CN1271095C - 提高乙烯－乙烯醇共聚物加工耐热性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种提高乙烯-乙烯醇共聚物耐热性的方法，其特征在于，在制造乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)的水洗后的酸处理步骤中，通过添加不同比例的乙酸、磷酸二氢镁及磷酸二氢钾的混合水溶液处理EVOH，经处理后的EVOH在加工时可以耐较长时间的高温，而不至于因加工的高温造成成品的黄变。同时由于添加物可均匀分散在EVOH内，使得EVOH耐热性能均一化。

Description

提高乙烯-乙烯醇共聚物加工耐热性的方法
技术领域
本发明涉及一种提高乙烯-乙烯醇共聚物耐热性的方法，尤其涉及在制造乙烯-乙烯醇共聚物的过程中的水洗酸处理步骤中添加特定比例的特定酸混合物，由此提高乙烯-乙烯醇共聚物的耐热性。
背景技术
乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)由于其高氧气阻隔性及优良的加工性质及耐溶剂性，近年来大量使用在食品包装、化学溶剂包装、化妆品香料的保香等应用。然而，在加工的过程中，由于EVOH的加工以经过挤出机热熔的方式加工，使得EVOH必须承受长时间的高温(一般加工温度在200℃～240℃)，在此高温的环境中EVOH若无添加其他的物质来提高其耐热性，势必导致加工后的成品严重变黄，实验中也显示有外添加物的EVOH较能承受高温。
添加物传统上是以混炼方式掺入干燥后的EVOH共聚物中，势必造成混合不均，导致加工后的产品部分变黄，据此有许多文献提出改进EVOH耐热性的方法。例如，日本特许公报昭46-37664中曾提及以乙酸、甲酸、酒石酸等不同酸处理EVOH，5重量％的热重损失，其分解温度有不同的温度。日本特许公报昭55-19242利用添加乙酸、磷酸的混合溶液对于加工时的耐热性有改善。日本特许公报昭57-5834提出加入有机酸及其钠盐或钾盐的混合物(苯甲酸钠及苯甲酸钾；己二酸及己二酸钠)可提高其耐热性，但其中所使用的苯甲酸类含有苯环，不利于用在食品包装等方面。
由上述方法改进的耐热性程度是有限的，因而仍需要发展使乙烯-乙烯醇共聚物的耐热性更进一步提高的方法。
基于这些原因，本发明人等对EVOH的性质进行广泛研究，发现EVOH在未干燥前为一多孔性物质，若利用其多孔的性质，在EVOH干燥前的水洗酸处理步骤中，使添加剂均匀混合分散在其孔洞中将可提高其耐热性，并使成品表现出均匀耐热性。
本发明人即根据这些发现据而完成本发明。
发明内容
本发明的提高乙烯-乙烯醇耐热性的方法，是在乙烯-乙烯醇共聚物水洗后，在酸浸渍处理步骤中，添加特定比例的乙酸、磷酸二氢钾、磷酸二氢镁的混合物进行酸处理步骤后，进行脱水及干燥。依据本发明的方法可使干燥后的EVOH成品的耐热性大幅度获得改善。
具体实施方式
一般的制造乙烯-乙烯醇共聚物的方法，包含下列程序：
(1)共聚合反应：使起始单体乙烯及乙酸乙烯酯以甲醇作为反应溶剂在约55至75℃及约25至60kgf/cm2的压力下进行共聚合反应；
(2)脱除单体：利用甲醇脱除未反应的乙烯及乙酸乙烯酯；
(3)碱化：以碱例如氢氧化钠使所得的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物碱水解成乙烯-乙烯醇共聚物溶液；
(4)析出造粒：使所得的乙烯-乙烯醇共聚物溶液以甲醇气体带出反应系统并经泵挤出成条状物，并切割造粒；
(5)水洗酸处理：所得EVOH颗粒以水充分洗涤，随后乙酸水溶液浸渍处理；
(6)脱水及干燥：离心脱水后移入烘箱中干燥及获得EVOH成品。
本发明的提高乙烯-乙烯醇共聚物的耐热性的方法是以特定比例的乙酸、磷酸二氢镁及磷酸二氢钾混合物替代已知方法中单以乙酸进行的酸处理。如前所述，由于EVOH在干燥前为多孔性物质，据此在酸处理过程中添加磷酸二氢镁及磷酸二氢钾使添加物可均匀分散于EVOH中，据此可提高EVOH的耐热性。
本发明的提高乙烯-乙烯醇共聚物的方法中，所用的乙酸、磷酸二氢镁及磷酸二氢钾的比例分别为：乙酸为约0.1至1.0重量％，优选为0.1至0.5重量％；磷酸二氢镁为约0.02至0.5重量％，优选为约0.03至0.45重量％；磷酸二氢钾为约0.05至0.5重量％，优选为约0.05至0.25重量％。可以不同比例的混合溶液进行酸处理，只要各成分含量分别在所界定的范围内即可。上述比例均是以酸处理前EVOH的固形份为基准。经此酸处理过的EVOH具有较佳的耐热性。
本发明的提高乙烯-乙烯醇共聚物耐热性的方法中，所用的磷酸二氢镁及磷酸二氢钾亦可使用其水合物，例如磷酸二氢镁四水合物，但所用的重量比需以非水合物的重量计。
下面以实施例及比较例进一步说明本发明，但这些实施例仅用以举例说明而非用以限制本发明的范围。
实施例1
仅以连续式制造工艺为例说明乙烯及乙酸乙烯酯的共聚合反应，该共聚合反应系统中，使用的反应槽容积为100升，L/D＝1.27，附夹套(冷却用)和搅拌机，设计耐压200kgf/cm2。以下列组成加入至反应系统中：
乙酸乙烯酯供给量                    7.6kg/hr
甲醇                                0.23kg/hr
2，2′-偶氮异丁腈                   2.3g/hr
聚合温度                            60℃
反应槽乙烯压力                      43kgf/cm2
平均滞留时间                        6hrs
聚合反应后所得的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVAc)自反应槽底部排出，EVAc解压后，乙烯汽化蒸发除去。随后利用蒸馏塔将未反应的乙酸乙烯酯脱除：EVAc由塔顶连续流入，塔底吹入甲醇气体，利用甲醇和乙酸乙烯酯常压共沸的特性，将未反应的乙酸乙烯酯完全吹出。
所获得的EVAc的甲醇溶液由反应蒸馏塔塔顶注入，碱化催化剂氢氧化钠则以甲醇稀释到2.5％后，分成3等份由不同的塔盘位置注入反应蒸馏塔(注：氢氧化钠当量比为0.025)，塔底吹入甲醇气体，利用甲醇气体将碱化产生的乙酸甲酯带出。塔压3kgf/cm2，塔顶温度106℃。
EVOH甲醇溶液解压后，吹入高温蒸气将甲醇汽化带出，溶液内溶剂为甲醇/水＝70/30。上述溶液经泵挤出成内径为3.5mm的条状物，通过一凝固析出槽滞留60秒钟后，凝固析出，再利用切粒机将条状物切割成长度均一的颗粒。凝固析出槽内的溶剂为甲醇/水＝10/90，温度为0～5℃。
成形析出后的EVOH颗粒以纯水洗净2次，每次纯水洗涤量为EVOH湿料的1至1.5倍重量，清洗时间约30至180分钟。先进行离心脱水去除表面水，该EVOH固形份为约35至50重量％之间；随后以含0.2重量％乙酸、0.1重量％磷酸二氢镁及0.05重量％磷酸二氢钾的混合溶液浸渍该去除了表面水的EVOH粒片约1至3小时。随后在同样以离心脱液后移入烘箱，先在75℃烘干约6小时，接着以110℃较高温烘干约24小时，获得EVOH粒片。
实施例2-8
如实施例1所述的步骤制造EVOH，但以下表1所列的酸组成进行酸浸渍处理。
比较例1-12
如实施例1所述的步骤制造EVOH，但以下表1所列的酸进行酸浸渍处理。
耐热性试验
实施例1-8以及比较例1-12所得的EVOH粒片依据下列方式进行耐热性试验。
秤取10克EVOH粒片置入长宽高为6cm×6cm×0.5cm的铝盘中，然后置入高温炉中，温度设定为200℃加热30分钟，接着取出冷却，然后以黄度测定仪(X-Rite公司制造，型号SP 68 Spectrophotomer)，依据ASTM D 1925所述的测试方法测定EVOH黄变程度，黄变程度以黄变指数YI(Yellow Index)值表示，YI值越大表示黄变程度越大，亦即耐热性越不佳；相反地，YI值越小表示成品耐热性越佳，越能耐加工所需的高温而不变质。各实施例及比较例所得的EVOH粒片的黄变指数示于下表1。
表1
  酸处理液中的添加物量(重量％)*1   乙酸(重量％)   磷酸二氢镁*2(重量％)   磷酸二氢钾(重量％)   耐热性测试后的YI值(重量％)
  实施例1   0.2   0.07   0.05   24.58
  实施例2   0.1   0.07   0.05   33.5
  实施例3   0.3   0.07   0.1   28.62
  实施例4   0.1   0.03   0.05   55.63
  实施例5   0.1   0.07   0.1   32.39
  实施例6   0.1   0.22   0.3   44.52
  实施例7   0.1   0.3   0.5   57.26
  实施例8   0.3   0.03   0.05   50.1
  比较例1   0   0   0   88.63
  比较例2   0.1   0   0   76.2
  比较例3   0.3   0   0   44.43
  比较例4   0.5   0   0   50.38
  比较例5   0   0.07   0   60
  比较例6   0   0   0.1   77.56
  比较例7   0   0.22   0   66.1
  比较例8   0   0   0.3   76.07
  比较例9   0.1   0.15   0   72.12
  比较例10   0.1   0   0.2   48.22
  比较例11   0   0.07   0.1   80.03
  比较例12   0   0.15   0.2   75.92
*1：各酸的重量百分比是依据EVOH固形份的重量计。
*2：磷酸二氢镁是指带有四个结晶水的磷酸二氢镁，化学式为Mg(H2PO4)2·4H2O，但其重量比是以扣除了四个结晶水后的磷酸二氢镁计。
由表1结果可看出，依据本发明的方法，在酸洗步骤中同时添加乙酸、磷酸二氢镁及磷酸二氢钾可获得耐热性更佳的乙烯-乙烯醇共聚物。

Claims (5)

1.一种提高乙烯—乙烯醇共聚物的耐热性的方法，其特征在于，在制造乙烯—乙烯醇共聚物的过程中，于酸处理步骤中以含乙酸、磷酸二氢镁及磷酸二氢钾的混合溶液浸渍处理乙烯—乙烯醇共聚物，其中以乙烯—乙烯醇共聚物固形份为基准，在所述混合溶液中乙酸浓度为0.1至1重量％，磷酸二氢镁浓度为0.02至0.5重量％，及磷酸二氢钾浓度为0.05至0.5重量％。
2、如权利要求1的方法，其中所述浸渍处理是在乙烯与乙酸乙烯醋进行共聚合，接着以碱进行水解并以水清洗后进行。
3、如权利要求1的方法，其中所述乙酸浓度为0.1重量％至0.5重量％。
4、如权利要求1方法，其中所述磷酸二氢镁浓度为0.03重量％至0.45重量％。
5、如权利要求2的方法，其中所述磷酸二氢钾浓度为以0.05重量％至0.25重量％。
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