CN109705248B - 一种乙烯-乙烯醇共聚物的组合物及其成型品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种乙烯‑乙烯醇共聚物,乙烯基含量在25%~50%,玻璃化转变温度在60℃~80℃之间。本发明的乙烯‑乙烯醇共聚物具有高阻隔性、高强度,且加工性能良好的特点。本发明还提供含有所述的乙烯‑乙烯醇共聚物的薄膜、片材、管材、注塑件等成型品,以及所述的成型品在包装、汽车燃料箱、医用材料、纺织材料上的应用,尤其是在阻隔性包装上的应用。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域,更具体地涉及一种聚合物及其成型品和应用。
背景技术
乙烯-乙烯醇共聚物与聚偏氯乙烯和聚酰胺并称为世界三大阻隔树脂。它由乙烯和醋酸乙烯酯通过共聚合、醇解反应制得,是兼具乙烯的易加工性和聚乙烯醇的阻隔性的新型阻隔性材料。具有良好的耐油性,耐热性等,可有效的阻止氧气、二氧化碳、氮气、氦气等气体的渗透,另外对非极性的油类和有机溶剂也有极好的阻隔性能,可以阻止油类、有机溶剂的渗透,因此开发利用的前景广阔。但是,有进一步要求提高强度以降低包装材料厚度(重量)、提高阻隔性以延长保质期的需求。所以,需要一种强度更高、阻隔性更佳的乙烯-乙烯醇共聚物。
已报道了多种方法可以对乙烯-乙烯醇共聚物进行改性。比如:中国专利201810671474.7通过蒙脱土和乙烯-乙烯醇共聚物共混,同时填充壳聚糖纳米纤维制备复合膜,提升了力学性能和阻隔性能,但其制备方法复杂且成本高。中国专利201110189511.9通过在乙烯-乙烯醇共聚物中加入硫酸钙、玉米淀粉和其他助剂进行改性,虽然所制得的复合材料力学性能好,制造成本低且较易降解,但小分子助剂的加入会破坏乙烯-乙烯醇共聚物的规整性,会使阻隔性能有所损失。中国专利200910214042.4通过高密度聚乙烯与乙烯-乙烯醇共聚物共混来提高韧性,常温及低温韧性明显得到提高,但阻隔性基本没有提高。
综上所述,还需要一种高阻隔性、高强度,且加工性能良好的乙烯-乙烯醇共聚物。
发明内容
为了解决上述问题,本发明提供了一种高阻隔性、高强度,且加工性能良好的乙烯-乙烯醇共聚物。具体而言,本发明提供一种乙烯-乙烯醇共聚物,其乙烯基含量为25%~50%,玻璃化转变温度在60~80℃。
乙烯基含量在25%以下,则乙烯-乙烯醇共聚物内羟基含量较高,氢键作用较强,刚性较大,影响其力学性能。在50%以上,则乙烯-乙烯醇共聚物内羟基含量较少,羟基作用太弱,影响其阻隔性能。优选的,所述的乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯基含量在25%~50%。
玻璃化转变温度越高,则分子间作用力越强,力学性能越好。但过高,则分子间作用太强阻止分子链的运动使得韧性较差,力学性能下降。此玻璃化转变温度范围内,分子链间的相互作用明显增强,对于乙烯-乙烯醇共聚物力学性能的提高具有明显作用。优选的,所述的乙烯-乙烯醇共聚物的玻璃化转变温度在60℃~80℃。
进一步的,本发明所述的乙烯-乙烯醇共聚物中,含有IIA族金属元素,且所述IIA族金属元素的重量百分含量为0.05%~10%。
当乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯基含量为25%~50%时,IIA族金属元素可以明显提高乙烯-乙烯醇共聚物的玻璃化转变温度。当乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯基含量低于25%时,金属元素不易于均匀分散在树脂中,乙烯-乙烯醇共聚物的玻璃化温度提高不明显,从而对阻隔性、强度的提升效果不明显。当乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯基含量大于50%时,乙烯-乙烯醇共聚物内羟基含量较少,金属元素的作用点较少,不利于玻璃化转变温度的提高,对阻隔性、强度的提高效果也不显著。
IIA族金属元素包括铍、镁、钙、锶、钡、镭,优选镁、钙、锶、钡中的至少一种,进一步优选镁和钙中的至少一种。
IIA族金属元素的重量百分含量为0.05%~10%。
所述的乙烯-乙烯醇共聚物中,IIA族金属元素的重量百分含量少于0.05重量份时,对乙烯-乙烯醇共聚物的玻璃化温度提升作用不明显,力学性能、阻隔性没有得到改善;IIA族金属元素的重量百分含量多于4重量份时,乙烯-乙烯醇共聚物的玻璃化温度过高,粘度过大,不易于金属元素的分散均匀,影响其透明性以及阻隔性、力学性能的稳定性。优选的,IIA族金属元素的重量百分含量为0.1~4重量份。
进一步的,所述的乙烯-乙烯醇共聚物在25℃下具有位于3305~3329cm-1的红外羟基吸收峰。
进一步的,所述的乙烯-乙烯醇共聚物在200℃下具有位于3420~3440cm-1的红外羟基吸收峰。
其中,红外羟基吸收峰指的是使用傅里叶转变红外光谱仪测定的,乙烯-乙烯醇共聚物中的羟基所对应的波数。红外羟基峰在上述范围内时,乙烯-乙烯醇共聚物内的氢键作用更强,玻璃化温度提高,进一步提高了乙烯-乙烯醇共聚物的力学性能,同时对阻隔性的提高也有很大帮助。
进一步的,所述的乙烯-乙烯醇共聚物在40℃下的储能模量为1200~2200MPa。其中,储能模量是通过动态热机械分析仪测定的,指的是材料存储弹性变形能量的能力,此范围下的储能模量有利于乙烯-乙烯醇共聚物的组合物拉伸强度的提高。
进一步的,所述的乙烯-乙烯醇共聚物在200℃、100s-1下的熔融粘度为2000~4000Pa·s。此熔融粘度下的组合物具有易于加工的优势,尤其适合于通过双向拉伸法制备薄膜。
进一步的,所述的乙烯-乙烯醇共聚物的氧气渗透系数为0.05~3.5cm3·20μm/m2·24h·atm。氧气渗透系数越小,则阻隔性能越好,有利于乙烯-乙烯醇共聚物在包装材料领域上更广泛的应用。
可以通过下述方法中的任一种,也可以通过其他公知的方法制备,以达成本发明所述的乙烯-乙烯醇共聚物。
方法一:在4~5MPa压力下,以甲醇或叔丁醇作溶剂,以醋酸乙烯和乙烯为单体通过自由基共聚得到乙烯-醋酸乙烯共聚物,然后以甲醇为溶剂、强碱为催化剂,对乙烯-醋酸乙烯共聚物醇解,同时加入定量的IIA族金属化合物,反应完全后用醋酸钠进行洗涤,然后干燥,可得到本发明所述的乙烯-乙烯醇共聚物。
方法二:将适量乙烯-乙烯醇共聚物和IIA族金属化合物干燥后,共同加入转矩流变仪、密炼机、挤出机等熔融混合设备中进行共混,共混产物即为本发明所述的乙烯-乙烯醇共聚物。
本发明还提供含有所述的乙烯-乙烯醇共聚物的薄膜、片材、管材、注塑件等成型品。所述的薄膜、片材、管材、注塑件等成型品可以通过公知的方法制备。比如,薄膜可以通过双向拉伸、压延成型、吹塑等方法制备。片材可以通过模压成型、挤出成型、热成型等方法制备。
本发明还提供所述的成型品在包装、汽车燃料箱、医用材料、纺织材料上的应用,尤其是在阻隔性包装上的应用。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明,并不因此将本发明限制在所述实施例范围之中。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。对于熟悉本领域的人员而言,可容易地实现另外的修改,因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下,本发明并不限于特定的细节。
本发明涉及的测试项目及其测定方法如下,如无特别说明,各测试都在25℃下进行。
本发明的测试项目及其测试方法:
乙烯基含量的测试:选用Spectrum Two近红外光谱仪,配Spectrum光谱采集软件及Spectrum Quan化学计量软件(Perkin Elmer公司);先将乙烯基含量已知的乙烯-乙烯醇共聚物用近红外光谱仪测定其在4500~5500cm-1范围的近红外光谱,并对4600~4800cm-1范围内的吸收峰进行积分,建立乙烯基质量分数-峰面积的一次工作曲线。然后将待测样品置于1cm比色皿中,真空除泡后放入光谱仪,在4600~4800cm-1范围测定近红外光谱,扫描五次,并在建立的工作曲线上算的乙烯基质量分数,取平均值作为结果。
玻璃化转变温度和40℃储能模量:将样品在200℃的模压机上进行模压,10min后取出冷却至室温,然后裁剪成30mm×5mm×0.35mm的薄膜。使用一台Q800动态热机械分析仪(美国TA仪器公司制)对薄膜进行动态力学分析。选择薄膜拉伸模式,频率为1HZ,升温速率5℃/min。以tanδ-温度曲线上的峰值温度作为玻璃化转变温度。
金属元素含量:使用一台ICP-AES6500A电感耦合等离子体原子发生光谱仪(美国热电公司)对样品进行测试。先精密量取Mg单元素标准溶液0.1mL置于100mL量瓶中,用5%硝酸稀释制成浓度约为1.0μg·mL-1的混合标准储备溶液;精密量取Sc、In、Bi单元素标准溶液0.1mL,置于同一1000mL量瓶中,用5%硝酸稀释制成浓度约为100μg·mL-1的内标溶液;然后称取0.5g乙烯-乙烯醇共聚物,置于聚四氟乙烯消解罐内,加硝酸约8mL,混匀,浸泡过夜,放进微波消解仪中,进行消解。消解完全后,将消解罐置于加热赶酸器中缓缓加热至热棕色蒸气挥尽并近干,用5%硝酸将溶液转移至100mL量瓶中,并定容至刻度,摇匀。
红外羟基吸收峰:使用一台Nicolet 6700傅立叶红外光谱仪(美国Thermo Fisher公司制)对样品进行测试。采用热涂法制样并测定其FT-IR谱图。测试条件:以5℃/min的速率升温,检测25℃、200℃时样品的红外羟基吸收峰。
熔融粘度:使用一台RG 20的毛细管流变仪(德国Goettfert公司制)对样品进行测试。选择直径为1mm,长径比30/1的口模,温度200℃,样品投入量30g,预熔时间300s。测试200℃、100s-1下的熔融粘度。
氧气渗透系数:使用i-GASTRA7100气体渗透仪对样品进行测试。使用压差法,在23℃,0%RH下,测试压力为0.1MPa,测试气体为氧气。
拉伸强度:将模压成型的塑料板裁成哑铃型样条,按照GB/T 1040-2006进行拉伸性能测试,试样标距为25mm,拉伸速率为10mm/min。
实施例和对比例:
实施例1~6:在4~5MPa压力下,以甲醇或叔丁醇作溶剂,将25g乙烯和25g醋酸乙烯加入聚合釜,然后以甲醇为溶剂、强碱为催化剂,对乙烯-醋酸乙烯共聚物进行醇解。再分别加入0.005g、0.025g、0.25g、0.5g、1.5g、5g氯化镁参与反应,反应充分后,用醋酸钠进行洗涤,然后干燥得到乙烯-乙烯醇共聚物。
实施例7~12:在4~5MPa压力下,以甲醇或叔丁醇作溶剂,将22.5g乙烯和27.5g醋酸乙烯加入聚合釜,然后以甲醇为溶剂、强碱为催化剂,对乙烯-醋酸乙烯共聚物进行醇解。再分别加入0.005g、0.025g、0.25g、0.5g、1.5g、5g氯化镁参与反应,反应充分后,用醋酸钠进行洗涤,然后干燥得到乙烯-乙烯醇共聚物。
实施例13~18:在4~5MPa压力下,以甲醇或叔丁醇作溶剂,将16g乙烯和34g醋酸乙烯加入聚合釜,然后以甲醇为溶剂、强碱为催化剂,对乙烯-醋酸乙烯共聚物进行醇解。再分别加入0.005g、0.025g、0.25g、0.5g、1.5g、5g氯化镁参与反应,反应充分后,用醋酸钠进行洗涤,然后干燥得到乙烯-乙烯醇共聚物。
实施例19~24:在4~5MPa压力下,以甲醇或叔丁醇作溶剂,将12.5g乙烯和37.5g醋酸乙烯加入聚合釜,然后以甲醇为溶剂、强碱为催化剂,对乙烯-醋酸乙烯共聚物进行醇解。再分别加入0.005g、0.025g、0.25g、0.5g、1.5g、5g氯化镁参与反应,反应充分后,用醋酸钠进行洗涤,然后干燥得到乙烯-乙烯醇共聚物。
对比例1:日本可乐丽公司产EVAL F101A,乙烯基含量:32%,玻璃化温度:42.8℃。
对比例2:在4~5MPa压力下,以甲醇或叔丁醇作溶剂,将12.5g乙烯和37.5g醋酸乙烯加入聚合釜,然后以甲醇为溶剂、强碱为催化剂,对乙烯-醋酸乙烯共聚物进行醇解,反应充分后,用醋酸钠进行洗涤,然后干燥。
对比例3:在4~5MPa压力下,以甲醇或叔丁醇作溶剂,将22.5g乙烯和27.5g醋酸乙烯加入聚合釜,然后以甲醇为溶剂、强碱为催化剂,对乙烯-醋酸乙烯共聚物进行醇解,反应充分后,用醋酸钠进行洗涤,然后干燥。
对比例4:在4~5MPa压力下,以甲醇或叔丁醇作溶剂,将16g乙烯和34g醋酸乙烯加入聚合釜,然后以甲醇为溶剂、强碱为催化剂,对乙烯-醋酸乙烯共聚物进行醇解,同时加入0.5g氯化钡进行反应,反应充分后,用醋酸钠进行洗涤,然后干燥。
对各实施例和对比例进行性能测试,结果列于表1和表2。从表1和表2所示数据可以看出,相对于各对比例,各实施例所述的乙烯-乙烯醇共聚物的玻璃化转变温度明显提高,且力学性能、阻隔性能更好,对于乙烯-乙烯醇共聚物的应用也更有利。
表1
表2
Claims (6)
1.一种乙烯-乙烯醇共聚物,其特征在于:乙烯基含量为25%~50%,玻璃化转变温度在60℃~80℃,含有IIA族金属元素,且所述IIA族金属元素是镁,重量百分含量为0.1~4%,在25℃下具有位于3305~3329cm-1的红外羟基吸收峰,在200℃下具有位于3420~3440cm-1的红外羟基吸收峰,且通过如下方法制备,在4~5MPa压力下,以甲醇或叔丁醇作溶剂,以醋酸乙烯和乙烯为单体通过自由基共聚得到乙烯-醋酸乙烯共聚物,然后以甲醇为溶剂、强碱为催化剂,对乙烯-醋酸乙烯共聚物醇解,同时加入定量的IIA族金属化合物,反应完全后用醋酸钠进行洗涤,然后干燥。
2.根据权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物,其特征在于:在40℃下的储能模量为1200~2200MPa。
3.根据权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物,其特征在于:在200℃、100s-1下的熔融粘度为2000~4000Pa·s。
4.根据权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物,其特征在于:所述的乙烯-乙烯醇共聚物的氧气渗透系数为0.05~3.5cm3·20μm/m2·24h·atm。
5.含权利要求1~4任一项所述的乙烯-乙烯醇共聚物的薄膜、片材、管材、注塑件的成型品。
6.由权利要求5所述的成型品在包装上的应用。
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