JP3395291B2 - メタクリル系重合体の製造方法 - Google Patents
メタクリル系重合体の製造方法Info
- Publication number
- JP3395291B2 JP3395291B2 JP27699393A JP27699393A JP3395291B2 JP 3395291 B2 JP3395291 B2 JP 3395291B2 JP 27699393 A JP27699393 A JP 27699393A JP 27699393 A JP27699393 A JP 27699393A JP 3395291 B2 JP3395291 B2 JP 3395291B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- monomer
- temperature
- polymer
- reactor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/02—Polymerisation in bulk
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F20/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/06—Hydrocarbons
- C08F212/08—Styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/06—Hydrocarbons
- C08F212/12—Monomers containing a branched unsaturated aliphatic radical or a ring substituted by an alkyl radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
- C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
- C08F220/281—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing only one oxygen, e.g. furfuryl (meth)acrylate or 2-methoxyethyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
- C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
- C08F220/285—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/42—Nitriles
- C08F220/44—Acrylonitrile
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/52—Amides or imides
- C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
- C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2400/00—Characteristics for processes of polymerization
- C08F2400/02—Control or adjustment of polymerization parameters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、メタクリル系重合体を
塊状重合により連続的に製造する方法に関するものであ
る。 【０００２】 【従来の技術】メタクリル系重合体は透明性、光沢、表
面硬度、耐侯性、機械的性質等の特徴を生かし、各種成
形品の材料として各方面に広く使用されている。なかで
も近年は、光ディスク基盤用材料、フレネルレンズ、レ
ンチキュラーレンズなどの光学機器用材料などの光学分
野に大量に使用されるようになって来た。この様なメタ
クリル系重合体の工業的な製造方法には、懸濁重合法、
塊状重合法、溶液重合法が有る。この内塊状重合として
は、旧来から、セルキャスト法に代表される型枠内で重
合させ、一気に板状などの所望の形状の樹脂体を得る方
法がある。 【０００３】近年は、成形品材料を製造する方法とし
て、塊状重合で、所定の濃度の重合体を含むシロップと
し、しかる後シロップ中の未反応の単量体部分を揮散さ
せ重合体を得る方法が提案されている。例えば、特開昭
54-74889号公報には、メチルメタクリレート単量体を均
一攪拌混合型反応器を用いて反応域全容積に対して気相
部分を３０％以下で、１６０〜２００℃の温度で塊状重
合することが示されている。特公昭52-32665号公報に
は、メチルメタクリレートの連続塊状重合の際、メルカ
プタンを０．０１〜１．０モル％とし、単量体中のラジ
カル重合開始剤の種類及び量を該重合開始剤の重合温度
における半減期とを特定の関係式の成り立つ領域とし、
重合温度を１３０〜１６０℃で、該重合温度との関数で
求められる重合体含有率を上限とする重合反応を行うメ
タクリル重合体成形材料の製造法が示されている。特公
平2-26642 号公報にも、ラジカル開始剤の種類と量を、
その重合温度における半減期との特定の関係式の成り立
つ領域で規定し、重合温度を１６０〜２００℃とし、重
合温度での反応混合物の粘度が１０〜５００ポイズとな
る様維持して、塊状重合するメタクリル樹脂の製造方法
が示されている。特開平3-111408号公報には、メチルメ
タクリレートを主成分とするモノマー混合物を、完全混
合型反応器一基により、該モノマーに不活性ガスを導入
してモノマー中の溶存酵素を１ｐｐｍ以下としたのち、
ラジカル開始剤として重合温度での半減期が０．５〜１
２０秒のものを用い、反応液１ｍ3 当り０．５〜２０ｋ
ｗの攪拌動力となる攪拌機で攪拌しながら、平均滞留時
間が、ラジカル開始剤の半減期との比で１／２００〜１
／１０，０００となる様に設定し、１３０〜１６０℃の
温度で、モノマー転化率が４５〜７０％となる様重合さ
せるメタクリル系ポリマーの製造方法が示されている。
これらの方法では、反応槽に於いて重合熱、攪拌熱を除
去している。又いずれの方法でも、反応槽単位容積当
り、単位時間当たりの重合体の生成量は、実施例の記載
によれば、たかだか０．１kg／Ｌ・Ｈｒ程度である。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】メタクリル酸メチルを
主成分とする単量体を、槽型の反応槽を用いて塊状重合
させてシロップとする際、発生する重合熱と攪拌熱を除
去する方法として、伝熱による方法、単量体の蒸発潜熱
を利用する方法、モノマーの顕熱を利用する方法及びこ
れらを併用する方法がある。この内伝熱による方法では
反応槽のジャケットから冷却する方法、反応槽内部に熱
交換器を設置して冷却する方法、外部に熱交換器を設置
し、これに反応槽内容液を循環させて冷却する方法など
がある。この伝熱による方法では、冷却面に液の停滞膜
つまり重合物の膜が形成、成長して行き除熱効率が低下
して反応温度の制御が困難になるだけでなく、さらには
反応槽内で成長した重合物に攪拌翼が接触する様になる
等、長期間の製造を安定に継続することが困難となる。
さらには、該膜の層が剥離して混入し得られるメタクリ
ル系重合体が不均質なものとなる。単量体の蒸発潜熱を
利用する方法では、単量体が蒸発できる様に、反応槽内
部に、気相部分を存在させることが必須となるが、気相
部分や気相と液相の界面部分の反応槽の壁面には、重合
物の付着が少なからず形成され、これが剥離混入して、
得られるメタクリル系重合体が不均質のものとなる。そ
の他、前述の特公昭52-32665号公報、特公平2-26642 号
公報、特開平3-111408号公報に記載の重合条件は、その
重合反応をいわゆる自動促進効果（ゲル効果）を発現さ
せそれを利用しているが、これらは、単量体に溶存の酸
素の影響等の外乱を受けやすく継続して安定的に重合反
応を行わしめるには除熱の微妙な調節を要する。 【０００５】そこで本発明は、反応槽での滞留時間が短
くても重合率を高くすることができ反応槽の単位容積当
たり及び単位時間当たりの生産量つまり生産性が高く、
その上品種の切替えも容易で移行品の生成を少なくでき
る。さらに、単量体中の溶存酸素の影響等の外乱によっ
ても重合反応が安定しており、オリゴマーの生成が非常
に少なく、長期間重合しても反応槽内に付着物の生成が
なく、しかも得られる該重合体が均質である製造方法を
提供する。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明は、メタクリル酸
メチルを主成分とし、溶存酸素含有量が１．５〜３ｐｐ
ｍである単量体を完全混合型反応槽を用いて塊状重合
し、重合体含有率４０〜７０重量％とするメタクリル系
重合体の製造方法であり、反応槽内を実質的に気相部
分のない満液状態とし、反応槽の外側から実質的に熱
の出入りのない断熱状態で、重合温度は１２０〜１８
０℃にて、平均滞留時間を、１５分〜２時間とし、
ラジカル開始剤として、重合温度での半減期が１分以内
のものを用い、ラジカル開始剤の濃度Ｃ（モル／100g
単量体）を、下記式〔数２〕で算出される範囲内とす
る、ことを特徴とするメタクリル系重合体の製造方法で
ある。 【数２】 ４×１０-5・ｅｘｐ(0.019T)＜Ｃ・Θ＜３×１０-8・ｅｘｐ(0.079T) （式中、Θは平均滞留時間（分）を、Ｔは重合温度
（℃）をそれぞれ表す。） 【０００７】本発明におけるメタクリル酸メチルを主成
分とする単量体とは、メタクリル酸メチル単独、あるい
は、メタクリル酸メチル８０重量％以上と共重合可能な
他のビニル単量体２０重量％以下との混合物である。共
重合可能なビニル単量体としては、例えば、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル
類：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル等のアクリル酸エステル類：アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無
水イタコン酸等等の不飽和カルボン酸、その酸無水物：
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒド
ロキシプロピル、アクリル酸モノグリセロール、メタク
リル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシ
プロピル、メタクリル酸モノグリセロール等のヒドロキ
シル基含有単量体：アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジアセト
ンアクリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチル
等の窒素含有単量体：アリルグリシジルエーテル、アク
リル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のエポキ
シ基含有単量体：スチレン、α−メチルスチレン等のス
チレン系単量体：がある。 【０００８】本発明で用いられる重合反応槽は、攪拌装
置を備えた槽型反応器である。そして、該攪拌装置は、
槽内溶液を実質的に完全混合状態とするものである。攪
拌翼の形状としては、住友重機械工業（株）マックスブ
レンド翼、パドル翼、ダブルヘリカルリボン翼、ＭＩＧ
（ミグ）翼、神鋼パンテック（株）のフルゾーン翼等が
用いられるが、特に限定されない。なお、攪拌効果を高
めるためにも、バッフルを取り付けることが望ましい。 【０００９】攪拌効率が高い程、好ましいことは言うま
でもないが、必要以上の攪拌動力は、反応槽に余分な熱
量を加えるだけであり好ましくない。従って、攪拌動力
は０．５〜２０kW/m3、好ましくは１〜１５kW/m3であ
る。この攪拌動力は、内容液の粘度、つまり重合体の含
有率が高くなる程大きくする必要がある。 【００１０】反応槽の内部は、実質的に気相のない満液
状態とする。満液にすることにより、気相部や気液界面
の槽内壁面での重合体の付着、生成はなくなり、このも
のの製品への混入による品質低下がない。その上、反応
槽の容積を全て有効利用できるので、生産性が高くな
る。 【００１１】反応槽内を満液とするには、槽内溶液の出
口を反応槽の最上部に設置するのが最も簡便である。な
お、反応槽内に単量体の気体が発生しない様にするに
は、槽内の圧力を、内容液の温度における蒸気圧以上の
圧力とする。この圧力としては、大概１０〜２０kg/cm2
程度である。 【００１２】また、反応槽内の外側から実質的に熱の出
入りのない断熱状態にする。つまり、反応槽内と反応槽
外壁面側の温度とをほぼ同じ温度にすることである。
具体的には、例えば反応槽外壁面側にジャケットを設
置し、スチームや他の熱媒等を用いて反応槽外壁温度を
反応槽内温度に追従させてほぼ同じ温度とすることによ
って行う。 【００１３】反応槽を、断熱状態とするのは、反応槽内
壁面に重合体が形成するのを防止できることと、重合反
応を安定化させ、暴走反応を抑制する自己制御性をもた
らすためである。なお、反応槽内壁面の温度を内溶液の
温度よりあまり高くするのは、反応槽内に余分な熱が加
わるので意味がない。反応槽内と反応槽外壁の両者の温
度差が少ない程好ましいが、現実的には±５℃程度の振
れ幅の範囲内で調整すればよい。 【００１４】本発明において重合反応槽内で発生する
熱、つまり重合熱及び攪拌熱は、重合反応槽から出てい
くシロップが持ち去る熱量とでバランスさせる。シロッ
プが持ち去る熱量は、シロツプの量、比熱、温度つまり
重合温度によって定まる。 【００１５】重合温度は、用いるラジカル開始剤の種類
にもよるが、１２０〜１８０℃程度であり、好ましく
は、１３０〜１７０℃である。この温度があまり高い
と、得られる重合体のシンジオタクチック性が低くな
り、オリゴマーの生成量が増え、樹脂の耐熱性が低くな
る。 【００１６】単量体を、重合反応槽へ供給するに当り、
単量体の温度は、重合反応槽の熱バランスから、重合温
度が所定の値となる温度とする。つまり、反応槽に供給
する単量体の温度Ｔ1 は、下記式〔数３〕で算出される
範囲とする。 【００１７】 【数３】 Ｔ1＝（０．８〜１．２）×｛Ｔ−（２．９Ｐ＋１．８１Ｆ）｝ （式中、Ｐは重合率％、Ｆは攪拌動力kW/m3、Ｔは重合
温度（℃）を表す。）ここで、２．９は、重合率１重量
％当たりの反応温度上昇の換算係数であり、１．８１
は、攪拌動力１kW/m3当たりの温度上昇の換算係数であ
る。 【００１８】なお、重合反応槽へ供給する単量体は、新
鮮な単量体だけでなく、未反応で分離回収された単量体
とを用いて所定の組成としてよい。なお、単量体調合の
際に、溶存酸素による影響を防ぐために、調合槽中に不
活性ガスをバブリングしたり、減圧脱気して溶存酸素を
除去するのが一般的であるが、本発明の方法では、1.5
〜３ppm程度存在していても重合反応を安定して行うこ
とができる。調合した単量体を重合反応槽に供給する際
に、異物除去のため、目的に応じた大きさのフィルター
でろ過することが、得られる重合体を光学機器用材料に
用いる場合とくに望ましい。 【００１９】平均滞留時間は、１５分以上２時間以下、
好ましくは２０分以上１．５時間以下である。この時間
が必要以上に長くすると、ダイマー、トリマー等のオリ
ゴマーの生成量が多くなり、製品の耐熱性が劣る。平均
滞留時間は、単位時間当たりの単量体の供給量を変更す
るとにより調節できる。 【００２０】本発明に用いられるラジカル開始剤として
は、重合温度での半減期が１分以内のものであれば特に
制限はない。該半減期が１分をこえるものは、反応速度
が遅くて好ましくない。ラジカル開始剤の温度と半減期
の関係は、ラジカル開始剤の種類毎に各種文献や製造会
社の技術資料に記載がある。本発明では、アゾ化合物で
は、大塚化学株式会社発行の「Azo PolymerizationInit
iators （アゾポリメリゼイションイニシエーター
ズ）」を、また、有機過酸化物については、三建化工株
式会社発行の「製品案内（有機過酸化物）」を用いた。 【００２１】該ラジカル開始剤の具体例としては、アゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニト
リル、アゾビスシクロヘキサンニトリル、１，１’−ア
ゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、ジメ
チル２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−ア
ゾビス−４−シアノバレリン酸、などのアゾ化合物、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、
アセチルパーオキサイド、カプリエルパーオキサイド、
２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、イソブチ
ルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルスルホニル
パーオキサイド、ターシヤリーブチルパーオキシビパレ
ート、ターシヤリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート、イソプロピルパーオキシジカーボネート、
イソブチルパーオキシジカーボネート、セカンダリーブ
チルパーオキシジカーボネート、ノルマルブチルパーオ
キシジカーボネート、２−エチルヘキシルパーオキシジ
カーボネート、ビス（４−ターシャリーブチルシクロヘ
キシル）パーオキシジカーボネート、ターシャリーアミ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサエノート、１，１，
３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−エチルヘキサ
ノエート、１，１，２−トリメチルプロピルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパー
オキシイソプロピルモノカーボネート、ターシャリーア
ミルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，
１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシイソプロピ
ルモノカーボネート、１，１，２−トリメチルプロピル
パーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１，
３，３−テトラメチルブチルパーオキシイソノナエー
ト、１，１，２−トリメチルプロピルパーオキシ−イソ
ノナエート、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエー
ト、などの有機過酸化物を挙げることができ、これらの
重合開始剤の１種または２種以上を所定の重合温度に適
したものが用いられる。 【００２２】本発明のラジカル開始剤の濃度Ｃ（モル／
100g単量体）は、前述の関係式〔数２〕の範囲内で条件
を選択する。 【００２３】ラジカル開始剤の濃度が、この範囲より少
ないと、所定の重合率とならず、又多過ぎると得られる
重合体が熱安定性の低いものとなり好ましくない。な
お、この濃度範囲は、概ね単量体に対して０．００１〜
１重量％である。このラジカル開始剤は、あらかじめ単
量体に溶解して重合反応槽へ供給すればよい。 【００２４】本発明の塊状重合は、上記範囲内で条件を
選択することにより、ラジカル重合における自動促進効
果（いわゆるゲル効果）を発現させ、それを安定的に利
用することが出来る。一般的にゲル効果は、重合体含有
率がある程度高い単量体溶液において発現するもので、
重合体含有率が高いと粘度が高く、ポリマーラジカルの
移動が遅く、重合停止反応が起りにくいため、重合速度
が速くなるものである。従って、本来は、暴走反応を起
し易く、この暴走反応を回避するためには、従来から、
滞留時間、反応温度、ラジカル開始剤濃度等を極めて精
密に調節する必要があった。しかし、本発明では、重合
反応槽の内外で温度差を無くし、熱の出入りの無い所謂
断熱状態に調整することにより、暴走反応を抑制し、安
定的に反応を進行させるものである。つまり、一時的に
発熱が多くなって重合反応槽内の温度が上昇しても、該
重合反応槽外の温度も追従させて上昇させて、そのまま
温度を上昇させれば、重合反応槽内容液の粘度が低下
し、ポリマーラジカルの移動が早くなり、それだけ重合
停止反応も頻繁に起り、全体の重合速度が低下して来
て、発熱も少なくなり温度が低下して、結局ラジカル開
始剤の濃度に見合った重合率に落ち付くとの自己制御性
を発現する。また、このことにより、供給する単量体に
溶存する酸素濃度の変動のごとき外乱があっても安定し
た重合反応を継続できる。 【００２５】重合反応槽内で単量体から重合体に換える
重合率は、４０〜７０重量％である。なお、この重合率
は、該反応槽がほぼ完全混合系なので、反応槽から出て
行くシロップ中の重合体含有率に相当する、つまり重合
体の濃度に等しい。この重合率が高い程、生産性は高く
なるが、反面、内容液の粘度が高くなり、攪拌動力が大
きくなる。この重合率が低い程、未反応の単量体の回収
の負担が大きくなる。 【００２６】なお、生成する重合体の分子量を調整する
ため、周知の単官能、多官能の連鎖移動剤が使用でき
る。例えば、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタ
ン、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２
−エチルヘキシルメルカプタン、ドデシルメルカプタ
ン、等のアルキルメルカプタン：フェニルメルカプタ
ン、チオクレゾール等の芳香族メルカプタン：エチレン
チオグリコール等の炭素数１８以下のメルカプタン類ま
た、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビ
トール等の多価アルコール水酸基をチオグリコール酸ま
たは３−メルカプトプロピオン酸でエステル化したもの
が挙げられる。その他、１，４−ジヒドロナフタレン、
１，４，５，８−テトラヒドロナフタレン、β−テルピ
ネン、テルピノーレン、１，４−シクロヘキサジエン、
１，４シクロヘキサジエン、硫化水素等も使用しうる。
これらは単体又は２種以上を組合わせて用いることがで
きる。 【００２７】使用量は連鎖移動剤の種類によって相違す
るが、メルカプタン類の場合には、単量体又は単量体化
合物１００重量部に対して０．０１〜３重量部、好まし
くは０．０５〜１重量部であり、この範囲の使用量が重
合体の機械的性質を損わず、熱安定性を良好に保つので
好ましい。 【００２８】重合反応槽から取り出したシロップは、必
要により予熱して、未反応単量体を主とする揮発分を蒸
発分離し、重合体を取り出す。この際のシロップの移送
は、特公平4-48802 号公報に記載の方法が適している。
この揮発分の蒸発分離の方法としては、脱揮押出機を用
いた方法が知られており、例えば、特公昭51-29914号公
報、特公昭52-17555号公報、特開平1-53682号公報、特
開昭62-89710号公報、特開平3-49925 号公報などに提案
のある公知の方法を用いればよい。 【００２９】分離された未反応単量体は、重合用の単量
体として再利用できる。その際、未反応単量体中に含ま
れる不純物、つまり単量体に元々含まれる不純物、ダイ
マー，トリマーなどのオリゴマー、ラジカル開始剤残渣
などが次第に蓄積して来ると得られる重合体が着色して
くるので特公昭54-42035号公報に開示のあるような蒸留
や吸着によってこれらを除くことが望ましい。 【００３０】 【発明の効果】本発明によれば、メタクリル酸メチルを
主成分とする単量体を完全混合型反応槽を用いて連続塊
状重合して、メタクリル系重合体を得るに、反応槽の単
位容積当たり、単位時間当たりの生産量が多いつまり生
産性が高いのにも係わらず重合反応が安定していて暴走
反応が起こらず、長期間連続して行うことができ、品種
の切替えも容易で移行品の生成を少なくできる。しか
も、オリゴマーの生成量が少なく、得られるメタクリル
系重合体の品質が均質で安定しており光学用材料として
も適したものが得られる。 【００３１】 【実施例】本発明を実施例によって具体的に説明する。
しかし、本発明は、この実施例で限定されるものでな
い。この実施例で用いたプロセスを図１のフローチャー
トで示す。主要装置の概略使用は次の通りである。 ・単量体調合槽：２０Ｌ、ＳＵＳ３０４、パドル翼攪拌
機付、ジャケット付 ・触媒溶解槽：１０Ｌ、ＳＵＳ３０４、パドル翼攪拌機
付、ジャケット付 ・重合反応器：１０Ｌ、ＳＵＳ３０４、ダブルヘリカル
リボン翼攪拌器（回転数250rpm）付、ジャケット付 ・加熱器：内径１６．７mm×長さ３ｍ、ジャケット付 ・脱揮押出機：（株）日本製鋼所製の二軸押出機（ＴＥ
Ｘ−３０）、異方向回転方式、スクリュー径３０mm、シ
リンダーの長さ１２００mm、リアーベント１個、フォア
ベント３個付 ・単量体回収塔：内径１００mm、長さ３ｍ、ＳＵＳ３０
４製、３／８インチＳＵＳ製ラシヒリング充填塔、濃縮
部長さ０．７ｍ、回収部長さ０．３ｍ ・単量体溶存酸素濃度計：セントラル 科学（株）製DOメーターUC
-12-SOL 【００３２】また得られた重合体の評価方法は以下の通
りである。 ・着色度：Ｔダイ付き４０mm押出機（田辺プラスチック
社製）にて、２５０℃の温度で平板押出を行い、１００
℃前後の３本のポリシングロールを経由して３mm厚の押
出板を得た。この押出板より縦横共に５cmの板状試料を
ＪＩＳ−Ｋ７１０３に準拠し、日本電色工業社製ＳＺ−
Σ８０分光式色差計を用い、黄色度（ＹＩ）を測定し
た。 ・重合体の均一性：Ｔダイ付き４０mm押出機（田辺プラ
スチック社製）にて、２５０℃の温度で押出した素平板
から厚み約３mm，縦横10cm×10cmの試料板の表面をルー
ペで観察し、高分子量の不溶融成分からなるブツで径0.
25mm以上の数で評価した。 ・還元粘度：得られた樹脂の０．１重量％クロロフォル
ム溶液を２５℃でウベローデ粘度計にて測定した。 ・メルトフローレート（ＭＦＲ）：宝工業（株）製のメ
ルトインデクサーを用いて、JIS K 7210に基づいて230
℃、3.8kgの条件で求めた。 ・重合槽内の重合体の付着：連続運転終了後、解体して
内部を目視で点検した。 【００３３】実施例１ 原料の単量体として日本メタアクリルモノマー（株）製
のメタクリル酸メチル（以下ＭＭＡと称す）と東亜合成
（株）製のアクリル酸メチル（以下ＭＡと称す）を使用
した。ラジカル開始剤としてはアゾビスイソブチロニト
リル（以下ＡＩＢＮと称す）を、連鎖移動剤としてはｎ
−オクチルメルカプタン（以下ＯＭと称す）を使用し
た。 【００３４】触媒溶解槽にＭＭＡの他ＭＡが１重量％、
ＡＩＢＮが０．２４重量％ＯＭが０．２２重量％となる
ように仕込み、攪拌混合し、ＡＩＢＮを完全に溶解させ
触媒液とした。なお、触媒溶解槽内の温度は５℃になる
ようにジャケットに冷媒を通した。このように調合した
触媒液をポンプにより、重合反応器へ３．０kg／Hr供給
した。 【００３５】単量体調合槽にＭＭＡの他、ＭＡ及びＯＭ
の濃度がそれぞれ１重量％、０．２２重量％となるよう
連続的に供給し調整し、温度を２０℃とした。尚、単量
体調合槽内には窒素を供給したが、重合槽に供給する全
単量体中の溶存酸素は、1.8 ppm 〜2.7 ppm であった。
このようにして調整した単量体混合液をポン
プにより、重合反応器へ２７kg／Hrで供給した。 【００３６】重合反応器の下部から上記触媒溶液及び単
量体混合液を供給し、平均滞留時間２０分、槽内温度、
ジャケット温度共に温度１６０±２℃、槽内圧１６kg／
cm2で重合を継続した。攪拌動力は、５．６ｋＷ／m3で
あった。得られる液状の重合体組成物を重合反応器最上
部から取り出し、次に加熱器へ導いた。 【００３７】加熱器ではジャケットに熱媒を通し、液状
の重合体組成物を２００℃まで加熱した。次に脱揮押出
機に導いた。 【００３８】脱揮押出機の各ベントは減圧とし、シリン
ダーの温度は２５０℃程度として液状の重合体組成物を
処理して、未反応単量体を主成分とする揮発分はベント
から取り出し、次の単量体回収塔へ送った。重合体は溶
融状態でストランド状で押し出し、水冷後細断してペレ
ットとして平均１３．５kg／Hrを得た。つまりこの時の
重合率は約４５％であつた。 【００３９】脱揮押出機から出た揮発分は、単量体回収
塔へ供給し、還流比１で連続蒸留した。単量体回収塔の
塔頂からの流出液は単量体調合槽へリサイクルした。 【００４０】上記のごとく連続操作を６ケ月間継続し重
合を停止した。重合開始から１週間毎に得られた重合体
１kgずつ採取しそれを混合したものを評価した。重合反
応器を解体点検した。評価結果を表２に示す。 【００４１】実施例２〜５ 実施例１における条件を表１に示すごとくに変更した以
外は、同様に行った。結果を表２に示す。 【００４２】比較例１ 実施例１における供給単量体の温度を４０℃とし、ジャ
ケット温度を１２２℃とした他は、同様の条件でおこな
った。重合開始から１週間毎に得られた重合体１kgずつ
採取しそれを混合したもの評価した。評価結果を表２に
示す。開始後１５日目に攪拌動力が急激に上昇してきた
ので、反応を停止させた。重合反応器を解体点検した。
重合反応器の壁面に付着した重合体が成長していた。
その壁面に付着した重合体の還元粘度は０．９７であっ
た。 【００４３】実施例６ 触媒溶解槽にＭＭＡの他ＭＡが１重量％、ＡＩＢＮが
０．１９重量％ＯＭが０．２３５重量％となるように仕
込み、攪拌混合し、ＡＩＢＮを完全に溶解させ触媒液と
した。なお、触媒溶解槽内の温度は５℃になるようにジ
ャケットに冷媒を通した。このように調合した触媒液を
ポンプにより、重合反応器へ２．０kg／Hr供給した。単
量体調合槽にＭＭＡの他、ＭＡ及びＯＭの濃度がそれぞ
れ１重量％、０．２３５重量％となるよう連続的に供給
し調整し、温度を−５℃とした。尚、単量体調合槽内に
は窒素を供給したが、重合槽に供給する全単量体中の溶
存酸素は、1.8ppm〜2.7ppmであった。このようにして調
整した単量体混合液をポンプにより、重合反応器へ１８
kg／Hrで供給した。重合反応器の下部から上記触媒溶液
及び単量体混合液を供給し、平均滞留時間３０分、槽内
温度、ジャケット温度共に温度１５０±２℃、槽内圧１
６kg／cm2で重合を継続した。攪拌動力は、５．８ｋＷ
／m3であった。得られる液状の重合体組成物を重合反応
器最上部から取り出し、次に加熱器へ導き以降は実施例
１と同様に行って重合体をペレットとして平均９．８kg
／Hrを得た。つまりこの時の重合率は約４９％であつ
た。この条件で３日間継続した後、触媒液の供給量を
２．４kg／Hrに増やした。重合反応器の内温度が徐々に
上昇してきたのでジャケットの温度も追従させてて上げ
ていき、約２時間後には、重合反応器の内温度、ジャケ
ットの温度共に１６０℃に落ちついた。この間の攪拌動
力の変動は無かった。この条件で１日間継続し、その間
重合体をペレットとして平均１０．４kg／Hrを得た。つ
まりこの時の重合率は約５２％であつた。続いて、触媒
液の供給量を２．０kg／Hrに戻したところ重合反応器の
内温度が徐々に降下してきたのでジャケットの温度も追
従させてて下げていき、約１．５時間後には、重合反応
器の内温度、ジャケットの温度共に１５０℃に落ちつい
た。この間の攪拌動力の変動は無かった。この条件で１
日間継続し、その間重合体をペレットとして平均９．８
kg／Hrを得た。つまりこの時の重合率は約４９％であつ
た。上記のごとく、触媒液の供給量を変動させても、重
合反応は、安定して変化し、しかも条件を元に戻した時
の再現性もあった。 【００４４】比較例２ 実施例６における初期の条件と同じにして３日間継続し
た後、同様に触媒液の供給量を２．４kg／Hrに増やし
た。その後は、重合反応器の内温度が徐々に上昇してき
たので重合反応器の内温度を１５０℃に維持するようジ
ャケットの温度を下げていった。触媒液の供給量の変更
後、約２時間経過した時点の重合反応器の内温度が１５
０℃、ジャケットの温度が１００℃となった時、急に攪
拌機が過負荷で停止した。ただちに単量体と触媒液の供
給を止め反応を停止させた。 【００４５】なお、下記〔表１〕の略号は、以下の通
り。 ・ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル ・ＴＭＢＰ：1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシイ
ソプロピルモノカーボネート ・ＢＰＩＣ：t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネ
ート ・ＭＡ：アクリル酸メチル ・ＥＡ：アクリル酸エチル ・τ：重合温度での半減期 【００４６】 【表１】 【００４７】 【表２】
塊状重合により連続的に製造する方法に関するものであ
る。 【０００２】 【従来の技術】メタクリル系重合体は透明性、光沢、表
面硬度、耐侯性、機械的性質等の特徴を生かし、各種成
形品の材料として各方面に広く使用されている。なかで
も近年は、光ディスク基盤用材料、フレネルレンズ、レ
ンチキュラーレンズなどの光学機器用材料などの光学分
野に大量に使用されるようになって来た。この様なメタ
クリル系重合体の工業的な製造方法には、懸濁重合法、
塊状重合法、溶液重合法が有る。この内塊状重合として
は、旧来から、セルキャスト法に代表される型枠内で重
合させ、一気に板状などの所望の形状の樹脂体を得る方
法がある。 【０００３】近年は、成形品材料を製造する方法とし
て、塊状重合で、所定の濃度の重合体を含むシロップと
し、しかる後シロップ中の未反応の単量体部分を揮散さ
せ重合体を得る方法が提案されている。例えば、特開昭
54-74889号公報には、メチルメタクリレート単量体を均
一攪拌混合型反応器を用いて反応域全容積に対して気相
部分を３０％以下で、１６０〜２００℃の温度で塊状重
合することが示されている。特公昭52-32665号公報に
は、メチルメタクリレートの連続塊状重合の際、メルカ
プタンを０．０１〜１．０モル％とし、単量体中のラジ
カル重合開始剤の種類及び量を該重合開始剤の重合温度
における半減期とを特定の関係式の成り立つ領域とし、
重合温度を１３０〜１６０℃で、該重合温度との関数で
求められる重合体含有率を上限とする重合反応を行うメ
タクリル重合体成形材料の製造法が示されている。特公
平2-26642 号公報にも、ラジカル開始剤の種類と量を、
その重合温度における半減期との特定の関係式の成り立
つ領域で規定し、重合温度を１６０〜２００℃とし、重
合温度での反応混合物の粘度が１０〜５００ポイズとな
る様維持して、塊状重合するメタクリル樹脂の製造方法
が示されている。特開平3-111408号公報には、メチルメ
タクリレートを主成分とするモノマー混合物を、完全混
合型反応器一基により、該モノマーに不活性ガスを導入
してモノマー中の溶存酵素を１ｐｐｍ以下としたのち、
ラジカル開始剤として重合温度での半減期が０．５〜１
２０秒のものを用い、反応液１ｍ3 当り０．５〜２０ｋ
ｗの攪拌動力となる攪拌機で攪拌しながら、平均滞留時
間が、ラジカル開始剤の半減期との比で１／２００〜１
／１０，０００となる様に設定し、１３０〜１６０℃の
温度で、モノマー転化率が４５〜７０％となる様重合さ
せるメタクリル系ポリマーの製造方法が示されている。
これらの方法では、反応槽に於いて重合熱、攪拌熱を除
去している。又いずれの方法でも、反応槽単位容積当
り、単位時間当たりの重合体の生成量は、実施例の記載
によれば、たかだか０．１kg／Ｌ・Ｈｒ程度である。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】メタクリル酸メチルを
主成分とする単量体を、槽型の反応槽を用いて塊状重合
させてシロップとする際、発生する重合熱と攪拌熱を除
去する方法として、伝熱による方法、単量体の蒸発潜熱
を利用する方法、モノマーの顕熱を利用する方法及びこ
れらを併用する方法がある。この内伝熱による方法では
反応槽のジャケットから冷却する方法、反応槽内部に熱
交換器を設置して冷却する方法、外部に熱交換器を設置
し、これに反応槽内容液を循環させて冷却する方法など
がある。この伝熱による方法では、冷却面に液の停滞膜
つまり重合物の膜が形成、成長して行き除熱効率が低下
して反応温度の制御が困難になるだけでなく、さらには
反応槽内で成長した重合物に攪拌翼が接触する様になる
等、長期間の製造を安定に継続することが困難となる。
さらには、該膜の層が剥離して混入し得られるメタクリ
ル系重合体が不均質なものとなる。単量体の蒸発潜熱を
利用する方法では、単量体が蒸発できる様に、反応槽内
部に、気相部分を存在させることが必須となるが、気相
部分や気相と液相の界面部分の反応槽の壁面には、重合
物の付着が少なからず形成され、これが剥離混入して、
得られるメタクリル系重合体が不均質のものとなる。そ
の他、前述の特公昭52-32665号公報、特公平2-26642 号
公報、特開平3-111408号公報に記載の重合条件は、その
重合反応をいわゆる自動促進効果（ゲル効果）を発現さ
せそれを利用しているが、これらは、単量体に溶存の酸
素の影響等の外乱を受けやすく継続して安定的に重合反
応を行わしめるには除熱の微妙な調節を要する。 【０００５】そこで本発明は、反応槽での滞留時間が短
くても重合率を高くすることができ反応槽の単位容積当
たり及び単位時間当たりの生産量つまり生産性が高く、
その上品種の切替えも容易で移行品の生成を少なくでき
る。さらに、単量体中の溶存酸素の影響等の外乱によっ
ても重合反応が安定しており、オリゴマーの生成が非常
に少なく、長期間重合しても反応槽内に付着物の生成が
なく、しかも得られる該重合体が均質である製造方法を
提供する。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明は、メタクリル酸
メチルを主成分とし、溶存酸素含有量が１．５〜３ｐｐ
ｍである単量体を完全混合型反応槽を用いて塊状重合
し、重合体含有率４０〜７０重量％とするメタクリル系
重合体の製造方法であり、反応槽内を実質的に気相部
分のない満液状態とし、反応槽の外側から実質的に熱
の出入りのない断熱状態で、重合温度は１２０〜１８
０℃にて、平均滞留時間を、１５分〜２時間とし、
ラジカル開始剤として、重合温度での半減期が１分以内
のものを用い、ラジカル開始剤の濃度Ｃ（モル／100g
単量体）を、下記式〔数２〕で算出される範囲内とす
る、ことを特徴とするメタクリル系重合体の製造方法で
ある。 【数２】 ４×１０-5・ｅｘｐ(0.019T)＜Ｃ・Θ＜３×１０-8・ｅｘｐ(0.079T) （式中、Θは平均滞留時間（分）を、Ｔは重合温度
（℃）をそれぞれ表す。） 【０００７】本発明におけるメタクリル酸メチルを主成
分とする単量体とは、メタクリル酸メチル単独、あるい
は、メタクリル酸メチル８０重量％以上と共重合可能な
他のビニル単量体２０重量％以下との混合物である。共
重合可能なビニル単量体としては、例えば、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル
類：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル等のアクリル酸エステル類：アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無
水イタコン酸等等の不飽和カルボン酸、その酸無水物：
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒド
ロキシプロピル、アクリル酸モノグリセロール、メタク
リル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシ
プロピル、メタクリル酸モノグリセロール等のヒドロキ
シル基含有単量体：アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジアセト
ンアクリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチル
等の窒素含有単量体：アリルグリシジルエーテル、アク
リル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のエポキ
シ基含有単量体：スチレン、α−メチルスチレン等のス
チレン系単量体：がある。 【０００８】本発明で用いられる重合反応槽は、攪拌装
置を備えた槽型反応器である。そして、該攪拌装置は、
槽内溶液を実質的に完全混合状態とするものである。攪
拌翼の形状としては、住友重機械工業（株）マックスブ
レンド翼、パドル翼、ダブルヘリカルリボン翼、ＭＩＧ
（ミグ）翼、神鋼パンテック（株）のフルゾーン翼等が
用いられるが、特に限定されない。なお、攪拌効果を高
めるためにも、バッフルを取り付けることが望ましい。 【０００９】攪拌効率が高い程、好ましいことは言うま
でもないが、必要以上の攪拌動力は、反応槽に余分な熱
量を加えるだけであり好ましくない。従って、攪拌動力
は０．５〜２０kW/m3、好ましくは１〜１５kW/m3であ
る。この攪拌動力は、内容液の粘度、つまり重合体の含
有率が高くなる程大きくする必要がある。 【００１０】反応槽の内部は、実質的に気相のない満液
状態とする。満液にすることにより、気相部や気液界面
の槽内壁面での重合体の付着、生成はなくなり、このも
のの製品への混入による品質低下がない。その上、反応
槽の容積を全て有効利用できるので、生産性が高くな
る。 【００１１】反応槽内を満液とするには、槽内溶液の出
口を反応槽の最上部に設置するのが最も簡便である。な
お、反応槽内に単量体の気体が発生しない様にするに
は、槽内の圧力を、内容液の温度における蒸気圧以上の
圧力とする。この圧力としては、大概１０〜２０kg/cm2
程度である。 【００１２】また、反応槽内の外側から実質的に熱の出
入りのない断熱状態にする。つまり、反応槽内と反応槽
外壁面側の温度とをほぼ同じ温度にすることである。
具体的には、例えば反応槽外壁面側にジャケットを設
置し、スチームや他の熱媒等を用いて反応槽外壁温度を
反応槽内温度に追従させてほぼ同じ温度とすることによ
って行う。 【００１３】反応槽を、断熱状態とするのは、反応槽内
壁面に重合体が形成するのを防止できることと、重合反
応を安定化させ、暴走反応を抑制する自己制御性をもた
らすためである。なお、反応槽内壁面の温度を内溶液の
温度よりあまり高くするのは、反応槽内に余分な熱が加
わるので意味がない。反応槽内と反応槽外壁の両者の温
度差が少ない程好ましいが、現実的には±５℃程度の振
れ幅の範囲内で調整すればよい。 【００１４】本発明において重合反応槽内で発生する
熱、つまり重合熱及び攪拌熱は、重合反応槽から出てい
くシロップが持ち去る熱量とでバランスさせる。シロッ
プが持ち去る熱量は、シロツプの量、比熱、温度つまり
重合温度によって定まる。 【００１５】重合温度は、用いるラジカル開始剤の種類
にもよるが、１２０〜１８０℃程度であり、好ましく
は、１３０〜１７０℃である。この温度があまり高い
と、得られる重合体のシンジオタクチック性が低くな
り、オリゴマーの生成量が増え、樹脂の耐熱性が低くな
る。 【００１６】単量体を、重合反応槽へ供給するに当り、
単量体の温度は、重合反応槽の熱バランスから、重合温
度が所定の値となる温度とする。つまり、反応槽に供給
する単量体の温度Ｔ1 は、下記式〔数３〕で算出される
範囲とする。 【００１７】 【数３】 Ｔ1＝（０．８〜１．２）×｛Ｔ−（２．９Ｐ＋１．８１Ｆ）｝ （式中、Ｐは重合率％、Ｆは攪拌動力kW/m3、Ｔは重合
温度（℃）を表す。）ここで、２．９は、重合率１重量
％当たりの反応温度上昇の換算係数であり、１．８１
は、攪拌動力１kW/m3当たりの温度上昇の換算係数であ
る。 【００１８】なお、重合反応槽へ供給する単量体は、新
鮮な単量体だけでなく、未反応で分離回収された単量体
とを用いて所定の組成としてよい。なお、単量体調合の
際に、溶存酸素による影響を防ぐために、調合槽中に不
活性ガスをバブリングしたり、減圧脱気して溶存酸素を
除去するのが一般的であるが、本発明の方法では、1.5
〜３ppm程度存在していても重合反応を安定して行うこ
とができる。調合した単量体を重合反応槽に供給する際
に、異物除去のため、目的に応じた大きさのフィルター
でろ過することが、得られる重合体を光学機器用材料に
用いる場合とくに望ましい。 【００１９】平均滞留時間は、１５分以上２時間以下、
好ましくは２０分以上１．５時間以下である。この時間
が必要以上に長くすると、ダイマー、トリマー等のオリ
ゴマーの生成量が多くなり、製品の耐熱性が劣る。平均
滞留時間は、単位時間当たりの単量体の供給量を変更す
るとにより調節できる。 【００２０】本発明に用いられるラジカル開始剤として
は、重合温度での半減期が１分以内のものであれば特に
制限はない。該半減期が１分をこえるものは、反応速度
が遅くて好ましくない。ラジカル開始剤の温度と半減期
の関係は、ラジカル開始剤の種類毎に各種文献や製造会
社の技術資料に記載がある。本発明では、アゾ化合物で
は、大塚化学株式会社発行の「Azo PolymerizationInit
iators （アゾポリメリゼイションイニシエーター
ズ）」を、また、有機過酸化物については、三建化工株
式会社発行の「製品案内（有機過酸化物）」を用いた。 【００２１】該ラジカル開始剤の具体例としては、アゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニト
リル、アゾビスシクロヘキサンニトリル、１，１’−ア
ゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、ジメ
チル２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−ア
ゾビス−４−シアノバレリン酸、などのアゾ化合物、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、
アセチルパーオキサイド、カプリエルパーオキサイド、
２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、イソブチ
ルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルスルホニル
パーオキサイド、ターシヤリーブチルパーオキシビパレ
ート、ターシヤリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート、イソプロピルパーオキシジカーボネート、
イソブチルパーオキシジカーボネート、セカンダリーブ
チルパーオキシジカーボネート、ノルマルブチルパーオ
キシジカーボネート、２−エチルヘキシルパーオキシジ
カーボネート、ビス（４−ターシャリーブチルシクロヘ
キシル）パーオキシジカーボネート、ターシャリーアミ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサエノート、１，１，
３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−エチルヘキサ
ノエート、１，１，２−トリメチルプロピルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパー
オキシイソプロピルモノカーボネート、ターシャリーア
ミルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，
１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシイソプロピ
ルモノカーボネート、１，１，２−トリメチルプロピル
パーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１，
３，３−テトラメチルブチルパーオキシイソノナエー
ト、１，１，２−トリメチルプロピルパーオキシ−イソ
ノナエート、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエー
ト、などの有機過酸化物を挙げることができ、これらの
重合開始剤の１種または２種以上を所定の重合温度に適
したものが用いられる。 【００２２】本発明のラジカル開始剤の濃度Ｃ（モル／
100g単量体）は、前述の関係式〔数２〕の範囲内で条件
を選択する。 【００２３】ラジカル開始剤の濃度が、この範囲より少
ないと、所定の重合率とならず、又多過ぎると得られる
重合体が熱安定性の低いものとなり好ましくない。な
お、この濃度範囲は、概ね単量体に対して０．００１〜
１重量％である。このラジカル開始剤は、あらかじめ単
量体に溶解して重合反応槽へ供給すればよい。 【００２４】本発明の塊状重合は、上記範囲内で条件を
選択することにより、ラジカル重合における自動促進効
果（いわゆるゲル効果）を発現させ、それを安定的に利
用することが出来る。一般的にゲル効果は、重合体含有
率がある程度高い単量体溶液において発現するもので、
重合体含有率が高いと粘度が高く、ポリマーラジカルの
移動が遅く、重合停止反応が起りにくいため、重合速度
が速くなるものである。従って、本来は、暴走反応を起
し易く、この暴走反応を回避するためには、従来から、
滞留時間、反応温度、ラジカル開始剤濃度等を極めて精
密に調節する必要があった。しかし、本発明では、重合
反応槽の内外で温度差を無くし、熱の出入りの無い所謂
断熱状態に調整することにより、暴走反応を抑制し、安
定的に反応を進行させるものである。つまり、一時的に
発熱が多くなって重合反応槽内の温度が上昇しても、該
重合反応槽外の温度も追従させて上昇させて、そのまま
温度を上昇させれば、重合反応槽内容液の粘度が低下
し、ポリマーラジカルの移動が早くなり、それだけ重合
停止反応も頻繁に起り、全体の重合速度が低下して来
て、発熱も少なくなり温度が低下して、結局ラジカル開
始剤の濃度に見合った重合率に落ち付くとの自己制御性
を発現する。また、このことにより、供給する単量体に
溶存する酸素濃度の変動のごとき外乱があっても安定し
た重合反応を継続できる。 【００２５】重合反応槽内で単量体から重合体に換える
重合率は、４０〜７０重量％である。なお、この重合率
は、該反応槽がほぼ完全混合系なので、反応槽から出て
行くシロップ中の重合体含有率に相当する、つまり重合
体の濃度に等しい。この重合率が高い程、生産性は高く
なるが、反面、内容液の粘度が高くなり、攪拌動力が大
きくなる。この重合率が低い程、未反応の単量体の回収
の負担が大きくなる。 【００２６】なお、生成する重合体の分子量を調整する
ため、周知の単官能、多官能の連鎖移動剤が使用でき
る。例えば、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタ
ン、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２
−エチルヘキシルメルカプタン、ドデシルメルカプタ
ン、等のアルキルメルカプタン：フェニルメルカプタ
ン、チオクレゾール等の芳香族メルカプタン：エチレン
チオグリコール等の炭素数１８以下のメルカプタン類ま
た、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビ
トール等の多価アルコール水酸基をチオグリコール酸ま
たは３−メルカプトプロピオン酸でエステル化したもの
が挙げられる。その他、１，４−ジヒドロナフタレン、
１，４，５，８−テトラヒドロナフタレン、β−テルピ
ネン、テルピノーレン、１，４−シクロヘキサジエン、
１，４シクロヘキサジエン、硫化水素等も使用しうる。
これらは単体又は２種以上を組合わせて用いることがで
きる。 【００２７】使用量は連鎖移動剤の種類によって相違す
るが、メルカプタン類の場合には、単量体又は単量体化
合物１００重量部に対して０．０１〜３重量部、好まし
くは０．０５〜１重量部であり、この範囲の使用量が重
合体の機械的性質を損わず、熱安定性を良好に保つので
好ましい。 【００２８】重合反応槽から取り出したシロップは、必
要により予熱して、未反応単量体を主とする揮発分を蒸
発分離し、重合体を取り出す。この際のシロップの移送
は、特公平4-48802 号公報に記載の方法が適している。
この揮発分の蒸発分離の方法としては、脱揮押出機を用
いた方法が知られており、例えば、特公昭51-29914号公
報、特公昭52-17555号公報、特開平1-53682号公報、特
開昭62-89710号公報、特開平3-49925 号公報などに提案
のある公知の方法を用いればよい。 【００２９】分離された未反応単量体は、重合用の単量
体として再利用できる。その際、未反応単量体中に含ま
れる不純物、つまり単量体に元々含まれる不純物、ダイ
マー，トリマーなどのオリゴマー、ラジカル開始剤残渣
などが次第に蓄積して来ると得られる重合体が着色して
くるので特公昭54-42035号公報に開示のあるような蒸留
や吸着によってこれらを除くことが望ましい。 【００３０】 【発明の効果】本発明によれば、メタクリル酸メチルを
主成分とする単量体を完全混合型反応槽を用いて連続塊
状重合して、メタクリル系重合体を得るに、反応槽の単
位容積当たり、単位時間当たりの生産量が多いつまり生
産性が高いのにも係わらず重合反応が安定していて暴走
反応が起こらず、長期間連続して行うことができ、品種
の切替えも容易で移行品の生成を少なくできる。しか
も、オリゴマーの生成量が少なく、得られるメタクリル
系重合体の品質が均質で安定しており光学用材料として
も適したものが得られる。 【００３１】 【実施例】本発明を実施例によって具体的に説明する。
しかし、本発明は、この実施例で限定されるものでな
い。この実施例で用いたプロセスを図１のフローチャー
トで示す。主要装置の概略使用は次の通りである。 ・単量体調合槽：２０Ｌ、ＳＵＳ３０４、パドル翼攪拌
機付、ジャケット付 ・触媒溶解槽：１０Ｌ、ＳＵＳ３０４、パドル翼攪拌機
付、ジャケット付 ・重合反応器：１０Ｌ、ＳＵＳ３０４、ダブルヘリカル
リボン翼攪拌器（回転数250rpm）付、ジャケット付 ・加熱器：内径１６．７mm×長さ３ｍ、ジャケット付 ・脱揮押出機：（株）日本製鋼所製の二軸押出機（ＴＥ
Ｘ−３０）、異方向回転方式、スクリュー径３０mm、シ
リンダーの長さ１２００mm、リアーベント１個、フォア
ベント３個付 ・単量体回収塔：内径１００mm、長さ３ｍ、ＳＵＳ３０
４製、３／８インチＳＵＳ製ラシヒリング充填塔、濃縮
部長さ０．７ｍ、回収部長さ０．３ｍ ・単量体溶存酸素濃度計：セントラル 科学（株）製DOメーターUC
-12-SOL 【００３２】また得られた重合体の評価方法は以下の通
りである。 ・着色度：Ｔダイ付き４０mm押出機（田辺プラスチック
社製）にて、２５０℃の温度で平板押出を行い、１００
℃前後の３本のポリシングロールを経由して３mm厚の押
出板を得た。この押出板より縦横共に５cmの板状試料を
ＪＩＳ−Ｋ７１０３に準拠し、日本電色工業社製ＳＺ−
Σ８０分光式色差計を用い、黄色度（ＹＩ）を測定し
た。 ・重合体の均一性：Ｔダイ付き４０mm押出機（田辺プラ
スチック社製）にて、２５０℃の温度で押出した素平板
から厚み約３mm，縦横10cm×10cmの試料板の表面をルー
ペで観察し、高分子量の不溶融成分からなるブツで径0.
25mm以上の数で評価した。 ・還元粘度：得られた樹脂の０．１重量％クロロフォル
ム溶液を２５℃でウベローデ粘度計にて測定した。 ・メルトフローレート（ＭＦＲ）：宝工業（株）製のメ
ルトインデクサーを用いて、JIS K 7210に基づいて230
℃、3.8kgの条件で求めた。 ・重合槽内の重合体の付着：連続運転終了後、解体して
内部を目視で点検した。 【００３３】実施例１ 原料の単量体として日本メタアクリルモノマー（株）製
のメタクリル酸メチル（以下ＭＭＡと称す）と東亜合成
（株）製のアクリル酸メチル（以下ＭＡと称す）を使用
した。ラジカル開始剤としてはアゾビスイソブチロニト
リル（以下ＡＩＢＮと称す）を、連鎖移動剤としてはｎ
−オクチルメルカプタン（以下ＯＭと称す）を使用し
た。 【００３４】触媒溶解槽にＭＭＡの他ＭＡが１重量％、
ＡＩＢＮが０．２４重量％ＯＭが０．２２重量％となる
ように仕込み、攪拌混合し、ＡＩＢＮを完全に溶解させ
触媒液とした。なお、触媒溶解槽内の温度は５℃になる
ようにジャケットに冷媒を通した。このように調合した
触媒液をポンプにより、重合反応器へ３．０kg／Hr供給
した。 【００３５】単量体調合槽にＭＭＡの他、ＭＡ及びＯＭ
の濃度がそれぞれ１重量％、０．２２重量％となるよう
連続的に供給し調整し、温度を２０℃とした。尚、単量
体調合槽内には窒素を供給したが、重合槽に供給する全
単量体中の溶存酸素は、1.8 ppm 〜2.7 ppm であった。
このようにして調整した単量体混合液をポン
プにより、重合反応器へ２７kg／Hrで供給した。 【００３６】重合反応器の下部から上記触媒溶液及び単
量体混合液を供給し、平均滞留時間２０分、槽内温度、
ジャケット温度共に温度１６０±２℃、槽内圧１６kg／
cm2で重合を継続した。攪拌動力は、５．６ｋＷ／m3で
あった。得られる液状の重合体組成物を重合反応器最上
部から取り出し、次に加熱器へ導いた。 【００３７】加熱器ではジャケットに熱媒を通し、液状
の重合体組成物を２００℃まで加熱した。次に脱揮押出
機に導いた。 【００３８】脱揮押出機の各ベントは減圧とし、シリン
ダーの温度は２５０℃程度として液状の重合体組成物を
処理して、未反応単量体を主成分とする揮発分はベント
から取り出し、次の単量体回収塔へ送った。重合体は溶
融状態でストランド状で押し出し、水冷後細断してペレ
ットとして平均１３．５kg／Hrを得た。つまりこの時の
重合率は約４５％であつた。 【００３９】脱揮押出機から出た揮発分は、単量体回収
塔へ供給し、還流比１で連続蒸留した。単量体回収塔の
塔頂からの流出液は単量体調合槽へリサイクルした。 【００４０】上記のごとく連続操作を６ケ月間継続し重
合を停止した。重合開始から１週間毎に得られた重合体
１kgずつ採取しそれを混合したものを評価した。重合反
応器を解体点検した。評価結果を表２に示す。 【００４１】実施例２〜５ 実施例１における条件を表１に示すごとくに変更した以
外は、同様に行った。結果を表２に示す。 【００４２】比較例１ 実施例１における供給単量体の温度を４０℃とし、ジャ
ケット温度を１２２℃とした他は、同様の条件でおこな
った。重合開始から１週間毎に得られた重合体１kgずつ
採取しそれを混合したもの評価した。評価結果を表２に
示す。開始後１５日目に攪拌動力が急激に上昇してきた
ので、反応を停止させた。重合反応器を解体点検した。
重合反応器の壁面に付着した重合体が成長していた。
その壁面に付着した重合体の還元粘度は０．９７であっ
た。 【００４３】実施例６ 触媒溶解槽にＭＭＡの他ＭＡが１重量％、ＡＩＢＮが
０．１９重量％ＯＭが０．２３５重量％となるように仕
込み、攪拌混合し、ＡＩＢＮを完全に溶解させ触媒液と
した。なお、触媒溶解槽内の温度は５℃になるようにジ
ャケットに冷媒を通した。このように調合した触媒液を
ポンプにより、重合反応器へ２．０kg／Hr供給した。単
量体調合槽にＭＭＡの他、ＭＡ及びＯＭの濃度がそれぞ
れ１重量％、０．２３５重量％となるよう連続的に供給
し調整し、温度を−５℃とした。尚、単量体調合槽内に
は窒素を供給したが、重合槽に供給する全単量体中の溶
存酸素は、1.8ppm〜2.7ppmであった。このようにして調
整した単量体混合液をポンプにより、重合反応器へ１８
kg／Hrで供給した。重合反応器の下部から上記触媒溶液
及び単量体混合液を供給し、平均滞留時間３０分、槽内
温度、ジャケット温度共に温度１５０±２℃、槽内圧１
６kg／cm2で重合を継続した。攪拌動力は、５．８ｋＷ
／m3であった。得られる液状の重合体組成物を重合反応
器最上部から取り出し、次に加熱器へ導き以降は実施例
１と同様に行って重合体をペレットとして平均９．８kg
／Hrを得た。つまりこの時の重合率は約４９％であつ
た。この条件で３日間継続した後、触媒液の供給量を
２．４kg／Hrに増やした。重合反応器の内温度が徐々に
上昇してきたのでジャケットの温度も追従させてて上げ
ていき、約２時間後には、重合反応器の内温度、ジャケ
ットの温度共に１６０℃に落ちついた。この間の攪拌動
力の変動は無かった。この条件で１日間継続し、その間
重合体をペレットとして平均１０．４kg／Hrを得た。つ
まりこの時の重合率は約５２％であつた。続いて、触媒
液の供給量を２．０kg／Hrに戻したところ重合反応器の
内温度が徐々に降下してきたのでジャケットの温度も追
従させてて下げていき、約１．５時間後には、重合反応
器の内温度、ジャケットの温度共に１５０℃に落ちつい
た。この間の攪拌動力の変動は無かった。この条件で１
日間継続し、その間重合体をペレットとして平均９．８
kg／Hrを得た。つまりこの時の重合率は約４９％であつ
た。上記のごとく、触媒液の供給量を変動させても、重
合反応は、安定して変化し、しかも条件を元に戻した時
の再現性もあった。 【００４４】比較例２ 実施例６における初期の条件と同じにして３日間継続し
た後、同様に触媒液の供給量を２．４kg／Hrに増やし
た。その後は、重合反応器の内温度が徐々に上昇してき
たので重合反応器の内温度を１５０℃に維持するようジ
ャケットの温度を下げていった。触媒液の供給量の変更
後、約２時間経過した時点の重合反応器の内温度が１５
０℃、ジャケットの温度が１００℃となった時、急に攪
拌機が過負荷で停止した。ただちに単量体と触媒液の供
給を止め反応を停止させた。 【００４５】なお、下記〔表１〕の略号は、以下の通
り。 ・ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル ・ＴＭＢＰ：1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシイ
ソプロピルモノカーボネート ・ＢＰＩＣ：t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネ
ート ・ＭＡ：アクリル酸メチル ・ＥＡ：アクリル酸エチル ・τ：重合温度での半減期 【００４６】 【表１】 【００４７】 【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例でもちいたプロセスのフローチ
ャートである。 【符号の説明】 メタクリル酸メチル 原料アクリル酸メチル 連鎖移動剤 重合開始剤 重合体 廃棄液 ａ液状の重合体組成物 ｂ未反応単量体類 ｃリサイクル回収単量体
ャートである。 【符号の説明】 メタクリル酸メチル 原料アクリル酸メチル 連鎖移動剤 重合開始剤 重合体 廃棄液 ａ液状の重合体組成物 ｂ未反応単量体類 ｃリサイクル回収単量体
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 下釜 敏
愛媛県新居浜市惣開町５番１号 住友化
学工業株式会社内
(56)参考文献 特開 平３−111408（ＪＰ，Ａ)
特公 昭48−4193（ＪＰ，Ｂ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 2/02
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】メタクリル酸メチルを主成分とし、溶存酸
素量が１．５〜３ｐｐｍの単量体を完全混合型反応槽を
用いて塊状重合し、重合体含有率４０〜７０重量％とす
るメタクリル系重合体の製造方法であり、 反応槽内を実質的に気相部分のない満液状態とし、 反応槽の外側から実質的に熱の出入りのない断熱状態
で、 重合温度は１２０〜１８０℃にて、 平均滞留時間を、１５分〜２時間とし、 ラジカル開始剤として、重合温度での半減期が１分以
内のものを用い、 ラジカル開始剤の濃度Ｃ（モル／100g単量体）を、下
記式〔数１〕で算出される範囲内とする、 ことを特徴とするメタクリル系重合体の製造方法。 【数１】 ４×１０-5・ｅｘｐ(0.019T)＜Ｃ・Θ＜３×１０-8・ｅｘｐ(0.079T) （式中、Θは平均滞留時間（分）を、Ｔは重合温度
（℃）をそれぞれ表す。）
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27699393A JP3395291B2 (ja) | 1993-11-05 | 1993-11-05 | メタクリル系重合体の製造方法 |
| GB9422239A GB2284425B (en) | 1993-11-05 | 1994-11-04 | Process for production of methacrylate polymers |
| KR1019940028931A KR100319421B1 (ko) | 1993-11-05 | 1994-11-04 | 메트아크릴레이트 중합체의 제조방법 |
| SG1996008166A SG44814A1 (en) | 1993-11-05 | 1994-11-04 | Process for production of methacrylate polymers |
| CN94117845A CN1068339C (zh) | 1993-11-05 | 1994-11-05 | 甲基丙烯酸酯聚合物的制备方法 |
| US08/540,483 US5728793A (en) | 1993-11-05 | 1995-10-10 | Process for production of methacrylate polymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27699393A JP3395291B2 (ja) | 1993-11-05 | 1993-11-05 | メタクリル系重合体の製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002265143A Division JP3801124B2 (ja) | 2002-09-11 | 2002-09-11 | メタクリル系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07126308A JPH07126308A (ja) | 1995-05-16 |
| JP3395291B2 true JP3395291B2 (ja) | 2003-04-07 |
Family
ID=17577274
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27699393A Expired - Lifetime JP3395291B2 (ja) | 1993-11-05 | 1993-11-05 | メタクリル系重合体の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3395291B2 (ja) |
| KR (1) | KR100319421B1 (ja) |
| CN (1) | CN1068339C (ja) |
| GB (1) | GB2284425B (ja) |
| SG (1) | SG44814A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1642638A1 (en) | 2004-10-04 | 2006-04-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Apparatus for continuous polymerization and method for continuous polymerizing using the same |
| WO2009125764A1 (ja) | 2008-04-08 | 2009-10-15 | 住友化学株式会社 | 熱板融着用メタクリル樹脂組成物、熱板融着への使用及び融着方法 |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5637646A (en) * | 1995-12-14 | 1997-06-10 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Bulk radical polymerization using a batch reactor |
| US6388026B1 (en) * | 1997-08-05 | 2002-05-14 | S. C. Johnson Commercial Markets, Inc. | Process for the preparation of macromers |
| JP4270480B2 (ja) | 1999-04-30 | 2009-06-03 | 綜研化学株式会社 | アクリル系重合体の製造法 |
| JP4763916B2 (ja) * | 2001-05-28 | 2011-08-31 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクリル系樹脂組成物およびメタクリル系樹脂成形品の製造方法 |
| US7323529B2 (en) * | 2003-11-26 | 2008-01-29 | Pp6 Industries Ohio, Inc. | Method of making copolymers containing olefinic type monomers |
| JP4487598B2 (ja) | 2004-03-04 | 2010-06-23 | 株式会社日立プラントテクノロジー | 重合方法及び重合装置 |
| JP4295196B2 (ja) * | 2004-11-09 | 2009-07-15 | 住友化学株式会社 | 連続重合の停止方法 |
| KR100717925B1 (ko) * | 2005-06-01 | 2007-05-11 | 주식회사 엘지화학 | 점착제용 아크릴계 에스테르 폴리머 시럽의 제조방법 |
| CN101724120B (zh) * | 2008-10-22 | 2011-09-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | （甲基）丙烯酸酯类聚合物的制备方法 |
| DE102009000814A1 (de) * | 2009-02-12 | 2010-08-19 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur Synthese von verbesserten Bindemitteln mit definierter Korngrößenverteilung |
| JP5150708B2 (ja) * | 2010-11-08 | 2013-02-27 | 住友化学株式会社 | 連続重合装置および重合体組成物の製造方法 |
| JP5249366B2 (ja) | 2011-01-26 | 2013-07-31 | 住友化学株式会社 | 連続重合装置および重合体組成物の製造方法 |
| JP5431376B2 (ja) | 2011-01-26 | 2014-03-05 | 住友化学株式会社 | 連続重合装置および重合体組成物の製造方法 |
| JP2012207203A (ja) | 2011-03-17 | 2012-10-25 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 重合体組成物の製造方法 |
| JP5901361B2 (ja) | 2011-11-18 | 2016-04-06 | 住友化学株式会社 | 連続重合装置および重合体組成物の製造方法 |
| JP5959253B2 (ja) | 2012-03-22 | 2016-08-02 | 住友化学株式会社 | 連続重合装置および重合体組成物の製造方法 |
| WO2013141106A1 (ja) * | 2012-03-22 | 2013-09-26 | 株式会社クラレ | 高分子化合物並びにその製造方法および成形品 |
| US20150158963A1 (en) | 2012-06-29 | 2015-06-11 | Kuraray Co., Ltd. | Method for producing (meth)acrylic resin composition |
| MY179907A (en) * | 2012-06-29 | 2020-11-19 | Kuraray Co | Method of producing (meth)acrylic resin composition |
| JP2014012781A (ja) * | 2012-07-05 | 2014-01-23 | Sumitomo Chemical Co Ltd | メタクリル系重合体組成物の製造方法 |
| KR101495211B1 (ko) * | 2013-01-08 | 2015-02-24 | 한화케미칼 주식회사 | 블리스터 포장용 수지 및 이의 제조 방법 |
| JP5984702B2 (ja) | 2013-01-31 | 2016-09-06 | 住友化学株式会社 | 連続重合装置および重合体組成物の製造方法 |
| CN103145910B (zh) * | 2013-03-27 | 2014-09-17 | 苏州双象光学材料有限公司 | 双引发聚合pmma的生产工艺 |
| CN103130945B (zh) * | 2013-03-27 | 2014-12-10 | 苏州双象光学材料有限公司 | 长期运行不积料的pmma连续式生产工艺 |
| WO2015099118A1 (ja) * | 2013-12-27 | 2015-07-02 | 株式会社クラレ | （メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法 |
| TWI641623B (zh) * | 2014-02-06 | 2018-11-21 | Kuraray Co., Ltd. | （甲基）丙烯酸樹脂組成物之製造方法 |
| CN106398073B (zh) * | 2016-10-18 | 2019-02-05 | 重庆世纪之光科技实业有限公司 | 一种光学级pmma连续本体聚合方法及其生产系统 |
| CN106749854A (zh) * | 2016-12-16 | 2017-05-31 | 北方华锦化学工业集团有限公司 | 一种新型3d打印聚丙烯酸树脂的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2752458B2 (ja) * | 1989-09-27 | 1998-05-18 | 株式会社クラレ | メタクリル系ポリマーの製造方法 |
-
1993
- 1993-11-05 JP JP27699393A patent/JP3395291B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-11-04 KR KR1019940028931A patent/KR100319421B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-11-04 SG SG1996008166A patent/SG44814A1/en unknown
- 1994-11-04 GB GB9422239A patent/GB2284425B/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-05 CN CN94117845A patent/CN1068339C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1642638A1 (en) | 2004-10-04 | 2006-04-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Apparatus for continuous polymerization and method for continuous polymerizing using the same |
| WO2009125764A1 (ja) | 2008-04-08 | 2009-10-15 | 住友化学株式会社 | 熱板融着用メタクリル樹脂組成物、熱板融着への使用及び融着方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1102833A (zh) | 1995-05-24 |
| SG44814A1 (en) | 1997-12-19 |
| CN1068339C (zh) | 2001-07-11 |
| KR100319421B1 (ko) | 2002-04-06 |
| GB2284425A (en) | 1995-06-07 |
| GB2284425B (en) | 1997-09-24 |
| GB9422239D0 (en) | 1994-12-21 |
| JPH07126308A (ja) | 1995-05-16 |
| KR950014152A (ko) | 1995-06-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3395291B2 (ja) | メタクリル系重合体の製造方法 | |
| EP0019372B1 (en) | Rubber modified methyl methacrylate syrups, production and use in producing cast sheets and moulding materials | |
| US6632907B1 (en) | Process for producing methacrylic polymer | |
| US5728793A (en) | Process for production of methacrylate polymers | |
| US5804676A (en) | Process for preparing polymer | |
| JP2752458B2 (ja) | メタクリル系ポリマーの製造方法 | |
| CN108424479B (zh) | 生产聚合物组合物的连续聚合设备和方法 | |
| JPS6377909A (ja) | モノマー混合物から成形材料を製造する方法 | |
| KR100350170B1 (ko) | 가열변형온도가높고열붕괴에대한안정성이높은폴리메타크릴레이트성형재료 | |
| JP3293702B2 (ja) | メチルメタクリレート系重合体の製造方法 | |
| BG62937B1 (bg) | Многоетапен метод за получаване на високо температуроустойчиви полиметакрилатни формовъчни маси | |
| US5980790A (en) | Process for producing a copolymer | |
| KR100492346B1 (ko) | 메틸메타크릴레이트중합체의제조방법 | |
| JP3801124B2 (ja) | メタクリル系重合体の製造方法 | |
| JP3013951B2 (ja) | アクリル系樹脂の製造法 | |
| US5708133A (en) | Process for purifying polymer | |
| JP3937111B2 (ja) | 重合体の製造方法 | |
| EP0652235B1 (en) | Process for purifying polymer | |
| JPH10152505A (ja) | スチレン−メチルメタクリレート系重合体の製造方法 | |
| JP3125892B2 (ja) | アクリロニトリル‐スチレン系共重合体樹脂及びその製造方法 | |
| JP2000053709A (ja) | メタクリル系重合体の連続的製造方法 | |
| JP3013953B2 (ja) | アクリル系樹脂の製造法 | |
| JP3779777B2 (ja) | メタクリル系樹脂の製造方法 | |
| KR20230029861A (ko) | 증가된 열적 안정성을 갖는 광학 등급 성형 조성물 | |
| JPH08127619A (ja) | 重合反応生成物の精製方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080207 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090207 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090207 Year of fee payment: 6 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D05 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090207 Year of fee payment: 6 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D05 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090207 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100207 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100207 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110207 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120207 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120207 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130207 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130207 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140207 Year of fee payment: 11 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |