DE2529863C3 - Verfahren zum Vermindern der Wasserloslichkeit von Polyvinylalkohol - Google Patents
Verfahren zum Vermindern der Wasserloslichkeit von PolyvinylalkoholInfo
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Description
Polyvinylalkohol, der als Bindemittel für Farben und
Papierstreichmassen, als Klebstoff und als Werkstoff für
Formteile verwendet wird, zeichnet sich durch hohe Klebkraft und hohes Pigmentbindevermögen und durch
seine Beständigkeit gegen viele Agenzien aus. Er bleibt jedoch nach der Verarbeitung stets wasserempfindlich, ^s
Um diese Wasserempfindlichkeit zu vermindern, hat man bisher den Polyvinylalkohol nach der Verarbeitung
bei erhöhter Temperatur in Gegenwart starker Säuren mit Aldehyden, insbesondere mit Formaldehyd, umgesetzt.
Nachteilig ist dabei die starke Geruchsbelästigung yo
durch den Alde!/vd und die Korrosionswirkung der verwendeten Säuren.
Es ist weiter bekannt, daß die Naßklebrigkeit von Polyvinylalkohol durch Zusat?. von Borsäure erhöht
wird, weshalb Mischungen von Borsäure und Polyvinylalkohol z. B. in der Wellpappenherstellung, zum
Verkleben von Papierhülsen und bei der Herstellung von gestrichenen Papieren verwendet werden. Eine
Erhöhung der Wasserfestigkeit des getrockneten Klebers wird aber so nicht erreicht.
Aus Untersuchungen, die z. B. in »Kolloid Zeitschrift«, Band 144, November/Dezember 1955, S. 41 ff, und in
»Die Makromolekulare Chemie«, Band HI, 1949, S. 13 ff., beschrieben sind, ist schließlich bekannt, daß Polyhydroxyverbindungen,
zu denen auch Polyvinylalkohol zählt, mit Boraten in alkalischem Medium Gele bilden. Hierbei
werden einzelne Polymerketten durch die Ausbildung eines Borsäure-Didiol-Komplexes
H2C
Na'
CH,
HC-O
H2C B
HC-O
/
H2C
/
H2C
O —CH
CH,
O- CH
CH,
-to
(So
miteinander verkettet, und dieser Didiol-Komplex ist schwerer löslich als die reine Polyhydroxy-Verbindung.
Allerdings bildet sich der Borsäure-Didiol-Komplex z. B. des Polyvinylalkohol in Gegenwart von Borsäure
durch Zugabe von Alkali in Form eines uneinheitlichen <><;
Niederschlags, wodurch solche Kompositionen, die Polyvinylalkohol in Form eines Didiol-Komplexes
enthalten, nicht oder nur schwer technisch verarbeitet werden können. Um die beschriebene Komplexbildung
/um Vermindern der Wasserföslichkeit von Polyvinylalkohol dennoch technisch ausnutzen zu können, mußte
ein Weg gefunden werden, Polyvinylalkohol und Borsäure enthaltende Kompositionen erst nach dem Aufbringen
als Kleber etc. alkalisch zu stellen, wobei der Didiol-Komplex einheitlich überdie gesamte Schicht entstehen
sollte.
Es wurde nun ein Verfahren zum Vermindern der Wasserlöslichkeit von Polyvinylalkohol durch Umsetzen
einer wäßrigen Lösung eines Gemisches aus Polyvinylalkohol und 2—20 Gew.-% Borsäure in
alkalischem Medium gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Gemisch erwärmt wird, das ein
Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalz der Trichlor- oder Tribromessigsäure enthält und bei Raumtemperatur
einen pH-Wert unter 7 aufweist.
Dadurch gelingt es, daß man zunächst die bekannte, relativ niedrigviskose Polyvinylalkohol-Borsäure-Monodiol-Lösung
zur Applikation bringen kann, welche erst nach dem Erhitzen des Auftrags irreversibel in das
gelförmige, schwerlösliche Didiol-Komplexsystem überführt wird.
Während dieser angestrebte Didiol-Komplex nach der üblichen Darstellungsweise der Zugabe von
Alkalihydroxid zu sauer eingestellten Mischlösungen aus PolyvinylalkohtH und Borsäure in Form von
uneinheitlichen Präzipitaten anfällt, entsteht er nach dem erfindungsgemäßen Verfahren z. B. in einer
Klebefuge vollkommen homogen.
Von den genannten Salzen wird mit besonderem Vorteil Natriumtrichloracetat verwendet, das als technisches
Produkt im Handel ist. Sie wirken als verkapptes Alkali.
Die Auswahl des verwendeten Polyvinylalkohol ist nicht kritisch. Man setzt die handelsüblichen Typen mit
einer Esterzahl bis maximal 250 mg KOH/g, vorzugsweise etwa 50 mg KOH/g ein; die Viskosität der 4%igen
Lösung in Wasser soll zwischen 2 um* '00 cP liegen.
Die Borsäure braucht nicht in stöchiometrischen Mengen anwesend zu sein. Ihr Anteil in dem Gemisch
Borsäure/Polyvinylalkohol beträgt 2—20 Gew.-%. Der Borsäureanteil soll um so höher sein, je niedriger das
Molekulargewicht ist.
Je nach dem Verseifungsgrad des Polyvinylalkohol bewirkt der Zusatz der Borsäure bereits einen
Viskositätsanstieg der Lösung jedoch noch keine Gelierung. Der Viskositätsanstieg ist um so größer, je
höher der Verseifungsgrad des Polyvinylalkohole ist.
Das verkappte Alkali wird in etwa stöchiometrischer Menge bezogen auf Borsäure eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann überall
angewandt werden, wo Polyvinylalkohol als Bindemittel eingesetzt wird und hohe Wasserfestigkeit gewünscht
wird, beispielsweise in Papierstreichmassen, bei der Herstellung von Schleif- und Schmirgelpapieren oder
-leinen, bei der Verfestigung von Vliesen und bei der Papier- und Kartonverleimung. Borsäure und verkapptes
Alkali werden mit der Polyvinylalkohol in wäßriger Lösung enthaltenden Masse, z. B. einer Papierstreichmasse,
die auch Pigmente und Füllstoffe enthält, oder einer Schleifmittelsuspension homogen vermischt, wobei
der pH-Wert unter 7 liegen muß. Die Masse wird dann wie üblich aufgebracht und bei so hoher
Temperatur getrocknet, daß das verkappte Alkali freigesetzt und der pH-Wert ins alkalische verschoben
wird. Diese Temperatur liegt .z. B. für Natriumtrichloracetat etwas über 30°C.
Das Prinzip des erfindiingsgemäßen Verfahrens wird
an den folgenden Beispielen verdeutlicht.
Folgende zwei Ausgangslösungen wurden homogen bei Raumtemperatur vermischt:
A) 28 Gew.-Teile einer 10gew.-%igen wäßrigen Lösung eines Polyvinylalkohols mit folgenden
Kenndaten: Viskosität der 4%igen wäßrigen Lösung ca. 28 cP, Esterzahl ca. 8 mg KOH/g,
pH-Wert 6,0,
5,224 Gew.-Teile einer Lösung von
0,168 GT Natriumtrichloracetat,
0,056 GT Borsäure,
0,168 GT Natriumtrichloracetat,
0,056 GT Borsäure,
5,0 Gt Wasser (entsprechend 2% Borsäure
auf Polyvinylalkohol).
auf Polyvinylalkohol).
B) 28 Gew.-Teile einer Polyvinylalkohollösung wie oben definiert,
5,56 Gew.-Teüe einer Lösung von
0,42 Gt Natriumtrichloracetat,
0,14 GT Borsäure in
0,42 Gt Natriumtrichloracetat,
0,14 GT Borsäure in
5.0 GT Wasser (entsprechend 5% Borsäure,
bezogen auf Polyvinylalkohol).
bezogen auf Polyvinylalkohol).
Proben der Lösungen A) und B) wurden ca. 10 Minuten auf 600C erhitzt. Während des Abkühlens
geliert Lösung A) bei ca. 400C, Lösung B) bereits bei ca.
50° C.
Von den Lösungen A) und B) sowie der Lösung des Ausgangspolyvinylalkohols wurden ca. 300 μ starke
Filme gegossen, luftgetrocknet und bei 1100C ca. 15
Minuten lang getempert.
Fig. I zeigt die Lösegeschwindigkeitskurven für eine
wäßrige Lösung der Filme von 10% Säurekonzentration für die drei Filme bei 900C Lösetemperatur.
Deutlich ist die Reduzierung der Löslichkeit des Filmes B ersichtlich.
Folgende zwei Ausgangslösungen wurden bei Raumtemperatur vermischt.
A) 28 Gew.-Teile einer 10gew.-%igen wäßrigen Lösung eines Polyvinylalkohols mit folgenden
Kenndaten: Viskosität der 4%igen wäßrigen Lösungen ca. 18 cP, Esterzahl ca. 140 mg KOH/g,
pH-Wert 6,0,
5,224 Gew.-Teile einer Lösung von
0,168 GT Natriumchloracetat und
0,056 GT Borsäure in
5,0 GT Wasser (entspricht 2% Borsäure
auf Polyvinylalkohol).
0,168 GT Natriumchloracetat und
0,056 GT Borsäure in
5,0 GT Wasser (entspricht 2% Borsäure
auf Polyvinylalkohol).
B) 28 Gew.-Teile einer Polyvinyla!1 ohol-Lösung wie
oben definiert, 5,56 Gew.-Teile einer Lösung von
0,42 GT Natriumtrichloracetat und
0,14 GT Borsäure in
5,0 GT Wasser (entspricht 5% Borsäure
auf Polyvinylalkohol).
0,14 GT Borsäure in
5,0 GT Wasser (entspricht 5% Borsäure
auf Polyvinylalkohol).
Gemäß Beispiel 1 wurden von den Lösungen A) und B) sowie von der Lösung des Ausgangspolyvinylalkohols
Filme gegossen und in gleicher W^ise aufbereitet. F i g. 2 veranschaulicht die Lösegeschwindigkeitskurven
von diesen Filmen im Vergleich zum Film des Ausgangspolyvinylalkohols für eine Säurekonzentration
von 10% bei 20°C. Während der unvernetzte Polyvinylalkohol-Film nach ca. 45 Minuten praktisch
vollkommen in Lösung geht, zeigen die vernetzten Filme aus den Lösungen A) und B) eine erhebliche
Kaltwasserresistenz.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
1. Verfahren zur Verminderung der Wasserlöslichkeit von Polyvinylalkohol durch Umsetzung s
einer wäßrigen Lösung eines Gemisches aus Polyvinylalkohol und 2—20 Gew.-% Borsäure im
alkalischen Medium, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Gemisch erwärmt wird, das ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalz der Trichlor- oder
Tribromessigsäure enthält, und bei Raumtemperatur einen pH-Wert unter 7 aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch erwärmt wird, das
Nairium-trichloracetat enthält.
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