AT240159B - Verfahren zur Herstellung von Papier mit verbesserter Naßfestigkeit - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Papier mit verbesserter Naßfestigkeit

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   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung von Papier mit   verbesserter Nassfestigkeit   
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Papier mit verbesserter Nassfestigkeit und andern verbesserten Eigenschaften. 



   Ein Verfahren zur Herstellung von Papiererzeugnissen mit hoher Festigkeit unter Verwendung wärmehärtender stickstoffhaltiger Harze ist beispielsweise in der deutschen Patentschrift Nr. 844 703 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird der Papiermasse vor der Bildung der Papierbahn ein wasserlösliches wärmehärtendes Harz mit Sulfonatgruppen zugesetzt, das durch Umsetzung a) eines oder mehrerer Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Benzaldehyd und Furfurol, b) eines wasserlöslichen Metallsalzes der schwefligen Säure und c) einer oder mehrerer der folgenden Aminoverbindungen, wie ein Carbamid, ein Polyaminodiazin oder ein Polyaminotriazin mit mindestens zwei Aminogruppen, von denen jede zwei reaktionsfähige Wasserstoffatome besitzt, in der Wärme erhalten worden ist.

   Mit diesem bekannten Verfahren lässt sich eine Nassfestigkeit von 338%, verglichen mit nicht behandeltem Papier, erzielen. 



   Es hat sich nun gezeigt, dass viele Nachteile der bekannten Verfahren vermieden werden können und u. a. die Erzielung einer Nassfestigkeit von mehr als   1500%   möglich ist, wenn man das erfindungsgemässe Verfahren anwendet. Es besteht darin, dass man auf den Papierbrei oder das Papier ein wässeriges Medium einwirken lässt, welches ein wasserlösliches Polymer eines   0 :, ss-äthylenisch   ungesättigten Aldehydsenthält, das Medium dem Papierbrei zufügt oder auf das Papier aufbringt und dann das so behandelte Papier trocknen lässt. 



   Es hat sich nun überraschenderweise herausgestellt, dass ein in dieser Art behandeltes Papier eine unerwartete hohe Nassfestigkeit besitzt. Die Verbesserung der Nassfestigkeit ist bleibend und verliert sich auch nicht infolge von Hydrolyse, wie dies bei der mittels üblicher stickstoffhaltiger Harze erzielten Nassfestigkeit der Fall ist. Die Verbesserung wird erzielt, ohne dass sich eine Änderung im Griff, der Absorptionsfähigkeit und der Flexibilität des Papiers bemerkbar macht. Ferner hat das nach der oben beschriebenen Art behandelte Papier eine verbesserte Dimensionsstabilität, Faltbeständigkeit und eine gute Zerreissfestigkeit. Das Verfahren ist auch durch seine hohe Wirksamkeit charakterisiert, d. h. dass durch Verwendung einer kleinen Menge des Polymers eine hohe Nassfestigkeit erzielt wird und dass es sich ohne besondere Härtungsmittel durchführen lässt. 



   Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren zu verwendenden gelösten Polymere werden erhalten, indem man   einim wesentlichen wasserunlösliches Polymer eines im folgenden beschriebenen, 0 :, ss-äthylenisch   ungesättigten Aldehyds mit einem Lösungsmittel behandelt, wodurch das Polymer wasserlöslich gemacht wird. 
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 acrolein u. ähnl. 



   Die Polymere der oben beschriebenen Aldehyde können nach zahlreichen Verfahren erhalten werden. 



  Sie sind beispielsweise zugänglich, indem man den ungesättigten Aldehyd mit freie Radikale erzeugen- 

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 den Katalysatoren behandelt, durch Verwendung von Redox-Polymerisationssystemen, durch Zugabe ionischer Polymerisationsinitiatoren u. dgl. Die Polymerisation kann auch in der Masse, in Lösungsmittel- oder wässerigen -Emulsionen oder -Suspensionssystemen durchgeführt werden. 



   Ein bevorzugtes Verfahren zum Polymerisieren der ungesättigten Aldehyde besteht darin, dass man den Aldehyd mit einem freie Radikale erzeugenden Katalysator bei einer Temperatur unterhalb etwa   300C   und in Gegenwart eines OH-Gruppen aufweisenden Materials in Berührung bringt. 



   Die auf diese Weise hergestellten Polymere sind feste, praktisch weisse, hochmolekulare Produkte ; sie besitzen gewöhnlich eine Strukturviskosität   (Intrinsic-Viskosität ; bestimmt   an der löslich gemachten Form) von wenigstens 0,9 dl/g und vorzugsweise von 0,90 bis 1, 8 dl/g (Polyelektrolyt-Viskositätsmessung bei 250C). Solche Polymere haben Molekulargewichte im Bereich von etwa   10 000   bis zu etwa   1500 000,   und vorzugsweise von etwa   250 000   bis zu 1000 000, bezogen auf das Molgewicht und bestimmt durch das Lichtstreuungsverfahren. 



   Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Polymeren der ungesättigten Aldehyde, das besonders bevorzugt wird, besteht darin, dass man den ungesättigten Aldehyd in einem wässerigen System mit einem Redox-Polymerisationskatalysator, einem Chelatbindungen bildenden Mittel und vorzugsweise auch mit einem Emulgiermittel behandelt. Das Verfahren-bedient sich vorzugsweise eines freie Radikale erzeugenden Polymerisationskatalysators, einer Verbindung eines mehrwertigen Metalls in der niedrigsten Oxydationsstufe und einem Chelatbindungen bildenden Mittel. Antiflockungsmittel, wie nichtionische, kationische oder anionische Mittel, können ebenfalls verwendet werden. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Polymere haben vorzugsweise eine Viskosität zwischen 1, 8 und 5 dl/g. 



   Die Polymere der ungesättigten Aldehyde, die zur Herstellung der wasserlöslichen, für das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzten Derivate verwendet werden, sind vorzugsweise feste Polymere der   Ci,     ss-ungesättigten   Aldehyde, die mehr als   95%,   vorzugsweise 97-99, 5% oder mehrder theoretischen Aldehydfunktion besitzen ; d. h., wenn man das Polymer in der üblichen Weise auf die Anwesenheit von Aldehydgruppen prüft   (z.

   B.   durch Zugabe von Hydroxylaminhydrochlorid und Titrieren des in Freiheit gesetzten Wassers mit Karl-Fischer-Reagens), so zeigt sich, dass über 95% der theoretisch vorhandenen Aldehydgruppen, die sich durch Additionspolymerisation an der Doppelbindung im Polymer vorfinden, 
 EMI2.1 
 
 EMI2.2 
 
 EMI2.3 
 OH-gruppenhaltiger Rest (je nach dem   OH-gruppenhaltigen   Material, das bei der Herstellung des Polymers verwendet wurde) und R ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen darstellt. 



   Diese Polymere besitzen auch ein verhältnismässig hohes Molekulargewicht. Bevorzugt sind solche mit   einer Strukturviskosität von wenigstens 0, 6 und höchstens   5 dl/g   und vorzugsweise von 0, 6 bis 3, 0   dl/g, insbesondere oberhalb von 0,9 dl/g. Besonders gute Ergebnisse wurden mit Polymeren erzielt, deren 

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 Strukturviskosität zwischen 1, 1 und 1, 8 liegt (Polyelektrolyt-Viskositätsmessungen bei   250C).   Polymere mit geringerem Molekulargewicht,   z. B.   solche,   deren I. V. zwischen 0, 1-0, 5 liegt, können ebenfalls   verwendet werden, besonders wenn man zusätzliche Schritte einschiebt, um das Produkt, wie weiter unten erläutert, zu modifizieren. 



   Wasserlösliche Derivate der stickstoffhaltigen Derivate der oben erwähnten unlöslichen hochmolekularen Polymere von äthylenisch ungesättigten Aldehyden, wie Acrolein, können ebenfalls zur Behandlung von Papier verwendet werden. Diese stickstoffhaltigen Derivate werden vorzugsweise durch Vermischen und Umsetzung des unlöslichen hochmolekularen Polymers des ungesättigten Aldehyds mit Ammoniak oder einem Amin, vorzugsweise einem basischen primären und bzw. oder sekundären Amin, insbesondere mit einem solchen, dessen    pK -Wert   weniger als 10 beträgt, erhalten.

   Die stickstoffhaltigen 
 EMI3.1 
 
 EMI3.2 
 worin R   Wasserstoffatom   oder   eine Kohlenwasserstoffgruppe, R ein   organischer Rest (wie eine Kohlen-   wasserstoffgruppe)   und X eine    Hydroxyl-oder-N (R),-Gruppe   bedeuten. 



   Wasserlösliche Derivate der oben beschriebenen stickstoffhaltigen, polymeren Substanz werden durch Umsetzung der stickstoffhaltigen Substanzen mit einem in Wasser löslich machenden Mittel, wie Natriumbisulfit, Ammoniumsulfit, Ammoniumbisulfit oder alkylsubstituierten Ammoniumsulfiten oder Bisulfiten u. dgl. erhalten. 



   Die stickstoffhaltigen, polymeren Derivate können erhalten werden, indem man eines oder mehrere der oben beschriebenen, unlöslichen, hochmolekularen Polymere mit Ammoniak oder einem Amin und vorzugsweise einem basischen primären und bzw. oder sekundären Amin, insbesondere einem Amin mit einem    pK -Wert   von weniger als 10, miteinander mischt und umsetzt.

   Beispiele für die verwendbaren Amine sind   u. a. : Aliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische   und aromatische Mono- und Polyamine, wie Methylamin, Äthylamin, Butylamin, Isopropylamin, Octylamin, Dodecylamin, Eicosanylamin, Tetradecenylamin, Allylamin, Cyclohexylamin, Cyclohexenylamin, Cyclopentylamin, Cycle-   pentenylamin, Äthylendiamin,   Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Hexamethylendiamin,   N, N-Di-   äthylpropylendiamin, N,   N-Dibutylhexylendiamin,   Benzylamin, Methoxybutylamin, Butoxyäthylamin, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidin, Morpholin, das Monoamid von Ölsäure und Äthylendiamin, das Monoamid 
 EMI3.3 
 umgesetzt werden, enthalten die neuartigen Produkte dennoch aktive, gegebenenfalls hydratisierte Aldehydgruppen.

   Die bevorzugten stickstoffhaltigen Polymere, bei denen   1 -50%   der Aldehydgruppen in die stickstoffhaltigen Gruppen überführt worden sind, können so zahlreiche der oben beschriebenen Einheiten (je nachdem, ob man ein primäres oder sekundäres Amin verwendet hat) enthalten und zahlreiche der folgenden Struktureinheiten : 
 EMI3.4 
 

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Die stickstoffhaltigen Polymere sind im flüssigen Ammoniak oder Amin, in dem sie sich gebildet haben, löslich und auch in zahlreichen andern organischen Substanzen, wie Kohlenwasserstoffen, Ketonen u. dgl. In den meisten Fällen sind die stickstoffhaltigen Polymere in Wasser unlöslich. Die Produkte können jedoch in eine wasserlösliche Form durch Zugabe wasserlöslicher Mittel, wie Schwefeldioxyd, Natriumbisulfit u. dgl., gebracht werden. 



   Die wasserlöslichen Derivate der oben beschriebenen wasserunlöslichen Polymere können nach zahlreichen Verfahren erhalten werden. Vorzugsweise werden sie hergestellt, indem man das Polymer in einer wässerigen Lösung, die das in Wasser löslichmachende Agens, wie Schwefeldioxyd, oder ein Alkalibisulfit, wie Natriumbisulfit, enthält, suspendiert. Die Menge des zugefügten Polymers hängt von dem jeweiligen Agens und dessen Menge ab. Im allgemeinen wird man die Zugabe von 1 bis 50 Teilen des Polymers pro 100 Teile Wasser bevorzugen. Die Konzentration des löslich machenden Agens liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 1 bis etwa   25%.   Rühren und Erhitzen kann den Lösungsvorgang erleichtern. 



  Die Temperaturen liegen dabei gewöhnlich im Bereich von etwa 20 bis etwa 900C. Verschiedene andere Massnahmen, wie die Zugabe kleiner Mengen eines sauren Katalysators, oder die Zugabe von Quellmitteln, wie Aceton, Tetrahydrofuran   u. dgl.,   kann ebenfalls das Auflösen erleichtern. 



   Ein anderer Weg, der zu den löslichen Derivaten führt, besteht darin, dass man das hochmolekulare, unlösliche Polymer eines äthylenisch ungesättigten Adlehyds, wie ein Polyacrolein, mit einem Ammoniumsalz nämlich dem Ammoniumsulfit, Ammoniumbisulfit, oder einem alkylsubstituierten Ammoniumsulfit, wie Trihydrocarbylammoniumsulfit oder Trihydrocarbylammoniumbisulfit, vorzugsweise in wässerigem Medium, mischt und umsetzt. 



   Die wasserlöslichen, stickstoff-und schwefelhaltigen polymeren Derivate besitzen zahlreiche Struktureinheiten, wie 
 EMI4.1 
 
 EMI4.2 
 



   Die stickstoff- und schwefelhaltigen polymeren Derivate werden erhalten, indem man einen oder mehrere der oben beschriebenen Aldehydpolymere mit einem Ammoniumsalz, wie Ammoniumsulfit, Ammoniumbisulfit, Trihydrocarbylsulfit oder Trihydrocarbylbisulfit, mischt und umsetzt. Beispiele für Trihydrocarbylsulfite   und-bisulfite sind : Triäthylammoniumsulfit,   Triphenylammoniumsulfit, Trioctylammoniumsulfit, Tricyclohexylammoniumsulfit, Triäthylammoniumbisulfit, Trinonylammoniumsulfit, Trihexylammoniumbisulfit, Diäthylmethylammoniumsulfit, Triallylammoniumsulfit und Triisobutylammoniumsulfit.

   Bevorzugte Trihydrocarbylsulfite und-bisulfite sind solche, in denen die   Kohlenwasser-   stoffgruppen jeweils nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome enthalten, insbesondere die Trialkyl-, Triaryl-, Tricycloalkyl- und Trialkylarylammoniumsulfite und -bisulfite, die jeweils nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome enthalten. 



   Bevorzugte Produkte sind besonders solche, in denen   20 - 600/0   der Aldehydgruppen umgewandeltworden sind. 



   Die Herstellung verschiedener löslich gemachter Derivate wird im   folgenden erläutert :  
Löslich gemachtes Polymer A. 



   Es wird von einem Polyacrolein ausgegangen, das aus 1 Mol frisch destilliertem Acrolein, 1 Mol Essigsäure und   l, P   Teilen Azobis- (isobutyronitril) durch mehrstündiges Aufbewahren der Mischung bei Zimmertemperatur in der Dunkelheit erhalten worden war. Dabei fiel ein   weisser   Festkörper aus. Das Polymer wurde durch Filtrieren und Waschen mit Wasser und Aceton isoliert. Zum Löslichmachen wurden 10 Teile des dabei als feines weisses Pulver anfallenden Polyacroleins mit einer Strukturviskosität von 0,6 dl/g in Wasser zu einem   10% eigen   Brei suspendiert.   SO   wurde in diese Suspension bei Zimmertemperatur eingeleitet. Der Behälter wurde verschlossen und dann wurde 24 h gerührt. Danach war das Polymer in Lösung gegangen.

   Es hatte eine Strukturviskosität von 0,60. 

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   Löslich gemachtes Polymer B. 



   Dieses Polymer unterscheidet sich vom löslich gemachten Polymer A dadurch, dass von einem Polyacrolein mit einer Strukturviskosität von 1, 1 dl/g ausgegangen wurde. Es wurde ein löslich gemachtes Polymer mit einer Strukturviskosität von 1, 1 erhalten. 



   Löslich gemachtes Polymer C. 



   10 Teile Polyacrolein mit einer Strukturviskosität von 1,47 dl/g wurden in Wasser zu einem   zuigen   wässerigen Brei suspendiert. 5 Teile Natriumbisulfit wurden zugegeben und die Mischung bei Zimmertemperatur gehalten. Die Mischung wurde mehrere Stunden gerührt, bis das Polymer in Lösung gegangen war. Es hatte eine Strukturviskosität von 1, 47. 



   Löslich gemachtes Polymer D. 



   Es wurde von einem Polyacrolein mit einer Strukrutviskosität von 0,60 dl/g ausgegangen, das durch Vereinigung von 100 Teilen frisch destillierten Acroleins mit 10 Teilen Benzylalkohol und 1 Teil Azobis- (isobutyronitril) und Rühren der Mischung bei etwa   300C   erhalten worden war. Die Weiterbehandlung erfolgte wie beim löslich gemachten Polymer A angegeben. 



   Löslich gemachtes Polymer E. 



   Es wurde von einem Polyacrolein mit einer Strukturviskosität von 0,60 dl/g ausgegangen, das aus 100 Teilen frisch destilliertem Acrolein,   0, 5   Teilen   Benzoylperoxyd   und 10 Teilen Methanol nach etwa 3-stündigem Stehen bei Zimmertemperatur erhalten worden war. Das Löslichmachen dieses Polyacroleins erfolgte wie beim löslich gemachten Polymer A angegeben. 



   Löslich gemachtes Polymer F ist ein mit Schwefeldioxyd behandeltes Polyacrolein mit einer Strukturviskosität von 1,48 dl/g. 



   Löslich gemachte Polymere G und H sind mit Schwefeldioxyd behandelte Polyacroleine mit einer Strukturviskosität von 2,4 und 1, 02 dl/g. 



   Die wasserlöslichen Derivate der Polymere haben im wesentlichen das gleiche Molekulargewicht wie das zugrundeliegende wasserunlösliche Polymer. Wenn Schwefeldioxyd und Bisulfit für die Auflösung verwendet wurden, enthält das Polymer auch zahlreiche   freie Sulfonsäuregruppen oderwasserlösliche   Sulfonat-   gruppen im Molekü1 ; das   Produkt kann infolgedessen   als polymere Polysulfonsäure   oder als polymeres Polysulfonat aufgefasst werden. Beispielsweise enthält das Polymer die Gruppen 
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 wobei R die oben angeführte Bedeutung hat und X ein   Wasserstoff- oder-Alkaliatom   darstellt. 



   In manchen Fällen ist es erwünscht, die wasserlöslichen Derivate weiter zu modifizieren, um ihre Wirksamkeit für die Papierbehandlung zu verbessern. Dies gilt vor allem, wenn das zugrundeliegende Polymer ein niedrigmolekulares ist. Dies gilt ferner auch, wenn man das Polymer beim Schlagen bzw. 



  Schöpfen des Papiers verwenden will ; ferner ist diese Massnahme erwünscht, wenn man die Eigenständigkeit des Polymers gegenüber dem Papierbrei hervorheben will. 



   Die Modifizierung kann auf verschiedene Weise vorgenommen werden,   z. B.   durch Zugabe von Schwefelwasserstoff, Alkoholen, Aminen, Metallsalzen u. dgl. Diese Modifizierung wird im folgenden erläutert. 



     H2   S -modifiziertes wasserlösliches Polymer I. 



   200 Teile (11,2 Teile feste Substanzen) der wässerigen Lösung eines mit Schwefeldioxyd löslich gemachten Polyacroleins mit der Strukturviskosität von 0,54 wurde beim Einleiten von Schwefelwasserstoff gerührt. Es bildete sich ein Niederschlag. Nach 2 h wurde die Schwefelwasserstoffzufuhr unterbrochen und ein Stickstoffstrom 10 min lang zur Entfernung von überschüssigem Schwefelwasserstoff eingeleitet. 



  Die Mischung wurde zur Entfernung des Niederschlages zentrifugiert und die, das modifizierte Polymer enthaltende Lösung, zur Behandlung von Papier verwendet. Das Papier, das mit diesem    H2 S -modifizierten,     wasserlöslichen Polymer   behandelt wurde, zeigte eine bessere Beibehaltung der Festigkeit beim Befeuchten als ein Papier, das mit einem unmodifizierten, wasserlöslichen Polymer behandelt wurde. 

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   Alkoholmodifiziertes wasserlösliches Polymer J. 



     200 Teile (11, 2 Teile feste Substanz)   einer   wässerigen Lösung   mit Schwefeldioxyd löslich gemachtem Polyacrolein mit einer Strukturviskosität von 0,54 wurden mit 100 Teilen Isopropylalkohol vereinigt und die Mischung 30 min lang unter Rückflusskühlung erhitzt. Das überschüssige Wasser und der Isopropylalkohol wurden entfernt, wobei eine schwach gelbe, feste Masse zurückblieb mit einem Schwefelgehalt von   3, 720/0   gegenüber einem solchen von 5, 39% im ursprünglichen Polymer. 



   Aminomodifiziertes wasserlösliches Polymer. 



   Das hiefür ausgewählte Amin sollte vorzugsweise ein solches sein, das keine Ausfällung des in Wasser löslich gemachten Polymers verursacht. Dies kann auf einfache Weise leicht festgestellt werden. Das Amin kann bei Zimmertemperatur mit dem wasserlöslichen Polymer umgesetzt werden ; man kann aber auch die Reaktionspartner kurze Zeit, etwa 15 min, unter Rückflusskühlung erhitzen. Vorzugsweise wird das Modifizierungsverfahren bei Zimmertemperatur vorgenommen, weil die Behandlung des Papiers mit dem unter Rückfluss erhaltenen Produkt zu keiner so guten Verbesserung der Nassfestigkeit als die Behandlung bei dem nicht unter Erhitzen erhaltenen Produkt führt.

   Zwar können geeignete, modifizierte wasserlösliche Polymere durch Behandlung mit Aminen als solche erhalten werden, doch bevorzugt man die Verwendung der Salze der Amine mit organischen oder anorganischen Säuren, da dies zu noch besser modifizierten Produkten führt, Beispiele für geeignete Amine   sind : Äthanolamin   und Dimethylaminpropylamin sowie geeingete Salze dieser Amine, z. B. das Hydrochlorid oder das Acetat. 



   Das Verhältnis des wasserlsölichen Polymers zu dem Amin oder Aminsalz sollte vorzugsweise nicht grösser als 1 sein. Ein geeignetes Verhältnis wäre beispielsweise 5 Teile wasserlösliches Polymer auf 1 Teil Amin oder Aminsalz. Der PH-Wert der Lösung des mit Aminsalz modifizierten wasserlöslichen Polymers liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 1,   8 ;   man bevorzugt die Verwendung der Lösung bei diesem pH-Wert gegenüber der Einstellung eines höheren PH-Wertes. 



   Die wässerigen Lösungen der oben beschriebenen, löslich gemachten Polymere, die für die Behandlung von Papier verwendet werden, können auf jede geeignete Weise hergestellt werden. Vorzugsweise fügt man Wasser zu der löslich gemachten Polymerlösung, so dass sich wässerige Lösungen mit der gewünschten Konzentration ergeben. Die Konzentrationen der Lösungen variieren vorzugsweise von 0, 1 bis 5% der wässerigen Lösungen. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man Konzentrationen im Bereich von etwa 0,5 bis 2,5 Gew.-% verwendet. 



   Die für die Papierbehandlung verwendete wässerige Lösung kann basisch, neutral oder sauer sein. Im allgemeinen bevorzugt man saure Lösungen, z. B. solche, deren PH-Wert zwischen 1,8 und 5 liegt. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, sowohl bei den Eintauchverfahren als auch bei dem Schlag-bzw. Schöpfzugabeverfahren, indem man zuerst die das wasserlösliche polymere Derivat enthaltende Lösung neutralisiert, dann das Salz eines mehrwertigen Metalls, z. B. Aluminiumsulfat, Zinknitrat u. dgl. zugibt. Wenn man sich dieses Verfahrens bedient, werden viel bessere Werte für die Beibehaltung der Nassfestigkeit im Vergleich zu den Fällen erhalten, bei denen man sich des einfachen Verfahrens unter Verwendung unmodifizierter Polymerlösungen bedient hat. 



   Es können ferner Emulgiermittel, in Wasser dispergierbare Bindekolloide, Weichmacher, Antioxydationsmittel, Farbstoffe, Füllmittel u. dgl. dem wässerigen System zugegeben werden, doch ist dies nicht wesentlich, um die oben angegebenen Ergebnisse zu erzielen. 



   Wie oben erwähnt, kann das wässerige System, welches das löslich gemachte Polymer enthält, auch dem Papierbrei oder Papier während jeder Herstellungsstufe zugegeben und auch auf das fertige Papier aufgebracht werden. 



   Wenn man das Polymer bei der Schlag- bzw. Schöpfstufe zufügt, unternimmt man vorzugsweise Schritte, um die Eigenständigkeit des Polymers gegenüber dem Cellulosematerial zu erhöhen, z. B. durch Modifizierung des Polymers, wie durch Zugabe von Aminen, Schwefelwasserstoff, Alkoholen u. dgl. wie oben erwähnt, oder durch Modifizierung der Bedingungen des Papierbreies etwa durch Zugabe von Salzen mehrwertiger Metalle, wie Alaun u. dgl. Vorzugsweise wird das wässerige Medium während der Schlagbzw. Schöpfstufe zugegeben, wenn die Suspension des Papierbreies rasch gerührt wird oder sie wird direkt auf das fertige, bearbeitete oder unbearbeitete Papier gegeben. Werden die Substanzen während der Schlag- bzw. Schöpfstufe zugegeben, kann es sich um   Schlag-bzw. Schöpfmassnahmen   handeln, die für diesen Zweck allgemein üblich sind.

   Man braucht lediglich das löslich gemachte Polymer, vorzugweise in Form eines wässerigen Mediums, direkt in die wässerige Suspension des Papierbreies entweder auf einmal oder in Abständen im Verlauf einer kurzen Zeitspanne einzugiessen oder sonstwie zuzufügen. 



   Wenn man das wässerige Medium auf das fertige Papier aufbringen will, kann es durch Aussprühen, mittels Walzen, durch Eintauchen erfolgen, oder indem man das Papier durch eine übliche Imprägnier- 

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 vorrichtung laufen lässt. Die aufgenommenen Mengen variieren, sie liegen aber in den meisten Fällen bei etwa   50 - 1000/0,   bezogen auf das Gewicht des Papiers. 



   Nach dem Aufbringen des wässerigen Systems auf das Papier in der oben angegebenen Weise wird das Produkt getrocknet und gehärtet. Das Trocknen kann einfach durch Abwalzen oder Abquetschen der überschüssigen Lösung erfolgen, wobei man anschliessend das Papier an der Luft oder am Luftstrom trocknen lässt. Die Trockentemperaturen können von Zimmertemperaturen, also   von 200C,   bis   1000C   schwanken. Die Trockenzeit hängt hauptsächlich von der aufgenommenen Menge und der Konzentration der Polymerlösung ab. In den meisten Fällen sind Trockenzeiten von etwa 1 bis 30 min ausreichend. 



   . Jede Papierart kann nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelt werden. Beispiele für derartiges Papier sind Papiere, die hergestellt sind aus Holz, Baumwolle, Leinen, Hanf, Jute, Stroh, Bambus ; es kann sich um Fasern oder Mischungen davon handeln, das Papier kann nach den bekannten Verfahren, wie dem Sulfat-, Soda- oder Sulfitverfahren, hergestellt sein. Es kann sich um gefärbtes oder weisses Papier handeln und um solches, das vorher weiteren Spezialbehandlungen unterworfen worden ist. 



   Das erfindungsgemässe behandelte Papier kann für zahlreiche Zwecke verwendet werden, z. B. als Papier für kosmetische Zwecke, wie Gesichts- und Taschentücher, Handtücher, Mappen, Karteikarten, Zeichenpapier, Einwickelpapier, Kartons bzw. Behälter u. dgl. Wegen seiner Hydrolysebeständigkeit und da es verhältnismässig nicht toxisch ist, ist das Papier besonders zum Einwickeln von Lebensmitteln und für Lebensmittelbehälter geeignet. 



   Zur Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens dienen die folgenden Beispiele. 



     Beispiel l :   Dieses Beispiel erläutert die Verbesserung von Eigenschaften, die erhalten werden, wenn man gebleichtes Sulfitpapier mit löslich gemachtem Polymer A behandelt. 



   Eine   lige,     2% igue   und tige wässerige Lösung von löslich gemachtem Polymer A wurde hergestellt, indem man weiteres Wasser zu der   Lösung   des löslich gemachten Polymers A gab. Bögen von gebleichtem Sulfitpapier wurden dann durch die wässerige Lösung gezogen, wodurch eine   lOOige   Nassaufnahme bewirkt wurde. Die Bögen wurden dann auf trockenem Papier ausgepresst und bei Zimmertemperatur getrocknet. 



   Die erhaltenen Bögen hatten das Aussehen, den Griff und die Flexibilität des unbehandelten Papiers, zeigten jedoch eine überraschende Verbesserung in der Knitterfestigkeit, Dimensionsstabilität, Hydrolysebeständigkeit und Nassfestigkeit. Die Verbesserung der Nassfestigkeit wird durch die folgende Tabelle 1 veranschaulicht. 



   Tabelle 1 : 
 EMI7.1 
 
<tb> 
<tb> Lösung <SEP> : <SEP> Trockenfestig- <SEP> Nassfestig- <SEP> Beibehaltene
<tb> keit <SEP> : <SEP> keit <SEP> : <SEP> Festigkeit <SEP> (lu) <SEP> : <SEP> 
<tb> 10/0 <SEP> 16, <SEP> 0 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 50
<tb> 2% <SEP> 18, <SEP> 3 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP> 51 <SEP> 
<tb> 3% <SEP> 18,9 <SEP> 10,4 <SEP> 61
<tb> 
 
Ein gleicher Bogen von gebleichtem Sulfitpapier wurde in einer wässerigen Lösung eines mit Amin modifizierten Harnstoff-Formaldehydharzes und mit Aluminiumsulfat als Katalysator behandelt.

   Die Verbesserung der Nassfestigkeit war in diesem Falle wie folgt : 
Tabelle 2 : 
 EMI7.2 
 
<tb> 
<tb> Lösung <SEP> : <SEP> Trockenfestig <SEP> - <SEP> Nassfestig <SEP> - <SEP> Beibehaltung <SEP> 
<tb> keit <SEP> : <SEP> keit <SEP> : <SEP> Festigkeit <SEP> (0/0) <SEP> : <SEP> 
<tb> 1% <SEP> 11, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 27 <SEP> 
<tb> 2% <SEP> 12,6 <SEP> 4,0 <SEP> 35
<tb> 3% <SEP> 14,4 <SEP> 5,2 <SEP> 36
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 
Ein Vergleich der Ergebnisse der beiden Tabellen zeigt die erhebliche Verbesserung, die erfindungsgemäss gegenüber bekannten   Papierbehandlungsmitteln   erzielt wird. 



   Beispiel 2 : Beispiel 1 wurde unter Verwendung einer 1%igen und einer   Saigon     wässerigenLösung   von löslich gemachtem Polymer B wiederholt. Es wurden ähnliche Verbesserungen wie gemäss Beispiel 1 erhalten. Die Verbesserung der Nassfestigkeit ist in Tabelle 3 angegeben. 



   Tabelle 3 : 
 EMI8.1 
 
<tb> 
<tb> Lösung <SEP> : <SEP> Trockenfestig- <SEP> Nassfestig- <SEP> Beibehaltene
<tb> keit <SEP> : <SEP> keit <SEP> : <SEP> Festigkeit <SEP> : <SEP> 
<tb> 1% <SEP> 12, <SEP> 6 <SEP> 6, <SEP> -1 <SEP> 51 <SEP> 
<tb> 2% <SEP> 10, <SEP> 8 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 54
<tb> Kontrollversuch: <SEP> 10,2 <SEP> 0,4 <SEP> -
<tb> 
   Beispiel 3 : Beispiel l   wurde unter Verwendung einer 0,75%igen und einer 2%igen wässerigen Lösung von löslich gemachtem Polymer C wiederholt. Es wurden entsprechende Verbesserungen wie   ge-   mäss Beispiel 1 erzielt. Die erhaltene Verbesserung der   Nassfestiglteit   ist aus Tabelle 4 ersichtlich. 



   Tabelle 4 : 
 EMI8.2 
 
<tb> 
<tb> Lösung <SEP> : <SEP> Trockenfesig- <SEP> Nassfestig- <SEP> Beibehaltene
<tb> keit <SEP> : <SEP> keit <SEP> : <SEP> Festigkeit <SEP> %) <SEP> : <SEP> 
<tb> 0, <SEP> 75% <SEP> 15, <SEP> 4 <SEP> 7,0 <SEP> 45
<tb> 3 <SEP> % <SEP> 13,2 <SEP> 10, <SEP> 2 <SEP> 77
<tb> Kontrollversuch: <SEP> 10,2 <SEP> 0,4
<tb> 
 
Beispiel 4 : Beispiel 1 wurde unter Verwendung einer   l%igen   und einer   : 2% igen wässerigen Losung   von löslich gemachtem Polymer D wiederholt. Es wurden ähnliche Verbesserungen wie gemäss Beispiel 1 erzielt. Die Verbesserung der Nassfestigkeit ist aus Tabelle 5 ersichtlich. 



   Tabelle 5 : 
 EMI8.3 
 
<tb> 
<tb> Lösung <SEP> : <SEP> Trockenfestig- <SEP> Nassfestig- <SEP> Beibehaltene
<tb> keit <SEP> : <SEP> keit: <SEP> Festigkeit <SEP> (%):
<tb> 1% <SEP> 12, <SEP> 8 <SEP> 6, <SEP> 4 <SEP> 50
<tb> 21. <SEP> 13, <SEP> 2 <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP> 50 <SEP> 
<tb> Kontrollversuch: <SEP> 10,2 <SEP> 0,4
<tb> 
 
Beispiel 5: Beispiel 1 wurde unter Verwendung 1%iger und   Zeiger   wässerigerLösungen von löslich gemachtem Polymer E wiederholt. Es wurden analoge Verbesserungen wie gemäss Beispiel 1 erzielt. Werte für die Nassfestigkeit sind in Tabelle 6 angegeben. 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 



  Tabelle 6 : 
 EMI9.1 
 
<tb> 
<tb> Lösung <SEP> : <SEP> Trockenfestig- <SEP> Nassfestig- <SEP> Beibehaltene
<tb> Keit: <SEP> keit: <SEP> Festigkeit <SEP> (%):
<tb> 1% <SEP> 12,4 <SEP> 4,4 <SEP> 35
<tb> 
 
 EMI9.2 
 fiziertem Polymer I wiederholt. Es wurden analoge Verbesserungen wie gemäss Beispiel 1 erzielt. Die Verbesserung der Nassfestigkeit ist aus Tabelle 7 ersichtlich. 



   Tabelle 7 : 
 EMI9.3 
 
<tb> 
<tb> Lösung <SEP> : <SEP> Trockenfestig-Nassfestig-Beibehaltene <SEP> 
<tb> keit <SEP> : <SEP> keit <SEP> : <SEP> Festigkeit <SEP> (lu) <SEP> : <SEP> 
<tb> 10/0 <SEP> 14, <SEP> 4 <SEP> 6,8 <SEP> 47
<tb> 20/0 <SEP> "17 <SEP> 8,2 <SEP> 48
<tb> Kontrollversuch: <SEP> 13.2 <SEP> 0,2
<tb> 
   Beispiel 7 :   Beispiel 1 wurde unter Verwendung einer   Zeigen   wässerigen Lösung von löslich   ge-   machtem modifiziertem Polymer J wiederholt. Es wurden ähnliche Verbesserungen wie gemäss Beispiel 1 erhalten. Die Werte der Nassfestigkeit sind in Tabelle 8 angegeben. 



   Tabelle 8 : 
 EMI9.4 
 
<tb> 
<tb> Lösung <SEP> : <SEP> Trockenfestig- <SEP> Nassfestig- <SEP> Beibehaltene
<tb> keit <SEP> : <SEP> keit <SEP> : <SEP> Festigkeit <SEP> (lu) <SEP> : <SEP> 
<tb> 2% <SEP> 12,8 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 41
<tb> Kontrollversuch: <SEP> 13,2 <SEP> 0,2
<tb> 
 
Beispiel 8 : Zu einer wässerigen Lösung eines Papierbreies   (1%igue   Lösung) wurde Aluminiumsulfat gegeben, um eine 1%ige Lösung herzustellen ; die Mischung liess man 5 min stehen. Dann wurde ein mit Schwefeldioxyd löslich gemachtes Polyacrolein mit einer Strukturviskosität von 1,5 zugegeben, so dass das feste Harz 1% des Papierbreigewichtes ausmachte. Diese Mischung liess man 20 min bei Zimmertemperatur stehen. Daraus wurde dann ein Papierbogen in der üblichen Weise gepresst und der Bogen getrocknet.

   Der fertige Papierbogen zeigte eine Beibehaltung der Nassfestigkeit von 25%. Ein 
 EMI9.5 
 



   Beispiel 9 : Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei jeweils die mit Schwefeldioxyd löslich gemachten Polymere A - H verwendet wurden. Es wurden entsprechende Ergebnisse erzielt. 



     Beispiel 10 :   Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei man ein mit Schwefeldioxyd löslich gemachtes Polyacrolein verwendete, das vorher neutralisiert wurde. In diesem Falle wurden weit höhere Werte für die Beibehaltung der Nassfestigkeit erhalten. 



     Beispiel 11 :   10 Teile eines unlöslichen Polymers von Acrolein mit einer Strukturviskosität von 1, 5 dl/g wurden zu 100 Teilen Isopropylamin gegeben und die Mischung bei Zimmertemperatur gerührt. 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 



  Nach etwa 4 h hatte sich das gesamte Polymer gelöst. Diese Mischung wurde im Vakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit, so dass man einen im wesentlichen weissen Festkörper erhielt. Die Analyse des Produktes zeigt, dass es sich um ein Aminderivat von Polyacrolein handelte, das 12, 2% Stickstoff, 71, 7% Kohlenstoff, 10, 6% Wasserstoff und 5, 5% Sauerstoff enthielt. 



   10 Teile des oben beschriebenen stickstoffhaltigen Polymers wurden in Wasser zu einem   10% eigen   Brei suspendiert. In die Lösung wurde bei Zimmertemperatur Schwefeldioxyd etwa 1 h lang eingeleitet. 



  Der Behälter wurde dann verschlossen und der Inhalt mehrere Stunden gerührt. Danach war das Polymer in Lösung gegangen. Das entstandene Produkt stellte nach dem Abdampfen des Wassers einen wasserlöslichen, kristallinen Festkörper mit etwa der gleichen Strukturviskosität dar, wie das ursprüngliche stickstoffhaltige Derivat. 



   Eine   l% ige, 2% ige   und   3% igue   wässerige Lösung des oben beschriebenen wasserlöslichen Festkörpers wurde durch Zugabe der nötigen Salzmenge zum Wasser hergestellt. Bögen von gebleichtem Sulfitpapier wurden dann durch die wässerige Lösung gezogen, wodurch eine   100% ige Nassaufnahme   bewirkt wurde. 



  Die Bögen wurden auf trockenem Papier ausgepresst und dann bei Zimmertemperatur getrocknet. 



   Es wurden entsprechende Ergebnissse wie in den vorhergehenden Beispielen erzielt. 



     Beispiel 12 :   10 Teile eines Polyacroleins mit   der Strukturviskosität   von 0, 9 dl/g wurden zu einer wässerigen Lösung von Methylamin unter Bildung eines   10% ogen   Breies gegeben. Nach 2 Tagen waren bei Zimmertemperatur Teile des Polymers in verdünnter   HCl löslich,   womit der Einbau von Aminstickstoff in das Polymer angezeigt wurde. Das Polymer ist brauchbar als Epoxyhärtungsmittel. 



     EinSchwefeldioxydderivat dieses Polymers-wurde   zur Behandlung von Papier wie in den vorhergehenden Beispielen verwendet. Es wurden entsprechende Ergebnisse erzielt. 



    B eispiel 13 : 10 Teile eines unlöslichen Acroleinpolymers mit einer Strukturviskosität von 1, 5 dl/g    wurden zu 100 Teilen n-Butylamin gegeben, die Mischung gerührt und 1/2 h lang auf   50 - 800C   erhitzt. 



  Die entstandene Mischung wurde in Wasser gegossen, wodurch sich ein im wesentlichen weisses, festes Polymer ergab. 



   Ein Schwefeldioxydderivat dieses Polymers wurde zur Behandlung von gebleichtem Sulfitpapier wie in Beispiel 11 verwendet. Es wurden entsprechende Ergebnisse erzielt. 



     Beispiel 14 : 10 Teile eines unlöslichen Acroleinpolymers der Strukturviskosität   von   etwa l, 5   dl/g wurden zu 100 Teilen Äthoxypropylamin gegeben und die Mischung 3 Tage bei Zimmertemperatur gerührt. Danach war das Polymer in Lösung gegangen. Die Mischung wurde in Wasser gegossen, wobei man 16 g eines weissen, festen Polymers erhielt, das   8, 85% Stickstoff, 67, 2% Kohlenstoff   und 10, 0% Wasserstoff enthielt. Es schmolz zwischen 130 und 1700C. 



   Ein Schwefeldioxydderivat dieses Polymers wurde wie in Beispiel 11 zur Behandlung von gebleichtem Sulfitpapier verwendet. Es wurden entsprechende Ergebnisse erzielt. 



     Beispiel 15 :   10 Teile eines unlöslichen Polyacroleins der   Strukturviskosität   von 2, 0 dl/g wurden zu 100 Teilen Allylamin gegeben, die Mischung auf   50 - 800C   etwa 1 h lang erhitzt. Danach war das Polymer in Lösung gegangen. Beim Eingiessen des Gemisches in Wasser erhielt man ein weisses, festes Polymer. 



   Ein Schwefeldioxydderivat dieses Polymers wurde zur Behandlung von gebleichtem Sulfitpapier wie in Beispiel 11 verwendet. Es wurden entsprechende Ergebnisse erzielt. 



   B   Beispiel 16 :   10 Teile eines unlöslichen Polyacroleins der Strukturviskosität von 1, 5 dl/gwurden zu 100 Teilen N, N-Diäthylpropylendiamin gegeben und die Mischung auf   50 - 800C   erhitzt. Das Polymer löste sich langsam nach mehrstündigem Rühren und Erhitzen auf diese Temperatur. Nach dem Entfernen der flüchtigen Bestandteile im Vakuum fiel ein weisses festes Polymer an. 



   Ein Schwefeldioxydderivat dieses Polymers wurde zum Behandeln gebleichten Sulfitpapiers wie in Beispiel 11 verwendet. Es wurden entsprechende Ergebnisse erzielt. 



   Beispiel 17: 15 Teile eines Polymerisats der Strukturviskosität von 1,6 dl/g wurden zu   200Teilen   flüssigem Ammoniak gegeben und die Mischung 30 h lang unter Rückflusskühlung gehalten. Danach liess 
 EMI10.1 
 mit 14-19% Stickstoff. 



   Ein Schwefeldioxydderivat des obigen Polymers, hergestellt nach Beispiel 11, wurde zur Behandlung von gebleichtem Sulfitpapier verwendet. Es wurden entsprechende Ergebnisse erzielt. 



   Beispiel 18 : 7 Teile eines Polyacroleins mit einer Strukturviskosität von   1, 5 dl/g wurden zu   350 Teilen einer konzentrierten wässerigen Ammoniaklösung gegeben und die Mischung 6 Tage bei 

 <Desc/Clms Page number 11> 

 Zimmertemperatur gerührt. Die entstandene Mischung wurde zur Trockne eingedampft, wobei ein weisses festes Polymer mit folgenden Analysenwerten   zurückblieb :   Stickstoff 19,   00/0   Wasserstoff 8,   81o,   Kohlenstoff   58,1j;   Sauerstoff 14,1%
Ein Schwefeldioxydderivat dieses Polymers wurde wie in Beispiel 11 hergestellt und zum Behandeln von gebleichtem Sulfitpapier verwendet. Es wurden entsprechende Ergebnisse erzielt. 



     Beispiel 19 :   10 Teile eines unlöslichen Polymers von Acrolein mit einer Strukturviskosität von 1, 5 dl/g wurden zu 100 Teilen Pyrrolidin gegeben und 2 h bei Zimmertemperatur gerührt. Danach hatte sich fast das ganze Polymer gelöst. Beim Filtrieren und Ausfällen in Wasser erhielt man einen weissen Festkörper mit 8,72% Stickstoff,   67, 0%   Kohlenstoff und 9, 6% Wasserstoff. 



   Ein Schwefeldioxydderivat dieses Polymers wurde wie in Beispiel 11 hergestellt und zur Behandlung von gebleichtem Sulfitpapier wie in Beispiel 1 verwendet. Es wurden entsprechende Ergebnisse erzielt. 



   Beispiel20 :10TeileeinesunlöslichenAcroleinpolymersmireinerStrukturviskositätvon2,1dl/g wurden zu 100 Teilen Morpholin gegeben und die Mischung auf dem Dampfbad erhitzt. Das Polymer löste sich in etwa 1/2 h. Das Vertreiben der flüchtigen Bestandteile im Vakuum führte zu einem weissen, stickstoffhaltigen Polymer. 



   Ein Schwefeldioxydderivat dieses Polymers wurde wie in Beispiel 11 hergestellt und zur Behandlung von gebleichtem Sulfitpapier wie in Beispiel 11 verwendet. Es wurden entsprechende Ergebnisse erzielt. 



     Beispiel 21 :   10 Teile eines wasserunlöslichen polymeren Acroleins der Strukturviskosität von 1, 0 dl/g wurden in Wasser zu einem   zuigen   Brei suspendiert. 20 Teile Ammoniumsulfit wurden zugegeben und die Mischung bei Zimmertemperatur gerührt. Im Verlauf von etwa 10 min ging das Polymer   inLösung. DasEindampfen derLösung   führt zu einem   gelblichroten Festkörper, der als ein Ammonium-   sulfitderivat von Polyacrolein identifiziert wurde. Das löslich gemachte Polymer hatte praktisch das gleiche Molekulargewicht wie das ursprüngliche Polyacrolein. 



   Eine   1'oigne,     2% luge   und   3'%oigne   wässerige Lösung dieses kristallinen Festkörpers wurde durch Zugabe des Salzes zu der nötigen Wassermenge hergestellt. Bögen von gebleichtem Sulfitpapier und von ungebleichtem Packpapier wurden dann durch Eintauchen in diese Lösung imprägniert, wodurch eine   tige   Nassaufnahme erzielt wurde. Die Bögen wurden dann auf trockenem Papier ausgepresst und bei Zimmertemperatur getrocknet. 



   Die erhaltenen Bögen zeigten ähnliche Verbesserungen wie jene, die nach den vorhergehenden Beispielen erhalten wurden. 



   Beispiel 22 : Wie in Beispiel 21 angegeben, wurden 10 Teile des wasserunlöslichen Polyacroleins mit 16 Teilen Ammoniumbisulfit behandelt. Im Verlauf von etwa 210 min ging das Polymer in Lösung. Beim Eindampfen der Lösung erhielt man einen gelben Festkörper, der als ein Ammoniumbisulfitderivat von Polyacrolein mit dem Molekulargewicht des ursprünglichen Polymers identifiziert wurde. Wie im Beispiel 21 angegeben, wurden verschiedene Papiere mit Lösungen dieser Festkörper imprägniert. Es wurden entsprechende Ergebnisse erzielt. 



   Die   Nass-und Trockenreissfestigkeit   des mit der   zongen   Lösung behandelten Papiers ist in Tabelle 9 im Vergleich mit unbehandeltem Papier angeführt. 



   Tabelle 9 : 
 EMI11.1 
 
<tb> 
<tb> Papier <SEP> : <SEP> Trocken <SEP> : <SEP> Nass <SEP> : <SEP> 
<tb> gebleichtes <SEP> Sulfitpapier <SEP> 25 <SEP> 10
<tb> Packpapier <SEP> > <SEP> 100 <SEP> 19
<tb> Kontrollversuch <SEP> mit
<tb> Packpapier <SEP> 78 <SEP> 3
<tb> 
   Beispiel 23 :   10 Teile eines wasserunlöslichen Polyacroleins der Strukturviskosität 10 dl/g wurden in Wasser unter Bildung eines 4%igen Breies suspendiert, mit 40 Teilen Triäthylammoniumsulfit versetzt und bei Zimmertemperatur gerührt. Im Verlauf mehrerer Tage ging das Polymer in Lösung. Beim Ein- 

 <Desc/Clms Page number 12> 

 dampfen der Lösung erhielt man einen weissen, wasserlöslichen Festkörper, der als Triäthylammoniumsulfitderivat vom Polyacrolein identifiziert wurde. Wie im Beispiel 21 angegeben, wurden verschiedene Papiere mit Lösungen dieser Festkörper imprägniert.

   Es wurden entsprechende Ergebnisse erzielt. 



   Die Zerreissfestigkeiten sind in Tabelle 10 zusammengestellt. 



   Tabelle 10 : 
 EMI12.1 
 
<tb> 
<tb> Papier <SEP> : <SEP> Trocken: <SEP> Nass:
<tb> Packpapier <SEP> 94 <SEP> 20
<tb> gebleichtes <SEP> sulfitpapier <SEP> 20 <SEP> 8
<tb> Kontrollversuch <SEP> mit
<tb> Packpapier <SEP> 78 <SEP> 3
<tb> 
 
Beispiel 24 : 10 Teile des wasserunlöslichen Polyacroleins der Strukturviskosität von 1, 0 dl/g wurden in Wasser zu einem   4% eigen   Brei suspendiert, mit 26 Teilen Ammoniumtriäthylbisulfit versetzt und bei Zimmertemperatur gerührt. Nach mehreren Stunden war das Polymer gelöst. Beim Eindampfen der Lösung erhielt man einen weissen, wasserlöslichen Festkörper, der als das Ammoniumtriäthylsulfonatderivat von Polyacrolein identifiziert wurde. Wie im Beispiel 21 angegeben, wurden verschiedene Papiere mit Lösungen dieser Festkörper imprägniert. Es wurden entsprechende Ergebnisse erzielt. 



   Beispiel 25 : DieBeispiele 21 und 24 wurden mit   der Abänderung wiederholt, dass dasPolyacrolein   durch ein solches mit einer Strukturviskosität von 1, 8 bzw.   2, 0   ersetzt wurde. Es wurden entsprechende Ergebnisse erhalten. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung von Papier mit verbesserter Nassfestigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass man während einer beliebigen Stufe bei der Papierherstellung, also von der Herstellung des Papierbreies bis zum fertigen Papier einschliesslich, ein wässeriges Medium, welches ein in Wasser löslich gemachtes Polymer eines   a, 8-äthylenisch ungesättigten   Aldehyds enthält, dem Papierbrei zufügt oder auf das Papier aufbringt und das Papier anschliessend trocknet.

Claims (1)

  1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polymer ein in Wasser löslich gemachtes polymeres Acrolein verwendet.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein in Wasser löslich gemachtes Polymer mit einer Strukturviskosität von wenigstens 0, 6 dl/g und höchstens 5 dl/g verwendet.
    4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ein in Wasser löslich gemachtes Polymer mit einer Strukturviskosität zwischen 0, 6 und 3 dl/g verwendet.
    5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ein in Wasser löslich gemachtes Polymer mit einer Strukturviskosität oberhalb von 0, 9 dl/g und höchstens 3 dl/g verwendet.
    6. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein in Wasser löslich gemachtes Polymer mit einer Strukturviskosität zwischen 1, 1 und 1, 8 dl/g verwendet.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polymer des a, ss-äthylenisch ungesättigten Aldehyds vor dem In-Wasser-Löslichmachen mit Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin behandelt.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polymer durch Behandlung mit SO wasserlöslich macht.
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polymer durch Behandlung mit Natriumbisulfit wasserlöslich macht.
    10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polymer durch eine Behandlung mit Ammoniumsulfit, Ammoniumbisulfit oder einem Kohlenwasserstoffderivat hievon, wie Trihydrocarbylammoniumsulfit oder-bisulfit, wasserlöslich macht.
    11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polymer <Desc/Clms Page number 13> nach dem In-Wasser-Löslichmachen mit einem Alkohol behandelt.
    12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polymer nach dem In-Wasser-Löslichmachen mit H2S behandelt.
    13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polymer nach dem In-Wasser-Löslichmachen mit einem Amin oder einem Salz eines Amins mit einer organischen oder anorganischen Säure behandelt.
    14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polymer nach dem In-Wasser-Löslichmachen mit einem Metallsalz behandelt.
    15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man das in Wasser löslich gemachte Polymer während der Schlag- bzw. Schöpfstufe aufbringt bzw. einarbeitet.
    16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man das in Wasser löslich gemachte Polymer auf das fertige Papier aufbringt.
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