CN101910293B - 乙烯-乙烯醇共聚物组合物的制造方法、及乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的制造方法 - Google Patents

乙烯-乙烯醇共聚物组合物的制造方法、及乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种EVOH组合物的制造方法，将相对于100重量份乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)含有300重量份以上碳原子数4以下的醇的EVOH的醇溶液供给到塔型装置内，与水接触以将所述醇的一部分与水一起导出到装置外，得到相对于100重量份EVOH含有10～200重量份醇、50～200重量份水的EVOH的水/醇混合溶液，接着，将该溶液在搅拌容器内搅拌的状态下与水接触以将醇的一部分或全部与水一起导出到容器外，制成相对于100重量份EVOH含有不到10重量份醇、20～100重量份水的EVOH组合物。通过该制造方法，能够有效地将EVOH的醇溶液中的醇替换成水，得到含水量低的EVOH组合物。

Description

乙烯-乙烯醇共聚物组合物的制造方法、及乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的制造方法
技术领域
本发明涉及乙烯-乙烯醇共聚物(以下简称为EVOH。)组合物的制造方法，更详细而言，涉及在EVOH的制造中将乙烯与脂肪酸乙烯酯的共聚物于醇中皂化而得到的EVOH醇溶液的一部分或全部醇替换为水的工序。
进而，涉及将如此得到的EVOH组合物用挤出机进行熔融混炼、排出后切断以制造EVOH颗粒的制造方法。
背景技术
EVOH由于透明性、对氧气等的气体阻隔性、保香性、耐溶剂性、耐油性、机械强度等优异，而成形为薄膜、片材、瓶等，被广泛用作食品包装材料、医药品包装材料、工业药品包装材料、农药包装材料等各种包装材料。
EVOH通常是将乙烯与乙酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯通过共聚合而得到的乙烯-乙烯酯共聚物在碱性催化剂的存在下、以甲醇等醇作为溶剂、于高温高压下皂化而制得。
以往，将通过皂化工序得到的高温高压下的EVOH醇溶液制成在常压下稳定的EVOH的水/醇混合溶液，挤出到以水为主体的低温凝固浴中，使析出成股线状后切断，颗粒化后干燥而成为产品。
然而，在所述EVOH的制造法中，存在如下问题：当将EVOH的水/醇溶液挤出到凝固浴中并股线状化时醇流出到凝固浴中、进而其挥散到空气中，而成为使作业环境恶化的原因。
所以，作为解决上述问题的方法，有人提出由以下工序构成的EVOH树脂的制造方法(例如参照专利文献1。)：将EVOH醇溶液导入到装置中，在装置内与水接触以将醇替换为水，成为醇含量低的EVOH组合物(工序1)，将得到的EVOH组合物用挤出机熔融混炼成EVOH树脂(工序2)；或者由以下工序构成的EVOH颗粒的制造方法(例如参照专利文献2。)：将EVOH的醇溶液导入到装置中，在装置内与水接触以将醇替换为水，制成EVOH组合物(工序1)；将得到的EVOH组合物颗粒化(工序2)；将该颗粒干燥(工序3)；将含水率降低的颗粒用挤出机进行熔融混炼(工序4)；将从挤出机排出的EVOH切断成颗粒(工序5)。
根据这些制造方法，能将从EVOH的醇溶液除去的醇在不暴露于开放状态下回收，因此不会使作业环境恶化。
专利文献1：日本特开2002-284811号公报
专利文献2：WO2004/009313号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1中记载的制造方法的工序1中得到的EVOH组合物的含水量被规定为相对于100重量份EVOH为10～1000重量份，有不到10重量份则在容器内的流动性不足的记载。进而，作为工序1中使用的装置，记载了优选醇-水的替换效率佳、能连续处理且生产性优异的塔型装置。然而，在所述工序1中使用塔型装置时，若没有充分的流动性，则在装置内的流动及从装置导出变得困难，因此，当使醇的含量相对于100重量份EVOH降低至0～10重量份时，难以使其含水量降低至100重量份以下。例如，在所述专利文献1的实施例中，也由于使用塔型装置，因此关于所得到的EVOH组合物的含水量，相对于100重量份EVOH，水为105重量份。因此，在接下来的工序2的熔融混炼中，必需处理含水量多的EVOH组合物，导入到挤出机中时，水分会分离使混炼变得不稳定，水分蒸发量多，因此，挤出机中必需有多个排气孔，必需加大L/D或减小排出量，使挤出机中的滞留时间加长，而将水分充分除去，存在装置成本高、无法提高生产量等问题。
以改善该问题为目的之一的专利文献2所记载的发明，在专利文献1的工序1与工序2之间设置将工序1中得到的高含水率EVOH组合物进行颗粒化并使其干燥的工序，将含水率降低的EVOH组合物在接下来的工序中进行熔融混炼。然而，为专利文献2中记载的方法时，需要用于将工序1中得到的EVOH组合物进行颗粒化的装置、及将该颗粒干燥的装置，在制造成本的方面不利。
另外，在干燥工序中，不仅为了除去EVOH中所含的大量水分而需要大量热量，而且在干燥机中长期滞留的EVOH颗粒容易发生热劣化，由于其混入到制品中会有成为异物的可能性大的问题。
即本发明的目的在于，提供一种EVOH组合物的制造方法，在EVOH的制造中的将乙烯-乙烯酯共聚物皂化而得到的EVOH醇溶液中的醇替换为水的工序中，使该醇与水的替换及含水量的降低有效地进行，可获得低含水量的EVOH组合物而不需要进行加热干燥。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于上述情况而进行了深入研究，结果发现：相对于制造EVOH时的皂化工序中得到的EVOH 100重量份，将含有300重量份以上碳原子数4以下的醇的EVOH溶液供给到塔型装置中，并使其与水接触以将前述醇的一部分与水一起导入到装置外，并且得到相对于100重量份EVOH含有10～200重量份醇、50～200重量份水的EVOH的水/醇混合溶液，接着，将该溶液一边在搅拌容器内搅拌一边与水接触以将大部分剩余的醇导出到容器外，制成相对于100重量份EVOH含有不到10重量份醇、20～100重量份水的EVOH组合物，通过上述制造方法可达到上述目的，从而完成了本发明。
即本发明的特征在于：通过将由皂化工序得到的EVOH的醇溶液中的醇与水的替换首先在塔型装置中进行，接着一边搅拌一边进行，从而能够有效地将醇替换成水，进而有效地使含水量降低。
特别是在塔型装置中，通过不完全将醇除去而止于保持流动性的状态，从而能够防止处理效率降低，接着在搅拌容器中一边强制搅拌一边与水接触，由此，即使体系为高浓度、高粘度，仍能以良好的效率进行醇-水替换，其结果，含醇且为膨润状态的EVOH随着醇含量的降低而收缩，醇与水一起从树脂中排出，可得到低含水量的EVOH组合物。
另外，由于在塔后半部分EVOH溶液的粘度变得过高，流动性降低，随着替换效率的下降而无法从装置导出，因此难以仅用塔型装置得到本发明所得的含水量低且醇含量低的EVOH组合物。另外，若欲仅用搅拌容器将EVOH的醇溶液中的大部分醇替换为水，则起初的溶液粘度低，导入的水无法在EVOH溶液中长时间滞留，因此替换效率低，工序花费时间，需要大量的水，因此并不实用。
发明的效果
使用本发明的制造方法，能将EVOH的醇溶液的醇以良好的效率替换为水，进而，能以良好的效率得到含水量低的EVOH组合物，因此，当将所述EVOH组合物用挤出机熔融混炼、颗粒化时，不需要使用L/D大等特别的挤出机，且即使不事前进行干燥处理，仍能使用一般的挤出机。另外，当将该含水量低的EVOH组合物挤出到凝固浴中并凝固、股线状化时，由于能以良好的效率进行凝固，因此能期待处理效率的提高。
具体实施方式
以下记载的构成要件的说明为本发明的实施方式的一个例子(代表例)，并非特定于这些内容。
以下，对本发明进行详细说明。
首先，对本发明中使用的EVOH进行说明。
本发明中使用的EVOH以乙烯结构单元及乙烯醇结构单元为主要成分，根据皂化度而含若干量的乙烯酯结构单元，通常可通过将乙酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯与乙烯共聚合而得到的乙烯-乙烯酯共聚物皂化而获得。
作为EVOH中的乙烯含量，通常使用2～80摩尔％的EVOH。
特别是在对EVOH要求熔融成形性时，通常使用10～60摩尔％的EVOH，优选使用20～55摩尔％的EVOH，特别优选使用25～50摩尔％的EVOH。若乙烯含量过少，则热分解温度与熔点变得过于接近，会有难以良好地进行熔融成形的倾向，反之若过多，则会有气体阻隔性降低的倾向。
另外，使用EVOH作为水溶性树脂时，通常使用该乙烯含量为2～20摩尔％的EVOH，进而优选使用3～10摩尔％的EVOH。若该乙烯含量过多，则水溶性有降低的倾向。将该乙烯含量低的EVOH制成水溶液，作为气体阻隔性涂膜形成用的涂覆剂等是有用的。
另外，EVOH中的乙酸乙烯酯成分的皂化度通常为80摩尔％以上，当需要气体阻隔性时，优选高皂化度的EVOH，通常为95摩尔％以上，优选为98摩尔％以上。若该皂化度过小，则气体阻隔性或耐湿性有降低的倾向。
另外，EVOH的聚合度根据其用途适当选择即可，但在熔融成形后使用时，通常，就其熔体流动速率(MFR)(210℃，负荷2160g)值而言，优选使用0.5～100g/10分钟的EVOH，进而优选使用1～50g/10分钟的EVOH，特别优选使用3～35g/10分钟的EVOH。若该MFR过小，则熔融成形时在挤出机内成为高扭矩状态，有时难以进行挤出加工，相反若过大，则难以提高熔融成形得到的片材或薄膜的厚度精度。
该EVOH通常通过将脂肪酸乙烯酯化合物与乙烯共聚合而得到的乙烯-乙烯酯共聚物进行皂化而获得，该乙烯-乙烯酯共聚物可通过溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合等公知的聚合法而得到，其中优选使用溶液聚合。
作为该脂肪酸乙烯酯系化合物，可列举出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、一元脂肪酸(versatic acid)乙烯酯等，其中从经济上来看，优选使用乙酸乙烯酯。
另外，作为在共聚物中导入乙烯的方法，可进行通常的乙烯加压聚合，其导入量可利用乙烯的压力进行控制，不能根据所期望的乙烯含量一概而论，但通常从25～80kg/cm2的范围选择。
另外，除乙烯与脂肪酸乙烯酯化合物以外，还可在不阻碍EVOH所要求的特性的范围内将可共聚合的烯属不饱和单体进行共聚合，作为该单体，可列举出丙烯、1-丁烯、异丁烯等烯烃类、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、3，4-二羟基-1-丁烯、5-己烯-1，2-二醇等含羟基的α-烯烃类，或其酯化物等衍生物，例如3，4-二乙酰氧基-1-丁烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、酞酸(酐)、马来酸(酐)、衣康酸(酐)等不饱和酸类或其盐或碳原子数1～18的单或二烷基酯类、丙烯酰胺、碳原子数1～18的N-烷基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺丙磺酸或其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺或其酸盐或其季盐等丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺、碳原子数1～18的N-烷基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺丙磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺或其酸盐或其季盐等甲基丙烯酰胺类、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等N-乙烯基酰胺类、丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯类、碳原子数1～18的烷基乙烯醚、羟基烷基乙烯醚、烷氧基烷基乙烯基醚等乙烯醚类、氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、溴乙烯等卤化乙烯类、三甲氧基乙烯基硅烷等乙烯基硅烷类、乙酸烯丙酯、氯丙烯、烯丙醇、二甲基烯丙醇、三甲基-(3-丙烯酰胺-3-二甲基丙基)-氯化铵、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、碳酸乙烯亚乙酯、甘油单烯丙醚等。
作为溶液聚合所使用的溶剂，必需溶解乙烯与脂肪酸乙烯酯化合物、及其聚合产物乙烯-乙烯酯共聚物，通常使用碳原子数4以下的醇，具体而言，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇等，特别优选甲醇。
接着将得到的共聚物皂化，但该皂化时，是将上述得到的共聚物在溶解于碳原子数4以下的醇或含水醇的状态下使用碱性催化剂或酸催化剂来进行的。作为碳原子数4以下的醇，可列举出甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇等，但若与聚合时使用的溶剂相同，则不需溶剂替换，回收再利用的处理也可一并进行，因此是有效的，特别优选使用与聚合溶剂同样的甲醇。
作为皂化所使用的催化剂，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、甲醇锂等碱金属的如氢氧化物、醇盐的碱催化剂、硫酸、盐酸、硝酸、甲磺酸、沸石、阳离子交换树脂等酸催化剂，通常多使用氢氧化钠。
该皂化反应可使用公知的方法来进行，但由于能降低皂化时的碱催化剂量、容易以高效率进行皂化反应等理由，优选使用塔型装置在加热加压下进行。其结果是，可将皂化反应后的EVOH以高温高压下的醇溶液的形式从反应体系导出。
接着，对本发明的制造方法、即将EVOH的醇溶液中的醇替换为水以得到低含水量的EVOH组合物的方法进行详细说明。
该制造方法由以下工序构成：将EVOH的醇溶液供给到塔型装置中，与水接触以将前述醇的一部分替换为水，制成EVOH的水/醇溶液；使其在搅拌容器内与水接触以将大部分剩余的醇替换为水；本发明的最大特征在于：将该醇替换为水分成如下二个阶段进行。
首先，对前一阶段的在塔型装置内的醇-水替换工序进行叙述。
本工序中使用的EVOH的醇溶液是相对于100重量份EVOH通常含有300重量份以上的碳原子数4以下的醇的溶液，特别优选使用含400～900重量份醇的溶液。若该醇的含量过多，则替换为水需要花费长时间，会有生产效率降低的倾向，相反若过少，则变成高粘度，此时与水的替换效率也会降低、或者在塔内容易发生凝胶化，故不优选。关于该EVOH的醇溶液中的醇含量，优选直接使用皂化工序中得到的EVOH的醇溶液，但是当醇含量脱离上述范围时，可通过添加醇、或利用加热等将醇除去来适当配制。另外，可在此阶段在该EVOH的醇溶液中添加若干量的水，加水的方法可使用公知的方法。
作为本工序中使用的塔型装置，可列举出筛板塔、泡罩塔等板式塔或填充塔，为具有高分子溶液那样的粘度的溶液时，从处理效率的观点来看，优选板式塔，其中优选使用筛板塔，其塔盘数通常为2～20块，特别优选使用5～15块的板式塔。另外，除板式塔以外的情况下，也可使用与其等价或更高效率的装置。
向该塔型装置中导入EVOH的醇溶液和水，通过使两者接触将一部分醇替换为水，将EVOH的水/醇溶液、及水与醇的混合物从塔型装置导出。该EVOH的醇溶液与水的接触可为对流、并流中的任一者，但从替换效率的观点来看，优选以对流接触。
另外，作为水，优选热水或水蒸汽，特别优选以水蒸汽的形式导入到装置中。
EVOH的醇溶液、水导入到塔型装置的位置、及EVOH的水/醇混合溶液、水/醇混合物的导出位置没有特别限定，例如优选如下方法：将EVOH的醇溶液从塔上部导入，将水蒸汽从塔下部导入与前述溶液对流接触以将醇蒸汽与水蒸汽一起从塔上部导出，将EVOH的水/醇溶液从塔下部导出。
另外，使用板式塔时，通常EVOH醇溶液的供给位置是较塔顶部下2～4层，将水供给到较该供给位置上的层、或调整水蒸汽的导出量而在搁架上形成水层，由于能防止EVOH等的飞沫混入到从塔上部导出的水与醇的混合蒸汽中，能防止蒸汽的输送管或冷凝器中的污染，故优选。另外，水蒸汽的供给位置通常为塔底部，但亦可在较塔底部上1～2层。另外，从该塔导出的醇与水的混合蒸汽，可使用冷凝器等液化，并分离纯化后再使用。
经过本工序从塔型装置导出的EVOH的水/醇溶液，优选相对于100重量份EVOH含有10～200重量份醇，特别优选含20～150重量份醇，更优选含30～100重量份醇。另外，优选相对于100重量份EVOH含50～200重量份水，特别优选为50～150重量份，更优选为60～100重量份。
若该醇及水的含量过多，会对接着进行的搅拌替换工序造成负担，故不优选。另外，若醇或水含量过少，则粘度增高，有造成塔型装置后半部分的替换效率降低、或难以从塔型装置导出的倾向。
从该塔型装置导出的EVOH的水/醇溶液中的醇及水的含量，可通过相对于EVOH的醇溶液导入到装置的水(水蒸汽)的导入量、塔内温度或压力等来控制，根据所使用的塔型装置的规格、例如塔板层数、截面积与塔长的比例、筛板的孔径或数目等而不同，虽不能一概而论，但优选使用以下所示的条件。
例如，若导入到塔型装置的水蒸汽的导入量若过少，则与醇的替换效率差，相反若过多，则在成本方面不利，因此，相对于EVOH溶液的导入量通常为0.01～30倍(重量比)，更优选为0.05～10倍，进一步优选为0.07～5倍。该水蒸汽可将从前述塔导出的醇与水的混合蒸汽予以纯化后再使用，也可以是含有若干量的醇的混合蒸汽，但其含量相对于100重量份水蒸汽为10重量份以下，从水-醇替换效率的观点出发，优选醇的含量更少，理想的是完全不合醇。
塔型装置内的温度通常为40～160℃，更优选为60～150℃，更优选为70～140℃。若该温度过低，则装置内的EVOH溶液的粘度增高，有时替换效率降低，相反若温度过高，则有EVOH劣化的倾向。
塔型装置内的压力通常为0～1MPaG，优选为0～0.6MPaG，更优选为0～0.3MPaG。若该压力过低，则替换效率降低，另外，若过高，则装置内的温度上升，EVOH容易热劣化。
通过将前述得到的EVOH的水/醇溶液在下一阶段一边于搅拌容器中搅拌一边与水接触，从而将醇替换为水，随着醇含量的减少，排出EVOH中的水，可得低含水量的EVOH组合物。
作为本工序中使用的容器，只要具备搅拌装置，则其形状没有特别限定，但希望具备夹套等温度调节单元，或可密闭而成为加压状态。
作为搅拌装置中的搅拌翼的形状，只要能够搅拌成为高粘度的EVOH组合物，即可以是任意形状，例如可列举出叶片翼、双螺带翼、锚翼、螺旋桨翼、MAXBLEND翼等。另外，搅拌可以连续进行，也可以间歇进行。
对该容器供给水可连续或间歇进行，可以是热水也可以是水蒸汽，其导入量若过少，则与醇的替换效率差，相反若过多，则从容器的导出速度追不上，并不经济，因此，相对于100重量份向容器供给的EVOH，通常为20～300重量份/小时，特别40～200重量份/小时，更优选为50～100重量份/小时。
另外，向该容器内供给的水与从树脂中排出的醇一起导出到容器外，作为其机制，可列举出从容器的上部溢流的方法、或以水与醇的混合蒸汽的形式导出的方法等，优选使两者一并进行。
容器内的温度通常为40～140℃，更优选为60～120℃，进一步优选为80～100℃。若该温度过低，则体系的流动性降低，有时难以输送到下一工序，相反若过高，则有时EVOH会劣化，故不优选。
通常在容器内的压力为常压下进行，但也可成为加压状态，通常为0～1MPaG，特别是0～0.6MPaG，更优选使用0～0.3MPaG的压力。若该压力过高，则容器内的温度上升，EVOH有容易热劣化的倾向。
由该工序得到的EVOH组合物中，水的含量相对于100重量份EVOH为20～100重量份，优选为20～80重量份，更优选为30～50重量份。另外，含有未完全除去的醇也无妨，但其含量相对于100重量份EVOH不到10重量份。
该EVOH组合物中的水及醇的含量，可利用上述搅拌容器中的醇-水替换的各种条件来进行控制，通常优选：监控搅拌容器中的EVOH组合物中的醇的含量，以其相对于100重量份EVOH成为不到10重量份的时点作为终点。
另外，利用在该容器内搅拌进行的替换可以是连续供给由塔型装置得到的EVOH的水/醇溶液的连续式，也可以是每次固定量供给的间歇式，为间歇式时，以一阶段即可足够，但通过将容器并列排列而以多个阶段进行，能调整滞留时间、进行树脂成分的微调，进而，从可对每个容器进行后述添加剂的配合等方面来看是有用的。
本发明的制造方法中，在搅拌容器内一边搅拌一边进行水与醇的替换的阶段，一般能添加对EVOH添加的添加剂而含有其。
例如，为了提高热稳定性等品质，有时会在EVOH中添加羧酸化合物、硼化合物、磷酸化合物等添加剂。在以往的EVOH颗粒的制造法中，常使用如下方法：将EVOH颗粒化后，将其浸渍在含上述添加剂的水溶液中，其后通过脱水干燥，使EVOH颗粒中含有上述添加剂。然而，该方法的情况下，必需另外设置该添加剂的添加工序，并且难以控制EVOH中的添加剂的含量，而且，存在添加剂容易不均匀分布在EVOH中的问题。本发明的制造法中，这些添加剂的添加可在前述容器内进行，不需另外设置添加剂的添加工序，具有能使添加剂定量地含在EVOH中等诸多优点。
作为配合该添加剂的方法，可列举出：直接添加到前工序中得到的EVOH的水/醇混合溶液中的方法；使包含在与添加剂接触的水中，以水溶液状态供给到体系内的方法，特别优选使用后者的方法。
此时，水溶液中的各化合物的含量，只要适当调整至后述的最终EVOH中的优选含量即可，但通常优选使用羧酸化合物10～500ppm、硼化合物1～50ppm、磷酸化合物10～50ppm的范围。
作为该羧酸化合物，通常优选碳原子数2～4的羧酸化合物，另外，优选使用1元或2元羧酸。具体而言，可列举出草酸、琥珀酸、苯甲酸、柠檬酸、乙酸、丙酸、乳酸等，这些之中，从成本、获得的容易性等方面出发，优选使用乙酸及丙酸。
本发明中得到的EVOH颗粒中的羧酸化合物的含量若过少，则在熔融成形时有时会发生着色，另外，若过多则有时熔融粘度增高，因此通常为10～5000ppm，特别是30～1000ppm、进而50～500ppm为优选的范围。
作为硼化合物，可列举出硼酸、硼酸酯、硼酸盐等硼酸类、氢化硼类等，并不限定于这些，特别优选使用硼酸或硼酸盐。具体而言，作为硼酸类，可列举出原硼酸、偏硼酸、四硼酸等，作为硼酸酯，可列举出硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等，作为硼酸盐，可列举出上述各种硼酸类的碱金属盐、碱土类金属盐、硼砂等。这些化合物中，优选原硼酸(以下简记为硼酸。)。本发明中得到的EVOH颗粒中的硼化合物的含量，通常以硼换算为10～2000ppm，特别是50～1000ppm作为优选的范围使用。该硼化合物的含量若过少，则热稳定性的改善效果小，另外若过多，则成为凝胶化的原因，有成形性不良的倾向。
作为磷酸化合物，可列举出磷酸、亚磷酸等各种酸或其盐等。作为磷酸盐，可以磷酸二氢盐、磷酸氢盐、磷酸盐任一形式包含，其阳离子种类也没有特别限定，优选碱金属盐、碱土类金属盐。其中，优选以磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾的形式添加磷酸化合物。本发明中得到的EVOH颗粒中的磷酸化合物的含量，通常以磷酸根换算为1～1000ppm。通过控制在该范围添加，能抑制成形物的着色及凝胶或鱼眼的产生，若该含量过少，则熔融成形时会有容易着色的倾向，相反若过多，则有时成形物容易产生凝胶或鱼眼。
将前述得到的EVOH组合物与现有方法同样地挤出到凝固浴中并凝固成股线状，将其切断并颗粒化，干燥后可成为成品，由于含水量少，因此可期待能够有效地处理。
然而，关于本发明中得到的EVOH组合物，作为活用含水量少这一特征的方法，优选的实施方式是，将其供给到挤出机中，熔融混炼后，将该组合物从挤出机排出并切断而颗粒化，由此容易地得到EVOH颗粒。
作为该挤出机，可列举出单螺杆挤出机、双螺杆挤出机，其中螺杆的转动方向为同方向的双螺杆挤出机由于能通过适度的剪切得到充分的混炼而更优选。该挤出机的L/D通常为10～80，特别优选使用15～70的挤出机，更优选使用15～60的挤出机。若该L/D过小，则有混炼不充分且排出不稳定的倾向，相反若过大，则有赋予过度的剪切而产生不优选的剪切发热的倾向。
挤出机的螺杆转速通常为10～400rpm，特别优选使用30～300rpm，更优选使用50～250rpm的范围。若该转速过小，则有排出变得不稳定的倾向，另外若过大，则有时会因为不佳的剪切发热而成为树脂劣化的原因。
通常在挤出机内的树脂温度为80～250℃下进行。特别是在该挤出工序中，欲使EVOH组合物的含水率尽量降低时，在120～250℃下、优选在150～230℃的温度范围内进行。若该树脂温度过高，则EVOH有容易热劣化的倾向，相反若过低，则EVOH不能充分地形成熔融状态，无法进行良好的混炼，因此，例如由于在前工序中添加的添加剂的含有状态不均匀，或挤出无法良好地进行，或含水率的降低不充分、挤出后的股线或颗粒中残留水分，有时会成为发泡的原因。
另外，为了尽量抑制EVOH的热劣化，欲在维持含水量的状态下进行时，在80～105℃、特别是85～100℃、进而90～100℃的树脂温度下进行。
该树脂温度的调整方法没有特别限定，通常使用适当设定挤出机内料筒的温度的方法。
在该挤出机中的熔融混炼中，由于是将含水状态下的EVOH进行熔融混炼，因此优选从挤出机的至少一处排出水或水蒸汽。作为该排出单元，没有特别限定，可列举出从设置在挤出机的料筒的脱水孔、排气孔或脱水狭缝排出的方法。作为脱水狭缝，适合列举出楔形网式脱水狭缝、筛眼式脱水狭缝，作为排气孔，可列举出真空排气孔、开放排气孔。其中，脱水狭缝由于可排出水、水蒸汽的任一者，且树脂的附着、漏出少，因此使用优选。另外，该排出单元可使用多个，此时可为相同种类，也可将不同种类组合使用。
另外，也可在挤出机内添加前述添加剂。添加该添加剂时，对于挤出机的添加位置，优选EVOH为熔融状态的位置，优选从1处或2处以上添加到挤出机中。
另外，该添加剂的形态没有特别限定，可列举出粉末状、糊状、或分散于液体的状态、以溶液形式添加的方法。其中，以溶液形式添加的方法，由于能均匀且定量地添加，故优选，作为该液体，从操作容易且安全出发，水是合适的。
将从挤出机排出的EVOH树脂颗粒化的方法没有特别限定，可使用将前述树脂组合物从模挤出成股线状并冷却后切成适当长度的方法。该冷却的方法没有特别限定，优选使用与保持在较挤出的树脂的温度更为低温的液体接触的方法、或吹送冷风的方法，前述液体优选使用水。该颗粒的形状通常为圆筒状，关于其大小，从之后用作成形材料时的便利性的观点出发，模口径适合使用2～6mmφ，股线的裁切长度适合使用1～6mm左右。另外，还适合使用在从挤出机排出的EVOH尚处于熔融状态的期间在大气中或水中进行裁切的方法。
该利用挤出机进行熔融混炼而得到的颗粒，只要在挤出机内已充分除去水分，则可直接作为产品，但当该水分除去不充分时，可通过供于干燥工序将多余水分除去。该干燥方法没有特别限定，可列举出静置干燥法、流动干燥法等作为合适的方法，也可利用不同的干燥方法进行多个阶段的干燥工序，特别是第一阶段通过流动干燥法、第二阶段通过静置干燥法进行干燥的方法，从色调的观点来看而优选。
另外，在该挤出机内的熔融混炼中，作为前工序中得到的EVOH组合物，也可将聚合度、乙烯含量、皂化度等不同的二种以上EVOH组合物共混而进行熔融成形。另外，还可适量添加其它各种增塑剂、润滑剂、稳定剂、表面活性剂、着色剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、干燥剂、交联剂、金属盐、填充剂、各种纤维等补强剂等而熔融混炼。
将这样得到的EVOH颗粒通过挤出成形、注射成形等熔融成形而成形为薄膜、片材、杯、瓶等成形体，可用在食品、医药品、工业药品、农药等的包装用途中。
实施例
以下列举出实施例来说明本发明，但本发明只要不超出其主旨，并不限于实施例的记载。
另外，如无特别指明，例中的“份”、“％”是指重量基准。
[实施例1]
将相对于100重量份乙烯含量29摩尔％、皂化度99.5摩尔％的EVOH含有400重量份甲醇的EVOH甲醇溶液向10层的板式塔的塔顶第2层的塔板以80重量份/小时连续供给，将水蒸汽从最下层的塔板以60重量份/小时连续供给，使EVOH甲醇溶液与水蒸汽在板式塔内对流接触。塔内的温度为108℃，塔内的压力为0.2MPaG。从该板式塔的塔顶部将甲醇蒸汽与水蒸汽蒸馏除去，并将它们用冷凝器冷凝，以水/甲醇混合溶液的形式回收。另外，从板式塔的塔底部连续地抽出相对于100重量份EVOH含75重量份甲醇、75重量份水的EVOH的水/甲醇混合溶液。
接着，向具备叶片翼式搅拌装置的容器供给80重量份该EVOH的水/甲醇混合溶液，再相对于100重量份EVOH分别添加0.01重量份硼酸水溶液(3重量％)、0.05重量份乙酸水溶液(10重量％)、0.05重量份磷酸水溶液(80重量％)、0.003重量份磷酸钙水溶液(1重量％)，再相对于100重量份EVOH以60重量份/小时供给水蒸汽，一边搅拌一边使EVOH的水/甲醇溶液与水蒸汽接触。容器内的温度为100℃，压力为0.3MPaG。2小时后，得到年糕状的EVOH组合物(相对于100重量份EVOH含43重量份水、3重量份甲醇)。
将得到的EVOH组合物连续地投入到双螺杆挤出机中，进行熔融混炼。EVOH组合物的单位时间的投入量为4kg/小时。双螺杆挤出机的规格如下所示。
L/D                        42
口径                       30mmφ
螺杆                同方向完全啮合型
转速                90rpm
料筒温度            95℃
模温度              95℃
模口径              3.5mmφ
将从该挤出机排出的EVOH用水浴冷却成股线状后，切断得到EVOH颗粒。该颗粒的含水率为18重量％。
[比较例1]
在实施例1中，将从塔型装置导出的EVOH的水/甲醇混合溶液直接投入到挤出机中，结果，在挤出机的投入部大量的水分发生分离，并且熔融混炼变得不稳定，确认到股线断裂、或混入了起因于热劣化的异物。
产业上的可利用性
本发明的EVOH组合物的制造方法，在制造EVOH时，能从乙烯与脂肪酸乙烯酯的共聚物于醇溶剂中皂化而得到的EVOH的醇溶液中有效地除去醇，同时能得到含水量低的EVOH组合物，因此，当接着将该组合物用挤出机熔融混炼而颗粒化时，不需除去大量的水，能以高处理速度进行处理，对于工业化是有用的。

Claims (6)

1.一种乙烯-乙烯醇共聚物组合物的制造方法，其特征在于，将相对于100重量份乙烯-乙烯醇共聚物含有300重量份以上碳原子数4以下的醇的乙烯-乙烯醇共聚物的醇溶液供给到塔型装置内，与水接触以将所述醇的一部分与水一起导出到装置外，得到相对于100重量份乙烯-乙烯醇共聚物含有10～200重量份醇、50～200重量份水的乙烯乙烯醇共聚物的水/醇混合溶液，接着，将该溶液在搅拌容器内搅拌的状态下与水接触以将醇的一部分或全部与水一起导出到容器外，制成相对于100重量份乙烯-乙烯醇共聚物含有不到10重量份醇、20～100重量份水的乙烯-乙烯醇共聚物组合物。
2.根据权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物组合物的制造方法，其中，碳原子数4以下的醇为甲醇。
3.根据权利要求1或2所述的乙烯-乙烯醇共聚物组合物的制造方法，其中，塔型装置为板式塔。
4.根据权利要求1或2所述的乙烯-乙烯醇共聚物组合物的制造方法，其特征在于，使搅拌容器内存在选自羧酸化合物、硼化合物、磷酸化合物中的至少一种添加剂，得到含有所述添加剂的乙烯-乙烯醇共聚物组合物。
5.根据权利要求3所述的乙烯-乙烯醇共聚物组合物的制造方法，其特征在于，使搅拌容器内存在选自羧酸化合物、硼化合物、磷酸化合物中的至少一种添加剂，得到含有所述添加剂的乙烯-乙烯醇共聚物组合物。
6.一种乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的制造方法，其特征在于，将通过权利要求1～5中任一项所述的制造方法得到的乙烯-乙烯醇共聚物组合物在挤出机内进行熔融混炼，并在排出后切断。
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