CN101337998B - 含连续回收精制工艺的脱挥方法及所用设备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子聚合物在聚合生产过程的脱挥工艺及回收单体再精制再使用的节能环保技术及所用设备,具体为含连续回收精制工艺的脱挥方法及所用设备。一种含连续回收精制工艺的脱挥方法所用设备,闪蒸脱挥装置共有两级脱挥装置,加热器选用多管式壳管形热交换器,管长小于3m,管径小于50mm,管内充填静态混合器,并在管中焊接一钢球,加热器还可以选用层迭薄板式加热器,薄板厚度在小于4mm,两块加热板的外缘之间的通道宽度小于20cm,更优为8cm~12cm。一种含连续回收精制工艺的脱挥方法,按精制蒸馏、聚合反应、闪蒸脱挥和拉丝造粒四步骤操作。本发明具有脱挥效果强,产品纯度高,色泽纯净,节能环保的优点。
Description
技术领域
本发明涉及高分子聚合物在聚合生产过程的脱挥工艺及回收单体再精制再使用的节能环保技术及所用设备,具体为含连续回收精制工艺的脱挥方法及所用设备。
背景技术
聚合物脱挥是将一种或多种未参与反应的单体或溶剂经加热挥发从聚合物中脱除。脱挥过程必须考虑有效加热提升温度使单体及溶剂挥发同时使聚合物升温达到软化点以上并具有流动性,但同时不过热,不损伤聚合物的分子量,颜色等性状。一般商业连续本体或溶液聚合工艺,脱挥过程是产品质量的关键步骤,尤其以生产热敏感聚合物例如PMMA及SAn等更是重要。早期技术是利用脱气的挤出机作脱挥处理(美国专利3,968,059)。以今日条件而言,脱气挤出机投资成本昂贵,挤出机能耗大,操作使用有效条件窄小,维修昂贵。尤其以大型工艺而言这是瓶颈。高分子脱挥理论已有出版书籍如“Devolatilization of Polymers”、J.A.Biesenberger,ed,Henser,Munich and Macmillan,New York,1983及“Polymer Devolatilization”,Ramon J.Albalak,ed,Marcel Dekker,1996,做详细的专论。熔融聚合物的脱挥是受热力学,传质控制的分离过程。其有效处理过程有:1.成膜及膜扩散;2.气泡传递,当聚合物溶液所处环境压力低于挥发份的蒸气压时会有大量气泡成核以提高传质速率,因此压差是脱挥要件之一;3.传热限制,在脱挥过程中,如何将热量导入并适当控制温度,避免过热引起高分子结构降解或劣化是另一重要课题。同时如何缩短有效受热时间亦是重点。此关连寡聚物或低聚物的生成及其它化学副反应的考虑。当分离负荷较大或要求最终产品的残留挥发份降至最严格要求时;4.多级或多段操作是必要的考虑。本发明依据上述理论,根据商业实务作业,考虑工艺经济效益性,实用放大可行性,操作可靠性及产品质量最高要求,提出一创新脱挥及回收精制组合,并对既有脱挥使用加热器提出改善创新设计。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷,提供一种效率高、能耗低且聚合产物性能优良的脱挥技术,本发明公开了一种含连续回收精制工艺的脱挥方法及所用设备。
本发明通过如下技术方案实现发明目的:
一种用于含连续回收精制工艺的脱挥方法的设备,由精制蒸馏装置、聚合反应装置、闪蒸脱挥装置和拉丝造粒装置串联组合而成,闪蒸脱挥装置共有两级脱挥装置,第一级脱挥装置包括加热器a、脱挥槽a、高黏度齿轮泵b、回收精制塔、冷凝器b、c和泵e、f;第二级脱挥装置包括加热器b、脱挥槽b、高黏度齿轮泵c、回收槽、冷凝器d和泵g、h;
聚合反应槽下部的2号出料口通过高黏度齿轮泵a及输送管道连接至加热器a的进料口,脱挥槽a安装在加热器a的下方并和加热器a的出料口直接连接,脱挥槽a上方的一号出料口通过输送管道连接至回收精制塔的进料口,脱挥槽a下方的二号出料口通过高黏度齿轮泵b及输送管道连接至加热器b的进料口,脱挥槽b安装在加热器b的下方并和加热器b的出料口直接连接,脱挥槽b上方的一号出料口通过输送管道连接至冷凝器d的进料口,脱挥槽b下方的二号出料口连接有高黏度齿轮泵c及输送管道;
冷凝器d的1号出料口通过输送管道连接至回收槽的进料口,冷凝器d的2号出料口连接有泵g和排放管道,回收槽的1号出料口通过输送管道和连接冷凝器b与冷凝器c之间的2条输送管道中的2号输送管道相连通,回收槽的2号出料口通过泵h及输送管道连接至回收精制塔内部上方的1号排放口,回收精制塔顶部的1号出料口通过输送管道连接至冷凝器c的进料口,回收精制塔底部的2号出料口通过泵e及输送管道连接至塔内中部的2号排放口,冷凝器c的出料口连接有泵f和排放管道,回收单体储槽的另一个出料口通过输送管道和泵h与回收精制塔内部上方的1号排放口之间的输送管道相连通。
所述的含连续回收精制工艺的脱挥方法所用设备,连接在脱挥槽a和脱挥槽b顶部的加热器a和加热器b中,至少一个是多管式壳管形热交换器,管长在0.5m~3m,管径在5mm~50mm,管内充填静态混合器,并在管中焊接一钢球,钢球位置在距管的入口15%至95%处,管内径与钢珠直径之差小于10mm。
所述的含连续回收精制工艺的脱挥方法所用设备,连接在脱挥槽a和脱挥槽b顶部的加热器a和加热器b中,至少一个是层迭薄板式加热器,薄板厚度在0.5mm~4mm,两块加热板的外缘之间的通道宽度小于20cm,更优为8cm~12cm。
一种含连续回收精制工艺的脱挥方法,将单体、共聚物、稳定剂、分子量调节剂、引发剂、溶剂按①精制蒸馏、②聚合反应、③闪蒸脱挥和④拉丝造粒四步骤操作完成,全部反应都在如上所述的含连续回收精制工艺的脱挥方法所用设备内完成,闪蒸脱挥采用两段脱挥,聚合反应的生成物用高黏度齿轮泵a输送至加热器a加热至220℃~320℃,再输送至脱挥槽a,脱挥槽a内气压在4×103Pa~4.7×104Pa,未反应单体在脱挥槽a的真空中蒸发并输送至回收精制塔精制蒸馏,回收精制塔塔顶温度在30℃~80℃,塔内气压在4×103Pa~4.7×104Pa,未反应单体在回收精制塔内经真空蒸馏后输送至冷凝器b和冷凝器c冷凝,冷凝后输送至回收槽贮存;
经第一段脱挥精制的生成物用高黏度齿轮泵b输送至加热器b加热至220℃~320℃,再输送至脱挥槽b,脱挥槽b内气压低于1.3×103Pa,未反应单体在脱挥槽b的真空中蒸发并输送至冷凝器d冷凝,冷凝后输送至回收槽贮存;经两段闪蒸脱挥精制的生成物用高黏度齿轮泵c经输送管道输出。
本发明的含连续回收精制工艺的脱挥方法所用设备结构图如图1所示,其中脱挥部分见图1中虚线框部分,共有两级脱挥装置,脱挥槽顶置有加热器,此加热器可为多管式壳管型或层迭薄板式热交换器。第一级脱挥槽连结一精制蒸馏塔,大部份未参与反应的单体及溶剂经由第一级脱挥并经此在线蒸馏以去除聚合产生的寡聚物、低聚物及高沸点杂物。此蒸馏所需热源乃利用加热脱挥过程的余热作再次利用,此部份热源是整个制程消耗所需约百分之六十。此部份热能的再利用大大节省能耗。
不论多管式或层迭薄板式,要有良好脱挥现象的过程必须是聚合物溶液可以稳定在液态状况充满加热器的入口,最好能充满加热器的管长或板长的5%~60%左右。聚合物在进入入口区间只有微许或完全没有因为压差变化而产生沸腾发泡现象,聚合物溶液必须以大于其综合蒸气压的压力进入加热管或加热板。如图2和图3所示,当聚合物溶液在管内或板内开始呈受另一端脱挥槽的真空条件,因此压差造成聚合物溶液产生发泡沸腾,被蒸发单体及溶剂呈气态脱离聚合物,聚合物则沿着管壁或板壁依重力及真空拉力流经末端加热部位,同时再度吸取管壁或板壁换热而落至脱挥槽底部。
若加热板及管的两端不能建立压差,则在入口端处会产生过早沸腾发泡现象,此时将有部份聚合物因单体及溶剂过早挥发流失,聚合物滞留端板入口处未能及时加热,致使因失去能量温度而使聚合物黏度增加,滞留不动。必须经过一段时间经端板加热后方能流动,但此时极可能已因局部过热而变质发黄,此即行内专家称为“Channel”现象。
本发明通过让加热器的管或薄板在聚合物溶液从进入到脱挥闪蒸,能建立足够压差,同时可使用比传统加热器较大的管径,以达到增加传热面积并降低制作成本的目的。本发明所列举之一是管式加热器并充填静态混合装置于管内,以加强热传导系数及混合加热效果。如图4所示,静态混合器长度可为加热器30%~60%长度,由入口端充填并固定。其尾端有固定焊接一钢球。此钢球的作用是制造加热管两端压差的调节。在第一级脱挥,因固形份较低约50%,聚合物溶液黏度低,必须有较大压差考虑,设计钢珠阻绝管内大部份空间,其可通过面积,不论管径大小,应局限于80cm2,最好在20cm2~40cm2区域。此可由管径截面积和钢珠直径来取决。钢珠呈圆球状具有不滞留残物好处。基于此,管式加热器其管径使用不再局限使用于小于20mm的细管,可利用管径可达直径为50cm。如此可大幅降低制作成本及操作稳定性。
同理层迭式薄板加热器,聚合物溶液通道为两加热板的并排闲隙,利用加热板的外缘曲度,使其通道(xy部份)宽度不大于20cm,以8cm~10cm为佳,如图5所示。如此加热板长度可延伸至400cm~500cm长以适合大规模装置。
应用本发明所公开含连续回收精制工艺的脱挥方法及所用设备,在生产中会更稳定,并提升热传效益,避免聚合物溶液发生未进入适当加热区域过早沸腾起泡,引起聚合物的温度降低,流动不良而造成脱挥效果低落,质量不良,可有效去除大部份回收所含寡聚物,低聚物及高沸点杂物等,回收单体及溶剂可连续参予反应再使用,是节能环保的绿色工艺。
附图说明
图1是含连续回收精制工艺的脱挥方法所用设备的结构示意图;
图1中各数字所代表的部件名称如表1所示:
表1
图2和图3都是聚合物溶液以加热器后因压差和加热产生沸腾起泡形成气相有机蒸气脱离熔融状聚合物的示意图;
图4是多管式壳管形热交换器的结构示意简图;
图5是层迭式薄板加热器的结构示意简图。
具体实施方式
本发明所公开的含连续回收精制工艺的脱挥方法所用设备,管式热交换器使用于聚合脱挥工艺其管长不超过3米,最佳选择以不超过1米为限。管径使用为1英时(25mm)以下为多,为求放大产能,提高效益,一般以增加管数为选择。本发明提示可增大使用管径,提高传热面积,同时降低制作成本,并加强脱挥传热传质效果。
具体而言,如图2所示,聚合物溶液以液态溶液形态进入加热管或加热板在加热过程中因压差及加热效果产生沸腾起泡形成气相有机蒸气脱离熔融状聚合物,气相有机蒸气经精制塔去除高沸点杂物经冷凝,回收再使用。
举例而言,一多管式脱挥加热器,管长1米,管内径33mm,由入口处约400mm长静态混合器其前端焊接一钢珠直径为28mm,此钢珠作为阻隔入口及出口的压差以避免脱挥槽的真空直接贯穿热交换管。
脱挥用热交换管的管径可提升使用较大口径以增加传热传质效果并降低制作成本并能保持良好操作效果。具体而言:钢珠直径大小为R1的选择为管内径为R2,则理想公式为R2-R1<10mm。
同理,层迭薄板热交换器其薄板以厚度不超过4mm,其外缘呈曲线斜度,中间通道宽度以不超过12mm为佳。薄板外缘寬度及长度则不限。
实施例1
如图1所示,一种含连续回收精制工艺的脱挥方法所用设备,由精制蒸馏装置、聚合反应装置、两段脱挥装置和拉丝造粒装置串联组合而成,包括:主原料储槽1、共聚单体储槽2、溶剂储槽3、回收单体储槽4、聚合反应槽5、回收精制塔6、回收槽7、加热器a8、加热器b9、脱挥槽a10、脱挥槽b11、冷凝器a12~冷凝器d15、泵a16~泵h23、高黏度齿轮泵a24~高黏度齿轮泵c26、控制阀a27、控制阀b28。
其中,主原料储槽1、共聚单体储槽2、溶剂储槽3和回收单体储槽4分别从位于各自底部的出料口通过泵a16、泵b17、泵c18和泵d19及输送管道连接至聚合反应槽8的进料口,聚合反应槽8为单一聚合槽,内有搅拌设施,聚合反应槽8上部的1号出料口通过管道连接至冷凝器a12的进料口,冷凝器a12内夹套循环冷热水、蒸气或热媒,冷凝器a12的出料口通过输送管道和连接冷凝器b13与冷凝器c14之间的2条输送管道中的1号输送管道相连通,连接在冷凝器a12出料口的输送管道上安装有控制阀b28,气体输送管道上安装有控制阀a27并且和冷凝器a12与控制阀b28之间的输送管道相连通,聚合反应槽5下部的2号出料口通过高黏度齿轮泵a24及输送管道连接至加热器a8的进料口,脱挥槽a10安装在加热器a8的下方并和加热器a8的出料口直接连接,脱挥槽a10上方的一号出料口通过输送管道连接至回收精制塔6的进料口,脱挥槽a10下方的二号出料口通过高黏度齿轮泵b25及输送管道连接至加热器b9的进料口,脱挥槽b9安装在加热器b11的下方并和加热器b11的出料口直接连接,脱挥槽b11上方的一号出料口通过输送管道连接至冷凝器d15的进料口,脱挥槽b11下方的二号出料口通过高黏度齿轮泵c26及输送管道送出聚合物成品;冷凝器d15的1号出料口通过输送管道连接至回收槽7的进料口,冷凝器d15的2号出料口连接有泵g22和排放管道,回收槽7的1号出料口通过输送管道和连接冷凝器b13与冷凝器c14之间的2条输送管道中的2号输送管道相连通,回收槽7的2号出料口通过泵h23及输送管道连接至回收精制塔6内部上方的1号排放口,回收精制塔6顶部的1号出料口通过输送管道连接至冷凝器b13的进料口,回收精制塔6底部的2号出料口通过泵e20及输送管道连接至塔内中部的2号排放口,冷凝器c14的出料口连接有泵f21和排放管道,回收单体储槽4的另一个出料口通过输送管道和泵h23与回收精制塔6内部上方的1号排放口之间的输送管道相连通。
将单体、共聚物、稳定剂、分子量调节剂、引发剂、溶剂按①精制蒸馏、②聚合反应、③闪蒸脱挥和④拉丝造粒四步骤操作完成,闪蒸脱挥采用两段脱挥,甲基丙烯酸甲脂聚合溶液以5220kg/hr的流量由聚合反应槽5输出进入加热器a8,此加热器结构是多管式壳管型,总管数约990支,管长1米,传热面积约100m2,壳体热媒循环温度约235℃,第一级脱挥于第一级脱挥槽底聚合物温度稳定维持于210℃~215℃,真空度为100Torr。该聚合物经高黏度齿轮泵b25输送至加热器b9,其结构为层迭薄板型,加热板长175厘米,溶液通道最窄处为10cm,传热面积为60m2,其热媒加热温度为245℃,在第二脱挥槽底聚合物温度为236℃,真空度为8Torr。
回收精制塔真空度维持于100Torr左右,塔顶蒸发温度约为60℃,回收冷凝液颜色如水白、清澄无杂质。
成品约2760kg/hr,经GC分析,其挥发份单体残留量小于0.09%,寡聚物如Dimer约0.015%,Trimer约0.035%,此数量远远低于现有市售产品的平均单体残留量0.3%。
Claims (5)
1.一种含连续回收精制工艺的脱挥方法所用设备,由精制蒸馏装置、聚合反应装置、闪蒸脱挥装置和拉丝造粒装置串联组合而成,其特征在于:闪蒸脱挥装置共有两级脱挥装置,第一级脱挥装置包括加热器a(8)、脱挥槽a(10)、高黏度齿轮泵b(25)、回收精制塔(6)、冷凝器b(13)、c(14)和泵e(20)、f(21);第二级脱挥装置包括加热器b(9)、脱挥槽b(11)、高黏度齿轮泵c(26)、回收槽(7)、冷凝器d(15)和泵g(22)、h(23);
聚合反应槽(5)下部的2号出料口通过高黏度齿轮泵a(24)及输送管道连接至加热器a(8)的进料口,脱挥槽a(10)安装在加热器a(8)的下方并和加热器a(8)的出料口直接连接,脱挥槽a(10)上方的一号出料口通过输送管道连接至回收精制塔(6)的进料口,脱挥槽a(10)下方的二号出料口通过高黏度齿轮泵b(25)及输送管道连接至加热器b(9)的进料口,脱挥槽b(11)安装在加热器b(9)的下方并和加热器b(9)的出料口直接连接,脱挥槽b(11)上方的一号出料口通过输送管道连接至冷凝器d(15)的进料口,脱挥槽b(11)下方的二号出料口连接有高黏度齿轮泵c(26)及输送管道;
冷凝器d(15)的1号出料口通过输送管道连接至回收槽(7)的进料口,冷凝器d(15)的2号出料口连接有泵g(22)和排放管道,回收槽(7)的1号出料口通过输送管道和连接冷凝器b(13)与冷凝器c(14)之间的2条输送管道中的2号输送管道相连通,回收槽(7)的2号出料口通过泵h(23)及输送管道连接至回收精制塔(6)内部上方的1号排放口,回收精制塔(6)顶部的1号出料口通过输送管道连接至冷凝器c(13)的进料口,回收精制塔(6)底部的2号出料口通过泵e(20)及输送管道连接至塔内中部的2号排放口,冷凝器c(14)的出料口连接有泵f(21)和排放管道,回收单体储槽(4)的另一个出料口通过输送管道和泵h(23)与回收精制塔(6)内部上方的1号排放口之间的输送管道相连通。
2.如权利要求1所述的含连续回收精制工艺的脱挥方法所用设备,其特征在于:连接在脱挥槽a(10)和脱挥槽b(11)顶部的加热器a(8)和加热器b(9)中,至少一个是多管式壳管形热交换器,管长在0.5m~3m,管径在5mm~50mm,管内充填静态混合器,并在管中焊接一钢球,钢球位置在距管的入口15%至95%处,管 内径与钢珠直径之差小于10mm。
3.如权利要求1所述的含连续回收精制工艺的脱挥方法所用设备,其特征在于:连接在脱挥槽a(10)和脱挥槽b(11)顶部的加热器a(8)和加热器b(9)中,至少一个是层迭薄板式加热器,薄板厚度在0.5mm~4mm,两块加热板的外缘之间的通道宽度小于20cm。
4.如权利要求3所述的含连续回收精制工艺的脱挥方法所用设备,其特征在于:选用层迭薄板式加热器时,两块加热板的外缘之间的通道宽度在8cm~12cm。
5.一种含连续回收精制工艺的脱挥方法,将单体、共聚物、稳定剂、分子量调节剂、引发剂、溶剂按①精制蒸馏、②聚合反应、③闪蒸脱挥和④拉丝造粒四步骤操作完成,全部反应都在如权利要求1至4中任意一种含连续回收精制工艺的脱挥方法所用设备内完成,其特征在于:闪蒸脱挥采用两段脱挥,聚合反应的生成物用高黏度齿轮泵a(24)输送至加热器a(8)加热至220℃~320℃,再输送至脱挥槽a(10),脱挥槽a(10)内气压在4×103Pa~4.7×104Pa,未反应单体在脱挥槽a(10)的真空中蒸发并输送至回收精制塔(6)精制蒸馏,回收精制塔(6)塔顶温度在30℃~80℃,塔内气压在4×103Pa~4.7×104Pa,未反应单体在回收精制塔(6)内经真空蒸馏后输送至冷凝器b(13)和冷凝器c(14)冷凝,冷凝后输送至回收槽(7)贮存;
经第一段脱挥精制的生成物用高黏度齿轮泵b(25)输送至加热器b(9)加热至220℃~320℃,再输送至脱挥槽b(11),脱挥槽b(11)内气压低于1.3×103Pa,未反应单体在脱挥槽b(11)的真空中蒸发并输送至冷凝器d(15)冷凝,冷凝后输送至回收槽(7)贮存;经两段闪蒸脱挥精制的生成物用高黏度齿轮泵c(26)经输送管道输出。
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JP特开平7-126308A 1995.05.16 |
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CN101337998A (zh) | 2009-01-07 |
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