CN103130945B - 长期运行不积料的pmma连续式生产工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合物的制备方法，具体涉及一种长期运行不积料的PMMA连续式生产工艺，属于聚合物制备技术领域。本发明通过采用下进上出的聚合釜和搅拌升温釜，釜的设计采用螺带式搅拌器、镀铬或者抛光处理内壁；在反应混合物中加入少量惰性溶剂增加混合物体系流动性；挤出机螺杆和内壁采用镀铬处理；在蒸馏塔再沸器和废液罐间增加循环回路添加阻聚剂等手段避免了PMMA连续本体聚合时聚合物在容器和管道中积料的弊病，保证了生产的长期连续稳定运行。

Description

长期运行不积料的PMMA连续式生产工艺
技术领域
本发明涉及一种聚合物的制备方法，具体涉及一种长期运行不积料的PMMA连续式生产工艺，属于聚合物制备技术领域。
背景技术
聚甲基丙烯酸甲酯，英文简称PMMA。PMMA具有良好的透光性、电绝缘性、耐化学试剂、耐溶剂性、耐候性能及有一定的耐热耐寒性，经后加工后，可应用于液晶导光板膜、LED灯具、光纤材料、光学产品、汽车零部件、家电部件、以及日常生活必需品。
生产PMMA的方法有本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合等聚合工艺。其中，本体聚合不使用溶剂和水，相比其他工艺减少了提纯的环节，可以有效的提高产品纯净度和透光率；在正式生产中，为了提高生产效率和节约能源，一般采用连续本体聚合。
目前，PMMA连续本体聚合实施方法，主要路线基本上是配料→聚合→单体脱除回收→制品；但是，如果以长期的大生产为目标，尚存在聚合物在容器和管道中积料的问题：一、反应釜内壁经过长期反应容易积料，二、反应釜气相部分特别是气液界面处，由于单体蒸汽的存在容易积料，三、回收单体部分，由于温度较高，容易发生聚合、积料。积料会影响产品质量，导致产品中含有异物和黑点；还会堵塞容器管道，从而导致反应无法继续连续进行，需要停机清洗，而对于正式的大生产，停机清理的费用是相当大的，如果仅仅是因为积料而导致需要停机，在经济上是十分不可取的。
发明内容
本发明的目的是克服上述不足之处，提供一种长期运行不积料的PMMA连续式生产工艺，保证了连续本体聚合生产可以长时间稳定的运行。
按照本发明提供的技术方案，一种长期运行不积料的PMMA连续式生产工艺，按重量份计步骤如下：
（1）预聚合：取主单体甲基丙烯酸甲酯70-100份、共聚单体10-30份、溶剂5-20份、第一引发剂80×10-4-120×10-4份、链转移剂0.1-0.5份、脱模剂0.1-0.3份充分搅拌至其混合均匀，加入聚合釜内，控制反应温度80-160℃，压力0.8-1.2MPa，在30-80r/min的转速下搅拌反应1-3h；
所述聚合釜采用下进上出的形式，正常生产时，聚合釜内保持全充满的状态，并且维持压力稳定，聚合釜内壁采取镀铬或者抛光处理，使用螺带式搅拌器；
（2）二次聚合：通过泵将步骤（1）所得的混合物连续输送至搅拌升温釜，向混合物中加入第二引发剂20×10-4-50×10-4份、助脱挥剂1-5份继续反应，控制反应温度140-200℃，压力1.5-2.5MPa，搅拌反应转速为30-80r/min，反应时间为1-3h；
所述搅拌升温釜同样采取下进上出的形式，并采用螺带式搅拌器，镀铬或者抛光处理搅拌升温釜内壁；并且在搅拌升温釜出口设置过滤网，对所得混合物进行过滤处理；
（3）三次聚合：在步骤（2）所得过滤后的物料中加入第三引发剂10×10-4-30×10-4份，并将其输送入挤出机中，在温度190-220℃、压力2-3MPa、通过螺杆搅拌转速为50-150r/min的条件下继续反应，最后经过挤出机的脱挥口脱挥；脱挥口温度230-270℃、脱挥口压力-0.09MPa--0.05Mpa,停留时间5-10m，从脱挥口脱出的单体、溶剂、助脱挥剂、链转移剂以及低聚物等副产物，利用沸点的差异，控制冷凝温度在50-100℃，将低聚物等副产物液化后除去，单体、溶剂、助脱挥剂、链转移剂等小分子物质沸点差异较小，进行统一回收后，通过挤出机挤出聚甲基丙烯酸甲酯，经切粒后即得最终产品；
所述挤出机螺杆和内壁采用镀铬处理，以防止混合物在挤出机螺杆和套筒内壁积料；
（4）后序循环处理：取步骤（3）脱挥端收集的低聚物从蒸馏塔底部再沸器排出至废液罐，将蒸馏塔塔顶气体冷凝得到单体、溶剂、链转移剂，回收后进入单体回收罐，在配料时重新使用；
所述蒸馏塔底部再沸器与废液罐之间设置有循环回路，通过在循环回路中不定时加入5×10-4-10×10-4份阻聚剂2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚以防止再沸器及后续管线的堵塞，废液罐积聚到一定量后通过排放口排放。
所述共聚单体为甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯中的一种。
所述溶剂为甲苯、乙苯、二甲苯、乙酸乙酯或乙酸丁酯中的一种。
所述第一引发剂、第二引发剂和第三引发剂均为过氧乙酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己基叔戊酯、2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧基已烷或二叔丁基过氧化物中的一种。
所述链转移剂为正丁硫醇、异丁硫醇、正己硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇；脱模剂为正十二烷醇；助脱挥剂为丙醇、正丁醇或异丁醇。
为防止聚合釜内产生积料，主要采取以下方法：一、聚合釜采用下进上出的形式，正常生产时，聚合釜内保持全充满的状态，并且维持压力稳定，防止单体气化，由于反应釜不存在气相部分，因此避免了前述的气相、气液界面处积料问题的出现；二、在本体聚合的基础上，加入少量不与甲基丙烯酸甲酯发生反应的惰性溶剂，如甲苯、乙苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等，即便是在较高聚合率时下，由于溶剂对聚甲基丙烯酸甲酯较好的溶解和稀释作用，物料混合物在聚合釜内仍有有较好的流动性，防止物料积聚在反应釜壁上；三、聚合釜内壁采取镀铬或者抛光处理，使用螺带式搅拌器，利于高粘度物料的混合和流动。
通过泵将前述步骤的混合物连续的输送至搅拌升温釜，以进一步提高单体转化率和提高后期聚合物提纯效率。向搅拌升温釜加入第二引发剂、溶剂和助脱挥剂，第二引发剂用于提高转化率，溶剂保证转化率提高后混合物仍有较好流动性，助脱挥剂用于提高后期聚合物提纯效率。搅拌升温釜同样采取下进上出的形式，采用螺带式搅拌器、镀铬或者抛光处理内壁。为了进一步防止上述步骤产生异物，在搅拌升温釜出口管线安装过滤网，对混合物进行过滤处理。
在前述物料进入挤出机前的管线上，通过泵再加入一定量的第三引发剂，在挤出机前段引发聚合反应，在后续的脱挥段，未反应的单体、溶剂和其余小分子物质从脱挥口脱除，聚合物在挤出机末端挤出，经切粒后得到产品。为了防止混合物在挤出机螺杆和套筒内壁积料，挤出机螺杆和内壁采用镀铬处理。
在挤出机脱挥段有未反应单体、溶剂、链转移剂及低聚物等副产物脱出，本工艺主要利用脱出物质的沸点差异，在蒸馏塔中将低聚物等副产物除去。合理的控制回收体系的压力和温度，将低聚物从蒸馏塔底部再沸器排出至废液罐，将蒸馏塔塔顶气体冷凝得到单体、溶剂、链转移剂，回收后进入单体回收罐，在配料时重新使用。由于在再沸器及后续管线中，物料的温度较高，容易聚合产生积料，最终会导致再沸器及后续管线的堵塞，本发明针对这一问题，在再沸器和废液罐间增加了循环回路，在废液罐中不定期的加入阻聚剂Topanol（2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚），保证阻聚剂含量在5-10ppm，通过采取这一措施，可以有效的防止聚合积料发生在上述位置，废液罐积聚到一定量后通过排放口排放。阻聚剂Topanol A（2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚）是常用的MMA阻聚剂，国内外MMA厂家一般都会在出厂时添加5-10ppm的Topanol，在进行PMMA聚合生产时，这一含量范围不会对反应和最终产品造成影响。
本发明具有如下优点：本发明通过采用下进上出的聚合釜和搅拌升温釜，釜的设计采用螺带式搅拌器、镀铬或者抛光处理内壁；在反应混合物中加入少量惰性溶剂增加混合物体系流动性；挤出机螺杆和内壁采用镀铬处理；在蒸馏塔再沸器和废液罐间增加循环回路添加阻聚剂等手段避免了PMMA连续本体聚合时聚合物在容器和管道中积料的弊病，保证了生产的长期连续稳定运行。
具体实施方式
实施例1
一种长期运行不积料的PMMA连续式生产工艺，按重量份计步骤如下：
（1）预聚合：取主单体甲基丙烯酸甲酯80份、共聚单体丙烯酸丁酯20份、溶剂甲苯10份、第一引发剂过氧乙酸叔丁酯98×10-4份、链转移剂叔十二烷基硫醇0.3份、脱模剂正十二烷醇0.1-0.3份充分搅拌至其混合均匀，加入聚合釜内，控制反应温度150℃，压力1MPa，在30r/min的转速下搅拌反应3h；
所述聚合釜采用下进上出的形式，正常生产时，聚合釜内保持全充满的状态，并且维持压力稳定，聚合釜内壁采取镀铬或者抛光处理，使用螺带式搅拌器；
（2）二次聚合：通过泵将步骤（1）所得的混合物连续输送至搅拌升温釜，向混合物中加入第二引发剂过氧乙酸叔丁酯40×10-4份、助脱挥剂正丁醇3份继续反应，控制反应温度180℃，压力2.5MPa，搅拌反应转速为30r/min，反应时间为1h；
所述搅拌升温釜同样采取下进上出的形式，并采用螺带式搅拌器，镀铬或者抛光处理搅拌升温釜内壁；并且在搅拌升温釜出口设置过滤网，对所得混合物进行过滤处理；
（3）三次聚合：在步骤（2）所得过滤后的物料中加入第三引发剂二叔丁基过氧化物20×10-4份，并将其输送入挤出机中，在温度200℃、压力2MPa、通过螺杆搅拌转速为150r/min的条件下继续反应，最后经过挤出机的脱挥口脱挥；脱挥口温度270℃、脱挥口压力-0.09MPa,停留时间5-10m，从脱挥口脱出的单体、溶剂、助脱挥剂、链转移剂以及低聚物等副产物，利用沸点的差异，控制冷凝温度在50-100℃，将低聚物等副产物液化后除去，单体、溶剂、助脱挥剂、链转移剂等小分子物质沸点差异较小，进行统一回收后，通过挤出机挤出聚甲基丙烯酸甲酯，经切粒后即得最终产品；
所述挤出机螺杆和内壁采用镀铬处理，以防止混合物在挤出机螺杆和套筒内壁积料；
（4）后序循环处理：取步骤（3）脱挥端收集的低聚物从蒸馏塔底部再沸器排出至废液罐，将蒸馏塔塔顶气体冷凝得到单体、溶剂、链转移剂，回收后进入单体回收罐，在配料时重新使用；所述蒸馏塔底部再沸器与废液罐之间设置有循环回路，通过在循环回路中不定时加入5×10-4-10×10-4份阻聚剂2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚以防止再沸器及后续管线的堵塞，废液罐积聚到一定量后通过排放口排放。
连续生产1个月，未出现容器和管道堵塞问题，在聚合釜、搅拌升温釜、蒸馏塔再沸器内壁及管道中均未观察到积料，产品粒子不含异物和黑点。
实施例2
一种长期运行不积料的PMMA连续式生产工艺，按重量份计步骤如下：
（1）预聚合：取主单体甲基丙烯酸甲酯90份、共聚单体丙烯酸丁酯10份、溶剂乙苯15份、第一引发剂过氧乙酸叔丁酯98×10-4份、链转移剂叔十二烷基硫醇0.3份、脱模剂正十二烷醇0.1份充分搅拌至其混合均匀，加入聚合釜内，控制反应温度160℃，压力0.8MPa，在80r/min的转速下搅拌反应1h；
所述聚合釜采用下进上出的形式，正常生产时，聚合釜内保持全充满的状态，并且维持压力稳定，聚合釜内壁采取镀铬或者抛光处理，使用螺带式搅拌器；
（2）二次聚合：通过泵将步骤（1）所得的混合物连续输送至搅拌升温釜，向混合物中加入第二引发剂过氧乙酸叔丁酯40×10-4份、助脱挥剂异丁醇3份继续反应，控制反应温度160℃，压力1.5MPa，搅拌反应转速为80r/min，反应时间为1h；
所述搅拌升温釜同样采取下进上出的形式，并采用螺带式搅拌器，镀铬或者抛光处理搅拌升温釜内壁；并且在搅拌升温釜出口设置过滤网，对所得混合物进行过滤处理；
（3）三次聚合：在步骤（2）所得过滤后的物料中加入第三引发剂二叔丁基过氧化物20×10-4份，并将其输送入挤出机中，在温度190℃、压力3MPa、通过螺杆搅拌转速为50r/min的条件下继续反应，最后经过挤出机的脱挥口脱挥；脱挥口温度270℃、脱挥口压力-0.05Mpa,停留时间5-10m，从脱挥口脱出的单体、溶剂、助脱挥剂、链转移剂以及低聚物等副产物，利用沸点的差异，控制冷凝温度在50-100℃，将低聚物等副产物液化后除去，单体、溶剂、助脱挥剂、链转移剂等小分子物质沸点差异较小，进行统一回收后，通过挤出机挤出聚甲基丙烯酸甲酯，经切粒后即得最终产品；
所述挤出机螺杆和内壁采用镀铬处理，以防止混合物在挤出机螺杆和套筒内壁积料；
（4）后序循环处理：取步骤（3）脱挥端收集的低聚物从蒸馏塔底部再沸器排出至废液罐，将蒸馏塔塔顶气体冷凝得到单体、溶剂、链转移剂，回收后进入单体回收罐，在配料时重新使用；
所述蒸馏塔底部再沸器与废液罐之间设置有循环回路，通过在循环回路中不定时加入5×10-4份阻聚剂2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚以防止再沸器及后续管线的堵塞，废液罐积聚到一定量后通过排放口排放。
注：惰性溶剂平均分两部分，分别加至反应釜和搅拌升温釜。
在废液罐中间歇加入Topanol，控制其含量为6ppm，保持物料不断在蒸馏塔再沸器和废液罐中循环，并定期从废液罐中排出废液，其余实验条件同实例1。
连续生产1个月，未出现容器和管道堵塞问题，在聚合釜、搅拌升温釜、蒸馏塔再沸器内壁及管道中均未观察到积料，产品粒子不含异物和黑点。
对比实施例1
原料配比同实例1。
生产条件除以下方面与实例1相同：采用上进下出的聚合釜、搅拌升温釜，控制液位在全釜容积的2/3。
连续生产1个月，未出现堵塞等任何问题，但在聚合釜、搅拌升温釜气相部分、气液界面部分出现很多积料，由于长时间处于较高温度，物质发黄、发黑；产品粒子在初始1周内质量较好，之后随着时间的推移，粒子带色、带黑点的出现频率和数量不断提高。
对比实施例2
原料配比同实例1。
生产条件除以下方面外与实例1相同：在废液罐中不加Topanol，废液罐和蒸馏塔蒸馏塔再沸器间无循环回路。
连续生产10天后，蒸馏塔再沸器底部及后续管线出现堵塞。
对比实施例3
原料配比同实例2。
采用上进下出的聚合釜、搅拌升温釜，控制液位在全釜容积的2/3，在废液罐中不加Topanol，蒸馏塔废液罐和再沸器间无循环回路，其余生产条件同实例2。
连续生产10天后，蒸馏塔再沸器底部及后续管线出现堵塞，产品粒子带色、带黑点现象一周天后逐渐出现，聚合釜、搅拌升温釜气相部分、气液界面部分出现积料。
实施例3
一种长期运行不积料的PMMA连续式生产工艺，按重量份计步骤如下：
（1）预聚合：取主单体甲基丙烯酸甲酯100份、共聚单体25份、溶剂5份、第一引发剂110×10-4份、链转移剂0.5份、脱模剂0.3份充分搅拌至其混合均匀，加入聚合釜内，控制反应温度140℃，压力1.2MPa，在70r/min的转速下搅拌反应1h；
所述聚合釜采用下进上出的形式，正常生产时，聚合釜内保持全充满的状态，并且维持压力稳定，聚合釜内壁采取镀铬或者抛光处理，使用螺带式搅拌器；
（2）二次聚合：通过泵将步骤（1）所得的混合物连续输送至搅拌升温釜，向混合物中加入第二引发剂40×10-4份、助脱挥剂1份继续反应，控制反应温度150℃，压力2.3MPa，搅拌反应转速为40r/min，反应时间为3h；
所述搅拌升温釜同样采取下进上出的形式，并采用螺带式搅拌器，镀铬或者抛光处理搅拌升温釜内壁；并且在搅拌升温釜出口设置过滤网，对所得混合物进行过滤处理；
（3）三次聚合：在步骤（2）所得过滤后的物料中加入第三引发剂15×10-4份，并将其输送入挤出机中，在温度210℃、压力3MPa、通过螺杆搅拌转速为60r/min的条件下继续反应，最后经过挤出机的脱挥口脱挥；脱挥口温度260℃、脱挥口压力-0.05Mpa,停留时间10m，从脱挥口脱出的单体、溶剂、助脱挥剂、链转移剂以及低聚物等副产物，利用沸点的差异，控制冷凝温度在60℃，将低聚物等副产物液化后除去，单体、溶剂、助脱挥剂、链转移剂等小分子物质沸点差异较小，进行统一回收后，通过挤出机挤出聚甲基丙烯酸甲酯，经切粒后即得最终产品；
所述挤出机螺杆和内壁采用镀铬处理，以防止混合物在挤出机螺杆和套筒内壁积料；
（4）后序循环处理：取步骤（3）脱挥端收集的低聚物从蒸馏塔底部再沸器排出至废液罐，将蒸馏塔塔顶气体冷凝得到单体、溶剂、链转移剂，回收后进入单体回收罐，在配料时重新使用；
所述蒸馏塔底部再沸器与废液罐之间设置有循环回路，通过在循环回路中不定时加入8×10-4份阻聚剂2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚以防止再沸器及后续管线的堵塞，废液罐积聚到一定量后通过排放口排放。
所述共聚单体为甲基丙烯酸丁酯。所述溶剂为乙酸乙酯。所述第一引发剂、第二引发剂和第三引发剂依次为偶氮二异丁腈、过氧化-2-乙基己基叔戊酯和2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧基已烷。
所述链转移剂为正十二烷基硫醇；脱模剂为正十二烷醇；助脱挥剂为正丁醇。

Claims (4)

1.一种长期运行不积料的PMMA连续式生产工艺，其特征是按重量份计步骤如下：
（1）预聚合：取主单体甲基丙烯酸甲酯70-100份、共聚单体10-30份、溶剂5-20份、第一引发剂80×10-4-120×10-4份、链转移剂0.1-0.5份、脱模剂0.1-0.3份充分搅拌至其混合均匀，加入聚合釜内，控制反应温度80-160℃，压力0.8-1.2MPa，在30-80r/min的转速下搅拌反应1-3h；
所述聚合釜采用下进上出的形式，正常生产时，聚合釜内保持全充满的状态，并且维持压力稳定，聚合釜内壁采取镀铬或者抛光处理，使用螺带式搅拌器；
（2）二次聚合：通过泵将步骤（1）所得的混合物连续输送至搅拌升温釜，向混合物中加入第二引发剂20×10-4-50×10-4份、助脱挥剂1-5份继续反应，控制反应温度140-200℃，压力1.5-2.5MPa，搅拌反应转速为30-80r/min，反应时间为1-3h；
所述搅拌升温釜同样采取下进上出的形式，并采用螺带式搅拌器，镀铬或者抛光处理搅拌升温釜内壁；并且在搅拌升温釜出口设置过滤网，对所得混合物进行过滤处理；
（3）三次聚合：在步骤（2）所得过滤后的物料中加入第三引发剂10×10-4-30×10-4份，并将其输送入挤出机中，在温度190-220℃、压力2-3MPa、通过螺杆搅拌转速为50-150r/min的条件下继续反应，最后经过挤出机的脱挥口脱挥；脱挥口温度230-270℃、脱挥口压力-0.09MPa--0.05Mpa,停留时间5-10m，从脱挥口脱出的单体、溶剂、助脱挥剂、链转移剂以及低聚物，利用沸点的差异，控制冷凝温度在50-100℃，将低聚物液化后除去，单体、溶剂、助脱挥剂、链转移剂的沸点差异较小，进行统一回收；通过挤出机挤出聚甲基丙烯酸甲酯，经切粒后即得最终产品；
所述挤出机螺杆和内壁采用镀铬处理，以防止混合物在挤出机螺杆和套筒内壁积料；
（4）后序循环处理：取步骤（3）脱挥端收集的低聚物从蒸馏塔底部再沸器排出至废液罐，将蒸馏塔塔顶气体冷凝得到单体、溶剂、链转移剂，回收后进入单体回收罐，在配料时重新使用；
所述蒸馏塔底部再沸器与废液罐之间设置有循环回路，通过在循环回路中不定时加入5×10-4-10×10-4份阻聚剂2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚以防止再沸器及后续管线的堵塞，废液罐积聚到一定量后通过排放口排放；
所述第一引发剂、第二引发剂和第三引发剂均为过氧乙酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己基叔戊酯、2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧基已烷或二叔丁基过氧化物中的一种。
2.如权利要求1所述长期运行不积料的PMMA连续式生产工艺，其特征是：所述共聚单体为甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯中的一种。
3.如权利要求1所述长期运行不积料的PMMA连续式生产工艺，其特征是：所述溶剂为甲苯、乙苯、二甲苯、乙酸乙酯或乙酸丁酯中的一种。
4.如权利要求1所述长期运行不积料的PMMA连续式生产工艺，其特征是：所述链转移剂为正丁硫醇、异丁硫醇、正己硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇；脱模剂为正十二烷醇；助脱挥剂为丙醇、正丁醇或异丁醇。
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