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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Papierleim aus verstärktem Kolophoniumharz, bei dem geschmolzenes verstärktes Kolophoniumharz und ein Dispergiermittel enthaltendes Wasser zunächst zu einer Emulsion gemischt werden, in der das geschmolzene verstärkte Kolophoniumharz die kontinuier- liche Phase und das Wasser die disperse Phase ist, und die Emulsion sodann durch Zusatz von Wasser zu einer Emulsion invertiert wird, in der das Wasser die kontinuirliche Phase und das verstärkte Kolopho- niumharz die disperse Phase darstellt (Inversionsverfahren).
Die Innenleimung von Papier mit Kolophonium wird von Casey, PulpundPaper, zweite Auflage, Band n :
Papermaking, Kapitel XIH, S. 1043 bis 1066, diskutiert, worauf hiemit Bezug genommen wird.
Casey diskutiert auf S. 1048 verstärkten Kolophoniumharzleim und stellt fest, dass verstärkte Kolopho- niumharzleime durch Umsetzen von Maleinsäureanhydrid oder andern Dienophilen mit Kolophonium zur Er- höhung der Zahl der Carbonsäuregruppen hergestellt werden. Casey stellt auch fest, dass ein typischer ver- stärkter Leim etwa 1 bis 30% Maleinopimarsäureanhydrid enthalten kann.
Casey stellt auf S. 1047 unter der Überschrift "Free Bosin Size" ferner fest, dass die relativen Vorteile von Leim mit hohem Anteil an freiem Kolophoniumharz einerseits und niederem Anteil an freiem Kolopho- niumharz anderseits über viele Jahre hinweg kontrovers betrachtet wurden, dass es nun aber im wesentlichen allgemein anerkannt ist, dass ein Leim mit hohem Anteil an freiem Kolophoniumharz zu einer besseren Lei- mung führt und weniger Alaun erfordert.
Auf S. 1050 unter der Überschrift "Protected Rosin Size" stellt Casey fest, dass es durch Verwendung eines Schutzkolloids möglich ist, hochstabilen Leim herzustellen, der bis zu 90% freies Kolophonium enthält.
Auf S. 1051 diskutiert Casey das Bewoid-Verfahren zur Herstellung eines Leims mit hohem Anteil an freiem Kolophonium und stellt fest, dass der Bewoid-Leim, wie er üblicherweise hergestellt wird, etwa 90% freies, in einer kleinen Menge Kolophoniumseife dispergiertes und durch die Anwesenheit von etwa 2%Casein oder eines andern Proteins stabilisiertes Kolophonium enthält. Das Casein wird als Schutzkolloid eingesetzt, um das Wachstum von Kolophoniumteilchen zu verhindern, wodurch sie in feinem Zerteilungszustand gehalten werden.
Casey stellt weiter fest, dass beim Bewoid-Verfahren das Kolophonium in Gegenwart von etwa 1 bis 2% Natriumhydroxyd und etwa 2% Casein mechanisch zerteilt wird. Das Kolophoniumharz wird erhitzt und mechanischen Scherspannungen ausgesetzt, bis es in kleine Teilchen unterteilt, ist. Eine kleine Menge Ätznatron (l, 6 Teile auf 100 Teile Kolophoniumharz) wird dann dem geschmolzenen Kolophonium zugesetzt, um es teilweise zu verseifen, und dann wird Casein (2,0 Teile Casein, dispergiert in 0, 2 Teilen NaOH) zur Stabilisierung der dispergierten Kolophoniumharzteilchen zugesetzt. Das gelöste Casein wird in das geschmolzene Kolophoniumharz unter kräftigem Rühren eingearbeitet, worauf eine zusätzliche kleine Menge NaOH (0,2 Teile) zugesetzt wird, oder die heisse Kolophoniumschmelze wird in Casein enthaltendes Wasser gespritzt.
Schliesslich wird Wasser zugesetzt, um eine fertige Dispersion mit etwa 45% Festanteilen zu ergeben, die in dieser Form verwendet wird. Dieses Verfahren wird gelegentlich auf dem Fachgebiet als "Inversionsverfah- ren zur Herstellung von Kolophoniumharzleim"und der so hergestellte Kolophoniumharzleim als "Invertleim" bezeichnet.
Unter Anwendung des Inversionsverfahrens wurde nach der US-PS Nr. 2, 393, 179 ein Leim mit freiem Kolophoniumharz hergestellt, wobei ein nichtalkalisches Dispersionsmittel verwendet wurde, wie z. B. ein sulfonierter höherer Fettalkohol, an Stelle von Natriumhydroxyd. Das Kolophonium wird geschmolzen, und die gewünschte Menge Dispersionsmittel wird unter ausreichendem Rühren zur Bildung einer homogenen geschmolzenen Masse zugesetzt. Eine praktisch neutrale oder schwach saure wässerige Lösung oder Dispersion eines Schutzkolloids, wie z. B. Casein, wird dann nach und nach unter raschem Rühren zugesetzt, wodurch sich eine pastenähnliche Dispersion mit hohem Feststoffanteil bildet, die dann mit Wasser auf einen.
Feststoffgehalt von 40 bis 60 Gew.-% verdünnt wird.
Casey diskutiert auf den S. 1051 und 1052 das Prosize-Verfahren zur Herstellung eines geschützten Leims (protected size) mit einem hohen Anteil an freiem Kolophoniumharz. Die Gegenwart eines grenz-
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sseren Aggregaten.
Die DE-PS Nr. 1131348 stellt fest, dass Leime mit freiem Kolophoniumharz Dispersionen unverseifter Harzsäuren mit einem bestimmten Prozentsatz an Harzseife sind. Die Dispersionen werden nach dem Inversionsverfahren hergestellt. Sie werden meist mit einem Gehalt mit freiem Kolophonium von 60 bis 95% eingesetzt und enthalten ausserdemKolophonium-Hilfsemulgatoren und Stabilisatoren, wie Stearate, Triätha- nolamin, Casein und Wachse.
Die DE- PS Nr. 1131348 stellt weiter fest, dass bislang die verstärkten Kolophoniumharze-nicht zur Herstellung von Dispesionen geeignet waren, da sie meist zu hohe Schmelzpunkte besitzen, zur Kristallisation neigen oder beim Dispergieren feine Krusten bilden, die zu Sedimentationserscheinungen führen. Sie offenbart und beansprucht einen Papierleim und ein Verfahren zu dessen Herstellung in Form einer wässerigen Dispersion mit einem hohen Gehalt an freiem Kolophoniumharz aus verstärktem Kolophoniumharz, dadurch
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gekennzeichnet, dass das verstärkte Harz mit Fettsäuren, Fettsäuregemischen und/oder Naphthensäuren bei erhöhten Temperaturen gemischt und dass die Dispersion in bekannter Weise durchgeführt wird. Das Verfah- ren wird im vorliegenden Falle als Inversionsverfahren angewendet.
Die US-PS Nr. 3, 565,755 offenbart eine praktisch homogene, stabile wässerige Suspension eines Materials auf Kolophoniumharzbasis in einem Zustand feiner Zerteilung. Das Material auf Kolophoniumharzbasis kann vollständig verstärktes Kolophoniumharz sein oder es kann ein Gemisch aus Kolophoniumharz und ver- stärktem Kolophoniumharz sein. Eine sehr kleine Menge des Materials auf Kolophoniumharzbasis ist ver- seift und wirkt als Dispersionsmittel für die Teilchen auf Kolophoniumharzbasis. Dieses Mittel, das im we- sentlichen aus dem Material auf Kolophoniumharzbasis besteht, das entsprechende verseifte Material und Wasser wird zum Leimen von Papier verwendet. Dieser Leim ist ein Leim mit hohem Anteil an freiem Ko- lophoniumharz, indem er nur eine sehr geringe Menge an entsprechendem verseiftem Material enthält.
Wei- ter besitzt er eine gute Stabilität (gute Lagerfähigkeit oder Haltbarkeit) über lange Zeitspannen hinweg und macht nicht die Verwendung der bislang zur Herstellung stabiler Leime mit hohem Anteil an freiem Kolo- phoniumharz verwendeten Stabilisatoren nötig.
Bei dem Verfahren der US-PS Nr. 3, 565, 755 wird ein Material, wie z. B. ein Salz des Kolophoniumhar- zes oder ein Salz verstärkten Kolophoniumharzes oder ein alkalisches Material, wie z. B. Natriumhydro- xyd, in Wasser gelöst. Die anfallende wässerige Lösung wird mit einer Lösung eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels, wie z. B. Benzol, gemischt, das darin gelöstes verstärktes Kolo- phoniumharz enthält. Das erhaltene Gemisch wird zur Herstellung einer stabilen Emulsion homogenisiert, und dann wird das organische Lösungsmittel entfernt, um eine stabile wässerige Dispersion zu ergeben.
Die DE-OS 2426038 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer praktisch stabilen wässerigen
Dispersion eines zur Verwendung beim Leimen von celluloseartigen Fasern zur Papierherstellung geeigne- ten Materials auf Kolophoniumgrundlage, wobei eine instabile, wässerige Dispersion, welche, bezogen auf
Gewicht, wenigstens 5% Feststoffe enthält, und wobei die Feststoffe im wesentlichen, bezogen auf Gewicht, aus 0 bis etwa 95% Kolophonium und aus 100 bis 5% eines Addukt-Reaktionsproduktes von Kolophonium und einer sauren, den Rest - C = C - C = 0 enthaltenden Verbindung, bestehen und die Menge von als Addukt gebundener saurer Verbindung von etwa 1 bis etwa 20% des Gesamtfeststoffgewichtes beträgt, unter einem
Druck von etwa 141 bis etwa 562 bar und bei einer Temperatur von etwa 150 bis etwa 195 C homogenisiert wird, dadurch gekennzeichnet,
dass das Verfahren in Anwesenheit eines anionischen Dispergiermittels durch- geführt wird. Das anionische Dispergiermittel kann ein Material auf der Grundlage verseiften Kolophoniums,
Natrium-alkylbenzolsulfonat, Natrium-naphthalinsulfonsäure, Natrium-laurylsulfat und das Ammoniumsalz des Sulfatesters eines Alkylphenoxy- (polyäthylenoxy)-äthanols sein.
Die schwedische Patentanmeldung 7410018-1 offenbart eine praktisch stabile, wässerige Dispersion, die im wesentlichen aus Wasser, Kolophoniummaterial und als Stabilisator für das Kolophoniummaterial einem Alkalimetall-alkylbenzolsulfonat besteht, wobei letzteres in einer zum Stabilisieren des Kolophonium- materials ausreichenden Menge vorliegt. Die Dispersionen werden hergestellt, indem ein vorbereitetes Gemisch der Komponenten durch einen Homogenisator geführt wird.
Das Homogenisieren von Komponentengemischen stellt, insbesondere wenn bei Druck und erhöhter
Temperatur gearbeitet werden muss, kein einfaches Verfahren dar und verlangt eine ungewöhnlich aufwendige Ausrüstung, komplizierte Steuerungsparameter und ist mit hohem Energieverbrauch verbunden.
Die US-PS Nr. 3, 906, 142 offenbart ein Mittel zum Leimen von Papier ohne die Verwendung von Aluminiumsulfat, das eine stabile wässerige Dispersion eines verstärkten Kolophoniumharzes, verstärktdurch Umsetzen mit einer 0 : 8-ungesättigten Carbonsäure oder Anhydrid, ein Schutzkolloid, wie z. B. Casein, und eine flüchtige Base, wie z. B. Ammoniak, aufweist, wobei wenigstens 90% des verstärkten Kolophoniumharzes unverseift sind.
Die in der US-PS Nr. 3, 906, 142 angewendete Methode ist das Inversionsverfahren zur Herstellungvon Leim und besteht im Schmelzen verstärkten Kolophoniums in einem mit Ruhr- un Heizeinrichtung ausgestatteten Behälter. Ein Dispergier-und Stabilisiermittel wird dann in einem andern Behälter hergestellt, indem eine abgemessene Menge eines Schutzkolloids, wie z. B. Casein, und eine abgemessene Menge einer flüchtigen Base, wie z. B. Ammoniak, in Wasser gelöst wird. Die nächste Stufe bei der Herstellung des
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Gemisches während und nach der Zugabe zur Anwendung gelangt. Der Feststoffgehalt der anfallenden wässerigen Kolophoniumdispersion wird dann durch Zugabe einer berechneten Menge an Wasser eingestellt.
In der DE-OS 2 435 614 ist ein Verfahren zur Herstellung von Papierleim beschrieben, bei dem verstärktes Kolophonium zuerst in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gelöst wird. Nach der Ausbildung einer Dispersion durch Homogenisieren oder Inversion muss das Lösungsmittel z. B. durch Abdestillieren unter vermindertem Druck entfernt werden, was mit relativ hohem Aufwand verbunden ist.
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In ähnlicher Weise wird gemäss der US-PS Nr. 3, 582,464 ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmit- tel verwendet, in welchem ein Harzanhydrid aufgelöst und das dann wieder entfernt wird. In dieser Druck- schrift ist auch eine Art Inversionsverfahren beschrieben, nach dem aus dem geschmolzenen Harzanhydrid eine Wasser-in-Öl-Emulsion hergestellt wird. Bei dem Harzanhydrid handelt es sich um ein im Gegensatz i zu verstärktem Kolophonium leicht dispergierbares Material. Bei Verwendung eines Lösungsmittels wird als
Dispergiermittel kationische Stärke und Harzanhydridseife als bevorzugt angegeben. Bei der Durchführung des Inversionsverfahrens ohne Lösungsmittel wird Kaliumhydroxyd zur Bildung von 8% Harzanhydridseife eingesetzt.
Erfindungsgemäss wird ein Verfahren zur Herstellung wässeriger Dispersionen verstärkten Kolopho- niums nach dem Inversionsverfahren unter Verwendung spezieller Dispergiermittel zur Verfügung gestellt, bei dem die Verwendung von Schutzkolloiden, wie z. B. Casein, wie sie bislang im Inversionsverfahren ver- wendet wurden, nicht notwendig : ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist vor allem dadurch gekennzeichnet, dass als Dispergiermittel eine oder mehrere wasserlösliche Verbindungen der allgemeinen Formel
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in Formel (11) R'eine n-oder verzweigte Alkyl-oder Alkenylgruppe oder eine Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppe mit kondensierten Ringen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, und in beiden Formeln n eine solche ganze Zahl ist, dass etwa 27 bis etwa 75% des Molekulargewichtes jedes Anions der (CH2 CH2 O) -Gruppe zuzuschreiben ist, M- jedes geeignete Kation ausser Wasserstoff darstellt, das praktisch das Lösen der Verbin- dung in Wasser zulässt, und die Dispergierung in Abwesenheit von Schutzkolloiden, wie Casein, durchgeführt wird.
Das Kation M+ ist weiterhin so ausgewählt, dass das Dispergiermittel unter den bei der Herstellung der Wasser-in-Öl-Emulsion vorhandenen Bedingungen in Lösung bleibt.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte wässerige Dispersion enthält, bezogen auf das Gewicht, etwa 5 bis etwa 70% verstärktes Kolophonium oder verstärktes Kolophoniumharzgemisch (verstärktes Kolophonium, vermischt mit unverstärktem Kolophonium und/oder Streckmittel, wie nachfolgend beschrieben), bevorzugt von etwa 10 bis 55% ; etwa 1 bis etwa 10% Dispergiermittel, bevorzugt etwa 2 bis etwa 8%, bezogen auf das verstärkte Kolophonium oder die verstärkte Kolophoniumharzmischung, Rest zu 100% Wasser.
Das zur Herstellung des erfindungsgemäss eingesetzten verstärkten Kolophoniums verwendete Kolophonium kann jede der im Handel erhältlichen Arten von Kolophonium sein, wie z. B. Holzharz, Gummiharz, Tallölharz und Gemische von zwei oder mehreren dieser Harze im Roh- oder raffinierten Zustand. Harze mit einer Kristallisationstendenz können bei erhöhten Temperaturen mit Formaldehyd oder Paraformaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators, z. B. p-Toluolsulfonsäure, in dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannter Weise behandelt werden. So kann mit Formaldehyd behandeltes Harz zur Herstellung des ver-
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Die Menge der eingesetzten sauren Verbindung ist die Menge, die verstärktes Kolophonium mit einem Gehalt von etwa 1 bis etwa 12 Gew.-%, bevorzugt etwa 4 bis etwa 9 Gew.-%, der addierten sauren Verbindung, bezogen auf das Gewicht des verstärkten Kolophoniums, liefert. Verfahren zur Herstellung verstärkten Kolophoniums sind in den US-PS Nr. 2, 628,918 und Nr. 2, 684,300 offenbart und beschrieben, worauf hiemit Bezug genommen wird.
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ihre zugänglichen Anhydride, spezielle Beispiele hiefür sind Fumarsäure, Maleinsäure, Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäure und Citraconsäureanhydrid. Die bevorzugte adduktbildende Säure ist Fumarsäure. Säuregemische können zur Herstellung des verstärkten Ko-
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lophoniumharzes, wenn gewünscht, eingesetzt werden.
Auch können Gemische verschiedener verstärkter Ko- lophoniumharze, wenn gewünscht, verwendet werden. So kann z. B. ein Gemisch des Acrylsäureadduktes des
Kolophoniums und des Fumarsäureadduktes zur Herstellung der erfindungsgemässen Invertleime verwendet werden.
Das verstärkte Kolophoniumharz kann, wenn gewünscht, mit bekannten Streckmitteln gestreckt werden, wie z. B. Wachsen, insbesondere Paraffinwachs und mikrokristallines Wachs, Kohlenwasserstoffharzen, ein- schliesslich von Erdölkohlenwasserstoffen und Terpenen abgeleiteten u. dgl. Dies erfolgt durch Mischen in der Schmelze oder in Lösung mit dem verstärkten Kolophoniumharz bis zu etwa 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht verstärkten Kolophoniumharzes, des verstärkten Kolophoniumharz-Streckmittels. Soll ein Streckmittel mit dem verstärkten Kolophoniumharz gemischt werden, ist die bevorzugte Menge an eingesetztem Streckmittel etwa 30 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des verstärkten Kolophoniumharzes.
Zur Durchführung der Erfindung können auch Gemische von verstärktem und unverstärktem Kolophoniumharz sowie Gemische von verstärktem Kolophoniumharz, Streckmittel und unverstärktem Kolophonium- harz verwendet werden.
Gemische aus verstärktem und unverstärktem Kolophoniumharz enthalten etwa 25 bis etwa 99% verstärktes Harz und etwa 75 bis etwa 1% unverstärktes Harz. Gemische aus verstärktem Harz, Harz und Harzstreckmittel enthalten etwa 25 bis 49% verstärktes Harz, etwa 5 bis 50% unverstärktes Harz und etwa 1 bis 50% Streckmittel für das verstärkte Harz.
Wird Harz (d. h. unverstärktes Harz) mit dem verstärkten Harz gemischt, so kann dies jedes der zur Herstellung des verstärkten Harzes, wie oben ausgeführt, verwendeten sein. Ausserdem können teilweise oder praktisch vollständig hydrierte Harze und polymerisierte Harze, wenn gewünscht, verwendet werden.
In Formel g) ist R ein n-oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Alkyl sind Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Isohexyl, Octyl, Nonyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl und Octadecyl.
In der Formel (H) ist R ' ein n- oder verzweigtkettiger Alkylrest oder Alkenylrest oder ein Cycloalkyloder Cycloalkenylrest mit kondensierten Ringen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, wofür Beispiele die Reste Decyl, Dodecyl (Lauryl), Tetradecyl, Hexadecyl, Oleyl, Octadecyl und Eicosyl oder Abietyl oder Dihydro - abietyl sind.
In den Formeln (t) und (II) ist n eine solche ganze Zahl, dass vom Molekulargewicht jedes Anions
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etwa 27 bis etwa 75% (bevorzugt etwa 27 bis 70% und noch stärker bevorzugt etwa 40 bis etwa 66%) davon den (CH CH 0)-Gruppen zuzuschreiben ist. Dabei ist zu bemerken, dass im Bereich von 70 bis 75% einige Anionen nicht so gut arbeiten wie andere.
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Stoffe der Struktur (I) und (H) können durch Kondensieren des geeigneten Alkylphenols oder des geeigneten Alkohols mit Äthylenoxyd nach bekannten Methoden und anschliessendes Umsetzen der so gebildeten Kondensate nach bekannten Methoden zur Bildung der Salze der Sulfate der Kondensate hergestellt werden. Der Wert von n ist ein Durchschnittswert, da Äthylenoxyd-Kondensate unterschiedlicher Kettenlänge bei der Kondensationsreaktion erhalten werden. Bestimmte Verbindungen der Formeln (I) und (11) sind im Handel erhältlich.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird eine bekannte Menge verstärkten Kolo- phonlumharzes zusammen mit irgendeinem gewünschten Streckmittel und/oder unverstärktem Kolophonium-
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von etwa 90 bis etwa 1600C. Sollen niedrig schmelzende Streckmittel mit dem verstärkten Harz gemischt werden, kann die Temperatur des geschmolzenen Gemisches niedriger als 900C sein.
Dem geschmolzenen Harz wird eine Lösung des Dispergiermittels in Wasser unter stetigem Rühren der Harzschmelze zur Bildung einer Emulsion zugesetzt, in der das Wasser die disperse Phase und das ge-
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schmolzene Harz die kontinuierliche Phase ist. Die Menge des Dispergiermittels in der wässerigen Lösung ist diejenige Menge, die ausreicht, um etwa 1 bis etwa 10, bevorzugt etwa 2 bis etwa 8 Gew.-% Dispergiermittel, bezogen auf das geschmolzene Harz, zu liefern. Die in dieser Stufe eingesetzte Menge Wasser ist diejenige Menge, die ausreicht, um eine Emulsion, wie oben beschrieben, mit einem Gesamtfeststoffgehalt von, bezogen auf Gewicht, etwa 70 bis 86%, zu ergeben, in Abhängigkeit von dem speziellen Dispergiermittel und seiner Konzentration.
Darauf wird weiteres heisses Wasser (Inversionswasser) bei einer Temperatur von etwa 70 C und darüber unter kräftigem Rühren zugegeben. Bei einem Wasser : Harz-Verhältnis von etwa 30 : 70 invertiert die Emulsion, wobei das Wasser die kontinuierliche Phase und das Harz die disperse Phase wird. Beim Abkühlen erstarrt das Harz, und es ergibt sich eine wässerige Dispersion fein zerteilter Harzteilchen. Die Harzteilchen sind verstärkte Kolophoniumharzteilchen oder Teilchen eines Gemisches verstärkten Kolophoniumharzes, wie oben beschrieben. Wenn gewünscht, kann die wässerige Dispersion durch Zusatz von Wasser auf einen niedrigeren Feststoffgehalt verdünnt werden.
Es wurde festgestellt, dass erfindungsgemäss erhaltene Dispersionen bei einem pH-Wert von etwa 3,0 bis i etwa 5,5 gute Stabilität aufweisen. Die pH-Einstellung kann durch Zugabe von Alkali, bevorzugt Natriumhy- droxyd, zum Inversionswasser oder zur wässerigen Lösung des Dispergiermittels in einer solchen Menge erfolgen, dass die wässerige Dispersion auf den gewünschten pH-Wert gebracht wird.
Dem Fachmann wird es klar sein, dass das erfindungsgemässe Verfahren in einem offenen Behälter bei
Atmosphärendruck oder in einem geschlossenen Behälter unter Druck durchgeführt werden kann.
Wie oben ausgeführt liegt in Abhängigkeit vom Schmelzpunkt und vom Druck die Anfangstemperatur des geschmolzenen Harzes (des verstärkten Kolophoniums oder des verstärkten Kolophoniumharzgemisches) im
Bereich von etwa 90 bis 1600C. Wird das Verfahren bei atmosphärischem Druck durchgeführt und liegt die
Anfangstemperatur des Harzes über 1000C, fällt die Temperatur auf die Zugabe der wässerigen Lösung des
Dispergiermittels auf Grund teilweiser Verdampfung des Wassers. Erfolgt die Herstellung in einem ge- schlossenen Behälter unter Dampfdruck, so dass ein Verdampfen des Wassers verzögert ist, kann die Tem- peratur über 1000C gehalten werden.
Die Zugabegeschwindigkeit der wässerigen Lösung des Dispergiermit- tels und des Inversionswassers sowie das Ausmass des Rührens können über einen weiten Bereich variiert werden, was im Bereich des fachmännischen Könnens liegt. Die Zugabegeschwindigkeit des Inversionswas- sers und das Ausmass des Rührens jedoch werden im Augenblick der Inversion gesteigert, um rasche und vollständige Inversion zu der Harz-in-Wasser-Dispersion zu gewährleisten. Die Temperatur beim Inversions- punkt liegt im Bereich von etwa 70 bis etwa 150 C, bevorzugt etwa 90 bis etwa 1300C.
Das Verfahren kann auch zweistufig durchgeführt werden, indem das geschmolzene Harz und die heisse wässerige Lösung des Dispergiermittels einem Mischer zugeführt wird, um die Wasser-in-Harz-Dispersion zu liefern. Dann werden Wasser-in-Harz-Dispersion und heisses Inversionswasser in getrennten Strömen einem zweiten Mischer zugeführt, der auf einer Temperatur von etwa 70 bis etwa 1500C gehalten wird, wo die Inversion erfolgt. Die anfallende wässerige Dispersion wird dann dem zweiten Mischer entnommen.
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stellung von Papierleimen mit hohem Anteil an freiem verstärktem Kolophoniumharz gleichwertiger Leimleistung.
Stabile Harz-in-Wasser-Dispersionen werden nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt. Die die disperse Phase ausmachenden Teilchen sind verhältnismässig klein, nicht mehr als etwa 10% der Teilchen sind dabei grösser als etwa 0,4 Mm.
In den Formeln (I) und (II) wurde n willkürlich als eine solche ganze Zahl bestimmt, dass etwa 27 bis 75% des Molekulargewichtes jedes Anions der (CH, CH. O)-Gruppe zuzuschreiben ist.
Es wurde jedoch gefunden, dass bei den Extremwerten des Bereiches des (GH2 CH2 O) -Gehaltes der Anionen der Formeln (I) und (II) einige Gruppen oder R'zu viel besseren Dispergiermitteln führen als andere. Bei einem bevorzugten Dispergiermittel nach Formel ( [) lstRNonylund der (CHCHO)-Gehalt zwi- schen 30 und 15%.
Einige haben Bereiche des (CHCHO)-Gehaltes ausserhalb des Bereiches anderer Gruppen B und R'.
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worin k definiert ist als eine geeignete ganze Zahl, die zu einem Dispergiermittel führt, das eine stabile Wasser-in-Öl-Emulsion mit geschmolzenem Kolophonium bildet und auf Zugabe desInversionswasserszu einer stabilen Öl-in-Wasser-Emulsion invertiert.
Zur Bestimmung eines geeigneten Wertes für k oder die Grenzwerte von k für jede bestimmte bekannte Gruppe R oder R'wird die folgende Methode verwendet :
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ten Gruppe R oder R'und n wird dem geschmolzenen verstärkten Kolophoniumharz in einem Autoklaven bei etwa 140 kPa und etwa 135 C zugesetzt, so dass 6 Teile des Dispergiermittels auf 100 Gew.-Teile des geschmolzenen Kolophoniumharzes entfallen. Die Masse wird dann bis zur guten Durchmischung gerührt.
Wird in Stufe (i) eine Wasser-in-Öl-Emulsion hergestellt, dann (ii) wird Inversionswasser dem Autoklaven bei einem Druck von 175 kPa und einer Temperatur von etwa 120 C zugesetzt.
Invertiert die Emulsion dann zu einer Öl-in-Wasser-Emulsion, so ist k ein geeigneter Wert.
Tritt keine Inversion auf, so ist k zu nieder und muss erhöht werden.
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A :Beispiele 3 bis 18: In diesen Beispielen wurden die folgenden Bestandteile eingesetzt:
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<tb>
<tb> Gemisch <SEP> verstärkten <SEP> und <SEP> unverstärkten <SEP> Kolophoniumharzes
<tb> des <SEP> Beispiels <SEP> B <SEP> 360 <SEP> g
<tb> Dispergiermittel <SEP> in <SEP> Form <SEP> einer <SEP> 13, <SEP> 2% <SEP> lgen <SEP> wässerigen
<tb> Lösung <SEP> (15,2 <SEP> g <SEP> Dispergiermittel <SEP> und <SEP> 100 <SEP> Teile <SEP> entionisierten <SEP> Wassers) <SEP> 115,2 <SEP> g
<tb> NaOH <SEP> enthaltendes <SEP> entionisiertes <SEP> Wasser <SEP> als <SEP> Inversionswasser <SEP> (539, <SEP> 3 <SEP> Teile <SEP> entionisiertes <SEP> Wasser <SEP> und <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> g <SEP> NaOH) <SEP> 539,6 <SEP> g
<tb>
Das Gemisch aus verstärktem und unverstärktem Kolophoniumharz wurde in einem gerührten Autoklaven auf 170 C 80 min erhitzt, um eine geschmolzene Masse zu ergeben,
die dann auf 135 C gekühlt wurde.
Bei 1500C wird mit demBühren der geschmolzenen Masse begonnen und das ganze Verfahren hindurch fort-
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:41, 4 bar indendurch Abblasen des Stickstoffes und etwas Dampf gesenkt. Das bis zu einem Druck von-1, 75 bar (115 bis 118 C) aufgeheizte Inversionswasser wurde innerhalb 3 min in die wässerige Lösung des Dispergiermittels im Autoklaven gedrückt. Die Harz-in-Wasser-Emulsion wurde auf 400C gekühlt. Formalin (0, 2%) wurde der anfallenden Dispersion zugesetzt, um der Entwicklung von Bakterien oder Fungi vorzubeugen. Die Dispersion wurde dann durch Nylon von 0,074 mm lichter Maschenweite (200 mesh) filtriert.
Tabelle I zeigt die Ergebnisse 7-tägiger Stabilitätsversuche unter Verwendung von Dispergiermitteln, der Formel (1) und Tabelle II
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<tb>
<tb> Gesamtfest- <SEP> % <SEP> abgesetzBei <SEP> Formel <SEP> (I) <SEP> %CH2CH2O-Gruppe <SEP> stoffe <SEP> ter <SEP> Festim <SEP> anion <SEP> des <SEP> in <SEP> stoffe <SEP> nach
<tb> spiel <SEP> R <SEP> n <SEP> Dispergiermittels <SEP> M <SEP> % <SEP> 7 <SEP> Tagen
<tb> 3 <SEP> Nonyl <SEP> 3 <SEP> 30, <SEP> 5 <SEP> NH <SEP> 37, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 4 <SEP> Nonyl <SEP> 5 <SEP> 42,3 <SEP> NH+4 <SEP> 38,0 <SEP> 6,3
<tb> 5 <SEP> Nonyl <SEP> 9 <SEP> 56,9 <SEP> NH+4 <SEP> 36,9 <SEP> 0,0
<tb> 6 <SEP> Nonyl <SEP> 10 <SEP> 59,5 <SEP> NH+4 <SEP> 37,7 <SEP> 0,5
<tb> 7 <SEP> Nonyl <SEP> 11 <SEP> 61,7 <SEP> NH+4 <SEP> 36,7 <SEP> 1,0
<tb> 8 <SEP> Nonyl <SEP> 12 <SEP> 63,8 <SEP> NH+4 <SEP> 36,
9 <SEP> 0,5
<tb> 9 <SEP> Nonyl <SEP> 13 <SEP> 65,6 <SEP> NH+4 <SEP> 36,8 <SEP> 1,3
<tb> 10 <SEP> Nonyl <SEP> 15 <SEP> 68,7 <SEP> NH+4 <SEP> 36, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 11 <SEP> Octyl <SEP> 5 <SEP> 43, <SEP> 5 <SEP> NH4 <SEP> 36, <SEP> 1 <SEP> 1,7
<tb> 12 <SEP> Octyl <SEP> 7 <SEP> 51, <SEP> 9 <SEP> NH+ <SEP> 37, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 13 <SEP> Dodecyl <SEP> 9 <SEP> 53,6 <SEP> Nit <SEP> 36, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 14 <SEP> Nonyl <SEP> 5 <SEP> 42,3 <SEP> Na+ <SEP> 37,0 <SEP> 0,0
<tb> 15 <SEP> Nonyl <SEP> 20 <SEP> 74,6 <SEP> Na+ <SEP> 36, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 16 <SEP> Nonyl <SEP> 20 <SEP> 74,6 <SEP> NH+ <SEP> 36, <SEP> 5 <SEP> 8,
<SEP> 5 <SEP>
<tb>
Tabelle II
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<tb>
<tb> Gesamtfest-% <SEP> abgesetz-
<tb> %CH2CH2O-Gruppen <SEP> stoffe <SEP> ter <SEP> FestBei- <SEP> im <SEP> Anion <SEP> des <SEP> in <SEP> stoffe <SEP> nach <SEP>
<tb> spiel <SEP> R <SEP> n <SEP> Dispergiermittels <SEP> M <SEP> % <SEP> 7 <SEP> Tagen
<tb> 17 <SEP> Lauryl <SEP> 16 <SEP> 72,6 <SEP> NH+4 <SEP> 37,4 <SEP> 2,9
<tb> 18 <SEP> Cetyl <SEP> und <SEP> 10 <SEP> 56,7 <SEP> NH <SEP> 37, <SEP> 2 <SEP> 1,6
<tb> Oleyl <SEP> im
<tb> Gemisch
<tb>
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Das Dispergiermittel des Beispiels 18 wurde aus einem Gemisch von Cetyl- und Oleylalkohol herge- stellt.
Der Prozentsatz abgesetzter Feststoffe wurde berechnet aus einer Analyse des Prozentsatzes der Fest- stoffe der Dispersion nahe der Oberfläche am Anfang und nach 7-tägigem Stehen.
Es versteht sich, dass die vorstehende Beschreibung einschliesslich der Beispiele lediglich der Veran- schaulichung der Erfindung dient und sie nicht beschränkt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Papierleim aus verstärktem Kolophoniumharz, bei dem geschmolze- nes verstärktes Kolophoniumharz und ein Dispergiermittel enthaltendes Wasser zunächst zu einer Emulsion gemischt werden, in der das geschmolzene verstärkte Kolophoniumharz die kontinuierliche Phase und das
Wasser die disperse Phase ist, und die Emulsion sodann durch Zusatz von Wasser zu einer Emulsion inver- tiert wird, in der das Wasser die kontinuierliche Phase und das verstärkte Kolophoniumharz die disperse
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cloalkenylgruppe mit kondensierten Ringen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, und in beiden Formeln n eine solche ganze Zahl ist, dass etwa 27 bis etwa 75% des Molekulargewichtes jedes Anions der (CH CH 0)-Grup- pe zuzuschreiben ist, M+ jedes geeignete Kation ausser Wasserstoff darstellt,
das praktisch das Lösen der Verbindung in Wasser zulässt, und die Dispergierung in Abwesenheit von Schutzkolloiden, wie Casein, durchgeführt wird.