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Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln Es ist bekannt, hydrophile
organische Stoffe, wie Celluloseäthercarbonsäure oder deren Derivate, mit verschiedenen
anorganischen Verbindungen zu vermischen, um andere Eigenschaften, wie Erhöhung
der Viskosität oder UnlöslicJhkeit in Wasser, zu erzielen oder um die Produkte zu
verbilligen. Obgleich man verschiedene Methoden in Vorschlag gebracht hat, die,in
der Hauptsache aus einer besonderen Art und Weise der Vermischung bestehen, zeigte
es sich, daß keine dieser Methoden zufriedenstellend ist, wenn es sich um das Vermischen
der hydrophilen Celluloseäthercarbonsäure oder ihrer Derivate mit anorganischen
Verbindungen verschiedener Art handelt. Vermutlich läßt sich dies auf die Eigenschaft
aller dieser Cellulosederivate zurückführen, sehr leicht gelartige Produkte zu bilden,
wobei beim Vermischen mit Wasser zwar zunächst infolge intensiver Bearbeitung ein
homogen aussehendes Produkt entsteht, das nach kürzerer oder längerer Lagerung jedoch
trübe wird und vollständig koaguliert. Hierdurch werden alle diese Produkte als
Bindemittel mehr oder minder unbrauchbar, da es äußerst wichtig ist, daß die Bindekraft
nicht infolge verfrühter Gelbildung geschwächt wird.
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Es ist ferner bekannt, daß die Herstellung kolloidaler Äthercarbonsäuren
oder ihrer Salze mit mehrwertigen Metallen mit Schwierigkeiten verbunden ist. So
wird Natriumcelluloseglykolat durch Metallsalze unlöslich (vgl. Stock, »Taschenbuch
für die Farben- und Lackindustrie«, 1947, S.642). Nur unter Beachtung bestimmter
Bedingungen
ist es daher möglich,- kolloidale Produkte zu erzielen.
Diese haben außerdem die für eine weitere industrielle Anwendung unvorteilhafte
Eigenschaft, daß sie entweder nicht stabil oder nicht hinreichend geschmeidig sind.
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Die Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß, ausgehend von hydrophilen
organischen Stoffen, wie Äthercarbonsäuren oder deren Derivate, homogene, stabile
und gleichzeitig geschmeidige Produkte erhalten werden können, wenn man eine besondere
Maßnahme anwendet. Gemäß der Erfindung werden Äthercarbonsäuren oder deren Derivate,
z. B. Celluloseäthercarbonsäuren, Alkoxyfettsauren oder Äthercarbonsäuren der Kohlenhydrate
solchen anorganischen Metallverbindungen zugesetzt, die miteinander oder mit Äthercarbonsäuren
oder ihren Derivaten in Wasser schwer-oder unlösliche Verbindungen bilden. -Dies-
war.-in keiner Weise vorauszusehen, sondern man hätte im Gegenteil erwarten können,
daß die in Wasser unlöslichen Verbindungen sowie die im Wasser befindlichen gelösten
anorganischen Verbindungen die Tendenz zur Instabilität und Inhomogenität noch erhöhen
würden. Da dies nicht der Fall: ist, kann die Herstellung der neuen Produkte sehr
einfach und gleichzeitig billig erfolgen, weil keine zeitraubenden und kostspieligen
Arbeitsschritte, wie Filtrieren oder Dialyse notwendig sind. Es 'ist somit möglich,
direkt die Produkte, welche z. B. beim Veräthern von kohlenhydrathaltigem Material
mit Halogenfettsäuren erhalten werden, anzuwenden. Setzt man einer Lösung des hTatriumsalzes
der Carboxymethylcellulose Aluminiumsulfat in einer solchen Menge zu, daß die Lösung
deutlich sauer wird, so erhält man ein unstabiles durchscheinendes Produkt, das
schnell ein Gel bildet und infolgedessen nicht mehr als Bindemittel verwendet werden
kann. Setzt man jedoch diesem Gemisch gelöschten Kalk zu, so bildet sich allmählich
ein Niederschlag, der sich nach einigen Stunden homogen in der Lösung verteilt.
Das Gemisch verliert seine gelartige Form und- bildet ein geschmeidiges streichbares
Produkt, das nach Eintrocknen wasserunlösl,i@dh wird. Durchchemische Reaktion zwischen
Aluminiumsulfat und Kalk bildet sich Gips, der aber nicht allein die Ursache der
guten Eigenschaften des neuen Produktes ist. Setzt -man nämlich Gips einer Lösung
des Natriumsalzes von Carboxymethylcellulose in derselben Menge zu, wie sie gemäß
vorstehender Methode gebildet wird, so erhält man kein homogenes Produkt, und die
Verleimung ist nach dem Eintrocknen nicht so wasserfest. Es hat sich ferner gezeigt,
daß, wenn die richtigen Arbeitsbedingungen gemäß der Erfindung eingehalten werden,
schwach alkalische Produkte erhalten werden können, die trotz ihrer alkalischen
Reaktion Bindemittel ergeben, die nach dem Eintrocknen wasserfest sind. Dies hat
eine große Bedeutung für das Verleimen von Holz, da es sich gezeigt hat, daß sauer
reagierende Produkte von Äthercarbonsäuren nicht so gute Verleimungseigenschaften
besitzen wie alkalische: Die Bindemittel nach der Erfindung sind aber. auch in der
Papier- oder Textilindustrie, in der Malerei- und Farbentechnik oder allgemein als
Klebmittel anwendbar.
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Statt Carboxymethylcellulose bzw. ein Derivat derselben zuerst mit
einem Salz eines mehrwertigen Metalls, wie Aluminiumsulfat, Eisen-, Kupfersulfat,
und danach mit Kalk oder Kreide bzw. mit irgendeinem in Wasser unlöslichen oder
löslichen Metallhydroxyd zu behandeln, kann man die Celluloseverbindung mit dem
Metallhydroxyd und hiernach mit dem Metallsalz oder mit diesen Mitteln gemeinschaftlich
behandeln. Wenn man zuerst z. B. Metallhydroxyde und Metallsulfate aufeinander einwirken
läßt, so müssen bestimmte Bedingungen aufrechterhalten werden, um ein gutes Ergebnis
erzielen zu können. Es ist jedenfalls viel zweckmäßiger, die Reaktion in Gegenwart
der Celluloseverbindung ablaufen zu lassen. Selbst eine so kleine Menge wie 2-1/o
reicht bereits aus, um das Produkt bedeutend zu verbessern. Da die Umsetzung der
im Bindemittel miteinander reagierenden Bestandteile eine Zeitreaktion ist, kann
man einen schnelleren und besseren Ablauf erzielen, wenn die Reaktion unter Umrühren
und 'insbesondere bei höherer Temperatur ausgeführt wird. Die Temperatur -soll unter
zoo° bleiben, vorzugsweise bei etwa .4o bis 6o°. Die Erhitzungszeiten können je
nach dem Material von 1/z Stunde bis viele Stunden schwanken. Außerdem können solche
Stoffe zugesetzt werden, welche die Reaktion erleichtern, z. B. bei der Anwendung
eines Sulfats eines mehrwertigen Metalls eine kleine Menge Natriumsulfat oder ein
Emulgiermittel, wie ein Caseinat. Im letzterwähnten Falle darf die Menge des Emulgiermittels
nicht so groß sein, daß die Widerstandsfähigkeit des Bindemittels gegen Wasser nach
dem Eintrocknen verringert wird. Werden Hydroxyde von mehrwertigen Metallen und
Äthercarbonsäuren verwendet, so erhält man gewöhnlich überhaupt kein brauchbares
Bindemittel, und die Reaktionszeit wird jedenfalls sehr lang. Durch geeignete Maßnahmen,
wie Erwärmen oder Zusatz von reaktionsfördernden Mitteln, ist es möglich, Bindemittel
herzustellen, die sich insbesondere durch Geschmeidigkeit auszeichnen, was bei maschineller
Verleimung von ausschlaggebender Bedeutung ist. Die Anwendung verschiedener Metallverbindungen
bzw. verschiedener Säuren läßt verschiedene Kombinationen zu, wodurch die .Möglichkeit
der Herstellung verschiedener Produkte für besondere Zwecke gegeben ist. Es ist
eigentümlich und schwer erklärlich, daß man bei der Anwendung von gewissen organischen
Säuren, z. B. Oxalsäure, für die Herstellung von Bindemitteln gemäß der Erfindung
trotz Bildung des in Wasser unlöslichen Calciumoxalats kein wasserfestes Mittel
erhält, es aber genügt, außerdem nur einige Prozent H2 S 04 zu verwenden, um ein
nach der Trocknung wasserfestes Bindemittel -zu erhalten, obwohl Gips an sich viel
leichter in Wasser löslich ist als Calciumoxalat. Die exakten Mengen der im Bindemittel
enthaltenen Bestandteile sind. von den Eigenschaften
der anorganischen
Stoffe abhängig und können deshalb unterschiedlich sein. Je nach dem Anwendungsgebiet
kann der Zusatz der miteineinander reagierenden Bestandteile so gewählt werden,
daß das Endprodukt eine pastenförmige Konsistenz mit höher Bindekraft erhält.
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Die Herstellung von Bindemitteln gemäß der Erfindung soll durch die
folgenden Beispiele veranschaulicht werden.
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I. Hydrophile Rohprodukte, erhalten beim Veräthern von cellulosehaltigem
Material mittels Monochlorpropionsäure in Gegenwart von Alkali, werden mit Aluminiumsulfat
in so großer Menge vermischt, daß man daraus ein in Wasser unlösliches Produkt erhalten
würde, das nicht als Bindemittel angewendet werden könnte. Wird aber gelöschter
Kalk in solchem Mengenverhältnis zugesetzt, daß das nach einer länger dauernden
Behandlung entstandene Produkt neutrale oder schwach alkalische Reaktion aufweist,
so erhält man ein beim Lagern beständiges Produkt, das unmittelbar als Bindemittel
anwendbar ist.
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2. Das Natriumsalz der Carboxymethylcellulose wird in Wasser gelöst
und mit einer Lösung von Kupfersulfat in Ammoniak versetzt, ohne daß ein Niederschlag
gebildet wird. Hiernach wird das Gemisch so lange erwärmt, bis das Ammoniak entweicht.
Dabei schlägt die ursprüngliche blaue Farbe in eine braunschwarze Farbe um. Wird
das erhaltene Produkt als Anstrichmittel für Holz od. dgl. verwendet, so erhält
man nach dem Trocknen eine wasserfeste Schicht, die gleichzeitig die Unterlage gegen
Zerstörung schützt.
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3. Einer Celluloseglykolsäure, die durch Zersetzung des Natriumsalzes
von Carboxymethylcellulose durch verdünnte Schwefelsäure von vorzugsweise io bis
2o°/o erhalten wird, wird Kreide zugesetzt und das Ganze so lange schwach erwärmt,
bis eine viskose, geschmeidige Masse entsteht, die zum Verleimen von Holz mit oder
ohne Zusatz von andern bekannten Holzverleimungsmitteln, wie Carbamid, Melanin oder
ähnlichen Mitteln, sehr geeignet ist.
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Dem Vcrätherungsprodukt, das beim Behandeln von Holz in Gegenwart
von Alkali mit Chloressigsäure erhalten wird, wird Eisenhydroxyd zugesetzt und das
Gemisch erwärmt, bis eine homogene Masse erhalten wird. Es wird ein äußerst geschmeidiges
Produkt erhalten, wenn bereits die Herstellung des Eisenhydroxyds in Gegenwart eines
Teiles oder der ganzen Menge des Verätherungsproduktes vor sich geht.
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5. Dem gemäß Beispiel 2 erhaltenen Produkt wird während der Herstellung
Aluminiumsulfat oder Aluminiumhydroxyd zugesetzt, das nach bekannten Methoden in
Gegenwart von Natriumsalz von Carboxymethylcellulose hergestellt worden ist. 6.
Das beim Verätbern von Stärke mit Chloressigsäure in Gegenwart von Alkali erhaltene
Produkt wird auf gleiche Weise wie im Beispiel I mit Aluminiumsulfat und gelöschtem
Kalk behandelt.
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Die Bestandteile des erfindungsgemäßen Bindemittels können mit besonders
großem Vorteil in trockenem Zustand vermischt werden, so daß die Reaktion nach Zusatz
von Wasser stattfindet. Die einzelnen Bestandteile sollen in möglichst feinverteiltem
Zustande vorhanden sein, und dieselben können für sich oder zwei bzw. mehrere zusammen
miteinander vermahlen oder in einer anderen geeigneten Weise in Pulverform gebracht
werden; das Pulvergemisch kann dann praktisch unbeschränkt lange aufbewahrt werden,
ohne daß es sich verschlechtert, und es kann in verhältnismäßig billiger Emballage
verpackt werden. Es ist auch vorteilhaft, daß die Verteilung im Handel dadurch erleichtert
wird, daß das pulverförmige Produkt im ergleich zu dem wasserhaltigen streichfertigen-
Bindemittel verhältnismäßig leicht ist.
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Als mengenmäßiges Ausführungsbeispiel nach der Erfindung kann ein
Gemisch aus 25 kg Natriumsalz von Carboxymethylcellulose, 1o kg A12 (S O4)3 und
3 kg Mg O oder 5 kg Ca (O H).. zubereitet werden.