DE2529863C3

DE2529863C3 - Verfahren zum Vermindern der Wasserloslichkeit von Polyvinylalkohol

Info

Publication number: DE2529863C3
Application number: DE2529863A
Authority: DE
Inventors: Hermann Dipl.-Chem. Dr. 6239 Fischbach Schindler; Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 6233 Kelkheim Zimmermann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-07-04
Filing date: 1975-07-04
Publication date: 1978-03-30
Also published as: CA1067234A; NO762332L; DE2529863B2; NL7607114A; ES449299A1; US4098969A; FR2316259A1; JPS529094A; CH603702A5; ATA480776A; SE7607607L; FR2316259B1; BE843788A; DK299076A; AT342299B; GB1533906A; DE2529863A1

Description

Polyvinylalkohol, der als Bindemittel für Farben und Papierstreichmassen, als Klebstoff und als Werkstoff für Formteile verwendet wird, zeichnet sich durch hohe Klebkraft und hohes Pigmentbindevermögen und durch seine Beständigkeit gegen viele Agenzien aus. Er bleibt jedoch nach der Verarbeitung stets wasserempfindlich, ^s

Um diese Wasserempfindlichkeit zu vermindern, hat man bisher den Polyvinylalkohol nach der Verarbeitung bei erhöhter Temperatur in Gegenwart starker Säuren mit Aldehyden, insbesondere mit Formaldehyd, umgesetzt. Nachteilig ist dabei die starke Geruchsbelästigung yo durch den Alde!/vd und die Korrosionswirkung der verwendeten Säuren.

Es ist weiter bekannt, daß die Naßklebrigkeit von Polyvinylalkohol durch Zusat?. von Borsäure erhöht wird, weshalb Mischungen von Borsäure und Polyvinylalkohol z. B. in der Wellpappenherstellung, zum Verkleben von Papierhülsen und bei der Herstellung von gestrichenen Papieren verwendet werden. Eine Erhöhung der Wasserfestigkeit des getrockneten Klebers wird aber so nicht erreicht.

Aus Untersuchungen, die z. B. in »Kolloid Zeitschrift«, Band 144, November/Dezember 1955, S. 41 ff, und in »Die Makromolekulare Chemie«, Band HI, 1949, S. 13 ff., beschrieben sind, ist schließlich bekannt, daß Polyhydroxyverbindungen, zu denen auch Polyvinylalkohol zählt, mit Boraten in alkalischem Medium Gele bilden. Hierbei werden einzelne Polymerketten durch die Ausbildung eines Borsäure-Didiol-Komplexes

H₂C

Na'

CH,

HC-O

H₂C B

HC-O
/
H₂C

O —CH

CH,

O- CH

CH,

-to

(So

miteinander verkettet, und dieser Didiol-Komplex ist schwerer löslich als die reine Polyhydroxy-Verbindung. Allerdings bildet sich der Borsäure-Didiol-Komplex z. B. des Polyvinylalkohol in Gegenwart von Borsäure durch Zugabe von Alkali in Form eines uneinheitlichen <><; Niederschlags, wodurch solche Kompositionen, die Polyvinylalkohol in Form eines Didiol-Komplexes enthalten, nicht oder nur schwer technisch verarbeitet werden können. Um die beschriebene Komplexbildung /um Vermindern der Wasserföslichkeit von Polyvinylalkohol dennoch technisch ausnutzen zu können, mußte ein Weg gefunden werden, Polyvinylalkohol und Borsäure enthaltende Kompositionen erst nach dem Aufbringen als Kleber etc. alkalisch zu stellen, wobei der Didiol-Komplex einheitlich überdie gesamte Schicht entstehen sollte.

Es wurde nun ein Verfahren zum Vermindern der Wasserlöslichkeit von Polyvinylalkohol durch Umsetzen einer wäßrigen Lösung eines Gemisches aus Polyvinylalkohol und 2—20 Gew.-% Borsäure in alkalischem Medium gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Gemisch erwärmt wird, das ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalz der Trichlor- oder Tribromessigsäure enthält und bei Raumtemperatur einen pH-Wert unter 7 aufweist.

Dadurch gelingt es, daß man zunächst die bekannte, relativ niedrigviskose Polyvinylalkohol-Borsäure-Monodiol-Lösung zur Applikation bringen kann, welche erst nach dem Erhitzen des Auftrags irreversibel in das gelförmige, schwerlösliche Didiol-Komplexsystem überführt wird.

Während dieser angestrebte Didiol-Komplex nach der üblichen Darstellungsweise der Zugabe von Alkalihydroxid zu sauer eingestellten Mischlösungen aus PolyvinylalkohtH und Borsäure in Form von uneinheitlichen Präzipitaten anfällt, entsteht er nach dem erfindungsgemäßen Verfahren z. B. in einer Klebefuge vollkommen homogen.

Von den genannten Salzen wird mit besonderem Vorteil Natriumtrichloracetat verwendet, das als technisches Produkt im Handel ist. Sie wirken als verkapptes Alkali.

Die Auswahl des verwendeten Polyvinylalkohol ist nicht kritisch. Man setzt die handelsüblichen Typen mit einer Esterzahl bis maximal 250 mg KOH/g, vorzugsweise etwa 50 mg KOH/g ein; die Viskosität der 4%igen Lösung in Wasser soll zwischen 2 um* '00 cP liegen.

Die Borsäure braucht nicht in stöchiometrischen Mengen anwesend zu sein. Ihr Anteil in dem Gemisch Borsäure/Polyvinylalkohol beträgt 2—20 Gew.-%. Der Borsäureanteil soll um so höher sein, je niedriger das Molekulargewicht ist.

Je nach dem Verseifungsgrad des Polyvinylalkohol bewirkt der Zusatz der Borsäure bereits einen Viskositätsanstieg der Lösung jedoch noch keine Gelierung. Der Viskositätsanstieg ist um so größer, je höher der Verseifungsgrad des Polyvinylalkohole ist.

Das verkappte Alkali wird in etwa stöchiometrischer Menge bezogen auf Borsäure eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann überall angewandt werden, wo Polyvinylalkohol als Bindemittel eingesetzt wird und hohe Wasserfestigkeit gewünscht wird, beispielsweise in Papierstreichmassen, bei der Herstellung von Schleif- und Schmirgelpapieren oder -leinen, bei der Verfestigung von Vliesen und bei der Papier- und Kartonverleimung. Borsäure und verkapptes Alkali werden mit der Polyvinylalkohol in wäßriger Lösung enthaltenden Masse, z. B. einer Papierstreichmasse, die auch Pigmente und Füllstoffe enthält, oder einer Schleifmittelsuspension homogen vermischt, wobei der pH-Wert unter 7 liegen muß. Die Masse wird dann wie üblich aufgebracht und bei so hoher Temperatur getrocknet, daß das verkappte Alkali freigesetzt und der pH-Wert ins alkalische verschoben wird. Diese Temperatur liegt .z. B. für Natriumtrichloracetat etwas über 30°C.

Das Prinzip des erfindiingsgemäßen Verfahrens wird an den folgenden Beispielen verdeutlicht.

Beispiel 1

Folgende zwei Ausgangslösungen wurden homogen bei Raumtemperatur vermischt:

A) 28 Gew.-Teile einer 10gew.-%igen wäßrigen Lösung eines Polyvinylalkohols mit folgenden Kenndaten: Viskosität der 4%igen wäßrigen Lösung ca. 28 cP, Esterzahl ca. 8 mg KOH/g, pH-Wert 6,0,

5,224 Gew.-Teile einer Lösung von
0,168 GT Natriumtrichloracetat,
0,056 GT Borsäure,

5,0 Gt Wasser (entsprechend 2% Borsäure
auf Polyvinylalkohol).

B) 28 Gew.-Teile einer Polyvinylalkohollösung wie oben definiert,

5,56 Gew.-Teüe einer Lösung von
0,42 Gt Natriumtrichloracetat,
0,14 GT Borsäure in

5.0 GT Wasser (entsprechend 5% Borsäure,
bezogen auf Polyvinylalkohol).

Proben der Lösungen A) und B) wurden ca. 10 Minuten auf 60⁰C erhitzt. Während des Abkühlens geliert Lösung A) bei ca. 40⁰C, Lösung B) bereits bei ca. 50° C.

Von den Lösungen A) und B) sowie der Lösung des Ausgangspolyvinylalkohols wurden ca. 300 μ starke Filme gegossen, luftgetrocknet und bei 110⁰C ca. 15 Minuten lang getempert.

Fig. I zeigt die Lösegeschwindigkeitskurven für eine wäßrige Lösung der Filme von 10% Säurekonzentration für die drei Filme bei 90⁰C Lösetemperatur.

Deutlich ist die Reduzierung der Löslichkeit des Filmes B ersichtlich.

Beispiel 2

Folgende zwei Ausgangslösungen wurden bei Raumtemperatur vermischt.

A) 28 Gew.-Teile einer 10gew.-%igen wäßrigen Lösung eines Polyvinylalkohols mit folgenden Kenndaten: Viskosität der 4%igen wäßrigen Lösungen ca. 18 cP, Esterzahl ca. 140 mg KOH/g, pH-Wert 6,0,

5,224 Gew.-Teile einer Lösung von
0,168 GT Natriumchloracetat und
0,056 GT Borsäure in
5,0 GT Wasser (entspricht 2% Borsäure
auf Polyvinylalkohol).

B) 28 Gew.-Teile einer Polyvinyla!¹ ohol-Lösung wie oben definiert, 5,56 Gew.-Teile einer Lösung von

0,42 GT Natriumtrichloracetat und
0,14 GT Borsäure in
5,0 GT Wasser (entspricht 5% Borsäure
auf Polyvinylalkohol).

Gemäß Beispiel 1 wurden von den Lösungen A) und B) sowie von der Lösung des Ausgangspolyvinylalkohols Filme gegossen und in gleicher W^ise aufbereitet. F i g. 2 veranschaulicht die Lösegeschwindigkeitskurven von diesen Filmen im Vergleich zum Film des Ausgangspolyvinylalkohols für eine Säurekonzentration von 10% bei 20°C. Während der unvernetzte Polyvinylalkohol-Film nach ca. 45 Minuten praktisch vollkommen in Lösung geht, zeigen die vernetzten Filme aus den Lösungen A) und B) eine erhebliche Kaltwasserresistenz.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verminderung der Wasserlöslichkeit von Polyvinylalkohol durch Umsetzung s einer wäßrigen Lösung eines Gemisches aus Polyvinylalkohol und 2—20 Gew.-% Borsäure im alkalischen Medium, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch erwärmt wird, das ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalz der Trichlor- oder Tribromessigsäure enthält, und bei Raumtemperatur einen pH-Wert unter 7 aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch erwärmt wird, das Nairium-trichloracetat enthält.