CN106565876B - 一种连续制备可控分子量溴化聚苯乙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种连续制备可控分子量溴化聚苯乙烯的方法，包括采用叔丁基钠引发苯乙烯本体阴离子挤出聚合反应，得到可控分子量的聚苯乙烯，后直接溶解并进行溴化、中和洗涤和固化分离，得到分子量和溴含量可控的溴化聚苯乙烯。该方法能够连续得到可控分子量溴化聚苯乙烯，可减少生产流程，降低生产成本，减少污染，是新一代资源节约型、环境友好和安全节能的连续制备可控分子量溴化聚苯乙烯的方法。

Description

一种连续制备可控分子量溴化聚苯乙烯的方法
技术领域
本发明属于聚合物工程领域，特别是涉及一种连续制备可控分子量溴化聚苯乙烯的方法。
技术背景
可控分子量溴化聚苯乙烯(BPS)是一种新型的添加型高分子阻燃剂，耐热性好、不喷霜、不迁移、耐析出、低毒、环保等特点是BPS最大的优点，是常用阻燃剂多溴联苯和多溴联苯醚的最佳替代产品。一般用于耐高温工程塑料如PA、PET、PBT、间规聚苯乙烯、聚对苯二甲酸环己烯二亚甲基酯等的优良阻燃剂，应用于家用电器具、化学品或粮食容器等。
可控分子量溴化聚苯乙烯(BPS)的分子量极大地影响阻燃剂的加工性能和与基体树脂的相容性能。目前，可控分子量溴化聚苯乙烯一般是由可控分子量聚苯乙烯经溴化制得，所以BPS分子量的大小完全是由聚苯乙烯原料的分子量决定的。通过控制聚合度，可有效控制聚苯乙烯的分子量，形成具有不同软化温度的聚苯乙烯，适应不同基材的需求。
国内外现有的溴化聚苯乙烯产品大都是采用高分子量(分子量在20万以上)的聚苯乙烯直接溴化而成，所以得到的产品分子量也非常高，加工温度过高，与被阻燃的基体树脂相容性不好，极大的影响了树脂的机械性能，而且产品质量也不稳定。
中国专利申请号200710037339.9中，采用了ATRP催化技术制备低分子聚苯乙烯为原料，再在三氯化铝作为催化剂条件下溴化获得了低分子溴化聚苯乙烯。
中国专利CN1122046C中，采用了路易斯酸作为催化剂，采用氯化溴或溴素作为溴化剂，采用500-150万分子量的聚苯乙烯作为原料制备了溴化聚苯乙烯。
中国专利CN101824113B中，以苯乙烯为原料，采用叔丁基钠作为催化剂通过苯乙烯的可控聚合反应，在溶液状态下制备聚苯乙烯；将处于溶液状态的聚苯乙烯进行溴化制备可控分子量溴化聚苯乙烯，并通过沉淀或蒸馏溶剂后提取可控分子量溴化聚苯乙烯。但使用的溶剂并不有利于苯乙烯的溴化。
采用上述方法制备可控分子量溴化聚苯乙烯，需要先制备、提取聚苯乙烯，然后进行溴化，生产流程复杂，成本高，能耗大，生产过程可控不好，并污染环境。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的不足，经发明人长期从事聚合物工程的开发研究，提供一种分子量和溴含量可控、减少生产流程，降低生产成本，节约资源，生产过程可控的连续制备可控分子量溴化聚苯乙烯的方法。
本发明提供一种连续制备可控分子量溴化聚苯乙烯的方法，其特征在于包括下列步骤：
1)、苯乙烯本体挤出聚合
(1)双螺杆挤出机的预处理
苯乙烯本体挤出聚合前，清洗双螺杆挤出机的螺杆和料筒，并在预加热下，抽真空、后通氮气数次；所述螺杆各段的温度为：第一段是苯乙烯的计量输送段，温度为20-50℃；第二段是引发剂叔丁基钠计量加入和聚合反应段，温度为30-80℃；第三和第四段是熔体输送段，温度为80-180℃；第五段是口模段，温度为180-210℃。
(2)、苯乙烯本体挤出聚合
在双螺杆挤出机中，苯乙烯计量送入双螺杆挤出机第一段中，温度为20-50℃；引发剂叔丁基钠计量送入双螺杆挤出机第二段中，温度为30-80℃，所述温度分布呈梯形控制，苯乙烯在本体状态下进行挤出聚合反应，制备聚苯乙烯，实现苯乙烯的可控本体聚合，苯乙烯挤出聚合反应单体转化率接近100％。
在苯乙烯本体挤出聚合过程中，本体挤出聚合温度过低则聚合速率太低，转化率不足，且易造成聚合物的机械剪切降解，本体挤出聚合温度过高，聚合速率太快，散热不足，将造成热降解。因此，本体挤出聚合温度分布必须呈梯形控制。
聚合物物料在双螺杆挤出机内的平均停留时间控制在2-15分钟之间；停留时间低于2分钟时，聚合转化率太低，分子量分布太宽：停留时间超过15分钟时，物料会发生热氧化降解，也大大降低了生产效率，制备聚苯乙烯，实现苯乙烯的可控本体聚合，苯乙烯挤出聚合反应单体转化率接近100％。
双螺杆挤出机的螺杆转动速率控制在20-200rpm之间。转速低于20rpm时，造成物料的停留时间过长、混合不均匀及生产效率低下：转速高于200rpm时，会使聚苯乙烯剪切降解和停留时间不足，因此不能得到高转化率聚苯乙烯。
在聚苯乙烯的熔体输送段(第三和第四段是熔体输送段)，将抗氧剂从双螺杆挤出机的侧向加入，它既可防止热氧化反应发生，又可以在挤出后，直接进入溴化反应釜中溶解溴化。
2)、聚苯乙烯溴化
(1)、溶解
将上述步骤1)、处于本体状态的聚苯乙烯直接溶解在二氯乙烷溶剂中，形成含聚苯乙烯5-15wt％的溶液；
(2)、催化溴化
向上述溶液中加入相当于聚苯乙烯重量5-13wt％的三氯化锑催化剂，搅拌使其溶解，控制溶液温度在10℃-25℃条件下，向上述加入三氯化锑催化剂的溶液中逐渐滴加氯化溴，氯化溴与聚苯乙烯单体摩尔比为3.5∶1-3.8∶1，滴加完毕后，保持温度继续反应3-4小时。所得溴化聚苯乙烯的溴质量含量为64-68％。
(3)、中和洗涤、分离和稳定
在催化溴化后的聚苯乙烯反应液中加入5wt％亚硫酸钠或亚硫酸氢钠水溶液终止反应，除去过量的氯化溴和生成的盐酸，加入的亚硫酸钠或亚硫酸氢钠至反应完成液从红色变为白色或淡黄色不再变色为止，再加入5wt％氢氧化钠溶液，至溶液呈中性，再用水洗涤，分离出溴化聚苯乙烯溶液。以溴化聚苯乙烯质量为100，分别向溴化聚苯乙烯溶液中加入0.5-1.5份环氧大豆油、0.1-1.0份2264稳定剂和0.5-5.0份混合石蜡。
(4)、固化分离
将中和洗涤后的溴化聚苯乙烯溶液以5-20mL/min的速度加入盛有乙醇分离剂的带高剪切力的高速搅拌设备中，调节转速在2000-3000转/每分，溴化聚苯乙烯产物在乙醇中分散并固化成小颗粒，分离出固体产物用乙醇洗涤后再过滤、烘干，即得可控分子量溴化聚苯乙烯产品。
本发明提供一种连续制备可控分子量溴化聚苯乙烯方法的特点为：该方法通过苯乙烯本体挤出聚合能够连续得到可控分子量和溴含量溴化聚苯乙烯、实现苯乙烯的可控本体聚合，苯乙烯挤出聚合反应单体转化率高，接近100％。聚苯乙烯生产效率高，减少生产流程，降低生产成本，节约资源，减少污染，是新一代资源节约型、环境友好和安全节能的制备可控分子量溴化聚苯乙烯的方法，可彻底改变传统溴化聚苯乙烯制备方法的面貌。
具体实施方式
本发明用下列实施例进一步说明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例
实施例1
将精制的聚合级苯乙烯，在计量泵的输送下，与叔丁基钠引发剂在双螺杆挤出机内进行可控本体聚合挤出反应，得到重均分子量为5.2万的聚苯乙烯产品。
工艺条件设置如下：
螺杆各段温度：25/48/130/170/180℃
单体质量流量：3公斤/小时
引发剂与单体质量流量比：3.8×10-3
螺杆转速：110rpm.
将上述聚苯乙烯挤出进入溴化反应釜，取21g聚苯乙烯溶解在125ml二氯乙烷溶剂中，溶解完毕后，加入三氯化锑1.8g，搅拌使之溶解。将聚苯乙烯溶液冷却至13℃，滴加85g氯化溴，滴加过程中保持温度在12-14℃，3小时滴加完毕。保持反应液温度12-14℃继续搅拌4小时。加入5wt％亚硫酸氢钠1.5ml中止反应，并除去多余的氯化溴，加入31ml 5wt％氢氧化钠溶液中和，水洗两遍。水油分层后，在下层油相中分别加入0.5份环氧大豆油、0.3份2264稳定剂和1.5份混合石蜡。
将上述可控分子量溴化聚苯乙烯溶液用计量加料泵以20mL/min的速度加入盛有380ml乙醇分离剂的带高剪切力的高速搅拌设备中，调节转速在3000转每分，溴化聚苯乙烯产物在乙醇中分散并固化成小颗粒，分离出固体产物用乙醇洗涤后再过滤、烘干，即得溴化聚苯乙烯产品，所得产品中溴质量含量67.8％。
实施例2
将精制的聚合级苯乙烯，在计量泵的输送下，与正叔丁基钠引发剂在双螺杆挤出机内进行反应挤出，得到重均分子量为1.4万的聚苯乙烯产品，
工艺条件设置如下：
螺杆各段温度：28/52/168/172/185℃
单体质量流量：5公斤/小时
引发剂与单体质量流量比：8.3×10-3
螺杆转速：100rpm。
将上述聚苯乙烯挤出进入溴化反应釜，取41.2g聚苯乙烯溶解在520mL二氯乙烷溶剂中，溶解完毕后，加入三氯化锑43g，搅拌使之溶解。将聚苯乙烯溶液冷却至12℃，滴加1.7kg氯化溴，滴加过程中保持温度在11-13℃，5小时滴加完毕。保持反应液温度11-13℃继续搅拌4小时。加入5wt％亚硫酸氢钠2.1L中止反应，并除去多余的氯化溴，加入608mL5wt％氢氧化钠溶液中和，水洗两遍。水油分层后，在下层油相中分别加入2份环氧大豆油、1.5份2264稳定剂和2.5份混合石蜡。
将上述可控分子量溴化聚苯乙烯溶液用计量加料泵以10mL/min的速度加入盛有780ml乙醇分离剂的带高剪切力的高速搅拌设备中，调节转速在2000转每分，溴化聚苯乙烯产物在乙醇中分散并固化成小颗粒，分离出固体产物用乙醇洗涤后再过滤、烘干，即得溴化聚苯乙烯产品，所得产品中溴质量含量65.9％。
实施例3
将精制的聚合级苯乙烯，在计量泵的输送下，与正叔丁基钠引发剂在双螺杆挤出机内按照如下工艺条件进行反应挤出，
工艺条件设置如下：
螺杆各段温度：42/58/155/192/205℃
单体质量流量：3.5公斤/小时
引发剂与单体质量流量比：1.8×10-4
螺杆转速：160rpm。
得到重均分子量为10万的聚苯乙烯产品。
将上述聚苯乙烯挤出进入溴化反应釜，取50.8kg聚苯乙烯溶解在680mL二氯乙烷溶剂中，溶解完毕后，加入三氯化锑52g，搅拌使之溶解。将聚苯乙烯溶液冷却至12-14℃，滴加2.1kg氯化溴，滴加过程中保持温度在12-14℃，3.5小时滴加完毕。保持反应液温度12-14℃继续搅拌5小时。加入5wt％亚硫酸氢钠25.6L中止反应，并除去多余的氯化溴，加入0.8L5wt％氢氧化钠溶液中和，水洗两遍。水油分层后，在下层油相中分别加入5份环氧大豆油、2.5份2264稳定剂和7份混合石蜡。
将上述可控分子量溴化聚苯乙烯溶液用计量加料泵以15mL/min的速度加入盛有250ml乙醇分离剂的带高剪切力的高速搅拌设备中，调节转速在1000转每分，溴化聚苯乙烯产物在乙醇中分散并固化成小颗粒，分离出固体产物用乙醇洗涤后再过滤、烘干，即得溴化聚苯乙烯产品，所得产品中溴质量含量65.9％。

Claims (1)

1.一种连续制备可控分子量溴化聚苯乙烯的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)、苯乙烯本体挤出聚合
(1)双螺杆挤出机的预处理
苯乙烯本体挤出聚合前，清洗双螺杆挤出机的螺杆和料筒，并在预加热下，抽真空、后通氮气数次；所述螺杆各段的温度为：第一段是苯乙烯的计量输送段，温度为20-50℃；第二段是引发剂叔丁基钠计量加入和聚合反应段，温度为30-80℃；第三和第四段是熔体输送段，温度为80-180℃；第五段是口模段，温度为180-210℃；
(2)、苯乙烯本体挤出聚合
在双螺杆挤出机中，苯乙烯计量送入双螺杆挤出机第一段中，温度为20-50℃；引发剂叔丁基钠计量送入双螺杆挤出机第二段中，温度为30-80℃，所述温度分布呈梯形控制，螺杆转动速率为20-200rpm，苯乙烯在本体状态下进行挤出聚合反应，实现苯乙烯的可控本体聚合制备聚苯乙烯；在聚苯乙烯的熔体输送段侧向加入抗氧剂，在挤出后直接进入溴化反应釜中溶解溴化；
2)、聚苯乙烯溴化
(1)、溶解
将上述步骤1)、(2)、处于本体状态的聚苯乙烯直接溶解在二氯乙烷溶剂中，形成含聚苯乙烯5-15wt％的溶液；
(2)、催化溴化
向上述溶液中加入相当于聚苯乙烯重量5-13wt％的三氯化锑催化剂，搅拌使其溶解，控制溶液温度在10℃-25℃条件下，再向加入三氯化锑催化剂的溶液中逐渐滴加氯化溴，氯化溴与聚苯乙烯单体摩尔比为3.5∶1-3.8∶1，滴加完毕后，保持温度继续进行催化溴化反应3-4小时，所得溴化聚苯乙烯的溴质量含量为64-68％；
(3)、中和洗涤、分离和稳定
在催化溴化反应后的聚苯乙烯反应液中加入5wt％亚硫酸钠或亚硫酸氢钠水溶液终止反应，除去过量的氯化溴和生成的盐酸，加入的亚硫酸钠或亚硫酸氢钠至反应完成液从红色变为白色或淡黄色不再变色为止，再加入5wt％氢氧化钠溶液，至溶液呈中性，再用水洗涤，分离出溴化聚苯乙烯溶液，以溴化聚苯乙烯质量为100，分别向溴化聚苯乙烯溶液中加入0.5-1.5份环氧大豆油、0.1-1.0份2264稳定剂和0.5-5.0份混合石蜡；
(4)、固化分离
将中和洗涤后的溴化聚苯乙烯溶液以5-20mL/min的速度加入盛有乙醇分离剂的带高剪切力的高速搅拌设备中，调节转速在2000-3000转/每分，溴化聚苯乙烯产物在乙醇中分散并固化成小颗粒，分离出固体产物用乙醇洗涤后再过滤、烘干，得可控分子量溴化聚苯乙烯。
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Denomination of invention: A method for continuously preparing controllable molecular weight brominated polystyrene

Effective date of registration: 20231128

Granted publication date: 20190312

Pledgee: Xiamen International Bank Co.,Ltd. Zhuhai branch

Pledgor: ZHUHAI AOSHENG POLYMERIC MATERIAL CO.,LTD.

Registration number: Y2023980068070