CN1189507A - 甲基丙烯酸甲酯聚合物的制备方法 - Google Patents

甲基丙烯酸甲酯聚合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种甲基丙烯酸甲酯聚合物的制备方法,其中包含作为主成分的甲基丙烯酸甲基单体在聚合引发剂和作为链转移剂的硫醇化合物存在下,进行本体聚合成溶液聚合,生成含有未反应单体的液态聚合物混合物,然后从液态聚合物混合物中分离挥发分,该方法包括步骤:蒸馏挥发分回收未反应单体,(1)使残余物与肼化合物接触,或(2)使残余物与水共沸蒸馏,除去杂质,蒸馏反应产物回收硫醇化合物,回收的硫醇化合物作为链转移剂原料重复使用。

Description

甲基丙烯酸甲酯聚合物的制备方法
本发明涉及甲基丙烯酸甲酯聚合物的制备方法，更具体地说，本发明涉及的甲基丙烯酸甲酯聚合物的制备方法包括单体和作为链转移剂的硫醇化合物再循环的步骤，该方法包括从甲基丙烯酸甲酯本体聚合或溶液聚合法得到的甲基丙烯酸甲酯聚合物混合物中回收含有未反应单体的挥发份，从残余物中回收硫醇化合物，并将该硫醇化合物作为聚合反应原料的一部分。
作为甲基丙烯酸甲酯单体的聚合方法，通常使用用水作介质的间隙式悬浮聚合法。近年来使用本体聚合或溶液聚合法是考虑到在用水介质引起的废水处理问题，生产能力和能量消耗方面均具有优势。
作为本体聚合法，在日本专利特公昭52-32665，59-21325，59-21326，特公平1-49295，特公平2-26642和日本专利特开平3-111408中公开了各种方法。
日本专利特公昭55-7845和特开昭58-132002公开了溶液聚合法。
在这些聚合方法中，并不是所有单体都被聚合，聚合物含量为大约30-80％重量，通常是从聚合系统中分离出含有未反应单体和溶剂的液态聚合物混合物。
日本专利特公昭54-42035披露了重复使用未反应单体和沸点不大于200℃的部分杂质。由于用作链转移剂的硫醇化合物与未反应单体相比是高沸点化合物，因此正如日本专利特开平3-111408所述通常被排放掉而不回收。
该方法中，由于活性组分如作为链转移剂的硫醇化合物包含在从液态聚合物混合物中回收单体以后生成的残余物中，因而被排放掉。
考虑到减少单体和链转移剂的用量，从该残余物中回收硫醇化合物并作为链转移剂原料重复使用成为迫切需要解决的问题。然而，当硫醇化合物继续重复使用时，杂质积集对聚合反应产生不利影响，并引起聚合产物着色。
所以，本发明人深入细致地研究了甲基丙烯酸甲酯聚合物的制备方法，该方法能有效地除去包含在回收的硫醇化合物中的杂质，从而进行提纯，因此即使聚合反应连续长时间进行，仍能保持聚合产物质量良好。其结果是，本发明人发现即使聚合反应连续长时间地进行，也能得到质量良好的甲基丙烯酸甲酯聚合物，该方法包括：从液态聚合物混合物中分离挥发份，回收未反应单体，蒸馏挥发份回收未反应单体，(1)使残余物用肼化合物进行接触处理，或(2)使残余物与水一起共沸蒸馏，除去杂质，蒸馏反应产物回收作为活性组分的硫醇化合物，并将硫醇化合物作为链转移剂原料重复使用。从而完成了本发明。
本发明的目的是提供一种生产甲基丙烯酸甲酯聚合物的方法，在用本体聚合或溶液聚合法，连续生产甲基丙烯酸甲酯聚合物的工艺中，即使回收的未反应单体和作为链转移剂的硫醇化合物连续长时间的重复使用，也能得到具有良好质量和性能的甲基丙烯酸甲酯聚合物。
本发明叙述于下：
(1)甲基丙烯酸甲酯聚合物的制备方法，其中，在聚合引发剂和作为链转移剂的硫醇化合物存在下，包含作为主组分的甲基丙烯酸甲酯单体进行本体聚合或溶液聚合，形成含有未反应单体的液态聚合物混合物，然后从液态聚合物混合物中分离挥发份，该方法包括步骤：蒸馏挥发份回收未反应单体，残余物用肼化合物进行接触处理，蒸馏反应产物，回收硫醇化合物，并将硫醇化合物作为链转移剂原料重复使用；和
(2)甲基丙烯酸甲酯聚合物的制备方法，其中，在聚合引发剂和作为链转移剂的硫醇化合物存在下，包含作为主组分的甲基丙烯酸甲酯单体进行本体聚合成溶液聚合，形成含有未反应单体的液态聚合物混合物，然后从液态聚合物混合物中分离挥发份，该方法包括步骤：蒸馏挥发份回收未反应单体，残余物与水共沸蒸馏，除去杂质，蒸馏反应产物，回收硫醇化合物，并将硫醇化合物作为链转移原料重复使用。
图1是本发明方法的工艺流程示意图。
本发明评述于下。
本发明中含有作为主组分的甲基丙烯酸甲酯单体是甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酸和可与之共聚的其它乙烯基单体的混合物。
该甲基丙烯酸甲酯可以是工业产品，其实例包括丙酮氰醇法得到的产品，通过催化氧化异丁烯或叔丁醇生成甲基丙烯酸，然后用甲醇酯化而得到的产品。
可共聚的其它乙烯基单体是：甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸苯甲酯等；丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯等；不饱和羧酸，如丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，衣康酸等；酸酐，如马来酸酐，衣康酸酐等；含羟基的单体，如丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸2-羟丙酯，丙烯酸单缩水甘油酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸单缩水甘油酯等；含氮单体，如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯腈，甲基丙烯腈，双丙酮丙烯酰胺，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等；含环氧基的单体，如烯丙基缩水甘油醚，丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯等；和苯乙烯单体，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯等。
本发明使用的聚合引发剂可以是通常使用的引发剂，没有特殊限定。具体例子包括：偶氮化合物，如偶氮二异丁腈，偶氮二(二甲基戊腈)，偶氮二环己腈，1，1’-偶氮二(1-乙酸基-1-苯基乙烷)，二甲基-2，2’-偶氮二异丁酯，4，4’-偶氮二-4-氰基戊酸等；过氧化合物，如过氧化苯甲酰，过氧化月桂酰，1，1-双(t-丁基过氧)3，35-三甲基环己烷，过氧化乙酰，过氧化辛酰，2，4-二氯苯甲酰过氧化物，过氧化异丁醚，过氧化乙酰环己基磺酰，t-丁基过氧特戊酸酯，t-丁基过氧-2-乙基己酸酯，异丙基过氧二碳酸酯，异丁基过氧二碳酸酯，仲丁基过氧二碳酸酯，正丁基过氧二碳酸酯，2-乙基己基过氧二碳酸酯，二(4-t-丁基环己基)过氧二碳酸酯，t-戊基过氧-2-乙基己酸酯，1，1，3-四甲基丁基过氧乙基己酸酯，1，1，2-三甲基丙基过氧-2-乙基己酸酯，t-丁基过氧异丙基单碳酸酯，t-戊基过氧异丙基单碳酸酯，1，1，3，3-四甲基丁基过氧异丙基单碳酸酯，1，1，2-三甲基丙基过氧异丙基单碳酸酯，1，1，3，3-四甲基丁基过氧异壬酸酯，1，1，2-三甲基丙基过氧异壬酸酯，t-丁基过氧苯甲酸酯，等等。
可使用适用于预定聚合温度的这些聚合引发剂中的一种或多种。
聚合引发剂用量为单体重量的0.0001-1％重量。
当用量小于该范围时，聚合速度变慢。另一方面，当用量大于该范围时，生成的聚合物的热稳定性反而变差。优选用量为0.0001-0.1％重量。
本发明用(例如)日本专利特公昭52-32665，59-21325，59-21326，平1-49295和平2-26642以及日本专利特开平3-111408中所述的方法进行本体聚合。
也就是说，该方法可以是将包含作为主组分的甲基丙烯酸甲酯单体聚合，得到含有未反应单体的液态聚合物混合物的任何一种方法，没有特别的限制。
为了调节所得聚合物的分子量，使用已知的单官能和多官能链转移剂。
链转移剂的例子包括烷基硫醇化合物，如丙硫醇，丁硫醇，己硫醇，辛硫醇，2-乙基己基硫醇，十二烷基硫醇等；芳族硫酚化合物，如苯硫酚，硫代甲酚等；含18个碳原子或更少碳原子的硫代甘醇化合物，如亚乙基硫代甘醇等。
这些链转移剂可单独使用或混合使用。
链转移剂的用量在0.01-3份重量范围内，优选0.05-1份重量，以100份单体重量为基准。用量最好在该范围内，使聚合物保持良好的热稳定性而不损害其机械性能。
本发明用例如日本专利特公昭44-7845和日本专利特开昭58-132002和63-57613所述的方法进行溶液聚合。
也就是说，该方法可以是在聚合惰性溶剂存在下，使含有作为主组分的甲基丙烯酸甲酯单体聚合，生成含有溶剂和未反应单体的液态聚合物混合物的任意一种方法，没有特别的限制。
将液态聚合物混合物中的甲基丙烯酸甲酯聚合物与含有单体和溶剂的挥发份分离的方法，包括例如日本专利特公开昭51-29914，52-17555和平1-53682以及日本专利特开昭62-89710和平349925所述的方法。
也就是说，使用排气式螺杆挤出机等加热液态聚合物混合物蒸发出挥发份，从而分出聚合物。
从蒸发后分离出的挥发份中回收未反应单体的方法，包括日本专利特公昭54-42035和特开平6-228203所述的方法。即，这种方法是除去包含在挥发份中的高沸点组分(例如聚合度低的聚合物，如二聚体或低聚物，和链转移剂，如硫醇等)作为残余物，并回收未反应单体。
回收未反应单体后得到的残余物用肼化合物进行接触处理。
在作为高沸点组分的残余物进行接触处理时，所有或一部分残余物连续地或间歇地用肼化合物处理，根据所得聚合物的质量作出选择。
作为肼化合物，沸点高于硫醇的肼化合物是优选的，以及在常压下沸点不低于200℃的肼化合物是优选的。肼化合物的例子包括肼(水合物)，苯基肼等。
为了使残余物用肼化合物进行接触处理，残余物和肼化合物相互充分接触，并可用任何方法完成液一液混合。
其例子包括用搅拌机在容器中混合的方法和通过包含多孔板或填料的塔的方法。
接触温度从约5℃到80℃，优选从常温到50℃。以残余物1kg为基准，肼化合物的量为0.001-0.005kg，并应根据形成的杂质量而定。处理温度、处理时间和肼化合物的用量不应具体限定。
然后，从经肼化合物接触处理过的反应产物中分离出硫醇化合物。分离方法无特别限制，通常用一次蒸馏法或用板式塔或填充塔蒸馏。
残余物与水共沸蒸馏除去杂质后，用上述相同方法进行蒸馏分离出硫醇化合物，代替用肼化合物接触处理。
按照这些方法，包含在残余物中的30-100％的硫醇化合物被回收。
回收的硫醇化合物作为链转移剂原料重复使用。
根据本发明，用本体聚合法或溶液聚合法连续生产甲基丙烯酸甲酯聚合物时，即使回收的未反应单体和硫醇化合物被长时间连续重复使用，由原料和聚合反应产生的杂质也不会积聚，从而使生产具有优良质量和性能的甲基丙烯酸甲酯聚合物成为可能。
实施例
本发明通过下列实施例进行详细说明，但这些实施例并不限制本发明。
聚合产物的评价方法如下：
(1)熔体流动速率(MFR)的测定：
用Takara Kogyo Co.，Ltd.制造的熔体指数测定器，按照JIS-K7210方法，在温度230℃，负载3.8kg的条件下测定。
(2)色度的测定：
用装有T-模头的(由Tanabe Plastic Co.，Ltd.制造)的挤出机(螺杆直径40mm)，在温度250℃下，完成片材挤出，并于约100℃通过三根抛光的压棍得到厚度为3mm的挤出片。
将该挤出片切成尺寸5cm×5cm大小的片状样品，按JIS-K7103方法，用Nippon Denshoku Kogyo Co.Ltd.制造的光谱色差计测定泛黄指数(YI)。
(3)耐老化性：
将测定色度所用的同样的片状样品暴露于光照下，于黑板测温计的温度为63℃下，暴露2000小时，然后用日照(sumshine)老化仪(Suga Shikenki Co.，Ltd.制造的WE-SUN-HCS-1型)测定YI。该测定值用于评价耐老化性。
实施例1
实施例中使用的工艺流程图示于图1。
主要装置的简要说明如下。
单体制备容器1：20升，SUS304，装有浆叶搅拌器和夹套。
催化剂溶解器2：10升，SUS304，装有浆叶搅拌器和夹套。
聚合反应器3：10升，SUS304，装有螺旋带搅拌器和夹套。
加热器4：内径16.7mm，长3m，装有夹套。
排气式挤出机5：Nippon Seikosho Co.Ltd.制造的双螺杆挤出机(TEX-30)，有不同方向的旋转系统，螺杆直径30mm，筒体长1200mm，装有一个后出口和三个前出口。
单体回收塔6：内径100mm，长3m，SUS304，3/8英寸SUS拉希格圈填充塔，浓缩部分长0.7m，回收部分长0.3m。
肼处理器7：3升，用树脂制造，装有搅拌器，没有夹套。
共沸蒸馏塔7’：内径30mm，长300mm，用玻璃制造，无填料。硫醇回收塔8：内径30mm，长300mm，同玻璃制造，Dikson填料填充塔，回收部分长120mm。
用Nippon Methacryl Monomer Co.，Ltd.制造的甲基丙烯酸甲酯①(下文称为MMA)和Toa Gosei Co.，Ltd.制造的丙烯酸甲酯②(下文称为MA)作原料单体。用1，1-二(t-丁基过氧)3，3，5-三甲基环己烷④(下文称为CY)作聚合引发剂。用n-辛基硫醇③(下文称为OM)作链转移剂。
在催化剂溶解容器2中加入MMA，MA(3.5％重量)和CY(0.26％)，搅拌混合，使CY完全溶解，从而形成催化剂溶液。
将制冷剂通过夹套，使催化剂溶解器内温度降至5℃。
将由此制得的催化剂溶液用泵以1.5kg/hr的速度连续加入聚合反应器3。
调节进一步加入的MMA、MA和OM的量、被循环的未反应单体量及其混合物的量，使单体制备容器1中MMA、MA和OM的浓度分别为96.3％重量、3.5％重量和0.14％重量。
将制冷剂通过夹套并搅拌，使单体制备容器内的温度为5℃。由此配制的单体混合液用泵以13.3kg/hr的速度连续不断地加入聚合反应器。
上面的催化剂溶液和单体混合液从聚合反应器下部加入，在175±2℃聚合，平均滞留时间26分钟，平均聚合度为56％重量。制得的液态聚合物混合物(a)从聚合反应器上部排出，然后送至加热器4。
在加热器中，加热介质通过夹套，将液态聚合物混合物加热至200℃(20kg/cm2G)。然后，将液态聚合物混合物送至排气式螺杆挤出机5。
通过调节每个出口的压力至减压，并调节排气式挤出机内筒体温度至约250℃，处理液态聚合物混合物。含有以未反应单体作为主要成分的挥发份(b)从出口排出，然后输送至下面的单体回收塔6。聚合物⑤以熔融带状物挤出，用水冷却后，将带精细地切成片，平均速度为8.26kg/hr。
将从排气式螺杆挤出机的后出口排出的挥发份以气态形式送至单体回收塔的回收部分。从排气式螺杆挤出机前面的出口排出的挥发份被冷却并浓缩形成液态，将其送至单体回收塔底部，然后以回流比1继续蒸馏。
从单体回收塔顶部排出的蒸馏过的溶液作为未反应单体(C)循环至单体制备容器。含有OM的残余物以112g/hr的平均速度从单体回收塔底部引出。
顺便指出，作为聚合抑制剂的氢醌以约0.5g/hr的速度从单体回收塔顶部不断加入。
含有OM的残余物呈液态，该残余物在肼处理器7中与水合肼⑦接触混合，把反应产物送至硫醇回收器8顶部，然后继续蒸馏。
从硫醇回收塔顶部排出的蒸馏液作为回收的OM(d)送至单体制备容器。对于蒸馏液混合物，OM、MMA、MMA二聚物的含量分别为20％、50％和10％或更低。
几乎100％未反应的OM都能回收。
含有二聚体和肼化合物与杂质之间的反应产物的废液⑥从硫醇回收塔8的底部引出。
使用由上述操作得到的被回收的OM，进行连续本体聚合的小规模试验，并评价生成的聚合物。
熔体流动速率为2.8，色度为0.4和老化性能值为0.9，这些数值与用新鲜的OM得到的值相同。
实施例2
用与实施例1相同的方法制备聚合物，只是用共沸蒸馏塔7’对残余物用水进行共沸蒸馏，代替用肼处理器7用肼化合物进行接触处理。
就是说，从单体回收塔6底部引出的含OM的残余物送至共沸蒸馏塔7’底部，加水继续蒸馏。与水共沸的杂质通地蒸馏被除去后，含OM的反应产物被送至硫醇回收塔8顶部，并从塔顶回收OM。
评价用连续本体聚合法制得的聚合物，其结果是：熔体流动速率是2.7，色度为0.4以及耐老化性能值为0.9。
比较例1
用与实施例1相同的方法制备聚合物，只是把单体回收塔6底部排出的含OM的残余物送至硫醇回收塔8，而不用肼化合物进行接触处理。
评价连续本体聚合法制备的聚合物。其结果是：熔体流动速率为2.7，色度为1.0以及耐老化性值为2.1。即对所得聚合物的质量，特别是对色度存在不利影响。
该情况下，来自聚合引发剂CY的分解产物的杂质在系统中积聚，链转移剂不可能循环使用。

Claims (5)

1.一种甲基丙烯酸甲酯聚合物的制备方法，其中，包含作为主成分的甲基丙烯酸甲酯的单体，在聚合引发剂和作为链转移剂的硫醇化合物存在下，进行本体聚合或溶液聚合，生成含有未反应单体的液态聚合物混合物，然后从液态聚合物混合物中分离挥发份，所述方法包括步骤：
蒸馏挥发份回收未反应单体，
残余物用肼化合物进行接触处理，
蒸馏反应产物回收硫醇化合物，和
硫醇化合物作为链转移剂原料重复使用。
2.一种甲基丙烯酸甲酯聚合物的制备方法，其中，含有作为主成分的甲基丙烯酸甲酯的单体，在聚合引发剂和作为链转移剂的硫醇化合物存在下，进行本体聚合或溶液聚合，生成含有未反应单体的液态聚合物混合物，然后从液态聚合混合物中分离挥发份，所述方法包括步骤：
蒸馏挥发份回收未反应单体，
残余物用水共沸蒸馏除去杂质，
蒸馏反应产物回收硫醇化合物，和
硫醇化合物作为链转移剂原料重复使用。
3.根据权利要求1的方法，其中所述肼化合物是水合肼。
4.根据权利要求1的方法，其中，以残余物1kg为基准，与残余物接触的肼化合物的量为0.001-0.005kg。
5.根据权利要求1或2的方法，其中所述硫醇化合物是正辛基硫醇。
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