JP5561930B2 - エチレン−ビニルアルコール共重合体組成物の製造方法、およびエチレン−ビニルアルコール共重合体ペレットの製造方法 - Google Patents
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Description
さらに、かくして得られたEVOH組成物を押出機にて溶融混練し、吐出後、切断することによるEVOHペレットの製造方法に関するものである。
EVOHは、通常、エチレンと酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステルとの共重合によって得られるエチレン−ビニルエステル共重合体を、アルカリ触媒の存在下、メタノールなどのアルコールを溶媒として、高温高圧下でケン化して製造される。
しかしながら、かかるEVOHの製造法においては、EVOHの水/アルコール溶液を凝固浴中に押し出してストランド化する際に凝固浴にアルコールが流出し、さらにこれが空気中に揮散し、作業環境を悪化させる原因となるという問題点を有していた。
これらの製造方法によれば、EVOHのアルコール溶液から除去されたアルコールを開放状態にさらすことなく回収することが可能であるため、作業環境を悪化させることがない。
特に、塔型装置においては、完全にアルコールを除かず、流動性を保った状態にとどめることによって、処理効率が低下することを防止し、次いで、攪拌容器において強制的に攪拌しながら水と接触させることで、系が高濃度、高粘度となっても効率よくアルコール−水置換が進み、その結果、アルコールを含んで膨潤状態であったEVOHが、アルコール含有量の低下とともに収縮し、樹脂中からアルコールとともに水が排出され、低含水量のEVOH組成物が得られたものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられるEVOHは、エチレン構造単位とビニルアルコール構造単位を主成分とし、ケン化度によって若干量のビニルエステル構造単位を含むものであり、通常、酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステルとエチレンを共重合して得られたエチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得られるものである。
特に、EVOHに溶融成形性を求める場合には、通常10〜60モル%のものが用いられ、さらには20〜55モル%、特に25〜50モル%のものが好ましく用いられる。かかるエチレン含有量が少なすぎると熱分解温度と融点が近くなりすぎ、良好な溶融成形が困難になる傾向にあり、逆に多すぎるとガスバリヤー性が低下する傾向にある。
また、EVOH中の酢酸ビニル成分のケン化度は通常80モル%以上であり、ガスバリア性が必要とされる場合には高ケン化度のものが好ましく、通常は95モル%以上、好ましくは98モル%以上である。かかるケン化度が小さすぎるとガスバリア性や耐湿性が低下する傾向にある。
かかるEVOHは、通常、脂肪酸ビニルエステル化合物とエチレンを共重合して得られたエチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得られ、かかるエチレン−ビニルエステル共重合体は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重合などの公知の重合法によって得られるものであり、中でも溶液重合が好ましく用いられる。
また、共重合体中にエチレンを導入する方法としては通常のエチレン加圧重合を行えばよく、その導入量はエチレンの圧力によって制御することが可能であり、所望するエチレン含有量により一概にはいえないが、通常は25〜80kg/cm2の範囲から選択される。
ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられるが、通常は水酸化ナトリウムを用いることが多い。
かかる製造方法は、EVOHのアルコール溶液を塔型装置に供給し、水と接触させ、前記アルコールの一部を水に置換し、EVOHの水/アルコール溶液とする工程と、これを攪拌容器内で水と接触させ、残るアルコールの大半を水に置換する工程からなり、本発明においては、かかるアルコールの水への置換をこのように二段階に分けて行うことを最大の特徴とするものである。
本工程で用いられるEVOHのアルコール溶液はEVOH100重量部に対し、炭素数4以下のアルコールを通常300重量部以上含有するもので、特に400〜900重量部含有するものを用いることが好ましい。かかるアルコールの含有量が多すぎると水との置換に長時間を要するため生産効率が低下する傾向があり、逆に少なすぎると高粘度となり、この場合も水との置換効率が低下したり、塔内でゲル化しやすくなるため好ましくない。かかるEVOHのアルコール溶液中のアルコール含有量は、ケン化工程で得られたEVOHのアルコール溶液をそのまま用いることが好ましいが、アルコールの含有量が上述の範囲から外れる場合には、アルコールの添加、あるいは加熱等によるアルコールの除去によって、適宜調製することが可能である。また、かかるEVOHのアルコール溶液には、この段階で若干量の水が添加されていてもよく、水を加える方法は公知の方法を用いることができる。
かかる塔型装置にEVOHのアルコール溶液と水とが導入され、両者が接触することによってアルコールの一部が水に置換され、EVOHの水/アルコール溶液、および水とアルコールの混合物が塔型装置から導出される。かかるEVOHのアルコール溶液と水との接触は向流、並流のいずれでも可能であるが、置換効率の点から向流で接触させることが好ましい。
また、水としては熱水あるいは水蒸気であることが好ましく、特に水蒸気として装置中に導入されることが好ましい。
塔型装置へのEVOHのアルコール溶液、水の導入位置、およびEVOHの水/アルコール混合溶液、水/アルコール混合物の導出位置は特に限定されるものではないが、例えば、EVOHのアルコール溶液を塔上部から導入し、水蒸気を塔下部から導入して前記溶液と向流接触させ、アルコール蒸気を水蒸気とともに塔上部から導出し、EVOHの水/アルコール溶液を塔下部から導出する方法が好ましい。
なお、棚段塔を用いる場合のEVOHアルコール溶液の供給位置は、通常塔頂部よりも2〜4段下であり、かかる供給位置よりも上の段には水を供給したり、水蒸気の導出量を調整したりして棚上に水層を形成することが、塔上部から導出される水とアルコールの混合蒸気中へのEVOH等の飛沫の同伴を防ぎ、蒸気の移送管や凝縮器中の汚染を防止することができるため好ましい。また、水蒸気の供給位置は、通常、塔底部であるが、それよりも1〜2段上であっても構わない。なお、かかる塔から導出されたアルコールと水との混合蒸気は、凝縮器などを用いて液化し、分離精製して再使用することが可能である。
かかるアルコールおよび水の含有量が多すぎると、次いで行われる攪拌置換工程に負担がかかるため好ましくない。また、アルコールや水の含有量が少なすぎると粘度が高くなって、塔型装置後半の置換効率が低下したり、塔型装置からの導出が困難になる傾向がある。
塔型装置内の圧力は、0〜1MPaGであり、より好ましくは0〜0.6MPaG、さらに好ましくは0〜0.3MPaGである。かかる圧力が低すぎると置換効率が低下し、また、高すぎると装置内の温度が上昇してEVOHが熱劣化しやすくなる。
攪拌装置における攪拌翼の形状としては、高粘度となるEVOH組成物を攪拌できるものであれば、どのようなものであっても構わないが、例えば、パドル翼、ダブルヘリカルリボン翼、アンカー翼、プロペラ翼、マックスブレンド翼などを挙げることができる。また、攪拌は連続であっても、断続的におこなっても構わない。
容器内の圧力は、0〜1MPaG、特に0〜0.6MPaG、さらには0〜0.3MPaGの圧力が好ましく用いられる。かかる圧力が高すぎると容器内の温度が上昇してEVOHが熱劣化しやすくなる傾向がある。
かかるEVOH組成物中の水、およびアルコールの含有量は、上述の攪拌容器でのアルコール−水置換の各種条件によって制御することが可能であるが、通常は、攪拌容器中のEVOH組成物中のアルコールの含有量をモニターし、これがEVOH100重量部に対して10重量部未満となった時点を終点とすることが好ましい。
例えば、EVOHには、熱安定性などの品質を向上させるために、カルボン酸化合物、ホウ素化合物、リン酸化合物などの添加剤を添加する場合がある。従来のEVOHペレットの製造法においては、EVOHをペレット化した後、これを上記添加剤を含有する水溶液に浸漬し、その後、脱水乾燥することでEVOHペレット中に含有させる方法が用いられることが多かった。しかしながら、かかる方法の場合、別途、かかる添加剤の添加工程を設ける必要があるとともに、EVOH中の添加剤の含有量を制御すること難しく、また、EVOH中に添加剤が偏在しやすいという問題点があった。本発明の製造法においては、これら添加剤の添加を前述の容器内で行うことが可能であり、別途、添加剤を添加する工程を設ける必要がなく、添加剤を定量的にEVOH中に含有させることが可能であるなど多くの利点がある。
この場合の、水溶液中における各化合物の含有量は、後述する最終的なEVOH中の好ましい含有量となるように適宜調整すればよいが、通常、カルボン酸化合物が10〜500ppm、ホウ素化合物が1〜50ppm、リン酸化合物が10〜50ppmの範囲が好ましく用いられる。
しかしながら、本発明で得られたEVOH組成物は、含水量が少ないという特徴を活かす方法として、これを押出機に供給し、溶融混練した後、該組成物を押出機から吐出し、切断してペレット化することによって、容易にEVOHペレットを得ることが好ましい実施態様である。
また、EVOHの熱劣化を極力抑制するために、含水量を維持しながら行いたい場合には、80〜105℃、特に85〜100℃、さらには90〜100℃の樹脂温度で行われる。
かかる樹脂温度の調整方法は特に限定されないが、通常は、押出機内シリンダーの温度を適宜設定する方法が用いられる。
また、かかる添加剤の形態は特に限定されず、粉末状やペースト状、あるいは液体に分散させた状態や溶液として添加する方法を挙げることができる。なかでも、溶液として添加する方法が、均一かつ定量的に添加できるためこのましく、かかる液体としては取扱いが容易で、安全であることから、水が好適である。
このようにして得られたEVOHペレットは、押出成形、射出成形などの溶融成形によって、フィルム、シート、カップ、ボトルなどの成形体に成形され、食品、医薬品、工業薬品、農薬などの包装用途に用いられる。
尚、例中、「部」、「%」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
エチレン含有量29モル%、ケン化度99.5モル%のEVOH100重量部に対し、メタノールを400重量部含むEVOHメタノール溶液を、10段の棚段塔の塔頂から2段目の棚板に80重量部/hrで連続的に供給、水蒸気を最下段の棚板から60 重量部/hrで連続的に供給し、EVOHメタノール溶液と水蒸気とを棚段塔内で向流で接触させた。塔内の温度は108℃、塔内の圧力は0.2MPaGであった。かかる棚段塔の塔頂部からメタノール蒸気と水蒸気を留去し、これらは凝縮器で凝縮し、水/メタノール混合溶液として回収した。また、棚段塔の塔底部からは、EVOH100重量部に対し、メタノールを75重量部、水を75重量部含有するEVOHの水/メタノール混合溶液を連続的に抜き出した。
L/D 42
口径 30mmφ
スクリュー 同方向完全噛み合い型
回転数 90rpm
シリンダー温度 95 ℃
ダイス温度 95 ℃
ダイス口径 3.5mmφ
かかる押出機から吐出されたEVOHをウォーターバスでストランド状に冷却後、切断してEVOHペレットを得た。かかるペレットの含水率は18重量%であった。
実施例1において、塔型装置から導出されたEVOHの水/メタノール混合溶液をそのまま押出機に投入したところ、押出機への投入部で多量の水分が分離するとともに、溶融混練が不安定となり、ストランドが切れたり、熱劣化に起因する異物の混入が認められた。
Claims (5)
- エチレン−ビニルアルコール共重合体100重量部に対し、炭素数4以下のアルコールを300重量部以上含有するエチレン−ビニルアルコール共重合体のアルコール溶液を、温度・圧力が、それぞれ40〜160℃、0〜1MpaGである塔型装置に供給し、水と接触させて前記アルコールの一部を水とともに装置外に導出し、エチレン−ビニルアルコール共重合体100重量部に対し、アルコールを10〜200重量部、水を50〜200重量部含有するエチレンビニルアルコール共重合体の水/アルコール混合溶液を得、次いで、この溶液を、温度・圧力が、それぞれ40〜140℃、0〜1MpaGである攪拌容器内で攪拌しながら水と接触させてアルコールの一部または全部を水とともに容器外に導出し、エチレン−ビニルアルコール共重合体100重量部に対し、アルコールを10重量部未満、水を20〜100重量部含有するエチレン−ビニルアルコール共重合体組成物とすることを特徴とする、エチレン−ビニルアルコール共重合体組成物の製造方法。
- 炭素数4以下のアルコールがメタノールであることを特徴とする請求項1記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体組成物の製造方法。
- 塔型装置が棚段塔であることを特徴とする請求項1または2記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体組成物の製造方法。
- カルボン酸化合物、ホウ素化合物、リン酸化合物から選ばれる少なくとも一種の添加剤を攪拌容器内に存在させ、前記添加剤を含有するエチレン−ビニルアルコール共重合体組成物を得ることを特徴とする、請求項1〜3いずれか記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体組成物の製造方法。
- 請求項1〜4いずれか記載の製造方法で得られたエチレン−ビニルアルコール共重合体組成物を押出機内で溶融混練し、吐出後、切断することを特徴とするエチレン−ビニルアルコール共重合体ペレットの製造方法。
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