KR100258488B1

KR100258488B1 - 수지 서로간의 혼화방법 및 이방법으로 수득한 서로 혼화된 수지를 함유하는 수지 조성물

Info

Publication number: KR100258488B1
Application number: KR1019930020745A
Authority: KR
Inventors: 고따니고조; 가와끼따도시오; 사꺄야다이이찌; 구로다류마
Original assignee: 고사이 아끼오; 스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤
Priority date: 1992-10-08
Filing date: 1993-10-07
Publication date: 2000-06-15
Also published as: EP0592240B1; ES2102607T3; EP0592240A3; DE69311488T2; EP0592240A2; US5498664A; TW287186B; DE69311488D1; KR940009283A

Abstract

각각 히드록실기(들)를 갖는 2종 이상의 열가소성 수지를 서로 혼화시키는 방법으로서, 1종 이상의 열가소성 수지를 수지와 혼합전 또는 혼합과 동시에, 붕소 화합물과 반응시켜 적어도 상기 수지의 경계면에서 붕산 에스테르를 형성함을 특징으로 하는 혼화 방법; 상기 방법으로 수득한 서로 혼화된 수지를 함유하는 수지 조성물; 상기 방법으로 수득한 서로 혼화된 수지를 함유하는 수지 조성물로 이루어진 적층물.

Description

수지 서로간의 혼화 방법 및 이 방법으로수득한 서로 혼화된 수지를 함유하는 수지 조성물

본 발명은 수지 성분들간의 혼화성(compatibility)이 매우 크고, 작용성이 매우 큰, 그라프트 중합체를 함유하는 중합체 혼합물인 수지 조성물 및 서로 다른 수지들을 서로 혼화시켜 상기 수지 조성물을 얻는 방법에 관한 것이다. 상기 수지 조성물은 고가공성, 고내열성, 고내충격성, 고기체차폐성등과 같은 중합체 재료에 대한 다양한 요구사항을 충족시킬 수 있는 중합체 혼합물로서 사용될 수 있다.

상이한 성질을 갖는 다른 중합체를 각각 함유하는 중합체의 혼합물이 중합체 재료의 성능 개선에 사용되어 왔다. 이들중, 그라프트 중합체(함유된 두 성분을 화학적으로 결합시켜 수득함)를 함유하는 조성물은 접착성 및 두 성분간의 혼화성이 향상되었고, 또다른 성능 개선을 위해 사용되어 왔다.

그라프트 중합체를 함유하는 수지 조성물의 제조 방법은 두가지 방법으로 크게 구분될 수 있다. 첫번째 방법은 중합 과정을 포함하는 방법이다. 이 방법은 말레산 무수물 공중합체 또는 거대분자 단량체의 경우에서 볼 수 있는 바와 같이, 중합체 제조시에 그라프트 반응 부위를 도입하는 방법과 트렁크(trunk)중합체 존재하에서 단량체 중합을 수행하는 방법을 포함한다[예: 일본국 특허 출원 공개 제58188/1975호 및 일본국 특허 출원 공개 제108016/1988호].

두번째 방법은 중합 과정을 포함하지 않는 방법이며, 이 방법에서는 후반응시 그라프트 반응 부위가 없는 중합체에 그라프트 반응 부위를 도입하고, 생성된 중합체 및 다른 중합체간의 그라프트화를 수행한다. 이 방법은 일본국 특허 출원 공개 제155412/1986호(USP 4937284호)등에 기재된 방법을 포함하며, 이 방법은 수지를 퍼옥사이드 등과 반응시켜 수지 분자에 라디칼을 형성시키고, 이 라디칼을 실란 커플링제와 반응시켜 그라프트 반응 부위를 형성시키고, 생성된 수지를 다른 수지와 용융-반죽하여 두 수지간의 그라프트화를 달성하는 단계들을 포함한다.

첫번째 방법에 비하여 두번째 방법은 그라프트화 될 수지를 다양한 종류의 수지로부터 선택할 수 있고, 전과정을 압출기 내에서 수행할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 그러나, 두번째 방법은 트렁크 중합체에 대한 라디칼 도입이 필수적이기 때문에, 바람직한 비가역 부반응(예 : 중합체의 가교반응, 분해 반응 등등)이 라디칼 도입과 동시에 일어나고, 충분한 정도의 그라프트 반응 부위의 도입이 불가능하다는 단점이 있다.

따라서, 종래 방법은 고혼화성을 얻기위해 특별한 중합 방법 또는 특별한 성분의 공중합 수지를 사용하여야만 하고, 일반적 목적의 수지를 사용하면 낮은 혼화성을 얻게된다는 문제점이 있다.

본 발명의 목적은 다른 수지를 서로 매우 잘 혼화하도록 만드는 방법으로서, 일반적 목적의 수지에도 광범위하게 적용할 수 있는 방법을 제공하는데에 있다.

본 발명자들은 각각 히드록실기(들)를 갖는 열가소성 수지를 서로 혼화시키는 다양한 방법에 관하여 광범위하게 연구를 수행하였다. 히드록실기와 붕산간의 에스테르 결합이 수지를 통해 확산될 수 있다는 점에 주목하여 연구를 하였다. 그 결과, 히드록실기(들)를 갖는 한 열가소성 수지에 상기 에스테르 결합을 도입하고, 이어서, 생성된 수지와 히드록실기(들)를 갖는 다른 열가소성 수지를 접촉시키면, (1) 두 수지 경계면에서 붕산 에스테르를 통해 두 수지가 결합하고, (2) 두 수지간의 혼화성이 현저하게 향상된다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견을 기초로 하여 이루어졌다.

본 발명은 각각 히드록실기(들)를 갖는 열가소성 수지를 붕소 화합물을 사용하여 서로 혼화시키는 방법 및 이 방법으로 얻은 수지 조성물로서 각각 히드록실기(들)를 함유하고, 조성물에 함유된 두 성분의 열가소성 수지들간의 붕산 에스테르 결합을 통하여 형성된 그라프트 중합체를 함유하는 수지조성물에 관한 것이다.

보다 구체적으로는, 본 발명은 각각 히드록실기(들)를 갖는 2종 이상의 열가소성 수지를 서로 혼화시키는 방법으로서, 1종 이상의 상기 열가소성 수지를 수지와 혼합전 또는 혼합과 동시에, 붕소 화합물과 반응시켜 적어도 상기 수지의 경계면에서 붕산 에스테르를 형성하는 방법 및 상기 방법으로 수득한 서로 혼화된 수지를 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 보통 일반적 목적의 수지에 광범위하게 적용할 수 있다. 또한 본 발명은 각각 분자내에 또는 분자사슬 말단(들)에 히드록실기(들)를 갖는 수지 뿐아니라, 가수분해, 비누화등과 같은 화학처리를 통해 히드록실기(들)가 도입될 수 있는 수지(이러한 수지의 상세한 예는 후술한다)에도 적용할 수 있다.

본 발명의 최대 특징은 널리 사용되는 중합체를 서로 효과적으로 혼화시키는 데에 있다. 수지 제조 단계에서 도입된 그라프트 반응 부위를 갖는 이러한 수지(예 : 말레산 무수물 공중합체)와는 달리, 임의의 방법으로 붕산 에스테르를 형성시킬 수 있는 작용기(들)를 가지고 있는 임의의 수지를 본 발명의 재료 수지로서 사용할 수 있다. 공단량체로서 실시예에서 사용한 바와같은 소량의 비닐아세테이트(5중량%)를 함유하는 공중합체인 경우에도, 히드록실기(들)를 도입하기 위해 공중합체를 비누화할때, 쉽게 혼화용 재료 수지가 될 수 있다. 반응시, 드물게 일어나지만, 붕산 유도 가교반응은 정량적 반응이므로, 퍼옥사이드 등에 의한 라디칼 형성의 경우에서 볼 수 있듯이, 불충분한 수의 그라프트 반응 부위에 의해 문제가 야기된다.

히드록실기(들)를 갖는 고 흡수성의 수지에 실란 커플링제를 사용함으로써 그라프트 반응 부위를 도입하는 다소 일반적인 방법 [이 방법은 일본국 특허출원 공개 제155412/1986호(USP 4 937 284호)에 개시되어 있다]을 사용하면, 수지가 충분히 건조되지 않는한, 수지내에 존재하는 물로인해 커플링제가 실란올기간의 반응을 야기시켜 충분한 호환성을 갖는 생성물의 생성을 불가능하게 한다는 문제점이 있다. 반면, 물의 존재하에서 가역적인 붕산에스테르를 통한 본 발명의 반응은 반응시 물을 제거함으로써 만족스럽게 수행된다.

본 발명에 따르는 수지의 혼화 방법을 보다 상세히 후술한다.

본 발명에 사용된 재료 수지는 각각 히드록실기(들)를 갖는 2종 이상의 열가소성 수지이다. 재료 수지는 다른 수지(들)가 본 발명에 의해 의도되는 혼화성을 손상시키지 않는한 다른 수지(들)를 함유할 수 있다.

본 발명에서, 두 수지(이후 중합체 A 및 B로 약술함)의 혼화 과정은 두단계로 크게 분류된다.

한 단계는 중합체 A를 붕소 화합물과 반응시켜 붕소산-에스테르화 중합체 A로 전화시키는 단계(이후, 이 단계를 첫번재 단계로 약술함)이고, 또다른 단계는 붕산-에스테르화 중합체 A를 중합체 B와 혼합하여 두 중합체간의 그라프트화를 이루는 단계(이후, 이 단계를 두번째 단계로 약술함)이다.

혼화 과정을 두 단계로 수행하는 이유는 중합체 A로부터 중합체 B로 붕산 에스테르가 확산되는 과정에서, 중합체 A와 중합체 B의 경계면에서 그라프트 중합체가 효과적으로 형성되기 때문이다. 두 단계는 그라프트화가 충분히 이루어지는 한, 분리하여 수행할 필요는 없다. 예를 들면, 중합체 A, 중합체 B 및 붕소 화합물을 함께 혼합할 수 있다.

각 단계들을 상세히 후술한다.

본 발명의 첫번째 단계에서 사용된 반응 용기는 특별히 제한되지는 않는다. 이것은 실시예에서 사용하는 바와 같이 중합체를 연속 첨가된 붕소 화합물과 가열-반죽시킬 수 있는 반응용 이축 압출기 일 수 있으며, 붕산 에스테르 유도 가교반응에 의해 야기된 점도 증가가 문제일 경우 케틀(kettle)일 수 있다.

본 발명에서, 첫번째 단계에서 사용된 온도는 붕소 화합물이 중합체로 침투할 수 있고 에스테르화 반응이 일어날 수 있는한 특별히 제한되지는 않는다. 그러나, 상기 반응을 만족스럽게 수행하려면, 붕소 화합물의 비점 또는 분해점보다 낮은 온도 및 에스테르 교환 반응시 생성되는 부생물의 비점보다 높은 온도가 바람직하다.

예를 들면, 붕산 또는 붕산 용액을 1atm에서 사용할 경우 첫번째 단계에서 사용된 온도는 100~300℃이며, 그 이유는, 에스테르 교환 반응에서 생성된 물의 비점이 100℃이고, 붕산의 분해점이 300℃이기 때문이며; 부틸 보레이트를 사용할 경우, 온도는 118~230℃인데, 그 이유는 에스테르 교환반응에서 생성된 부틸 알코올의 비점이 118℃이고 부틸 보레이트의 비점이 230℃이기 대문이다. 따라서, 첫번째 단계에서의 온도는 물 또는 부틸 알코올의 용이한 제거를 위해 에스테르 교환 반응이 생성된 물 또는 부틸 알코올의 비점보다 높아야하고, 붕소 화합물의 분해점 또는 비점보다 낮은 것이 바람직하다. 신속한 반응의 관점에서 보면 반응되는 중합체가 첫번째 단계에서 사용된 온도 범위에서 가소화되는 것이 바람직하다.

본 발명에서, 첫번째 단계에 사용된 반응 시간은 특별히 제한되지는 않으나, 붕소 화합물이 중합체 A로 균일하게 확산될 수 있고 에스테르 결합이 충분히 형성될 수 있도록 할 수 있는 시간이 바람직하다.

본 발명에서, 두번째 단계에 사용된 반응 용기는 특별히 제한되지는 않으나, 첫번째 단계에서 수득한 붕산 에스테르-가교 중합체 A를 충분히 반죽할 수 있는 이축 압출기등과 같은 반죽을 강하게 할 수 있는 압출기가 바람직하다.

본 발명에서, 두번째 단계에서 사용된 반응 온도는 특별히 제한되지는 않으나, 첫번째 단계에서와 마찬가지로 반응을 만족스럽게 수행할 수 있도록 하기 위해, 에스테르 교환 반응에서 생성된 부생물의 비점보다 높은 온도가 바람직하다.

본 발명에서, 두번째 단계에서 사용된 반응시간은 특별히 제한되지는 않는다. 그러나, 두번째 단계의 반응은 붕산 에스테르의 확산이 평형에 도달하기 전에, 그리고 실질적으로 붕산 에스테르 전체가 중합체 A 내에서 중합체 B로 이동하기 전에 두 중합체가 최대의 혼화성을 가질때 종료되는 것이 바람직하다.

이러한 최적의 반응 시간은 혼화되는 중합체의 종류, 도입된 붕산 에스테르의 양, 반죽 조건등과 같은 각종 요인에 따라 다르다. 이러한 최적의 반응시간은 현미경, 광 분산, 점탄성 측정, 열분석 등을 이용한 형태 관측에 의해 적절하게 결정될 수 있다.

본 발명에서 재료 수지로서 사용된 중합체 A 및 B는 이들이 각각 분자내에 또는 분자 말단(들)에 히드록실기(들)를 갖는 열가소성 수지이거나 화학적 처리에 의해 히드록실기(들)가 도입될 수 있는 수지인한 특별히 제한되지는 않는다.

가용한 중합체 A 및 B의 예로는 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 등과 같은 비닐 알코올 수지; 폴리비닐 아세테이트, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 등과 같은 비닐 아세테이트 수지; 전분, 니트로셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 에틸셀룰로오스 등과 같은 다당류 플라스틱류; 폴리포름알데히드, 아세탈공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 염소화 폴리에테르, 페녹시 수지, 폴리페닐렌 옥사이드 등과 같은 폴리에테르 수지; 폴리카르보네이트; 폴리에스테르; 실리콘 수지; 및 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체 수지가 있다.

비닐 알코올 수지는 양호한 기체 차폐성이 수증기에 의해 손상되고, 압출성이 폴리올레핀 수지 보다 열등하다는 결점을 가지고 있다. 이러한 결점을 줄이기 위해, 저농도의 히드록실기를 갖는 폴리에틸렌의 중합 방법을 채택할 수 있다. 비닐 알코올 수지는 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 등을 포함한다. 폴리비닐 알코올로는, 20중량%이상의 히드록실기를 갖는 전체적으로 또는 부분적으로 비누화된 생성물이 바람직하다. 이보다 적은 농도의 히드록실기를 갖는 폴리비닐 알코올은 기체 차폐성이 충분하지 못하다. 탁워한 기체 차폐성을 위해 히드록실기 농도는 30중량%이상인 것이 보다 바람직하고, 38중량% 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 양호한 기체 차폐성 및 양호한 가공성을 얻기 위해, 폴리비닐 알코올을 20~80%의 부피 분율로 폴리올레핀 수지에 혼합하고, 가공온도에서, 두 중합체의 점도가 10배 이상 차이가 나지 않는 것이 바람직하다.

에틸렌-비닐 알코올 공중합체는 폴리비닐 알코올의 압출성 및 방수성이 향상된 수지로서 간주된다. 20~30중량%의 히드록실기를 갖는 에틸렌-비닐 알코올 공중합체를 사용한다. 이보다 적은 농도의 히드록실기를 갖는 에틸렌-비닐 알코올 공중합체는 매우 낮은 기체 차폐성을 갖는다. 따라서, 방수성 및 가공성이 더 요구될 경우, 저농도의 히드록실기를 갖는 폴리에틸렌을 그라프트화 하는 방법을 사용할 수 있다. 이 경우에 사용된 폴리올레핀 수지는 완전히 또는 부분적으로 비누화된 0.01~20중량%의 히드록실기를 갖는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체가 바람직하다. 히드록실기 농도가 이것 보다 적으면, 충분한 혼화성을 얻을 수 없다. 히드록실기 농도가 이것 보다 크면 방수성 및 압출성이 충분하지 못하다. 폴리올레핀 수지는 완전히 또는 부분적으로 비누화된 0.1~5중량%의 히드록실기를 갖는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체가 보다 바람직하다.

본 발명에 따르는 수지의 혼화시, 중합체 B로서 비닐 알코올 수지를, 중합체 A로서 폴리올레핀 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

전분과 같은 다당류 플라스틱류가 생분해성 수지로서 유용하지만, 폴리올레핀 수지와 비교하면, 압출성이 불량하다. 이것은 전술한 비닐 알코올 수지의 경우와 비교할때 저농도의 히드록실기를 갖는 폴리에틸렌을 그라프트화 하는 방법에 의해 향상될 수 있다.

유용한 전분으로는 감자, 쌀, 타피오카(tapioca), 옥수수, 콩, 호밀, 밀 등의 전분 또는 이들의 물리적 또는 화학적 변형물이 포함된다. 히드록실기를 갖는 수지에 가소제를 종종 사용하며, 이들은 본 방법에서 또한 사용될 수 있다.

가소제의 예로는 다가 알코올 또는 이의 에스테르(예; 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 소르비톨, 에리트리톨, 프로필렌글리콜, 펜타에리트리톨 또는 글리세롤 에스테르)와 같은 극성 용매, 물, 디메틸 술폭시드 및 디메틸포름아미드 등이 있다.

본 발명에 사용된 각 수지의 히드록실기 농도는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 너무 낮은 히드록실기 농도는 충분한 혼화성을 주지 못한다. 바람직하게는, 중합체 A 및 B의 각각은 0.01중량%이상의 히드록실기를 갖는다.

그라프트 과정을 효과적으로 수행하기 위해서 중합체 A의 히드록실기 농도는 중합체 B보다 낮은 것이 바람직하다. 이것은, 두번째 단계에서 중합체 A내부로 부터 중합체 B로의 붕산 에스테르의 효율적인 확산을 위해 필요하다.

본 발명에서 가용한 히드록실기(들)를 갖는 각 수지의 분자량은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 두 중합체 A 및 B는 두번째 단계에서 반죽시에 두 중합체의 경계가 가장 효율적으로 재복원될 수 있는 정도로 유사한 점도를 갖는 것이 바람직하다. 대부분의 중합체 합금에서와 같이 두 중합체들 사이에 특별한 분산 상태가 필요할 경우 유사한 점도는 필요하지 않다.

본 발명에서 가용한 붕소 화합물은 히드록실기(들)와 반응하여 붕산 에스테르를 형성할 수 있는 한 특별히 제한되지는 않는다.

붕소화합물의 예로는 붕산, 보락스, 기타 금속 붕산염 및 붕산 유기 에스테르(예; 메틸 보레이트, 에틸 보레이트, 프로필 보레이트, 부틸 보레이트 및 페닐 보레이트)를 들 수 있다.

분산성을 향상시키기 위해 붕소 화합물을 적당한 용매에 용해시킨 용액의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 용액의 예로는 붕산수용액, 알코올성 분산용액, 붕산 유기 에스테르의 톨루엔 또는 크실렌 용액이 포함된다. 수용액은 공업적으로 바람직하지만, 수용액은 수지의 겔화 및/또는 질저하를 억제하기 위해 조절된 pH를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 폴리비닐 알코올 또는 에틸렌-비닐 알코올 공중합체를 사용할때, 보락스 수용액이 붕산 수용액 보다 바람직하다.

붕소 화합물 용액은 붕산 유기 에스테르의 유기 용매 용액이 바람직하다.

본 발명에 가용한 붕소 화합물의 양은 특별히 제한되지는 않으나, 낮은 히드록실기 농도를 갖는 중합체 A 또는 B등의 히드록실기 총량에 대해 1몰%이상, 중합체 A 및 B의 히드록실기 총량에 대해 100몰% 이하인 것이 바람직하다. 붕소 화합물의 양이 이것 보다 적으면, 충분한 혼화성을 얻을 수 없으며, 양이 이것 보다 많으면, 반응에 참여하지 않는 일부의 붕소 화합물이 시스템에 잔류하게 된다. 붕소 화합물의 양은 낮은 히드록실기 농도를 갖는 중합체 A 또는 B의 히드록실기 총량에 대해 1몰%이상, 중합체 A 및 B의 히드록실기 총량에 대해 50몰%이하인 것이 보다 바람직하다. 붕소 화합물의 양은 낮은 히드록실기 농도를 갖는 중합체 A 또는 B의 히드록실기 총량에 대해 1~50몰%인 것이 특히 바람직하다.

첫번재 단계에서 겔화가 심각하게 일어나도, 첫번째 단계에서 형성된 가교 구조물이 두번째 단계에서 분해되는 경우 최종적으로 바람직한 수지 조성물이 얻어진다. 따라서, 첫번째 단계에서의 겔화도는 사용된 붕소 화합물의 양의 상한을 결정하지 못한다.

붕산 에스테르 결합이 본 발명에서 도입되는 이유는, 이 결합이 가역성 결합이고, 히드록실기(들)를 갖는 중합체 내로 확산될 수 있기 때문이다. 따라서, 붕산 에스테르 결합이 전술한 한수지 성분에 도입되고, 이 수지를 다른 성분 수지와 혼합하였을때, 붕산 에스테르가 다른 수지 성분으로 확산되면서 붕산 에스테르 결합을 통해 두 수지의 경계면에서 그라프트 중합체가 형성되어 서로 매우 잘 혼화된 수지를 함유하는 수지 조성물이 얻어진다.

본 방법에 의해 얻어진 수지 조성물은 다수의 수지가 지니고 있는 성질, 예를 들면 탁월한 가공성(예; 탁월한 용융장력 및 용융 신장), 탁월한 열안정성 등을 지닌 성형 수지 재료로서 사용될 수 있다. 또한 수지 조성물은 탁월한 내충격성, 내열성, 내마모성, 내부식성, 내구성, 기체 차폐성 등을 갖는 필름, 시이트, 섬유, 성형품, 적층물 등으로 제조될 수 있다. 또한, 수지 조성물은 수지 첨가제(예: 혼화성 개선제 또는 수지 개질제) 또는 접착제로서 사용할 수 있다.

실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 기술한다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

폴리비닐아코올(PVA)과 폴리에틸렌의 혼화과정을 행한다. 폴리에틸렌으로의 히드록실기 도입은 에틸렌과 소량의 비닐 아세테이트를 공중합하여 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(MI=0.5, 비닐 아세테이트 함량=5중량%)를 얻은 다음, 이 공중합체에 문헌(M. LAMBLA, J. DRUZ, A, BOUILLOUX, Polymer Engineering Science, Vol. 27, p. 1221. 1987)에 기술된 과정에 따라 압출기내 비누화과정을 행하여 에틸렌-비닐 알코올 공중합체(개질 EVA; MI=0.5, 비닐알코올함량=0.9중량%, 비누화도=87%)를 얻음으로써 수행된다. 150℃의 압출기 내에서 가열-반죽시킨 에틸렌-비닐알코올 공중합체에 4%붕산 수용액 14중량부(에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체에 도입된 히드록실기에 대하여 붕산으로서 15몰%)를 가한다. 증기를 제거하면서 혼합물을 충분히 반죽하여, 붕산 에스테르 유도 가교결합 반응을 진행시킨다. 이축 압출기(온도=240℃, 잔류시간=약 1분)를 사용하여 반응 혼합물을 폴리비닐알코올 (중합도=300, 비누화도=98.5%)과 1/1 부피비로서 용융-반죽시킨다.

[실시예 2 및 3]

실시예 1의 과정을 반복하지만, 다만 4% 붕산 수용액을 표 1에 나타낸 양으로 사용한다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 4~7]

실시예 1의 과정을 반복하지만, 다만 4% 붕산 수용액을 표 1에 나타낸 양으로 사용하고 압출기 온도를 170℃로 한다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 8]

실시예 6의 과정을 반복하지만, 다만 붕산 수용액을 동일한 붕소농도의 붕산나트륨 수용액으로 대체한다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 9]

실시예 9의 과정을 반복하지만, 다만 PVA를 60중량부의 디글리세린으로 가소화시킨 옥수수 전분으로 대체하고, 옥수수 전분을 50중량%의 양으로 사용하고 압출을 200℃에서 행한다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 10~12]

실시예 8의 과정을 반복하지만, 다만 표 2에 보여준 양으로서 32몰%의 에틸렌 함량을 갖는 에틸렌-비닐 알코올 공중합체를 PVA 대신에 사용한다.

[실시예 13~15]

실시예 10~12의 과정을 반복하지만, 다만 표 2에 나타낸 양으로 44몰%의 에틸렌 함량을 갖는 에틸렌-비닐 알코올 공중합체를 사용한다.

[비교예 1]

실시예 1의 과정을 반복하지만, 붕산수용액을 사용하지 않는다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 2]

비교예 1의 과정을 반복하지만, 압출온도를 170℃로 한다.

[비교예 3]

실시예 9의 과정을 반복하지만, 붕산나트륨 수용액을 사용하지 않는다.

결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 4~6]

실시예 10~12의 과정을 반복하지만, 붕산나트륨 수용액을 사용하지 않는다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 7~9]

실시예 13~15의 과정을 반복하지만, 붕산나트륨 수용액을 사용하지 않는다. 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 1~15에서 얻어진 수지 조성물 각각은 우수한 용융신장 또는 우수한 용융장력을 갖고 있음이 표 1 및 2로부터 명백하다. 반면에, 비교예 1~9에서 얻어진 수지 조성물 각각은 용융신장 또는 용융장력이 열악하였다.

[표 1]

*1 정방이 가능한 오프-테이크(off-take)속도 즉, 용융신장, 및 이 시간에 얀에 적용된 장력. 용융신장이 클수록 가공속도가 빨라지며, 용융장력이 클수록 블로우 성형동안에 파리슨(parison) 안정도가 크며, 인플레이션 성형동안에 버블 안정도가 커지고, T-다이 성형동안에 드로우다운(drawdown)이 작아진다.

시험기 : 카피로그라프(Capirograph, 제조원 : Toyo Seiki Co.)

시험 조건 :

240℃

오리피스 : 직경 16.75mm~2.095mm

피스톤 속도 : 5mm/분

* 2 용융 신장 및 장력은 180℃에서 측정된다. 다른 조건은 *1에서와 동일하다.

* 3 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체내로 도입된 히드록실기(들)에 대한 붕산의 몰%.

[표 2]

* 4 220℃에서의 용융신장 및 용융장력. 나머지는 *1에서와 같다.

상기 실시예 및 비교예에서 수득한 몇가지 수지 조성물에 대해, PVA 상 및 개질 EVA 상의 분산 조건을 전자 현미경을 사용하여 관찰하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.

[표 3]

* 5 분산입자의 평균직경이 작을수록 혼화성이 더 큼을 나타낸다.

[실시예 16~20]

실시예 8의 과정을 반복하지만, 다만, PVA를 표 4에 나타낸 부피 분율로 사용한다. 생성된 수지 조성물 각각을 4의 블로우 업(blow-up)비에서 20m/분의 오프 테이크 속도로 240℃의 다이온도에서 인플레이션 방법으로 두께 20㎛의 필름으로 성형한다. 얻어진 각 필름의 산소 투과율 및 수증기 투과율을 측정하고, 그 결과를 표 4에 나타내었다.

[비교예 10~14]

붕소 화합물을 사용하지 않고, 실시예 16~20의 과정을 반복하여 수지 조성물을 얻는다. 이들은 가공성이 불량하고 성형이 불가능하다.

[실시예 21~23]

에틸렌 함량이 32몰%인 에틸렌-비닐 알코올 공중합체(표 4에서 EVOH-F로 약술)를 함유하는 실시예 10~12의 조성물을 실시예 16~20의 과정을 반복하여 필름으로성형한다.

[실시예 24~26]

에틸렌 함량이 44몰%인 에틸렌-비닐 알코올 공중합체(표 4에서 EVOH-E로 약술)를 함유하는 실시예 13~15의 조성물을 실시예 16~20의 과정을 반복하지만, 다이온도를 220℃로 유지하여 필름으로 성형한다.

[비교예 15~17]

붕소 화합물을 사용하지 않고, 실시예 10~12의 과정을 반복하여 제조한 실시예 4~6의 수지 조성물은 가공성이 불량하고, 성형이 불가능하다.

[비교예 18~20]

붕소 화합물을 사용하지 않고, 실시예 13~15의 과정을 반복하여 제조한 실시예 7~9의 수지 조성물은 가공성이 불량하고, 성형이 불가능하다.

[비교예 21]

실시예 21~23에서 사용한 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 수지만을 동일한 조건하에서 성형한다.

[비교예 22]

실시예 24~26에서 사용한 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 수지만을 동일한 조건하에서 성형한다.

[표 4]

* 6 산소투과율

시험기 : OX-TRAN 10/50A(제조원 : MOCON Co.)

시험조건 : 30℃, 건조

* 7 수증기투과율

시험기 : PN 140-052(제조원 : MOCON Co.)

시험조건 : 40℃, 상대습도 차이=90%

[실시예 27~30]

실시예 8에서 사용한 PVA의 일부를 표 5에 나타낸 양의 고분자량의 PVA(중합도=500, 비누화도=98.5%)로 대체하여 실시예 8의 과정을 반복하여 수지 조성물을 얻는다. 각 수지 조성물을 실시예 16~20에서와 같은 조건하에서 인플레이션 방법으로 필름으로 성형한다. 각 필름의 산소 투과율 및 수증기 투과율을 측정한다. 결과를 표 5에 나타내었다.

[비교예 23~26]

붕소 화합물을 사용하지 않고 실시예 27~30의 과정을 반복하여 수지 조성물을 얻는다. 이들은 가공성이 불량하고 성형이 불가능하다.

[표 5]

* 6 표 4의 설명과 동일함.

* 7 표 4의 설명과 동일함.

Claims

각각 히드록실기(들)를 갖는 2종 이상의 열가소성 수지를 서로 혼화시키는 방법으로서, 1종 이상의 열가소성 수지를 수지와 혼합전 또는 혼합과 동시에, 붕소 화합물과 반응시켜 적어도 상기 수지의 경계면에서 붕산 에스테르를 형성함을 특징으로 하는 혼화 방법.
제1항에 있어서, 붕소 화합물이 붕산, 금속 붕산염 또는 붕산유기 에스테르 화합물인 방법.
제1항에 있어서, 붕소 화합물과 반응되는 1종 이상의 열가소성 수지가 히드록실기 농도가 최고인 수지가 아닌 수지(들)인 방법.
제1항에 있어서, 각각 히드록실기(들)를 갖는 2종 이상의 열가소성 수지가 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 및 폴리비닐알코올인 방법.
제1항에 있어서, 각각 히드록실기(들)를 갖는 2종 이상의 열가소성 수지의 하나가 10~60중량%의 히드록실기(들)를 갖는 수지이고, 다른 하나가 0.01~20중량%의 히드록실기(들)를 갖는 수지인 방법.
제1항에 있어서, 각각 히드록실기(들)를 갖는 2종 이상의 열가소성 수지의 하나가 20중량% 이상의 히드록실기(들)를 갖는 완전히 또는 부분적으로 비누화된 폴리비닐 아세테이트이고, 다른 하나가 0.01~20중량%의 히드록실기(들)를 갖는 완전히 또는 부분적으로 비누화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체인 방법.
제1항에 있어서, 각각 히드록실기(들)를 갖는 2종 이상의 열가소성 수지의 하나가 20~30중량%의 히드록실기(들)를 갖는 완전히 또는 부분적으로 비누화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체이고, 다른 하나가 0.01~20중량%의 히드록실기(들)를 갖는 완전히 또는 부분적으로 비누화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체인 방법.
제1항에 있어서, 각각 히드록실기(들)를 갖는 2종 이상의 열가소성 수지의 하나가 다당류인 방법.
제1항 내지 8항중 어느 한 항에서 청구한 방법으로 수득한, 서로 혼화된 수지를 함유하는 수지 조성물.
적층물의 한층 이상이 제1항 내지 8항중 어느 한 항에서 청구한 방법으로 수득한, 서로 혼화된 수지를 함유하는 수지 조성물로 이루어진 적층물.