DE3873826T2

DE3873826T2 - Zusammensetzungen zum leimen von papier.

Info

Publication number: DE3873826T2
Application number: DE8888304405T
Authority: DE
Inventors: William Robert Bussell; Nicholas Stuart Morgan
Original assignee: Eka Nobel Landskrona AB
Current assignee: Eka Nobel Landskrona AB
Priority date: 1987-05-26
Filing date: 1988-05-16
Publication date: 1993-02-04
Anticipated expiration: 2008-05-17
Also published as: ZA883650B; GB8712370D0; AU615444B2; ES2051845T3; CA1340339C; EP0293119B1; PT87589A; NZ224724A; JP2641253B2; BR8802569A; FI882487A; FI94069C; PT87589B; JPH01162896A; ATE79657T1; AU1661188A; EP0293119A1; FI94069B; FI882487A0; DE3873826D1

Description

Papierleimungsmittel

Diese Erfindung betrifft Papierleimungsmittel, Verfahren zur Herstellung solcher Mittel, Verfahren zum Leimen von Papierprodukten unter Verwendung dieser Mittel und Papierprodukte, die mit diesen Mitteln geleimt wurden.
Stabile Dispersionen von Kolophonium oder von auf Kolophonium basierenden Produkten sind wohlbekannt und werden seit langem verwendet, insbesondere als Leimungsmittel in der Papierherstellung. In dieser Patentschrift wird der Begriff "Papier" der Einfachheit halber für alle Arten von Papier, Pappe und verwandten Produkten verwendet, deren Herstellung die Anwendung eines Leimungsmittels auf cellulosische oder andere Fasern einschließt. Papierleimungsmittel werden üblicherweise entweder durch Zugabe zu cellulosischem oder anderem Faserrohstoff, aus dem später Papierbahnen hergestellt werden, verwendet oder nachdem die Papierbahnen erzeugt wurden auf die Oberfläche aufgebracht. Der Leimungseffekt von Leimungsmitteln auf Kolophoniumbasis ist abhängig von der Bildung elektrostatischer Bindungen zwischen dem Leimungsmittel und den cellulosischen oder anderen Fasern des Papierrohstoffes oder der Papierbahnen. Vor kurzem wurden hochwirksame Leimungsmittel entwickelt, die viele Arten einschließen, welche bei Verwendung chemische Bindungen erzeugen und daher als "reaktive" Leimungsmittel bekannt sind. Eine Hauptentwicklung auf dem Fachgebiet der Papierleimung bei der Papierherstellung war die Feststellung, daß Reaktionsprodukte, die durch Kolophonium oder durch ungesättigte Verbindungen im Kolophonium auf der einen Seite und ungesättigten Carboxylsäuren und ihren Anhydriden, insbesondere Malein- oder Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid, auf der anderen Seite gebildet werden, die Wirksamkeit der Leimung stark erhöhten, verglichen mit den Arten von Leimungsmitteln, die im wesentlichen Dispersionen von reinem Kolophonium sind. Diese sogenannten "maleierten" Reaktionsprodukte des Kolophoniums und andere verwandte Leimungsmittel sind teuer in der Herstellung, und daher werden sie oft eher zur Verstärkung der herkömmlichen Kolophonium-Dispersionen als zu ihrem Ersatz verwendet. Diese Verstärkung wird durch Zugabe einer bestimmten Menge eines "maleierten" Kolophoniumreaktionsproduktes zu einer herkömmlichen Kolophonium-Dispersion durchgeführt; die daraus entstehenden Mittel sind allgemein als "verstärkte Leimungsmittel" bekannt.
In der Praxis liegen alle Arten von Papierleimungsmitteln üblicherweise in Form von stabilen Dispersionen vor, und sie bedingen die Leimung durch Ablagerung von auf Kolophonium basierenden oder anderen Materialien auf dem Faserrohstoff oder den Papierbahnen, so daß die Leimung im wesentlichen das Aufbrechen der stabilen Dispersion beinhaltet. Dies kann bei Kontakt zwischen Dispersion und Papierrohstoff oder Papierbahnen geschehen, wobei letztere die Stabilität der Dispersion wirksam zerstören. Üblicherweise ist ausreichende Leimung nicht die Folge bloßen Kontaktes des Papierleimungsmittels mit dem Papierrohstoff oder den Papierbahnen. Statt dessen ist die Gegenwart eines Koreaktanten erforderlich, um die Dispersion aufzubrechen und so die gewünschte Ablagerung von Leimungskomponenten auf den Fasern des Papierrohstoffes oder der Papierbahnen zu bewirken. Die gebräuchlichsten Koreaktanten sind Aluminiumverbindungen, im besonderen Aluminiumsulfat, Papierherstellungs-Alaun und Polyaluminiumchloride.
Die Mehrzahl der Papierherstellungsverfahren erfordert die gesonderte Zugabe oder Anwendung des Leimungsmittels auf Kolophoniumbasis und eines Koreaktanten zum Papierrohstoff oder den Papierbahnen. Es wurden Vorschläge gemacht, besonders bemerkenswert diejenigen in den U.K. Patentanmel dungen 2050453A und 2159183A und dem U.S. Patent 4522686, Leimungsmittel herzustellen, die sowohl eine Kolophonium- Komponente als auch einen geeigneten Reaktanten umfassen, wobei diese Mittel den Vorteil des Leimens unter Verwendung eines einzigen Mittels bieten; diese Mittel waren aber nicht gänzlich erfolgreich, entweder weil die Dispersionen instabil sind oder weil ihre Wirksamkeit als Leim verringert wurde. Aus welchem Grund auch immer, verwendet die Mehrzahl der Papiermühlen trotz der damit verbundenen Schwierigkeiten ein Leimungsverfahren, das die Verwendung von zwei gesonderten Komponenten erfordert.
Das US Patent 4522686 und die Internationale Patentanmeldung WO 86/02677 offenbaren Kolophonium-Dispersionen, deren Stabilität abhängig ist von der Bildung eines Überzuges eines kationischen Polymers rund um die Kolophoniumpartikel der Dispersion, welche somit kationisch ist und wegen der gegenseitigen Abstoßung positiver Ladungen stabil bleibt.
Es wurde festgestellt, daß Dispersionen, umfassend eine Kolophonium-Komponente und ein Aminsalz einer Harzsäure, die stabil sind und die dem Papier hervorragende Leimungseigenschaften verleihen, durch Einmischen mindestens einer Aluminiumverbindung in eine Zusammensetzung aus einem Harzleim und einem Aminsalz einer Harzsäure hergestellt werden können.
Gemäß einem Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Papierleimungsmittel in Form einer vorgeformten stabilen wäßrigen Dispersion zur anschließenden verwendung in einem Papierleimungsverfahren geschaffen, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel die Fähigkeit besitzt, Papierrohstoff, auf Format geschnittenes Papier oder Papierbahnen in einem wirksamen Ausmaß zu leimen, wenn es während des Leimungsverfahrens in Kontakt mit dem Papierrohstoff, dem auf Format geschnittenem Papier oder den Papierbahnen gebracht wird; und daß es das Material umfaßt, das durch Zugabe mindestens einer Aluminiumverbindung zu einer einen Harzleim und ein Aminsalz einer Harzsäure umfassenden wäßrigen Dispersion erhältlich ist.
Die Erfindung schafft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Papierleimungsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es in Form einer stabilen wäßrigen Dispersion für die spätere Verwendung in einem Papierleimungsverfahren vorliegt, und daß es die Fähigkeit besitzt, Papierrohstoff, auf Format geschnittenes Papier und Papierbahnen in einem wirksamen Ausmaß zu leimen, wenn es während des Leimungs- verfahrens in Kontakt mit dem Papierrohstoff, dem auf Format geschnittenen Papier oder den Papierbahnen gebracht wird, wobei das Verfahren zuerst die Erzeugung einer wäßrigen Dispersion, die Harzleim und ein Aminsalz einer Harzsäure umfaßt, und dann das Einbringen mindestens einer Aluminiumverbindung in die Dispersion umfaßt; und ein Verfahren zur Herstellung eines geleimten Papierproduktes, wobei ein Papierleimungsmittel zu einem Papierfaserstoff hinzugefügt wird, der dann zu Papier verarbeitet wird, oder der als Oberflächenleim für hergestellte Papierbahnen oder auf Format geschnittenes Papier verwendet wird, wobei das Mittel dadurch gekennzeichnet ist, das es das Material umfaßt, das durch Zugabe mindestens einer Aluminiumverbindung zu einer wäßrigen Dispersion, die Harzleim und ein Aminsalz einer Harzsäure umfaßt, erhältlich ist.
Kolophonium ist ein festes harziges Material, das im Fettharz von Kiefern natürlich vorkommt. Es ist aus einer von drei Hauptquellen erhältlich, aus der Fettharzabsonderung lebender Kiefern, dem Fettharz, das in den alten Baumstümpfen von Kiefern enthalten ist und aus dem Tallöl, das als Nebenprodukt der Packpapierindustrie produziert wird. Kolophonium ist ein komplexes Gemisch cyclischer terpenoider Carbonsäuren zusammen mit einem kleinen Teil nichtsaurer Verbindungen. Ein Hauptbestandteil von Kolo phonium ist die tricyclische doppelt ungesättigte Monocarbonsäure Abietinsäure.
Abietinsäure reagiert mit Dienophilen nach einer Diels- Alder-Addition. Kolophonium kann daher mit dienophilen Carbonsäuren, wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure zu einer tetracyclischen Polycarbonsäure umgesetzt werden. Diese Reaktion mit den Dienophilen wird im allgemeinen als Verstärkung bezeichnet. Das Produkt aus einer derartigen Reaktion zwischen Kolophonium und einem Dienophil wird im allgemeinen als verstärktes Kolophonium bezeichnet. Verstärkte Kolophonium-Dispersionen werden als Leimungsmittel in der Papierleimungsindustrie verwendet, und die neuen Dispersionen dieser Erfindung können entweder Kolophonium oder verstärktes Kolophonium oder ein Gemisch aus beidem umfassen. Das Kolophonium kann zur Erhöhung der Stabilität mit Formaldehyd behandelt sein. Verestertes oder disproportioniertes Kolophonium kann in den Mitteln dieser Erfindung ebenfalls verwendet werden. Verestertes Kolophonium ist Kolophonium, das mit einem Alkohol umgesetzt wurde, vorzugsweise mit einem Polyol wie zum Beispiel Glyzerin. Disproportioniertes Kolophonium ist Kolophonium, das einem katalytischen Prozess unterworfen wurde um seine Oxidationsstabilität zu verbessern. Gemische aus jeder beliebigen dieser Kolophoniumarten können in den Mitteln dieser Erfindung verwendet werden.
Das zur Verwendung in dieser Erfindung bevorzugte Kolophonium ist verstärktes Kolophonium. Das bevorzugte verstärkte Kolophonium ist dasjenige, in dem das Kolophonium mit 5 bis 50 % seines eigenen Gewichtes und im allgemeinen mit etwa 10 Gew. -% eines Dienophils umgesetzt wurde. Dieses Kolophonium umfaßt ein Gemisch aus verstärktem und unverstärktem Kolophonium. Die beiden werden normalerweise im Hinblick auf die Verstärkung, welche die Verwendung eines nur verstärktes Kolophonium umfassenden Produktes unerschwinglich verteuern würde, in Verbindung miteinander verwendet. Die bevorzugteste Kolophoniumart ist verstärktes Tallöl-Kolophonium.
Das Aminsalz der Harzsäure kann durch Neutralisation irgendeines vorstehend beschriebenen Kolophoniums oder Kolophonium-Derivates hergestellt werden. Es kann gesondert hergestellt und zur Kolophonium-Dispersion zugegeben werden, aber üblicherweise wird es in situ hergestellt, durch Zugabe von ausreichend Amin, um die teilweise Neutralisation der Säurekomponente des Kolophoniums zu bewirken. Demgemäß ist in einer bevorzugten Anwendungsform das Aminsalz das Salz der Harzsäure oder der Säuren in der Kolophonium-Komponente der Dispersionen dieser Erfindung.
Das Salz der Harzsäure kann durch Neutralisation der Säure entweder vor oder nach ihrer Umwandlung in ein Kolophonium-Derivat hergestellt werden. Die Neutralisation kann unter Verwendung eines Amins mit der Formel:
durchgeführt werden, wobei die Reste R&sub1;, R&sub2; und R&sub3;, die gleich oder verschieden sein können, Alkyl- oder Alkenylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom darstellen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste kein Wasserstoffatom ist. Vorzugsweise sind mindestens zwei der substituierenden Reste R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; Alkylreste, besser stellen alle drei Substituenten Alkylreste dar. Diejenigen Reste R&sub1;, R&sub2;, und R&sub3;, die Alkylreste bedeuten, können verzweigte oder unverzweigte gesättigte Alkylreste sein, wie z.B. Methyl-, Ethyl-, n- oder Isopropyl-, n-, sec- oder tert-Butylgruppen, oder sie können Alkylreste bedeuten, die eine oder mehrere substituierende Gruppen, wie Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy- oder Aminogruppen enthalten, wie die 2-Hydroxyethyl- oder 2-Hydroxypropylgruppe. Die jeweiligen Amine, die in den Mitteln dieser Erfindung verwendbar sind, schließen Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monoethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Monopropylamin, Dipropylamin, Tripropylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin ein. Das bevorzugteste Amin ist Triethanolamin. Die zum Kolophonium zugegebene Menge an Amin wird die zur Herstellung der gewünschten Menge an Aminsalz erforderliche Menge sein. Wenn das Produkt direkt zur Herstellung sowohl der Kolophonium-Komponente als auch der Aminsalz-Komponente der Dispersion verwendet werden soll, wird die zugefügte Menge an Amin normalerweise zur Neutralisation von 1 bis 20 %, vorzugsweise von 3 bis 6 % der in der Kolophonium- Komponente vorhandenen Säuregruppen ausreichend sein. Wenn die Kolophonium-Komponente und die Aminsalz-Komponente gesondert hergestellt und anschließend gemischt werden, wird die Menge an Aminsalz normalerweise dergestalt sein, daß das Gemisch gleiche Anteile neutralisierter und nicht- neutralisierter Harzsäuren umfaßt.
Die Koreaktantenverbindung der Dispersionen dieser Erfindung kann jedes für die Verwendbarkeit in der Papierleimung bekannte Aluminiumsalz sein, wie z.B. Aluminiumsulfat, Papierherstellungs-Alaun Al&sub2; (SO&sub4;)&sub3; 18H&sub2;O, Polyaluminiumchloride der Formel:
Al(OH)x(SO&sub4;)yClz
in der x einen Wert von 1,35 bis 1,65, y einen Wert von 0,08 bis 0,15 und z einen Wert von 3&supmin;(x+y) annimmt; oder solche der Formel:
Aln(OH)mCl3n-m
in der n einen Wert von 1 bis 20 annimmt, m kleiner als 3n und (3n-m)/m mindestens 2 und vorzugsweise mindestens 5 ist.
Eine besondere Art von Polyaluminiumchloriden, die in den Dispersionen dieser Erfindung verwendbar sind, sind diejenigen, die in der Europäischen Patentanmeldung 145686 beschrieben sind, und diejenigen, die nach den in der Europäischen Patentanmeldung 181847 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Eine andere Art verwendbarer Polyaluminiumchloride sind die Aluminiumchlorhydrate der Formel:
Alx(OH)yClz
in der x einen Wert von 1 bis 4, vorzugsweise 1 annimmt, y und z, die gleich oder verschieden sein können, Werte von 0,5 bis 2,5 annehmen und das Verhältnis y:z im Bereich von 5:1 bis 1:5 liegt.
Bevorzugter Koreaktant zur Verwendung in den Mitteln der vorliegenden Erfindung sind die Aluminiumchlorhydrate.
Die Dispersionen der vorliegenden Erfindung können durch einfaches Mischen ihrer Komponenten oder durch Verwendung eines der herkömmlichen, auf dem Fachgebiet verwendeten Verfahren hergestellt werden. Im besonderen können die Dispersionen durch Verwendung der Inversionstechnik hergestellt werden.
Das Kolophonium, vorzugsweise ein verstärktes Kolophonium, gegebenenfalls zur Vermeidung von Kristallisation mit Paraformaldehyd in Gegenwart einer para-Toluolsulfonsäure behandelt, und gegebenenfalls eines, das mindestens teilweise mit einem Amin neutralisiert wurde, kann geschmolzen und ein Stabilisierungsmittel oder ein Gemisch aus Stabilisierungsmitteln kann dann in Form einer konzentrierten (d.h. 50 Gew.-% Feststoff) wäßrigen Lösung zugegeben werden. Ausreichend Wasser zur Bildung einer cremigen Wasser-in-Öl-Emulsion (d.h. 20 bis 40 %, basierend auf dem Gewicht des Kolophoniums) wird eingerührt. Bei Verdünnung mit Wasser invertiert die Emulsion, wobei eine stabile Öl-in- Wasser-Emulsion entsteht, typischerweise mit einem Feststoffgehalt von 20 Gew.-% bis zur maximal erreichbaren Öl- in-Wasser Konzentration (häufig etwa 80 Gew.-% Feststoff), vorzugsweise von 30 bis 40 Gew. -% Feststoff. Der Kolophoniuminhalt der Emulsion oder Dispersion enthält üblicherweise mindestens 90 % unverseifte Harzsäuren. Die Emulsion kann dann mit einer wäßrigen Lösung eines oder mehrerer Koreaktanten gemischt werden.
Die Emulsionen können zum Leimen von Papier, einschließlich alaunisiertem Papier, verwendet werden.
Die Kolophonium-Dispersionen können so formuliert werden, daß sie andere auf dem Fachgebiet bekannte Bestandteile enthalten. Im besonderen können die Dispersionen einen oder mehrere Stabilisatoren enthalten. Eine Vielzahl von oberflächenaktiven Stoffen oder Emulgatoren kann verwendet werden um die Dispersionen zu stabilisieren, entweder in einem Gemisch untereinander oder mit anderen bekannten Emulgatoren oder zusammen mit anderen bekannten Hilfsstabilisatoren. Eine bevorzugte Klasse von Hilfsstabilisatoren sind Schutzkolloide wie Casein; und Zusammensetzungen, umfassend Kolophonium, ein Aminsalz einer Harzsäure, einen Koreaktanten und ein Schutzkolloid, bilden einen bevorzugten Gesichtspunkt dieser Erfindung. Andere Verbindungen, die zur Stabilisierung der Dispersionen verwendet werden können, beinhalten Stärkederivate, Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellulose oder polymere Materialien, wie Polyvinylpyrrolidon.
Anionische, nichtionische, amphotere oder kationische oberflächenaktive Stoffe können als Stabilisatoren in den Dispersionen dieser Erfindung verwendet werden. Im allgemeinen bevorzugen wir die Verwendung anionischer oder nichtionischer oberflächenaktiver Stoffe.
Beispiele oberflächenaktiver Stoffe, die in den Mitteln dieser Erfindung Verwendung finden, beinhalten
(i) Salze von Sulfonsäuren mit der allgemeinen Formel:
in der R' einen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, m eine ganze Zahl mit dem Wert 1 oder 2 ist, n eine ganze Zahl mit einem Wert von 4 bis 25 ist, X ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe und M ein monovalentes Kation bedeutet und
(ii) Salze von Sulfonsäurehalbestern mit der allgemeinen Formel:
in der R² ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, A einen unverzweigten oder verzweigten Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, p eine ganze Zahl mit einem Wert von 4 bis 25 ist und Q ein monovalentes Kation bedeutet, einschließlich aller im United States Patent 4309338 beschriebenen Verbindungen.
Alkylbenzolsulfonate, wobei der Alkylsubstituent 8 bis 24 Kohlenstoffatome umfaßt, einschließlich all der im United States Patent 4157982 beschriebenen Verbindungen.
Sulfobernsteinsäurehalbester von verstärktem Kolophonium mit der allgemeinen Formel:
in der R ein Tricarboxylatrest einer verstärkten Harzsäure ist, m einen durchschnittlichen Wert von 1,5 bis 3 annimmt und n einen durchschnittlichen Wert von 4,5 bis 25 annimmt, einschließlich all derjenigen, die in der Europäischen Patentanmeldung 159794 beschrieben werden.
Verbindungen mit einer der Formeln:
in denen R einen Alkylrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomem und R' einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 4 bis 25 ist, einschließlich all derjenigen, die im United States Patent 4199369 beschrieben werden.
Sulfobernsteinsäuresalze von Ethylenoxidkondensationsprodukten mit der allgemeinen Formel:
in der R einen Alkylrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 4 bis 25 ist; einschließlich all derjenigen Verbindungen, die im United States Patent 4203776 beschrieben werden.
Organische Phosphatester mit den allgemeinen Formeln:
und Gemische hiervon,
wobei R einen Alkyl-, einen Alkylphenol-, Alkenyl- oder Alkarylrest, umfassend 5 bis 20 Kohlenstoffatome, bedeutet, n eine ganze Zahl mit einem Wert von 5 bis 20 ist und X ein monovalentes Kation oder ein Wasserstoffatom bedeutet.
Disperse Systeme kationischer Harze können ebenfalls zur Stabilisierung der Kolophonium-Dispersion dieser Erfindung verwendet werden. Beispiele für geeignete Materialien schließen wasserlösliche Polyaminpolyamid/ Epichlorhydrin- Harze, wasserlösliche Alkylenpolyamin/Epichlorhydrin-Harze und Poly(diallylamin) /Epichlorhydrin-Harze ein.
Ein weiterer Verbindungstyp, der zweckmäßigerweise in die Dispersionen dieser Erfindung eingearbeitet werden kann, ist einer, der Ammoniak oder ein Ammoniumsalz oder einen Vorläufer davon, wie Harnstoff, einen chemisch modifizierten Harnstoff oder einen Vorläufer davon, umfaßt. Beispiele für Verbindungen, die in den Mitteln dieser Erfindung verwendbar sind, beinhalten Harnstoff, Thioharnstoff, Biuret, Melamin, wasserlöslichen Harnstoff-Formaldehyd, Melamin-Formaldehyd-Harze und Harnstoffderivate, insbesondere diejenigen Reaktionsprodukte, erhältlich durch Umsetzung von Harnstoff mit einer Säure, ausgewählt aus einer Gruppe, die Sulfaminsäure, Phosphorsäure, Trichloressigsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Stearinsäure und Essigsäure umfaßt, wie im United States Patent 4022634 und 4093779 beschrieben, die Reaktionsprodukte von Harnstoff mit einer Lewissäure wie p-Toluolsulfonsäure, wie im United States Patent 4141750 beschrieben, die Reaktionsprodukte von Harnstoff und Sulfaminsäure, wie im United States Patent 4025354 beschrieben, und die Produkte, erhältlich durch Umsetzung von Harnstoff und Ameisensäure, wie im United States Patent 4437894 beschrieben.
Die bevorzugten Quellen für Ammoniak oder Ammoniumsalze zur Verwendung in den Mitteln der vorliegenden Erfindung sind Produkte, die durch Umsetzung von Harnstoff mit Sulfaminsäure erhältlich sind, einschließlich aller im United States Patent 4025354 beschriebenen Produkte. Diese modifizierten Harnstoffe können durch Umsetzung von Harnstoff mit Sulfaminsäure und Wasser hergestellt werden. Idealerweise entspricht der Gewichtsanteil an Wasser dem Gewichtsanteil an Harnstoff plus Sulfaminsäure, obwohl der Harnstoff mit der Sulfaminsäure in Gegenwart von mehr, weniger oder über haupt keinem Wasser behandelt werden kann. Die Harnstoff- Sulfaminsäure-Lösung kann bis zu einer Temperatur, die eine pH-Änderung hervorruft, erhitzt werden, z.B. eine pH-Erhöhung auf mindestens etwa 7,5.
Wenn wenig oder kein Wasser verwendet wird, kann die den pH-Wert beeinflussende Temperatur höher sein. In der bevorzugten Ausführungsform, in der eine 50 % Wasser-50 % Harnstoff-Sulfaminsäure-Lösung verwendet wird, wird eine Temperatur von etwa 212 bis 235 ºF, vorzugsweise etwa 215 bis 230 ºF, den pH-Wert auf mindestens etwa 7,9 erhöhen. Im allgemeinen siedet die Lösung bei der Temperatur, die eine pH-Änderung bewirkt, und das Erhitzen sollte über das Sieden hinaus fortgesetzt werden, um eine irreversible pH-Änderung zu bewirken. Obwohl der pH-Bereich ein wichtiges Maß für die Vollständigkeit der Reaktion ist, ist eine noch wichtigere Erwägung der Säuregehalt des Produktes der ersten Stufe, gemessen als Wasseranteil (ppm). Wenn die Sulfaminsäure mit dem Harnstoff erhitzt wird, treten unbestimmte Reaktionen auf, die nicht nur den pH-Wert zum Basischen hin erhöhen, sondern auch den Säuregehalt der Lösung beeinflussen. Der gewünschte minimale Säuregehalt beträgt mindestens 1000 ppm, mit einem bevorzugten Minimum von 4300 ppm. Die tatsächliche Sulfaminsäuremenge beträgt wahrscheinlich mindestens 0,1 Gew.-% des Harnstoffes, die bevorzugte Menge liegt im Bereich von 0,2 % bis 8,0 %. Die zum Erreichen der gewünschten Ergebisse maximal benötigte Menge an Sulfaminsäure wird 15 oder höchstens 20 Gew.-% des Harnstoffes betragen. Es wurde festgestellt, daß 5 % Sulfaminsäure einen Säuregehalt von etwa 86000 ppm mit einem pH- Wert zwischen 7,9 und 8,3 bewirken, wenn sie in einer 50 % Wasser, 50 % Harnstoff plus Sulfaminsäure Lösung verarbeitet werden. Folglich erzeugt Sulfaminsäure bei 0,25 Gew.-% des Harnstoffes ein Produkt der ersten Stufe mit einem Säuregehalt von 4300 ppm. Wie bereits angedeutet, ist zur Bestimmung des Produktes der ersten Stufe des neuen Leimungsmittels dieser Ausführungsform die zur Lösung zugegebene Menge an Sulfaminsäure nicht so bedeutend wie der resultierende Säuregehalt der Lösung.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann das Verhältnis von Ammoniak oder Ammoniumsalz (oder in der bevorzugten Ausführungsform, der Vorläufer hiervon) zu Kolophonium oder verstärktem Kolophonium in den Dispersionen dieser Erfindung im Bereich von 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 35 Gew.-%, liegen.
Eine weitere Klasse von Bestandteilen, die zweckmäßigerweise in die Mittel dieser Erfindung eingearbeitet werden können, sind die synthetischen Leime, wie Alkenylbernsteinsäureanhydride und insbesondere die Alkylketendimere. Diese Reagenzien können ebensogut wie oder als teilweiser Ersatz für die Harzleime verwendet werden. Im allgemeinen liegt das Gewichtsverhältnis der Kolophonium-Komponenten zu den synthetischen Leimkomponenten im Bereich von 2:1 bis 5:1.
Die neuen Dispersionen werden normalerweise als verhältnismäßig konzentrierte Mittel formuliert, die vor ihrer Verwendung im Leimungsverfahren verdünnt werden. Im allgemeinen werden die Dispersionen zwischen 25 und 60 Gew.-%, üblicherweise zwischen 30 und 45 Gew.-% Gesamtgewicht an Kolophonium, Aminsalz und Koreaktant umfassen.
Die Mittel dieser Erfindung können als interner Leim oder als Oberflächenleim verwendet werden. Ihre Verwendung als interner Leim stellt einen bevorzugten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung dar. Interne Leimungsverfahren umfassen die Verdünnung des konzentrierten Mittels mit Wasser und die Zugabe des verdünnten Mittels zu einer Faserbreisuspension. Die Menge des verwendeten Leimungsmittels liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 5,0 Gew.-% Feststoff, bezogen auf das Fasergewicht im Papierfaserbrei.
Die Emulsionen können zum Leimen von Papier, einschließlich alaunisiertem Papier, verwendet werden.
Die Emulsionen können Schädlingsbekämpfungsmittel, wie Bakterizide, Antischleimmittel und/oder Fungizide oder Verdünnungsmittel, wie Wachs enthalten.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht:

Beispiel 1

Herstellung eines verstärkten Kolophoniums und einer Dispersion dieses Kolophoniums

509 kg modifiziertes Tallöl-Kolophonium wurden durch Umsetzung von 100 Teilen Tallöl-Kolophonium (Ring- und Kugelerweichungspunkt = 60 ºC) mit 0,1 Teilen para-Toluolsulfonsäure bei einer Temperatur von 165-175 ºC hergestellt. Nach 15 Minuten wurden über einen Zeitraum von etwa einer Stunde 2½ Teile Paraformaldehyd (82 %) zugegeben, wobei eine Temperatur von 165-175 ºC aufrechterhalten wurde. Nach Zugabe von 6 Teilen Maleinsäureanhydrid erfolgte die Umsetzung über einen Zeitraum von einer Stunde, nach anfänglicher exothermer Reaktion wurde eine Temperatur von 165-175 ºC aufrechterhalten. Das Kolophonium wurde durch Wäsche der Toluollösung des Kolophoniumproduktes mit Wasser auf Reste von Maleinsäureanhydrid hin überprüft.
Das verstärkte Kolophonium wurde bei einer Rührgeschwindigkeit von 300 rpm in einen eine Tonne fassenden Tiegel gefüllt, Wasser und 10 kg Triethanolamin wurden zugegeben um das Kolophoniumprodukt sowohl abzukühlen als auch teilweise zu neutralisieren.
Nach Absinken der Temperatur unter 100 ºC wurde eine Lösung, umfassend 10 kg Casein, 2 kg Borax und 60 kg Wasser mit 89 ºC, schnell zugegeben um die Inversion zu bewirken.
Nachdem für einen Zeitraum von nicht über 5 Minuten Verdickung eintreten konnte, wurde die Emulsion verdünnt.

Beispiel 2

509 kg eines Kolophoniumproduktes, hergestellt wie in Beispiel 1, wurden bei einer Rührgeschwindigkeit von 300 rpm in einen eine Tonne fassenden Tiegel gefüllt, Wasser und 10 kg Triethanolamin wurden zugegeben.
Nach Absinken der Temperatur unter 100 ºC wurde eine Lösung, umfassend 7 kg Casein, 1½ kg Borax, 5 kg eines aus organischem Phosphatester bestehenden oberflächenaktiven Stoffes, wie vorstehend beschrieben, und 60 kg Wasser mit 80 ºC, schnell zugegeben, um die Inversion zu bewirken.

Beispiel 3

Herstellung eines modifizierten Harnstoffes

358 kg Harnstoff wurden in ein 2 Tonnen fassendes Gefäß gefüllt, in dem die resultierende Lösung sowohl gerührt als auch erhitzt werden konnte. 600 kg Wasser wurden zugegeben, und es wurde begonnen zu erhitzen und zu rühren. 18 kg Sulfaminsäure wurden zugegeben. Nach dem Zustandekommen einer Lösung wurde der Säuregehalt gemessen und zu 20000 ppm bestimmt.
Nach 1¼stündigem Rühren und nach Beendigung des Siedens (103 ºC) wurde der Säuregehalt zu 0 ppm bestimmt.

Beispiel 4

Herstellung einer Kolophonium-Dispersion, umfassend einen Koreaktanten

800 kg der in Beispiel 2 hergestellten 30 %igen Kolophoniumemulsion wurden in eine 3 Tonnen fassende Produktionseinheit gefüllt. 400 kg einer 30 %igen Harnstofflösung wurden zugegeben. Die Rührgeschwindigkeit wurde zu 3000 rpm eingestellt (Greaves Rührer). Sehr schnell (1-5 sec) wurden 160 kg einer Aluminiumchlorhydratlösung zugegeben. Weitere 640 kg der Aluminiumchlorhydratlösung wurden über einen Zeitraum von einer Minute zugegeben. Der Rührer wurde abgeschaltet und das Produkt durch einen 40 mesh Filterkorb abfiltriert.

Beispiel 5

Eine Dispersion wurde unter Verwendung der in Beispiel 4 beschriebenen Bestandteile und Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß die 30 %ige Harnstofflösung durch einen 30 %igen mit Lewissäure umgesetzten Harnstoff ersetzt wurde.

Beispiel 6

Eine Dispersion wurde unter Verwendung der in Beispiel 4 beschriebenen Bestandteile und Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß kein Harnstoff zugegeben wurde.

Beispiel 7

Eine Dispersion wurde unter Verwendung der in Beispiel 4 beschriebenen Bestandteile und Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Aluminiumchlorhydrat durch ein Polyaluminiumchlorid ersetzt wurde.

Beispiel 8

Eine Dispersion wurde unter Verwendung der in Beispiel 4 beschriebenen Bestandteile und Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Aluminiumchlorhydrat durch Aluminiumsulfat (Papierherstellungs-Alaun) ersetzt wurde.

Beispiel 9

Eine Dispersion wurde unter Verwendung der in Beispiel 4 beschriebenen Bestandteile und Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß 50 Mol-% des Aluminiumchlorhydrates durch ein Polyaluminiumchlorid ersetzt wurden.

Beispiel 10

Leimungstests wurden wie folgt durchgeführt:
Gebleichter Sulfitzellstoff wurde zu Schopper Reigler 40º bei 2 % Konsistenz geschlagen.
Zu 600 ml dieses Faserbreies wurden 800 ml Wasser und ausreichend Leimungsmittel zugegeben, um das in Tabelle I aufgeführte Niveau zu erreichen. Dies alles wurde sachte durchmischt.
Ein weiterer Liter Wasser und ausreichend Schwefelsäure (0,1 N)) um einen pH-Wert von 6,5 aufrechtzuerhalten, wurden nach 30minütigem Stehen zugegeben. Papierblätter wurden auf einer Britischen Standard-Blattherstellungsvorrichtung zurechtgeschnitten. Das nasse auf Format geschnittene Papier wurde von den Drähten abgezogen, bei 50 psi 5 Minuten gepreßt und 4 Minuten bei 95 ºC auf einem Trockner für photographische Abzüge getrocknet. Nach der Konditionierung über Nacht wurde die Wirksamkeit der Leimung unter Verwendung des Cobb-Testes (1 Minute) beurteilt. Tabelle I Interne Leimung (a) Gebleichter Sulfit-Schopper Reigler = 40 º (c) Keine zusätzlichen Flockungsmittel zugefügt (d) End-pH-Wert des verdünnten Rohstoffes = 6,5 Produkt aus Beispiel % Kolophonium/Faser 24 Stunden konditioniert Cobb 60 Sekunden
Die externe Leimung (Oberflächenleimung) wurde einfach durch Durchziehen von Papier durch eine mit verdünntem Leimungsmittel gefüllte Wanne, Wiegen und Trocknen ausgeführt. Externe Leimung (Oberflächenleimung) (a) Ausschußstoff-Schopper Reigler = 40 º (c) Keine zusätzlichen Flockungsmittel zugefügt Produkt aus Beispiel % Kolophonium/Faser 24 Stunden konditioniert Cobb 60 Sekunden

Claims

1. Papierleimungsmittel in Form einer vorgeformten stabilen wäßrigen Dispersion zur anschließenden Verwendung in einem Papierleimungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel die Fähigkeit besitzt Papierrohstoff, Papierbahnen oder auf Format geschnittenes Papier in einem wirksamen Ausmaß zu leimen, wenn es während des Leimungsverfahrens in Kontakt mit dem Papierrohstoff, den Papierbahnen oder dem auf Format geschnittenen Papier gebracht wird; und daß es das Material umfaßt, das durch Zugabe wenigstens einer Aluminiumverbindung zu einer einen Harzleim und ein Aminsalz einer Harzsäure umfassenden wäßrigen Dispersion, erhältlich ist.

2. Mittel gemäß Anspruch 1, wobei das Aminsalz einer Harzsäure das Produkt der Neutralisation einer Komponente, die ausgewählt ist aus Kolophonium, angereichertem Kolophonium, verestertem Kolophonium, disproportioniertem Kolophonium oder Gemischen davon, mit einem Amin ist.

3. Mittel gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Aminsalz einer Harzsäure zu einer Kolophonium-Dispersion, die die Harzleimkomponente des Mittels umfaßt, hinzugefügt wird.

4. Mittel gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Aminsalz einer Harzsäure durch teilweise Neutralisation des Säuregehalts der Harzleimkomponente des Mittels erzeugt wird.

5. Mittel gemäß Anspruch 2, wobei die Harzleimkomponente ein Kolophonium-Derivat ist, und das Aminsalz einer Harzsäure durch Neutralisation der entsprechenden Harzsäure vor oder nach deren Umwandlung in ein Kolophonium- Derivat hergestellt wird.

6. Mittel gemäß einem vorhergehenden Anspruch, wobei das Aminsalz der Harzsäure durch Neutralisation eines Amins der Formel

erzeugt wird; in der die Reste R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; gleich oder verschieden sind und einen Alkyl-, substituierten Alkyl-, Alkenyl- oder substituierten Alkenylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder ein Wasserstoffatom darstellen, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; kein Wasserstoffatom ist.

7. Mittel gemäß Anspruch 6, wobei wenigstens einer der Reste R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; substituiert ist.

8. Mittel gemäß Anspruch 7, wobei der Substituent eine Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy- oder Aminogruppe ist.

9. Mittel gemäß Anspruch 8, wobei R&sub1;, R&sub2; oder R&sub3; eine 2-Hydroxyethyl- oder eine 2-Hydroxypropylgruppe sind.

10. Mittel gemäß Anspruch 6, wobei das Amin Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monoethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Monopropylamin, Dipropylamin, Tripropylamin, Monoethanolamin oder Diethanolamin ist.

11. Mittel gemäß Anspruch 6, wobei das Amin Triethanolamin ist.

12. Mittel gemäß einem vorhergehenden Anspruch, wobei das Aminsalz in einer Menge vorhanden ist, die 1 bis 20 % Neutralisation der in der Kolophonium-Komponente vorhandenen Säuregruppen entspricht.

13. Mittel gemäß einem vorhergehenden Anspruch, wobei die Aluminiumverbindung ein Aluminiumsalz ist.

14. Mittel gemäß Anspruch 13, wobei das Aluminiumsalz ausgewählt ist aus Aluminiumsulfat, Papierherstellungs-Alaun und Polyaluminiumchloriden der Formel;

Al(OH)x(SO&sub4;)yClz

in der x einen Wert von 1,35 bis 1,65, y einen Wert von 0,08 bis 0,15 und z einen Wert von 3-(x+y) annimmt; oder solchen der Formel:

Aln(OH)mCl3n-m

in der n einen Wert von 1 bis 20 annimmt, m kleiner als 3n und/oder 3n-m/m wenigstens 2 ist.

15. Mittel gemäß Anspruch 13, wobei das Aluminiumsalz ein Aluminiumchlorhydrat der Formel

Alx(OH)yClz

ist; in der x einen Wert von 1 bis 4, vorzugsweise 1 annimmt, y und z, die gleich oder verschieden sein können, Werte von 0,5 bis 2,5 annehmen und das Verhältnis y : z im Bereich 5:1 bis 1:5 liegt.

16. Mittel gemäß einem vorhergehenden Anspruch, das nach einer Inversionstechnik hergestellt wurde.

17. Mittel gemäß einem vorhergehenden Anspruch, in dem wenigstens ein Stabilisator, gegebenenfalls in Verbindung mit wenigstens einem Hilfsstabilisator, vorhanden ist.

18. Mittel gemäß Anspruch 17, wobei der Stabilisator ausgewählt ist aus Schutzkolloiden, Stärkederivaten, Cellulosederivaten, polymeren Stoffen sowie anionischen, nichtionischen, kationischen und amphoteren oberflächenaktiven Stoffen, wasserlöslichen Polyaminpolyamid/Epichlorhydrin-Harzen, wasserlöslichen Alkylenpolyamin/Epichlorhydrin-Harzen und Poly(diallylamin)/Epichlorhydrinharzen.

19. Mittel gemäß einem vorhergehenden Anspruch, wobei Ammoniak, ein Ammoniumsalz oder ein Vorläufer davon, in das Mittel eingearbeitet wird.

20. Mittel gemäß einem vorhergehenden Anspruch, wobei wenigstens ein synthetischer Leim, nämlich ein Alkenylbernsteinsäureanhydrid oder ein Alkylketendimeres, in das Mittel eingearbeitet wird.

21. Mittel gemäß einem vorhergehenden Anspruch, das 25 bis 60 Gew.-% der Kombination von Harzkomponente, Koreaktanten und Aminsalz umfaßt.

22. Verfahren zur Herstellung eines Papierleimungsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es in Form einer stabilen wäßrigen Dispersion für die spätere Verwendung in einem Papierleimungsverfahren vorliegt, und daß es die Fähigkeit besitzt, Papierrohstoff, Papierbahnen und auf Format geschnittenes Papier in einem wirksamen Ausmaß zu leimen, wenn es während des Leimungsverfahrens in Kontakt mit dem Papierrohstoff, Papierbahnen oder auf Format geschnittenem Papier gebracht wird, wobei das Verfahren zuerst die Erzeugung einer wäßrigen Dispersion, die Harzleim und ein Aminsalz einer Harzsäure umfaßt, und dann das Einbringen wenigstens einer Aluminiumverbindung in die Dispersion umfaßt.

23. Verfahren gemäß Anspruch 22, wobei das Aminsalz sich bei der Addition des freien Amins zu dem Harzleim bildet, und eine teilweise Neutralisation der Harzsäurekomponente des Harzleims bewirkt.

24. Verfahren gemäß Anspruch 22, wobei das Aminsalz getrennt erzeugt und später als solches zum Harzleim hinzugefügt wird.

25. Verfahren gemäß den Ansprüchen 22, 23 oder 24, wobei das Aminsalz der Harzsäure das Salz der Harzsäure und von Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monoethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Monopropylamin, Dipropylamin, Tripropylamin oder Diethanolamin ist.

26. Verfahren gemäß den Ansprüchen 22, 23 oder 24, wobei das Aminsalz der Harzsäure das Salz der Harzsäure und von Triethanolamin ist.

27. Verfahren gemäß Anspruch 22, wobei die Aluminiumverbindung ein Aluminiumsalz ist, ausgewählt aus Aluminiumsulfat, Papierhrstellungs-Alaun und Polyaluminiumchloriden der Formel

Al(OH)x(SO&sub4;)yClz

Aln (OH)mCl3n-m

in der n einen Wert von 1 bis 20 annimmt, m kleiner als 3n und 3n-m/m wenigstens 2 ist; und einem Aluminiumchlorhydrat der Formel:

Alx(OH)yClz

in der x einen Wert von 1 bis 4, vorzugsweise 1 annimmt, y und z, die gleich oder verschieden sein können, Werte von 0,5 bis 2,5 annehmen und das Verhältnis y:z im Bereich 5:1 bis 1:5 liegt.

28. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 22 bis 27, wobei eine Wasser-in-Öl-Emulsion, die die Harzkomponente und wenigstens einen Stabilisator umfaßt, hergestellt und anschließend einer Inversionstechnik ausgesetzt wird, so daß das gewünschte Mittel in Form einer Öl-in-Wasser- Emulsion erzeugt wird, die dann mit wenigstens einer Aluminiumverbindung gemischt wird.

29. Verfahren zur Herstellung eines geleimten Papierprodukts, wobei ein Papierleimungsmittel zu einem Papierfaserstoff hinzugefügt wird, der dann zu Papier verarbeitet wird, oder der als Oberflächenleim für hergestellte Papierbögen oder auf Format geschnittenes Papier verwendet wird, wobei das Mittel dadurch gekennzeichnet ist, daß es das Material umfaßt, das durch Zugabe wenigstens einer Aluminiumverbindung zu einer wäßrigen Dispersion, die Harzleim und ein Aminsalz der Harzsäure umfaßt, erhältlich ist.

30. Verfahren gemäß Anspruch 29, wobei das Mittel in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 5,0 Gew.-% Feststoffe, bezogen auf die Masse des im Faserbrei enthaltenen Faserstoffs, aus dem das Papierprodukt hergestellt wird, angewendet wird.

31. Verfahren gemäß Anspruch 29 oder 30, wobei das Papierleimungsmittel ein Mittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 21 ist.