DE3877820T2

DE3877820T2 - Kolophoniumemulsionen.

Info

Publication number: DE3877820T2
Application number: DE8888303765T
Authority: DE
Inventors: Robert John Britton; William Robert Bussell; Ian Richard Hiskens; Nicholas Stuart Morgan
Original assignee: Eka Nobel AB
Current assignee: Nouryon Pulp and Performance Chemicals AB
Priority date: 1987-05-08
Filing date: 1988-04-27
Publication date: 1993-07-08
Anticipated expiration: 2008-04-28
Also published as: NZ224250A; FI882073A; ATE85098T1; GB8710918D0; JPS63288297A; AU611432B2; ES2037221T3; PT87284B; EP0292124A1; PT87284A; ZA882946B; DE3877820D1; BR8802194A; AU1568388A; MX167998B; FI882073A0; EP0292124B1

Description

Die Erfindung betrifft Papierleimungszusammensetzungen, Verfahren zur Herstellung solcher Zusammensetzungen, Verfahren zum Leimen von Papierprodukten unter Verwendung dieser Zusammensetzungen und Produkte, die mit den Zusammensetzungen geleimt worden sind. Insbesondere betrifft die Erfindung wäßrige Papierleimungszusammensetzungen, Verfahren zu deren Herstellung, Verfahren für deren Verwendung und geleimte Produkte, die unter Verwendung der Zusammensetzungen hergestellt wurden, wobei die Zusammensetzungen in Form von Kolophoniumdispersionen vorliegen.
Kolophonium umfaßt eine komplexe Mischung cyclischer Terpencarbonsäuren und ist in Wasser relativ unlöslich. Um in Form wäßriger Leimungszusammensetzungen verwendbar zu sein, muß Kolophonium entweder in Lösung (als Kolophoniumseife) oder in Form feiner Tröpfchen in Wasser dispergiert (als Kolophoniumdispersion) eingesetzt werden. Kolophoniumseifenlösungen umfassen Systeme, bei denen die Kolophoniumsäurefunktionalität fast vollständig mit einer Base neutralisiert worden ist, was es ermöglicht, die unlöslichen Kolophoniumsäuren in Lösung überzuführen. In der Praxis beträgt der verwendete Neutralisationsgrad normalerweise die Größenordnung von 90 % der verfügbaren Acidität, wobei die verbleibenden nicht verseiften sauren Komponenten und jegliche in dem Kolophonium vorhandene neutrale Komponenten in der Seifenstruktur gehalten werden. Kolophoniumdispersionen umfassen feine Kolophoniumteilchen und schließen auch einen Stabilisator ein, dessen Wirkung darin besteht, eine Destabilisierung der Dispersion zu verhindern. Der Stabilisator ist üblicherweise ein oberflächenaktives Mittel (welches eine Seife, insbesondere eine Kolophoniumseife, ein Schutzkolloid oder eine Mischung der beiden sein kann). Wird eine Kolophoniumseife verwendet, kann die Dispersion gebildet werden, indem man etwa 1 bis etwa 10 % der gesamten vorhandenen Kolophoniumsäuren neutralisiert.
Es wurde nun gefunden, daß Kolophoniumdispersionen, die zuvor nicht beschrieben worden sind, und von denen man auch nicht annahm, daß sie gebildet werden könnten, für die Verwendung als Papierleimungszusammensetzungen sehr geeignet sind.
Die Fähigkeit von Harnstoff und verschiedenen chemisch modifizierten Harnstoffderivaten als Vorläufer für Ammoniak oder Ammoniumsalze zu wirken oder als wertvolle Bestandteile in Verbindung mit Ammoniak und Ammoniumsalzen in Kolophoniumseifen-Leimungszusammensetzungen zu dienen, wurde im Stand der Technik beschrieben. So beschreiben beispielsweise die US-A-4 022 634 und US-A 4 093 779 Leimungszusammensetzungen, die eine Kolophoniumseife und ein Reaktionsprodukt von Harnstoff mit einer Säure, ausgewählt unter Sulfamidsäure, Phosphorsäure, Trichloressigsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Stearinsäure und Essigsäure, umfassen. Die US-A-4 141 750 beschreibt ähnliche Zusammensetzungen, worin Harnstoff mit einer Lewissäure, wie p-Toluolsulfonsäure, umgesetzt worden ist. Die US-A-4 025 354 beschreibt Leimungszusammensetzungen, die eine Kolophoniumseife und einen chemisch modifizierten Harnstoff umfassen, deren bevorzugte Form das Produkt, erhalten durch Umsetzung von Harnstoff mit Sulfamidsäure, ist. Die US-A-4 437 894 beschreibt Leimungszusammensetzungen, die eine Kolophoniumseife und das durch Umsetzung von Harnstoff mit Ameisensäure erhaltene Produkt umfassen. Die US-A-4 605 445 beschreibt Leimungszusammensetzungen, die Kolophonium, eine Seife und Harnstoff umfassen.
Es wurde nun gefunden, daß der Zusatz von chemisch modifiziertem Harnstoff (oder einem Vorläufer hiervon) zu Kolophoniumdispersions -Leimungszusaminensetzungen vorteilhaft ist. Insbesondere wurde nicht nur gefunden, daß der Zusatz dieser Verbindungen günstig ist, weil sie einen Grad an Leimungsaktivität zeigen, wenn sie in derartigen Dispersionsleimungssystemen vorliegen, sondern auch weil die Dispersionen überraschenderweise durch ihren Zusatz eher stabilisiert als, wie man hätte erwarten können, destabilisiert werden. Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird daher eine Papierleimungszusammensetzung bereitgestellt, die eine wäßrige Kolophoniumdispersion umfaßt, und dadurch gekennzeichnet ist, daß sie auch einen chemisch modifizierten Harnstoff enthält.
Kolophonium ist ein festes harzartiges Material, das natürlich in den Ölharzen von Kiefern bzw. Fichten auftritt. Es wird aus drei Hauptquellen erhalten, nämlich dem Ölharzexsudat von lebenden Kiefern bzw. Fichten, dem in gealterten Stümpfen von Kiefern bzw. Fichten enthaltenen Exsudat und aus dem als Nebenprodukt in der Kraft-Papierindustrie gebildeten Tallöl. Zusätzlich zu den cyclischen Terpencarbonsäuren umfaßt Kolophonium auch eine geringe Menge an nicht sauren Komponenten.
Ein überwiegender Bestandteil des Kolophoniums ist Abietinsäure, bei der es sich um eine tricyclische zweifachungesättigte Monocarbonsäure handelt. Abietinsäure unterliegt Diels-Alder-Additionsreaktionen mit Dienophilen. Kolophonium kann daher mit dienophilen Carbonsäuren und ihren Derivaten, wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure, umgesetzt werden und bildet so tetracyclische Polycarbonsäuren. Diese Umsetzung zwischen Kolophonium und Dienophilen wird gewöhnlich als "Verstärkung" bezeichnet, und das Reaktionsprodukt wird gewöhnlich als "verstärktes" Kolophonium bezeichnet. Verstärkte Kolophoniumdispersionen werden als Leimungszusammensetzungen in der Papierleimungsindustrie eingesetzt. Kolophoniumdispersionen gemäß der vorliegenden Erfindung können entweder auf Kolophonium oder einem verstärkten Kolophonium oder einer Mischung der beiden basieren. Es ist auch möglich, verstärktes Kolophonium einzusetzen, das mit Formaldehyd behandelt worden ist, um seine Stabilität zu erhöhen. Verestertes oder disproportioniertes Kolophonium kann auch in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden. Verestertes Kolophonium ist Kolophonium, das mit einem Alkohol, vorzugsweise einem Polyol wie Glycerin, umgesetzt worden ist. Disproportioniertes Kolophonium ist Kolophonium, das durch ein katalytisches Verfahren behandelt worden ist, um seine Oxidationsstabilität zu verbessern. Mischungen irgendwelcher dieser Kolophoniumtypen können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden.
Das bevorzugte Kolophonium für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist verstärktes Kolophonium. Das bevorzugte verstärkte Kolophonium ist ein solches, bei dem das Kolophonium mit einer Menge an Dienophilem im Bereich von 5 bis 50 Gew.-% und im allgemeinen etwa 10 Gew.-% des Gewichts des Kolophoniums umgesetzt worden ist. Der am meisten bevorzugte Kolophoniumtyp ist ein verstärktes Tallölkolophonium.
Die erfindungsgemäßen Kolophoniumdispersionen enthalten vorzugsweise 2,5 bis 8,0 Gew.-% einer Seife, die vorzugsweise eine Kolophoniumsäureseife ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe in der Dispersion. Die Kolophoniumsäureseife kann durch Verseifen einer Kolophoniumsäure oder einer verstärkten Kolophoniumsäure mit einer organischen oder einer anorganischen Base erhalten werden. Alternativ kann die Seife in situ durch Neutralisation eines Teils der Gesamtacidität des Kolophoniums wiederum unter Verwendung entweder einer organischen oder einer anorganischen Base erhalten werden. Bevorzugt umfassen solche Verfahren die Neutralisation einer Menge im Bereich von 1 bis 10 % und vorzugsweise 3 bis 6 % der Gesamtacidität der Kolophoniumsäuren.
Die Kolophoniumdispersionen können unter Verwendung irgendwelcher üblicher Techniken und von aus dem Stand der Technik bekannten Bestandteilen formuliert werden.
Insbesondere können die Dispersionen einen oder mehrere Stabilisatoren zusätzlich zu dem Harnstoffderivat oder dessen Vorläufer enthalten. Eine Vielzahl oberflächenaktiver Mittel oder von Emulgiermitteln können verwendet werden, um die Dispersionen zu stabilisieren entweder in Mischung miteinander oder mit anderen bekannten Emulgiermitteln oder in Verbindung mit anderen bekannten Hilfsstabilisatoren. Eine bevorzugte Klasse von Hilfsstabilisatoren sind die Schutzkolloide wie Kasein, und Kolophonium, Ammoniak oder ein Ammoniumsalz oder einen Vorläufer hiervon, einen Stabilisator und ein Schutzkolloid enthaltende Zusammensetzungen bilden einen bevorzugten Gegenstand dieser Erfindung.
Anionische, nicht-ionische, kationische oder amphotere oberflächenaktive Mittel können als Stabilisatoren bei den erfindungsgemäßen Dispersionen verwendet werden. Im allgemeinen sind anionische oder nicht-ionische oberflächenaktive Mittel bevorzugt.
Beispiele für oberflächenaktive Mittel oder Tenside, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Verwendung finden, umfassen:
(i) Salze von Sulfonsäuren der allgemeinen Formel
worin R' für einen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2 ist, n eine ganze Zahl mit einem Wert von 4 bis 25 ist, X ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe bedeutet, und M ein einwertiges Kation wiedergibt;
(ii) Salze der Schwefelsäurehalbester der allgemeinen Formel
worin R² für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, A eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, p eine ganze Zahl mit einem Wert von 4 bis 25 ist, und Q für ein einwertiges Kation steht, einschließlich all der in der US-A-4 309 338 beschriebenen Verbindungen;
(iii) Alkylbenzolsulfonate, worin der Alkylsubstituent 8 bis 24 Kohlenstoffatome umfaßt, einschließlich all der in der US-A-4 157 982 beschriebenen Verbindungen;
(iv) Sulfosuccinathalbester von verstärktem Kolophonium der Formel
H(3-M).R. [(Ch&sub2;CH&sub2;O)n- -C&sub2;H&sub3;SO&sub3;Na.COONa]m;
worin R eine verstärkte Kolophoniumsäure-tricarboxylatgruppe ist, m einen Durchschnittswert von 1,5 bis 3 besitzt, und n einen Durchschnittswert von 4,5 bis 25 besitzt, einschließlich all der in der EP-A-159 794 beschriebenen Verbindungen;
(v) Verbindungen mit der einen oder anderen der Formeln
worin R eine Alkylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, R' eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 4 bis 25 ist, einschließlich all der in der US-A-4 199 369 beschriebenen;
(vi) Sulfosuccinatsalze von Ethylenoxidkondensaten der allgemeinen Formel
worin R für eine Alkylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 4 bis 25 ist, einschließlich all der in der US-A-4 203 776 beschriebenen Verbindungen;
(vii) organische Phosphatester mit der einen oder anderen der allgemeinen Formeln
und Mischungen hiervon, worin R für eine Alkyl-, Alkylphenol-, Alkenyl- oder Alkarylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, n einen Wert von 5 bis 20 besitzt, und X ein einwertiges anorganisches oder organisches Kation oder Wasserstoff bedeutet.
Kationische Harzdispergiersysteme können auch eingesetzt werden, um die Kolophoniumdispersionen der Erfindung zu stabilisieren. Beispiele für geeignete Materialien umfassen wasserlösliche Polyaminopolyamid/Epichlorhydrin-Harze, wasserlösliche Alkylen-Polyamin/Epichlorhydrin-Harze und Poly(diallylamin)/Epichlorhydrin-Harze.
Beispiele für Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besonders wertvoll sind, umfassen Thioharnstoffe, Biuret, Melamin, wasserlösliche Harnstoff/Formaldehyd- und Melamin/Formaldehyd-Harze und Säure- und Lewissäurederivate von Harnstoff, insbesondere solche Reaktionsprodukte, die erhalten werden durch Umsetzung von Harnstoff mit einer Säure, ausgewählt unter Sulfamidsäure, Phosphorsäure, Trichloressigsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Stearinsäure und Essigsäure, wie in der US-A-4 022 634 und US-A-4 093 779 beschrieben, die Reaktionsprodukte von Harnstoff mit einer Lewissäure wie p-Toluolsulfonsäure, wie in der US-A-4 141 750 beschrieben, die Reaktionsprodukte von Harnstoff und Sulfamidsäure, wie in der US-A-4 025 354 beschrieben, und die durch Umsetzung von Harnstoff und Ameisensäure erhaltenen Produkte, wie in der US-A-4 437 894 beschrieben.
Die bevorzugten Quellen für Ammoniak oder Ammoniumsalz zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind die Produkte, die erhalten werden durch Umsetzung von Harnstoff mit Sulfamidsäure, einschließlich all derjenigen Produkte, die in der US-A-4 025 354 beschrieben werden. Diese modifizierten Harnstoffe können hergestellt werden, indem man Harnstoff mit Sulfamidsäure und Wasser kombiniert. Idealerweise kommen die Gewichtsteile des Wassers den Gewichtsteilen von Harnstoff plus Sulfamidsäure gleich, obgleich der Harnstoff mit der Sulfamidsäure in Verbindung mit mehr Wasser oder mit weniger oder ohne Wasser behandelt werden kann. Die Harnstoff- Sulfamidsäure-Lösung kann auf eine Temperatur erhitzt werden, die eine Veränderung des pH-Wertes, beispielsweise einen Anstieg des pH's zumindest auf etwa 7,5, bewirkt.
Wird wenig oder kein Wasser verwendet, kann die den pH beeinflußende Temperatur höher sein. Bei einer bevorzugten Ausführungsform jedoch wird eine 50 % Wasser-50 % Harnstoff/Sulfamidsäure-Lösung verwendet, und es wurde gefunden, daß eine Temperatur von etwa 212 bis 235ºF (100 -113ºC) , vorzugsweise etwa 215 bis 230ºF, den pH zumindest auf etwa 7,9 erhöht. Im allgemeinen siedet die Lösung bei der Temperatur, die den pH ändert, und ein Erhitzen sollte fortgesetzt werden bis nach dem Abbrechen des Siedens, um eine irreversible pH-Änderung zu bewirken. Obgleich der pH-Bereich ein wichtiges Maß für die Vervollständigung der Reaktion ist, besteht ein wichtigerer Aspekt in der Acidität des Produkts dar ersten Stufe, bestimmt als Teile Wasser (ppm). Wenn die Sulfamidsäure mit dem Harnstoff erhitzt wird, treten unbestimmte Reaktionen auf, die nicht nur den pH auf einen basischen Wert erhöhen, sondern auch die Acidität der Lösung bewirken. Das gewünschte Aciditätsminimum beträgt zumindest 1000 ppm, wobei ein Minimum von 4300 ppm bevorzugt ist. Die am meisten bevorzugt verwendete tatsächliche Sulfamidsäuremenge liegt wahrscheinlich bei zumindest 0,1 %, bezogen auf das Gewicht des Harnstoffs, wobei bevorzugte Mengen im Bereich von 0,2 bis 8,0 Gew.-% liegen. Die maximale Menge an erforderlicher Sulfamidsäure beträgt im allgemeinen 15 % oder höchstens 20 %, bezogen auf das Gewicht des Harnstoffs, um die gewünschten Ergebnisse zu erreichen. Es wurde gefunden, daß 5 % Sulfamidsäure eine Acidität von etwa 86000 ppm bei einem pH im Bereich von 7,9 bis 8,3 hervorruft, wenn in einer 50 % Wasser/50 % Harnstoff-plus-Sulfamidsäure-Lösung gearbeitet wird. Demzufolge ergibt Sulfamidsäure von 0,25 %, bezogen auf das Gewicht des Harnstoffs, ein Produkt der ersten Stufe mit einer Acidität von 4300 ppm. Wie angegeben ist die zu der Lösung zugegebene Sulfamidsäuremenge im Hinblick auf die Definition des Produkts der ersten Stufe der Leimungszusammensetzungen dieser Ausführungsform nicht so wichtig wie ihre resultierende Acidität.
Das Verhältnis von Harnstoffderivat zu Kolophonium oder verstärktem Kolophonium liegt wünschenswerterweise im Bereich von 5 bis 60 % und vorzugsweise 10 bis 35 %, auf Gewicht bezogen.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen werden normalerweise als relativ konzentrierte Zusammensetzungen formuliert, die entweder vor ihrer Verwendung in einem Leimungsverfahren verdünnt werden oder in Abhängigkeit von den Bedingungen in einer konzentrierten Form zugesetzt werden können. Im allgemeinen umfassen die Dispersionen vorteilhaft Konzentrate, die von 20 bis 60 % und wünschenswerterweise mehr und gewöhnlich von 30 bis 45 %, bezogen auf das Gewicht des kombinierten Gewichts von Kolophonium und Harnstoffderivat, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können als Stoffleime oder als Oberflächenleime verwendet werden. Ihre Verwendung als Stoffleime bildet einen bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung. Stoffleimungsverfahren umfassen die Verdünnung der konzentrierten Zusammensetzung mit Wasser und den Zusatz der verdünnten Zusammensetzung zu einer Faserbreisuspension. Ein Flockungsmittel, wie vorzugsweise Alaun für die Papierherstellung, Aluminiumsulfat oder Polyaluminiumchlorid, kann zu der Faserbreisuspension vor, gleichzeitig mit oder im Anschluß an die Leimungszusammensetzung zugesetzt werden. Die verwendete Menge an Leimungszusammensetzung beträgt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 5,0 Gew.-% Feststoffe, basierend auf dem Gewicht der Fasern in der Faserbreiaufschlämmung. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können unter Verwendung des Phaseninversionsverfahrens hergestellt werden.
Das Kolophonium, vorzugsweise ein verstärktes Kolophonium, gegebenenfalls behandelt mit Paraformaldehyd in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure zur Inhibierung der Kristallisation und gegebenenfalls ein solches, daß zumindest teilweise mit konzentriertem Natrium- oder Kaliumhydroxid oder mit einer flüchtigen Base wie Ammoniak verseift worden ist, kann geschmolzen werden, und das Stabilisierungsmittel oder eine Mischung von Stabilisierungsmitteln können dann als konzentrierte (z.B. 50 Gew-% Feststoffe) wäßrige Lösung zugegeben werden. Ausreichend Wasser wird eingerührt, um eine cremige Wasser-in- Öl-Emulsion (z.B. 20 bis 40 %, bezogen auf das Kolophoniumgewicht) zu bilden. Bei Verdünnen mit Wasser unterliegt die Emulsion einer Inversion, um eine stabile Öl- in-Wasser-Emulsion typischerweise mit einem Feststoffgehalt im Bereich von 20 Gew.-% bis zu der maximal erreichbaren Öl-in- Wasser-Konzentration (häufig etwa 80 Gew.-% Feststoffe) und vorzugsweise von 30 bis 50 Gew.-% Feststoffe zu ergeben. Der Kolophoniumgehalt der Emulsion oder Dispersion schließt gewöhnlich zumindest 90 % nicht verseifte Kolophoniumsäuren ein. Die Emulsion kann dann mit einer wäßrigen Lösung eines Harnstoffderivats oder eines Vorläufers hiervon gemischt werden.
Die Emulsionen können zum Leimen von Papier, einschließlich Alaun behandeltem Papier, verwendet werden. Die Emulsionen können zumindest ein Biocid wie Bacterizide, Schleimpilz abtötende Mittel und/oder Fungizide und/oder Verdünnungsmittel wie Wachs enthalten.
Die Erfindung wird durch die folgenden nicht beschränkenden Beispiele erläutert: Beispiel 1 Gramm Tallölkolophonium, behandelt mit Fumarsäure Kaustische Pottasche Kasein Natriumtetraborat
Das verstärkte Kolophonium von 160ºC wurde auf 100ºC abgekühlt, und die kaustische Pottasche wurde in einem Minimum Wasser zugesetzt. Eine konzentrierte Lösung von Kasein und Borax wurde zugegeben, und die Masse unmittelbar einer Inversion unterzogen. Diese wurde 5 Minuten gemischt und mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 50 Gew.-% verdünnt.
Das Endprodukt wurde mit modifizierter Harnstofflösung, hergestellt durch Erhitzen einer Harnstofflösung und von Sulfamidsäure zu deren Siedepunkt und Abkühlen des Produkts, gemischt.
Die Kolophoniumemulsion und die modifizierte Harnstofflösung wurden in einem derartigen Verhältnis gemischt, daß 25 % des verstärkten Kolophoniums durch den modifizierten Harnstoff ersetzt wurden.

Beispiel 2

Es wurden Laboratoriumshandtücher hergestellt aus gebleichtem Sulfitfaserbrei, aufgeschlagen auf einen Schopper-Reigler-Wert von 40 bei einer Konsistenz von 2 %. Der Faserbrei wurde mit bekannten Mengen des bevorzugten Leims oder einem bekannten Industriestandarddispersionsleim (ROSCOL A & W LTD.) und einem Standardgehalt an Aluminiumsulfat behandelt, der pH wurde auf 4,9 bis 5,0 eingestellt, und die Tücher wurden auf einem Standardtuchformer geformt, gepreßt und getrocknet, indem man sie um einen auf 100ºC eingestellten photographischen Trockner führte.
Nach Konditionieren über Nacht wurden die Tücher hinsichtlich der Klebung nach dem Cobb-Test untersucht. Da die Zahlen für den Cobb-Wert Gramm an je Quadratmeter des Tuches unter den Testbedingungen aufgenommenem Wasser sind, bedeutet ein niedrigerer Wert eine verbesserte Leimung. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: 1 Min Cobb (Gramm) % Leimungsmittel, wie aufgenommen, auf trockenem Fasergehalt Standard Beispiel 1
Das gestreckte Produkt zeigt eine verbesserte Leimungsleistung, obgleich das Niveau des Aktivgehalts (Kolophonium) geringer ist als beim Standard.

Beispiel 3

Es wurde die Stabilität der Kolophoniumdispersionen durch einen beschleunigten Sedimentationstest untersucht, der das Produkt während einer vorgegebenen Dauer einer hohen Gravitationskraft aussetzt, und das Ausmaß der Ablagerung bestimmt. Dies ist ein Test, der seit langem verwendet wurde und gut mit der Lagerung unter normalen Bedingungen korreliert. Das Ausmaß der Sedimentation berücksichtigt das Ausmaß der zu erwartenden Ablagerung, wenn die Emulsion normalerweise drei Monate aufbewahrt wird. Beschleunigte Sedimentation Standarddispersionsleim Produkt von Beispiel 1 Modifizierter Standarddispersionsleim von größerer Teilchengröße (Emulsion A) Emulsion A, gemischt mit einem modifizierten Harnstoff von Beispiel 1

Claims

1. Papierleimungszusammensetzung, enthaltend eine wäßrige Kolophoniumdispersion, worin das Kolophonium zumindest 90% nichtverseiftes Kolophonium umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung auch einen chemisch modifizierten Harnstoff enthält.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin der chemisch modifizierte Harnstoff Thioharnstoff, Biuret, Melamin, ein wasserlösliches Harnstoff/Formaldehyd- oder Melamin/Formaldehydharz oder ein Harnstoffderivat, erhalten durch Umsetzung von Harnstoff mit einer Säure oder Lewissäure, ist.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, worin der chemisch modifizierte Harnstoff ein Reaktionsprodukt von Harnstoff und Sulfamidsäure ist.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, worin das Reaktionsprodukt durch Erhitzen von Harnstoff und Sulfamidsäure auf eine Temperatur, bei der eine Änderung des pH stattfindet, hergestellt ist.

5. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Verhältnis des chemisch modifizierten Harnstoffs zum Kolophonium in der wäßrigen Dispersion im Bereich von 5 bis 60 Gew.% liegt.

6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, worin der Anteil im Bereich von 10 bis 35 Gew.% liegt.

7. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Kolophonium verstärktes Kolophonium, Formaldehyd-behandeltes Kolophonium, verestertes Kolophonium, disproportioniertes Kolophonium oder eine Mischung von einem oder mehreren derselben umfaßt.

8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, worin die Dispersion ein verstärktes Kolophonium umfaßt, in dem das Kolophonium mit einer Menge an Dienophilem im Bereich von 5 bis 50 Gew.% des Gewichts des Kolophoniums umgesetzt worden ist.

9. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin eine Menge im Bereich von 2,5 bis 8 Gew.% an Kolophoniumsäureseife, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe in der Dispersion, anwesend ist.

10. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin Casein als Stabilisator eingeschlossen ist.

11. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, die in Form eines für die Verdünnung vor der Verwendung geeigneten Konzentrats, das 20 bis 60 Gew.% Kolophonium und chemisch modifizierten Harnstoff enthält, vorliegt.

12. Zusammensetzung gemäß Anspruch 11, die 30 bis 50 Gew.% Kolophonium und chemisch modifizierten Harnstoff enthält.

13. Verfahren zur Herstellung einer Papierleimungszusammensetzung, welches umfaßt: die Herstellung einer wäßrigen Dispersion von Kolophonium durch Schmelzen des Kolophoniums, wobei das Kolophonium zumindest 90% nichtverseiftes Kolophonium einschließt, die Zugabe zumindest eines Stabilisators, das Rühren der Mischung in Anwesenheit einer Menge Wasser, die zur Bildung einer Wasser-in-Öl-Emulsion geeignet ist, die Verdünnung der Emulsion mit Wasser, um sie zur Inversion in eine stabile Öl-in-Wasser-Dispersion zu veranlassen, und das Mischen der Dispersion mit einem chemisch modifizierten Harnstoff.

14. Verfahren gemäß Anspruch 13, worin der chemisch modifizierte Harnstoff, der mit der Dispersion gemischt wird, Thioharnstoff, Biuret, Melamin, wasserlösliche Harnstoff/Formaldehyd- und Melamin/Formaldehydharze und Harnstoffderivate, erhalten durch Reaktion von Harnstoff mit einer Säure oder Lewissäure, ist.

15. Verfahren gemäß Anspruch 14, worin der chemisch modifizierte Harnstoff das Reaktionsprodukt von Harnstoff und Sulfamidsäure umfaßt.

16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13 bis 15, worin das Verhältnis von chemisch modifiziertem Harnstoff zu Kolophonium in der wäßrigen Dispersion im Bereich von 5 bis 60 Gew.% liegt.

17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13 bis 16, worin das Kolophonium verstärktes Kolophonium, Formaldehyd-behandeltes Kolophonium, verestertes Kolophonium, disproportioniertes Kolophonium oder ein Gemisch von einem oder mehreren hiervon umfaßt.

18. Verfahren gemäß Anspruch 17, worin die Dispersion ein verstärktes Kolophonium umfaßt, in dem das Kolophonium mit einer Menge an Dienophil im Bereich von 5 bis 50 Gew.% des Gewichts des Kolophoniums umgesetzt. worden ist.

19. Verfahren zur Herstellung eines geleimten Papierprodukts, worin eine Papierleimungszusammensetzung als Mittel für die Oberflächenleimung verwendet oder als Mittel für die Masseleimung zu einer Faserbreisuspension zugegeben wird, erforderlichenfalls nach Verdünnung mit Wasser ein Flockungsmittel zu der Faserbreisuspension vor, während oder nach der Zugabe der Leimungszusammensetzung zugegeben wird und ein Papierprodukt hieraus hergestellt wird, wobei die Papierleimungszusammensetzung eine Zusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 10 definiert oder nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 14 hergestellt ist.

20. Verfahren gemäß Anspruch 19, worin die Schlichtzusammensetzung als als Mittel für die Masseleimung im Bereich von 0,1 bis 5,0 Gew.% der Feststoffe, bezogen auf das Gewicht der Fasern in dem Faserbrei, verwendet wird.