장치의 플로시이트이며 여기에 기초하여 설명한다.

메틸 메타크릴레이트, 스티렌, 메탄올, n-도데실메르캅탄, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴)(150℃에서 반감기 약 0.27분), 디-t-부틸히드록시톨루엔으로 된 신규의 원료액과 회수원료액을 원료혼합탱크(1)로 혼합한다. 이 혼합시의 조성은 메틸 메타크릴레이트 64중량부, 스티렌 36중량부로 된 단량체혼합물 90중량%, 메탄올 10중량%, n-도데실메르캅탄 670ppm(3.0m㏖/ℓ, 디-t-아밀퍼옥사이드 40ppm(0.2m㏖/ℓ), 디-t-부틸-히드록시톨루엔 1000ppm이였다. 혼합된 원료는 혼합탱크내에서 디스크아토마이저를 통해서 30분간 분사된 질소가스에 의해 탈산소된 후 라인(2)으로부터 정량펌프(3)를 사용하여 라인(4)을 거쳐서 공급구(5)로부터 재킷부착 반응탱크(6)에 평균체류시간이 5시간이 되도록 소정의 유량으로 연속적으로 공급한다. 재킷부착반응탱크(6)에는 전동기(7)로부터 뻗는 교반축(8) 및 교반축(8)에 부착된 교반날개(9) 및 환류냉각용라인이 설치된다.

반응제어용으로 설치된 환류냉각용라인은 증기배출라인(10), 콘덴서(11) 및 환류라인(12)으로 이루어지고 증기배출라인(10)을 거쳐서 콘덴서(11)에 공급되어 응축된 환류액은 환류라인(12)을 거쳐서 재킷부착 반응탱크(6)에 공급된다. 콘덴서(11)에는 압력조정밸브가 설치되어있고, 재킷부착 반응탱크(6)내부를 약 9㎏/㎠로 유지하기 위한 적당한 압력제어기에 의해 제어된다. 재킷부착 반응탱크(6)의 재킷온도, 재킷부착반응탱크(6)에 공급되는 원료용액의 온도 환류냉각량 및 콘덴서(11)내의 압력을 제어함으로써 재킷부착반응탱크(6)의 온도는 150℃로, 또 중합율은 70몰%로 제어되고 반응탱크내에서 제조되는 중합체의 분자량 및 분자량분포도 정밀하게 제어된다. 이때 중합반응 생성물의 조성은 중합체 63.0중량%, 메틸 메타크릴레이트 19.2중량%, 스티렌 7.8중량% 및 메탄올 10중량%이었다.

재킷부착중합반응탱크(6)내의 중합액의 일부는 라인(14)을 거쳐서 연속적으로 정량펌프(13)에 의해 가열기(15)에 공급되고 150℃로 유지된다. 재킷부착중합반응탱크(6)에의 원료공급량 및 중합반응 생성물의 배출유량은 재킷부착중합반응탱크(6)의 액면레벨이 일정하게 되도록 정량펌프(3)및 정량펌프(13)가 제어된다. 중합반응 생성물이 신속하게 압출기내로 공급되도록 가열기(15)는 될 수 있는 대로 압출기의 공급구(18)에 접근해서 설치된다.

가열기(15)의 출구는 라인(16)을 거쳐서 제어밸브(17)를 통한 후 벤트압출기(19)의 후면벤트(21)보다 약간 하류측에 설치된 공급구(18)에 직결되어있다. 정량펌프(13) 및/또는 제어밸브(17)에 의해 가열기(15) 및 라인(16)의 압력 및 공급구(18)에 있어서의 유량은 일정하게되도록 제어되고 가열된 중합반응 생성물은 바렐온도 230℃의 벤트압출기(19)내로 주입된다. 후면벤트(21)의 압력은 200mmHg로 유지된다.

벤트압출기(19)에 주입된 중합체조성물은 스크류에 의해 이송되면서 가열용융되어 TINUVIN P(2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸 니폰지바가이기사제)는 첨가제혼합탱크(23)로부터 라인(24)을 거쳐서 첨가물공급구(25)로부터 공급된다. 용융혼합반죽 된 중합체는 10mmHg로 유지된 전면벤트(22)로부터 다시또 휘발분이 제거된 후 금형(26)을 통해서 연속적으로 압출되고 금형(26)으로부터 압출된 중합체 스트랜드는 물탱크(27)에서 냉각된 후 펠릿타이저(28)에서 펠릿으로 가공된다. 압출기(19)에 중합반응 생성물을 주입하는 때에 증발한 휘발분은 후면벤트(21)로부터 라인(29)을 거쳐서 배출되고 압출기(19)내에서 분리된 휘발분은 전면벤트(22)로부터 라인(30)을 거쳐 배출되고 각각 증류탑(31)에 공급된다.

고비점 물질이 밸브(32)를 거쳐서 라인(33)으로부터 제거된 후 메탄올 및 미반응단량체를 주성분으로 하는 휘발성분은 라인(34)을 거쳐서 콘덴서(35)에서 응축되고 라인(36)을 거쳐서 5℃이하로 냉각된 수용기(37)로 결집된다. 수용기(37)에 결집된 회수액은 라인(38)을 거쳐서 펌프(39)로부터 라인(40)을 거쳐서 원료공정으로 재생된다. 일정시간마다에 수용기(37)에 결집된 회수액의 일부를 취하여 조성분석함과 동시에 그 일부에 디-t-부틸히드록시톨루엔을 용해시키고 증류탑(31)의 탑정상으로부터 증류탑(31)에서의 저면부에서의 농도가 약 100ppm이 되도록 첨가했다. 미량의 포름알데히드를 포함하는 오프가스는 감압라인(43)으로부터 계외로 배출된다. 이와 같이해서 공정의 루우프가 완성된다.

얻어진 중합체는 무색투명하고 잔존휘발분은 메틸메타크릴레이트 0.1중량%, 스티렌 0.15%, 메탄올은 검출한계(20ppm)이하였다. 얻어진 중합체의 MFR은 0.7g/10분이었다. 중합반응 생성물중의 중합체의 중량평균분자량은 162,000 다분산도(중량평균분자량/수평균분자량)는 2.0이며 압출기로부터 얻어진 펠릿의 중량평균분자량은 160,000, 다분산도는 2.0이었다.

아부르그 75t사출성형기를 사용해서 얻어진 중합체를 100Φ×3㎜원판으로 사출성형했다. 100회 성형했으나 실버스트리크스 발포 등의 성형불량은 발생하지 않았다. 이성형판의 전체광선투과율은 92.2%, 투과법에 의한 YI는 0.6이였다. 회수액중의 퍼옥사이드농도는 0ppm이었다. 회수액중의 포름알데히드농도는 80ppm이었다.

실시예 2∼6

도 1의 장치를 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 운전을 하였다. 어느 실시예에서도 원료혼합, 중합, 탈휘발분압출 및 휘발분회수의 각 공정은 안정적으로 제어되고 중합체가 얻어졌다. 표 1에 원료조성, 중합조건, 탈휘발분압출조건, 얻어진 펠릿의 특성 및 성형품의 특성을 나타낸다.

실시예번호	2	3	4	5	6
원료조성 MMA(부) St(부) 메탄올(부) 중합개시제 (ppm) (m㏖/ℓ) 연쇄이동제 (ppm) (m㏖/ℓ) 산화방지제 (ppm)	51.034.015.0AICN200.1DM2201.0BHT1000	18.756.225.0AIBN1100.4OM3402.0BHT700	40.050.010.0APEH400.2-00TBMP700	38.058.05.0-00OM2000.9BHT1000	76.819.24.0APEH400.2DM4402.0BHT1000

실시예번호	2	3	4	5	6
중합조건 중합온도(℃) 개시제의 반감기(min) 평균체류시간(h) 중합율(%) 중량평균분자량(만) 다분산도	1500.274.06518.32.0	1300.373.07814.12.0	1400.275.07227.32.0	160-4.06822.22.0	1700.027.07412.02.0
탈휘발분압압출조건 공급구 온도(℃) 후면벤트압력(mmHg) 전면벤트압력(mmHg)	16050010	15010005	1508007	1703502	16060020
펠릿의 특성 중량평균분자량(만) 다분산도 잔존휘발분농도(%)	18.22.00.23	14.02.00.27	27.02.00.21	22.02.00.25	12.02.00.22
성형품의 특성 성형불량 전체광선투과율(%) 투과법에 의한 YI	무92.10.6	무91.60.6	무91.90.6	무91.80.6	무92.50.5
불순물 농도 벤조일퍼옥사이드로서의 퍼옥사이드(ppm) 포름알데히드(ppm)	080	060	070	040	0100
MMA:메틸 메타크릴레이트 St: 스티렌 AIBN: 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 AICN: 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) APEH: t-아밀퍼옥시(2-에틸헥사노에이트) DM: n-도데실메르캅탄 OM: n-옥틸메르캅탄 BHT: 디-t-부틸히드록시톨루엔 TBMP: 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀)

비교예 1

실시예 1과 같은 장치를 사용하여 원료에 메틸 메타크릴레이트 64중량부, 스티렌 36중량부로 된 단량체혼합물 100중량% n-도데실메르캅탄 1100ppm(5.0m㏖/ℓ), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 20ppm(0.1m㏖), 디-t-부틸히드록시톨루엔 1000ppm으로 된 용액을 사용한 이외는 같은 조건으로 운전을 하였다. 연속운전중의 중합율은 72∼85%로 크게 변동하여 불안정했다. 실시예 1과 같이 탈휘발분처리를 했으나, 가끔 벤트업을 일으켜서 스트랜드가 절단되는 장해가 발생했다. 얻어진 펠릿은 잔존휘발성분농도 0.66%, 중량평균분자량 150,000, 다분산도 2.1, 전체광선투과율 91.8%이며 실용에 견디는 물성을 얻을 수 없었다.

비교예 2

원료 및 증류탑에 디-t-부틸히드록시톨루엔을 첨가하지 않은 것외는 실시예 1과 같은 조건으로 운전을 하였다. 운전개시 후 20시간후의 회수액중의 퍼옥사이드농도는 과산화벤조일환산으로 68ppm이며, 32시간 후에는 100ppm으로 증가했다. 44시간 후에 회수액을 메탄올에 첨가한 바, 침전이 생기기 때문에 운전을 중지했다. 회수액을 GPC분석한 바, 중량평균분자량이 약 2,200,000의 중합체가 0.05% 생성되어있는 것을 알았다.

본 발명의 메탄올을 용매로 한 메틸메타크릴레이트 및 스티렌을 주성분으로 하는 단량체의 연속용액중합 공정에 의해 생산성이 높고 더구나 품질이 우수한 메틸 메타크릴레이트-스티렌혼성중합체를 안정된 운전조건으로 제조하는 것이 가능하게 된 공업적 의의는 크다.

도 1은 실시예1에서 사용한 장치의 개략도

(도면의 주요부분에 대한 부호의 설명)

1. 혼합탱크

2. 라인

3. 정량펌프

4. 라인

5. 공급구

6. 재킷부착 반응탱크

7. 전동기

8. 교반축

9. 교반날개

10. 증기배출라인

11. 콘덴서

12. 환류라인

13. 정량펌프

14. 라인

15. 가열기

16. 라인

17. 제어밸브

18. 중합반응 생성물 공급구

19. 압출기

20. 압출기 구동부

21. 후면벤트

22. 전면벤트

23. 첨가물 혼합탱크

24. 라인

25. 첨가물 공급구

26. 금형

27. 물탱크

28. 펠리타이저

29. 라인

30. 라인

31. 증류탑

32. 밸브

33. 라인

34. 라인

35. 콘덴서

36. 라인

37. 수용탱크

38. 라인

39. 펌프

40. 라인

41. 라인

42. 열교환기

43. 감압라인

44. 라인

Claims

메틸메타크릴레이트 10∼90중량%와 스티렌 90∼10중량%로 된 단량체혼합물과 용매로 연속용액중합법으로 중합체를 제조하는데 있어서,

(1) 단량체성분 71∼97중량%, 용매로서 메탄올 3∼29중량% 및 산화방지제 10∼5000ppm를 포함하는 원료용액을 조제하고,

(2) 1기의 완전혼합형 중합반응 탱크로 된 중합반응기에 원료용액을 연속적으로 공급하면서 얻어진 중합반응 생성물을 연속적으로 빼내고, 100∼180℃의 중합온도로 중합율이 55∼95몰%가 되도록 균일용액 상태로 중합시키고,

(3) 중합반응기로부터 빼내진 중합생성반응물을 100∼200℃의 온도로,

(4) 바렐온도 180∼270℃로 설정한 복수의 벤트구를 갖는 압출기에 직접 공급하고 그 압출기의 구동부와 중합반응 생성물의 공급구와의 사이에 설치된 벤트로부터 휘발분의 대부분을 분리회수하고,

(5) 다시또 중합생성반응물의 공급구와 압출기선단의 중합체출구와의 사이에 설치되어 하나이상의 벤트에서 나머지의 휘발분을 제거하면서 압출하는 것으로 제조된,

(6) 잔존휘발분함량이 1중량%이하 중량평균분자량이 80,000∼300,000인 것을 특징으로 하는 메틸메타크릴레이트-스티렌혼성중합체의 제조방법.
제 1항에 있어서,

원료용액이 단량체혼합물 80∼95중량% 및 메탄올 5∼20중량%인 것을 특징으로 하는 메틸메타크릴레이트-스티렌혼성중합체의 제조방법.
제 1항에 있어서,

중합온도가 130∼170℃인 것을 특징으로 하는 메틸메타크릴레이트-스티렌혼성중합체의 제조방법.
제 1항에 있어서,

중합반응 생성물을 130∼200℃의 온도로 압출기의 공급구로부터 압출기의 스크류상에 공급하는 것을 특징으로 하는 메틸메타크릴레이트-스티렌혼성중합체의 제조방법.
제 1항에 있어서,

중합반응 생성물을 130∼180℃의 온도로 압출기의 공급구로부터 압출기의 스크류상에 공급하는 것을 특징으로 하는 메틸메타크릴레이트-스티렌혼성중합체의 제조방법.
제 1항에 있어서,

압출기로부터 분리회수한 휘발분을 원료로해서 재사용하는 때에 그 회수원료중의 퍼옥사이드함량을 과산화벤조일환산으로 50ppm이하로 하는 것을 특징으로 하는 메틸메타크릴레이트-스티렌혼성중합체의 제조방법.
제 6항에 있어서,

회수원료중의 퍼옥사이드함량을 과산화벤조일환산으로 20ppm이하인 것을 특징으로 하는 메틸메타크릴레이트-스티렌혼성중합체의 제조방법.
제 1항에 있어서,

압출기로부터 분리회수한 휘발분을 원료로해서 재사용하는 때에 그 회수원료중의 포름알데히드함량을 250ppm이하인 것을 특징으로 하는 메틸메타크릴레이트-스티렌혼성중합체의 제조방법.