DE2727254A1

DE2727254A1 - Verfahren zur herstellung von praktisch stabilen, waessrigen dispersionen eines materials auf kolophoniumgrundlage in fein zerteilter form

Info

Publication number: DE2727254A1
Application number: DE19772727254
Authority: DE
Inventors: Paul Harwood Aldrich
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1976-06-17
Filing date: 1977-06-16
Publication date: 1977-12-29
Also published as: FR2355055B2; CA1057467A; SE7707010L; JPS52154858A; IT1081843B; NL7706613A; MX4263E; FR2355055A2

Description

Verfahren zur Herstellung von praktisch stabilen, wäßrigen Dispersionen eines Materials auf Kolophoniumgrundlage in

fein zerteilter Form

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von praktisch stabilen, wäßrigen Dispersionen eines Materials auf Kolophoniumgrundlage in fein zerteilter Form.

Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, wäßrigen Dispersionen sind bei der Herstellung von geleimtem Papier besonders vorteilhaft, bei welchem Alaun (Aluminiumsulfat) oder ein ähnliches Ausfällmittel üblicherweise in Verbindung hiermit angewandt wird, um das Ausfällen oder Niederschlagen des Materials auf Kolophoniumgrundlage auf den Papierfasern zu unterstützen. Die erfindungsgemäßen Dispersionen können bei Arbeitsweisen der sogenannten "inneren Leimung" und bei Arbeitsweisen der sogenannten "äußeren Leimung" angewandt werden. Bei der inneren Leimung werden die Dispersion und der

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Alaun vorzugsweise getrennt zu einer wäßrigen Suspension von Fasern zur Papierherstellung in verschiedenen Stufen vor der Blattbildung zugesetzt, und bei der äußeren Leimung wird zuerst das Papierblatt geformt und anschließend nach bekannten Methoden mit der wäßrigen Dispersion unter Bildung von geleimtem Papier behandelt. Wäßrige Dispersionen, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, können zur Herstellung von Papierprodukten wie Papierbahnen verwendet werden, die eine verbesserte Beständigkeit gegenüber dem Eindringen von Wasser und wäßriger Tinte oder Farbe besitzen.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer praktisch stabilen, wäßrigen Dispersion von Material auf Kolophoniumgrundlage geschaffen, wobei dieses insbesondere zur Verwendung beim Leimen von celluloseartigen Fasern zur Papierherstellung geeignet ist.

Das Verfahren besteht im wesentlichen darin, eine erhitzte, instabile, wäßrige Dispersion, welche Wasser, Material auf Kolophoniumgrundlage und ein anionisches Dispergiermittel enthält, zu homogenisieren.

Anionische Dispergiermittel sind auf dem Fachgebiet bekannt. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das bevorzugte, anionische Dispergiermittel eine Seife, z. B. die Natriumseife, eines Materials auf Kolophoniumgrundlage wie des Materials auf Kolophoniumgrundlage, aus dem die Dispersion besteht. Andere geeignete, anionische Dispergiermittel umfassen synthetische Emulgiermittel wie die Salze von Alkylarylsulfonsäuren, Salze von kondensierten Naphthalinsulfonsäuren, Salze von Dialkylestern von Sulfobernsteinsäure, Salze von Alkylhalbestern von Schwefelsäure und Salze von Alkylphenoxy-(polyäthylenoxy)-äthanolhalbestern von Schwefelsäure.

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Im Fall von Alkylarylsulfonaten kann die Alkylgruppe linear oder verzweigt mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen sein. Verschiedene Mischungen dieser Alkylarylsulfonate können eingesetzt werden. Der bevorzugte Arylrest ist der Phenyirest. Natriumalkylbenzolsulfonate, die besonders vorteilhaft sind, sind im Handel unter einer Vielzahl von Warenbezeichnungen erhältlich, z. B. als Ultrawet D.S. (Arco Chemical Co.). Kondensierte Naphthalinsulfonsäuresalze sind ebenfalls unter verschiedenen Namen im Handel erhältlich, einschließlich Tamol S.N. (Rohm & Haas Co.) und Stepantan A (Stepan Chemical Co.).

Im Fall der Salze von Dialkylestern von Sulfobernsteinsäuren umfassen die Alkylreste den Cyclohexyl-, Hexyl-, Isobutyl-, Octyl-, Pentyl- oder Tridecylrest. Im Fall der Salze von HaIbalkylestem von Schwefelsäure kann der Alkylrest 10 bis 18 Kohlenstoffetome aufweisen. Im Fall der Salze von Alkylphenoxy-(polyäthylenoxy)-äthanolhalbestern von Schwefelsäure ist der bevorzugte Alkylrest der Nonylrest, welcher durch Trimerisation von Propylen erhalten wurde. Der Polyoxyäthylengehalt kann im Durchschnitt von 1 bis 20 Mol pro Mol betragen, jedoch wird ein Durchschnittswert von 4 bis 12 bevorzugt. Die verwendete Mengen an synthetischem Emulgator kann 1 bis 5 % betragen, wobei eine Menge von 1,5 bis 2,5 %» jeweils bezogen auf das Material auf Kolophonxumgrundlage, bevorzugt ist.

Bei der Verwendung von anderen synthetischen Emulgatoren als den Alkylarylsulfonaten ist es wesentlich, die wäßrige Lösung, die instabile Dispersion oder die fertiggestellte Emulsion bei einer Temperatur oberhalb von 100 ⁰C für nicht mehr als einige Minuten zu halten, da sonst der Emulgator durch Hydrolyse zerstört wird. Daher ist ein kontinuierliches Verfahren des Erhitzens, Emulgierens und raschen Abkühlens vorteilhaft.

Die verwendeten Materialien auf Kolophonxumgrundlage bestehen, bezogen auf Gewicht, aus 0 % bis etwa 95 % Kolophonium und

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aus 100 % bis etwa 5 % eines Adduktreaktionsproduktes von Kolophonium und einer sauren Verbindung, welche die Gruppierung

-C=C-C=O

III

enthält, wobei die Menge der als Addukt gebundenen, sauren Verbindung von 1 % bis etwa 20 % des Gesamtfeststoffgewichtes ausmacht.

Wie bereits beschrieben, ist das bevorzugte, anionische Dispergiermittel eine Seife oder ein Salz des Materials auf Kolophoniumgrundlage. So wird gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eine relativ geringe Menge des Materials auf Kolophoniumgrundlage in Form der Seife oder des Salzes hiervon vorliegen, um als anionisches Dispergiermittel zu dienen. Obwohl dies nicht erforderlich ist, können andere anionische Dispergiermittel gegebenenfalls zugesetzt werden.

Daher ist entweder eine kleine Menge von verseiftem Kolophonium oder eine kleine Menge eines verseiften Kolophoniumadduktes oder eine kleine Menge von beiden vorhanden. Die Menge von verseiftem Material auf Kolophoniumgrundlage, welche vorliegt, beträgt, ausgedrückt als Prozentsatz von verfügbaren, verseiften Carboxylresten, von etwa 0,5 % biß etwa 20 % und vorzugsweise von etwa 4 % bis etwa 10 %. Der bevorzugte Gehalt an Feststoffen der Dispersion beträgt, bezogen auf Gewicht, von 0 % bis etwa 85 % Kolophonium und von 100 % bis etwa 15 % Kolophoniumaddukt, wobei die Menge von als Addukt gebundener saurer Verbindung von etwa 4 % bis etwa 8 % und die Menge an vorhandenem, verseiftem Material auf Kolophoniumgrundlage, ausgedrückt als Prozentsatz von verfügbaren, verseiften Carboxylresten, von etwa 4 % bis etwa 10 % beträgt.

Ein geeigneter Weg zur Herstellung der instabilen, wäßrigen Dispersion besteht darin, die gewünschte Menge von Wasser, die gewünschte Menge an Material auf Kolophoniumgrundlage und ein alkalisches Material wie Natriumhydroxid in einer ausreichenden

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V-

Menge zur Bildung der gewünschten Menge von verseiftem
Material auf Kolophoniumgrundlage zu vermischen.

Es ist nicht notwendig, daß das verseifte Material auf Kolophonium grundlage in situ gebildet wird. Gegebenenfalls kann es vor
der Herstellung der instabilen, wäßrigen Dispersion hergestellt werden. So kann z. B. eine instabile, wäßrige Dispersion hergestellt werden, indem das Wasser, das Material auf Koüophoniumgrundlage und ein verseiftes Material auf Kolophoniumgrundlage, wie z. B. das Natriumsalz des als Addukt vorliegenden Kolophoniums, in einer ausreichenden Menge, um eine instabile, wäßrige, die Bestandteile in den oben angegebenen Mengen enthaltende
Dispersion herzustellen, vermischt werden. Diese Arbeitsweise wird angewandt, wenn andere anionische Dispergiermittel verwendet werden. So wird beispielsweise vor der Homogenisierung
eine instabile, wäßrige Dispersion hergestellt, indem Wasser, Material auf Kolophoniumgrundlage und anionisches Dispergiermittel miteinander vermischt werden.

Nach der Herstellung der instabilen, wäßrigen Dispersion wird diese auf eine Temperatur von etwa 125 °C bis etwa 180 ⁰C erhitzt. Ein Kühren oder Inbewegunghalten des Gemisches während der Zeit, die zum Erreichen der gewünschten Temperatur erforderlich ist, ist vorteilhaft. Die erhitzte Dispersion wird
dann einer extremen Scherung unterworfen, wodurch eine im
wesentlichen stabile, wäßrige Dispersion gebildet wird. Eine
extreme Scherung wird in geeigneter Weise mittels eines Homogenisators herbeigeführt. So ergibt ein wenigstens einmaliges Durchleiten des erhitzten Gemisches durch einen Homogenisator unter einem Druck in der Größenordnung von etwa 141 atü bis
etwa 562 atü eine praktisch stabile Dispersion.

Die wäßrige Emulsion wird anschließend abgekühlt, um die
neuen, erfindungsgemäßen Dispersionen zu erhalten. Das Abkühlen kann unter Anwendung beliebiger, normaler Mittel erreicht werden,

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jedoch wird es bevorzugt, daß die Emulsion in einen Abschreckkreislauf eingeführt und rasch gekühlt wird. Dieser Kreislauf bzw. diese Schleife besteht aus gekühltem, emulgiertem Produkt, das durch einen Wärmetauscher gepumpt wird. Der Druck in dem Kreislauf bzw. in der Schleife wird ausreichend hoch gehalten, um ein Verspritzen des Produktes zu verhindern.

Einige Teilchen können schwerere Agglomerate bilden, die sich gegebenenfalls nach einer bestimmten Zeitspanne auf der Dispersion absetzen. Diese können in einfacher Weise, falls gewünscht, aus der sonst praktisch stabilen Dispersion durch Filtrieren, durch Dekantieren oder mittels anderer an sich bekannter Arbeitsweisen entfernt werden.

Die die dispergierte Phase bildenden Teilchen sind relativ klein und besitzen eine Teilchengröße von etwa 0,01 Mikron bis etwa 1 Mikron. Wenigstens etwa 90 Gew.-% der suspendierten Teilchen besitzen eine Teilchengröße von weniger als etwa 0,5 Mikron.

Wenn Kolophonium als Teil des Materials auf Kolophoniumgrundlage verwendet wird, kann es eine beliebige der im Handel erhältlichen Kolophoniumarten sein, z. B. Holzkolophonium , Gumkolophoniüm⁺⁺, Tallolkolophonium und Mischungen hiervon, entweder in ihrer rohen Form oder in gereinigtem Zustand.

⁺ = (Wood rosin, Extraktharz);
« (Gum rosin).

Partiell oder praktisch vollständig hydrierte Kolophoniumprodukte und polymerisierte Kolophoniumprodukte ebenso wie Kolophoniumarten, welche zur Hemmung der Kristallisation behandelt wurden, z. B. durch Hitzebehandlung oder Reaktion mit Formaldehyd, können eingesetzt werden, ebenso Mischungen hiervon.

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Das Adduktreaktionsprodukt bzw. Additionsreaktionsprodukt von Kolophonium und einer sauren Verbindung, welche den Rest

-C=C-C=O

enthält, wird durch Umsetzung von Kolophonium und der sauren Verbindung bei erhöhten Temperaturen von etwa 150 ⁰C bis 210 ⁰C erhalten. Methoden zur Herstellung dieser Adduktreaktionsprodukte sind in den US-Patentschriften 2 628 918 und 2 684 beschrieben. Diese Adduktreaktionsprodukte werden in der Literatur oft auch als Diels-Alder-Reaktionsprodukte bezeichnet. Die Adduktreaktionsprdoukte werden in der Beschreibung im folgenden auch als "Kolophoniumaddukte", "Addukte¹¹ und "verstärktes Kolophonium" (verstärkte Harzleime) bezeichnet.

Beispiele von sauren Verbindungen, welche den Rest

-C=C-C=O

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enthalten, und welche zur Herstellung der Addukte verwendet werden können, umfassen die <x,ß- ungesättigten, polybasischen, organischen Säuren und ihre bekannten Anhydride, spezifische Beispiele hierfür sind Fumarsäure, Maleinsäure, Acrylsäure, Maleinanhydrid, Itakonsäure, Itakonsäureanhydrid, Citrakonsäure und Citrakonsäureanhydrid.

Das zur Herstellung des Adduktes verwendete Kolophonium kann eine beliebige der im Handel erhältlichen Kolophoniumarten wie Holzkolophonium, Gumkolophonium, Tallölkolophonium oder Mischungen hiervon in ihrer rohen oder gereinigten Form sein. Hydrierte Kolophoniumprodukte können ebenso wie die Kolophoniumarten verwendet werden, welche zur Hemmung der Kristallisation behandelt wurden. Ebenfalls ist die Verwendung eines Adduktes

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möglich, das praktisch vollständig nach der Adduktbildung hydriert worden ist.

Geeignete alkalische Materialien, welche zur Bildung eines Salzes mit Kolophonium und Kolophoniumaddukten in der Lage sind, umfassen die üblichen, anorganischen und organischen, basischen Materialien, welche zur Bildung eines verseiften Kolophoniums (verseiften Harzes) oder eines verseiften KoIophoniumadduktes (Harzadduktes) verwendet werden. Beispiele hierfür sind: Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniak und wasserlösliche Amine wie Morpholin, Äthylamin, n-Propylamin und n-Butylamin. Bevorzugte alkalische Materialien sind Kaliumhydroxid und Na triumhy droxid.

Wie bereits beschrieben, können Salze oder Seifen, welche aus der Reaktion von Kolophonium oder einem Kolophoniumaddukt und einem alkalischen Material herrühren, zur Herstellung einer instabilen, wäßrigen Dispersion verwendet werden, ebenso gegebenenfalls andere anionische Dispergiermittel. Die Natriumseife von Kolophonium ist ein Beispiel eines solchen Salzes oder einer solchen Seife, und sie kann durch Zugabe einer heißen, wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid zu geschmolzenem Kolophonium und Halten der Temperatur der Reaktionsmasse auf etwa 110 ⁰C, bis die Reaktion praktisch abgeschlossen ist, hergestellt werden.

Die Materialien auf Kolophoniumgrundlage, aus denen die Dispersion besteht, können alle aus derselben Kolophoniumquelle oder aus verschiedenen Kolophoniumquellen herrühren. So kann z. B. die Kolophoniumkomponente ein Gemisch von praktisch vollständig hydriertem Kolophonium aus Holz und nicht-gereinigtem Kolophonium aus Holz sein, die Adduktkomponente kann ein Addukt von nicht-gereinigtem Holzkolophonium und Fumarsäure

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sein, und das verseifte Material, das als Dispergiermittel dient, kann das Natriumsalz eines Fumaradduktes von Gumkolophonium sein. Bei einem weiteren Beispiel kann die Kolophoniumkomponente Tallölkolophonium sein, die Adduktkomponente kann das Addukt von Holzkolophonium und Ilaleinanhydrid sein, und das verseifte Material kann das Kaliumsalz oder -seife des Maleinadduktes von Tallölkolophonium sein. Als weiteres Beispiel sei angeführt, daß die Kolophoniumkomponente ein Gemisch von partiell hydriertem Holzkolophonium und Tallölkolophonium sein kann, daß die Adduktkomponente das Addukt von partiell hydriertem Holzkolophonium und Fumarsäure sein kann, und daß das verseifte Material das Kaliumsalz von als Addukt vorliegendem, hydriertem Holzkolophonium sein kann. Andere und verschiedene Kombinationen der Komponenten sind selbstverständlich möglich und können vom Fachmann ohne weiteres ausgewählt werden.

Die Menge an verseiftem Material, d. h. die Menge an Salz des Kolophoniumadduktes, die in der wäßrigen Suspension vorliegt und als Dispergiermittel wirkt, ist diejenige, welche die gewünschte, stabile Dispersion liefert. Die Menge an vorliegendem, verseiftem Material wird als Prozentsatz der Gesamtzahl von vorhandenen, ursprünglich verfügbaren Carboxylresten (-COOH-Resten), welche unter Bildung des Salzes (das manchmal auf dem Gebiet als "Seife" bezeichnet wird) reagiert haben, z. B. als das Natriumsalz (-COONa), ausgedrückt. Der Einfachheit halber wird dieser Wert in den folgenden Beispielen als "Verseifungsgrad" bezeichnet. Wenn in den Beispielen z. B. ein Verseifungsgrad von 4 % angegeben ist, bedeutet dies, daß von den ursprünglich verfügbaren Carboxylresten 4 % dieser Reste mit Alkali reagiert haben oder hiermit verseift worden sind. Der Verseifungsgrad kann von 0,5 bis 20 % variieren, jedoch wird es bevorzugt, im Bereich von etwa 4 % bis etwa 10 % zu bleiben.

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Es sei darauf hingewiesen, daß die Säuren, aus denen Kolophonium besteht, einen verfügbaren Carboxylrest besitzen. Falls Kolophonium mit einer sauren Verbindung, wie oben angegeben, unter Bildung eines verstärkten Kolophoniums oder verstärkten Harzleimes oder eines Adduktkolophoniums umgesetzt wurde, besitzt das Reaktionsprodukt zusätzliche, verfügbare Carboxylreste, welche durch die zur Umsetzung gebrachte, saure Verbindung geliefert wurden.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht daher im wesentlichen in der Homogenisierung einer instabilen, wäßrigen, auf eine Temperatur von etwa 125 °C bis etwa 180 ⁰C und vorzugsweise etwa 130 ⁰C bis etwa 160 ⁰C erhitzten Dispersion unter einem Druck von etwa 141 atü bis etwa 562 atü, wobei diese wäßrige Dispersion im wesentlichen aus, bezogen auf Gewicht, etwa bis etwa 75 % Wasser und etwa 25 bis etwa 50 % Feststoffen besteht, wobei die Feststoffe im wesentlichen, bezogen auf Gewicht, aus 0 % bis etwa 95 % Kolophonium und aus 100 % bis etwa 5 % eines Adduktreaktionsproduktes von Kolophonium und einer sauren, den Best

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enthaltenden Verbindung bestehen, wobei die Menge der als Addukt gebundenen, sauren Verbindung von etwa 1 bis etwa 20 % des Gesamtfeststoffgewichtes beträgt und eine relativ kleine Menge des Materials auf Kolophoniumgrundlage verseift ist, wobei die Menge hiervon, ausgedrückt als Prozentsatz der verfügbaren Carboxylreste des Materials auf Kolophoniumgrundlage, die verseift sind, von etwa 0,5 % bis etwa 20 % beträgt.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei sich alle Angaben in Teilen und Prozenten in Gewicht beziehen, falls nichts anderes angegeben ist.

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Beispiel 1

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Kolophoniumadduktes beschrieben.

160 Teile Fumarsäure werden bei erhöhter Temperatur mit 840 Teilen geschmolzenem Tallölkolophonium unter Bildung eines Adduktes umgesetzt. Die Fumarsäure wird in dem geschmolzenen Tallölkolophonium aufgelöst und reagiert hiermit unter Bildung einer Reaktionsmasse. Die Reaktionsmasse oder das Produkt wird, nachdem praktisch die gesamte Fumarsäure mit dem Tallölkolophonium reagiert hat, auf Zimmertemperatur (etwa 23 °C) abkühlen gelassen. Die Reaktionsmasse ist ein Gemisch, welches aus nicht-umgesetztem Kolophonium und dem Reaktionsprodukt oder Addukt von Kolophonium-Fumarsäure besteht. Das Reaktionsprodukt enthält 16 % Fumarsäure, wovon praktisch alles reagiert hat. Das Reaktionsprodukt besitzt eine Säurezahl von 240.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, wobei als anionisches Dispergiermittel ein Seifenmaterial auf Kolophoniumgrundlage verwendet wird.

Beispiel 2

Etwa 194-0 Teile Holzkolophonium, etwa 1160 Teile eines gemäß Beispiel 1 hergestellten Adduktes, 4290 Teile Wasser und Teile von 10 %iger, wäßriger Natriumhydroxidlösung werden zusammengemischt und auf eine Temperatur von etwa 175 C erhitzt. Das erhaltene, erhitzte Gemisch wird durch einen Homogenisator bei 211 atü unter Bildung einer Dispersion durchgeschickt, die sofort auf Zimmertemperatur durch Durchschicken durch einen Abschreckkreislauf zum Abkühlen abgekühlt wird. Die erhaltene Dispersion besitzt eine gute Stabilität und weist einen Feststoffgehalt von etwa 40 % auf. Etwa 6 % des Feststoffgewichtes bestehen aus als Addukt vorliegender Fumarsäure. Der Verseifungsgrad beträgt 7,1 %.

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Beispiel 3

Etwa 3OOO Teile eines Adduktes von 6 % Fumarsäure an mit Formaldehyd behandeltem Tallölkolophonium, 4730 Teile Wasser und 740 Teile 10 %ige wäßrige Natrxumhydroxidlosung werden zusammengemischt und auf eine Temperatur von etwa 170 C erhitzt. Das erhaltene, erhitzte Gemisch wird durch einen Homogenisator bei 211 atü hindurchgeschickt, diese Dispersion wird sofort auf Zimmertemperatur durch Durchschicken durch einen Abschreckkreislauf zum Abkühlen abgekühlt. Die erhaltene Dispersion besitzt gute Stabilität und weist einen Feststoff gehalt von etwa 35 % auf. Etwa 6 % des Feststoffgewichtes bestehen aus als Addukt vorliegender Fumarsäure. Das Ausmaß der Verseifung beträgt 15 %·

Die Wirksamkeit der Leimung jeder der wäßrigen Suspensionen der Beispiele 2 und 3 wurde durch Herstellung von Handblättern unter Verwendung verschiedener Mengen an Leimfeststoffen untersucht. Zur Herstellung der Handblätter wurde gebleichter Rayonier-Kraftzellstoffbrei in standardmäßigem, hartem Wasser suspendiert und in einer Nobel-and-Wood-Zyklusmahlvorrichtung bis zu einem S-R-Mahlgrad von 750 ml gemahlen. Zu 2-1-Anteilen des gemahlenen Breies (Aufschlämmung), der auf 2,5 Gew.-% Feststoffe verdünnt worden war, wurden Leimzugaben gemacht. Es wurde ausreichend Alaun zu jeder mit Leim versetzten Aufschlämmung zugesetzt, um einen pH-Wert von etwa 4,5 zu erreichen, und die Aufschlämmung wurde dann bis auf eine Konsistenz von 0,27 % im kontinuierlichen Stoffbereiter unter Verwendung von saurem Alaunverdünnungswasser verdünnt.

Das Verdünnungswasser wurde hergestellt, indem der pH-Wert von Wasser mäßiger Härte auf 5»0 mit Schwefelsäure eingestellt wurde und dann ausreichend Alaun zugesetzt wurde, damit 5 ppm (ppm = Teile pro Million) lösliches Aluminium vorlagen. Anteile von 1 1 der Stoffaufschlämmung aus dem kontinuierlichen

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Stoffbereiter wurden weiter mit saurem Alaunverdünnungswasser bis zu einer Auflaufbehälterkonsistenz von 0,025 % verdünnt, um Handblätter unter Verwendung einer Nobel-and-Wood-Blattformungsapparatur mit einem Basisgewicht von 18,1 kg (60,96 χ 91,44 cm - 500 Blatt Eies) herzustellen. Es wurde ein geschlossenes Siebwassersystem angewandt. Die geformten Blätter wurden auf 33 % Peststoffgehalt naßgepreßt und dann bei 115,6 ⁰C auf einem Dampftrommeltrockner getrocknet. Alle Handblätter wurden 2 Tage bei 22,2 ⁰C und 50 % relativer Feuchtigkeit konditioniert und in dieser Umgebung untersucht. Die Eindringbeständigkeit gegenüber Testfarbe Nr. 2 wurde unter Verwendung des Hercules Leimtesters untersucht. Die für die Farbeindringung erforderliche Zeit zur Reduzierung der Lichtreflexion auf 80 % des ursprünglichen Wertes des Blattes wurde herangezogen, um den Leimgrad bzw. das Ausmaß der Leimung anzugeben.

In der folgenden Tabelle I sind die fotometrischen Leimungsergebnisse für die Leime der Beispiele bei einer Leimkonzentration von 0,5 % angegeben. Die Leimkonzentration bezieht sich auf Gewicht und ist auf das Gewicht des trockenen Stoffes bezogen. So bedeutet z. B.eine Leimkonzentration von 0,5 %, daß 0,5 Gew.-% des Feststoffgehaltes der wäßrigen Suspension des betreffenden Beispiels, bezogen auf das Gewicht des trockenen Stoffes, zugesetzt wurden.

Tabelle I

Leim von Beispiel fotometrisch bestimmte Leimung

als Funktion der Leimkonzen- tration. 0.5 %

2 130

3 120

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Wie bereits zuvor beschrieben, können andere anionische Dispergiermittel als solche auf Kolophoniumgrundlage bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersion verwendet werden. Die obere Grenze der Menge solcher anionischen Dispergiermittel ist kritisch, da ein Überschuß einen nachteiligen Einfluß auf die Leimung haben kann und entsprechend der Wirkung des besonderen Dispergiermittels variiert. Eine so große Menge wie 5 % Dispergiermittel, bezogen auf die Menge von Material auf Kolophoniumgrundlage, kann verwendet werden, obwohl vorzugsweise 2,5 % die obere Grenze darstellen. Die untere Grenze ist die Grenze, welche eine stabile Dispersion mit Teilchen von 0,1 bis 1 Mikron Größe ergibt. Die minimale Menge für diese Forderung beträgt etwa 1 %, obwohl in den meisten Fällen 1,5 % bessere Ergebnisse zeigen. Wenn das Dispergiermittel in Kombination mit einem Dispergiermittel auf Kolophoniumgrundlage verwendet wird, kann eine so geringe Menge wie 0,1 % verwendet werden.

Die folgenden Beispiele zeigen die Verwendung von anderen anionischen Dispergiermitteln.

Beispiel 4-

Etwa 1000 Teile eines 7i5 %igen Fumarsäureadduktes von mit Formaldehyd behandeltem Tallölkolophonium, 1425 Teile Wasser und 75 Teile eines anionischen Dispergiermittels mit 30 % Feststoffen in Form von Natrium-linearem-alkyl-benzolsulfonat (Warenbezeichnung Ultrawet 30DS) wurden zusammengemischt und auf eine Temperatur von etwa 170 C erhitzt. Das entstandene, erhitzte Gemisch wurde durch einen Homogenisator bei 295 atü unter Bildung einer Dispersion durchgeschickt, die anschließend rasch auf Zimmertemperatur abgekühlt wurde. Die erhaltene Dispersion besaß gute Stabilität und wies einen Feststoffgehalt von etwa 40 % auf.

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Beispiel 5

Etwa 1000 Teile eines 7*5 %igen Fumarsaureadduktes von mit Formaldehyd behandeltem Tallölkolophonium, 1800 Teile Wasser und 57 Teile des in Beispiel 4 verwendeten, anionischen Dispergiermittels (Warenbezeichnung Ultrawet 3ODS) wurden zusammengemischt und bis auf eine Temperatur von etwa 180 ⁰C erhitzt. Das erhaltene, erhitzte Gemisch wurde durch einen Homogenisator bei 176 atü unter Bildung einer Dispersion hindurchgeschickt, welche anschließend rasch auf Zimmertemperatur abgekühlt wurde. Die erhaltene Dispersion besaß gute Stabilität und wies einen Feststoffgehalt von etwa 35 % auf.

Beispiel 6

Etwa 1000 Teile eines 6 %igen Fumarsaureadduktes von mit Formaldehyd behandeltem Tallölkolophonium, 925 Teile Wasser und 85 Teile des in Beispiel 4- verwendeten, anionischen Dispergiermittels (Warenbezeichnung Ultrawet 3ODS) wurden zusammengemischt und auf eine Temperatur von etwa 170 C erhitzt. Das erhaltene, erhitzte Gemisch wurde durch einen Homogenisator bei 211 atü unter Bildung einer Dispersion hindurchgeschickt, die anschließend rasch auf Zimmertemperatur abgekühlt wurde. Die erhaltene Dispersion besaß gute Stabilität und wies einen Feststoffgehalt von etwa 50 % auf.

Beispiel 7

Eine 1 %ige Lösung eines anderen anionischen Dispergiermittels in Form des Natriumsalzes von kondensierter Naphthalinsulfonsäure (Warenbezeichnung Taraol SN) in entionisiertem Wasser wurde in einer Menge von 2100 Teilen pro Minute durch einen Wärmeaustauscher hindurchgepumpt, um sie unter Druck auf eine Temperatur von 170 C zu erhitzen, dann wurde sie in einen Rohrleitungsmischer (in-line-Mischer), in dem ebenfalls in einer

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Menge von 1400 Teile pro Minute geschmolzenes, als Addukt vorliegendes und auf 170 °C vorerhitztes Holzkolophoniuna mit 6 % Fumarsäure eingepumpt wurde, eingepumpt. Diese Mischung wurde durch einen Manton-Gaulin-Homogenisator, der bei einer Temperatur von 170 ⁰C und einem Druck von 281 atü arbeitet, durchgeschickt. Die so gebildete Emulsion wurde rasch auf eine Temperatur unterhalb von 80 C abgekühlt, indem sie in eine zirkulierende Strömung von zuvor abgekühlter Emulsion eingeführt wurde. Die Zeitspanne, bei welcher die Lösung des anionischen Dispergiermittels und die Kolophoniumeraulsion oberhalb von 80 °C gehalten wurden, betrug weniger als 3 Minuten. Der Feststoffgehalt der stabilen, auf diese Weise gebildeten Emulsion betrug etwa 40 %.

Beispiel 8

Eine 1,25 %ige Lösung eines anderen, anionischen Dispergiermittels in Form von Natriumlaurylsulfat (Warenbezeichnung Duponol ME von Du Pont Co.) in entionisiertem Wasser wurde in einer Menge von 80 Teile pro Minute durch einen Wärmeaustauscher hindurchgeschickt, um sie unter Druck bis auf eine Temperatur von 150 ⁰C zu erhitzen, dann wurde sie in einen Rohrleitungsmischer (in-line-Mischer) gepumpt, in dem ebenfalls 40 Teile pro Minute des geschmolzenen, als Addukt vorliegenden Kolophoniums, die zuvor auf etwa 165 C vorerhitzt wurden, gepumpt wurden. Das verwendete Adduktkolophonium war ein 6 %iges Fumarsäureaddukt von mit Formaldehyd behandeltem Tallölkolophonium. Diese Mischung wurde durch einen Manton-Gaulin-Homogenisator durchgeschickt, wobei die Temperatur etwa 160 ⁰C und der Druck 211 atm betrugen. Die Emulsion wurde rasch auf unter 80 ⁰C durch Durchleiten durch einen Wärmeaustauscher abgekühlt. Die Kontaktzeit, während der sich die wäßrige Lösung und die Emulsion oberhalb 80 ⁰C befanden, betrug etwa 2 Minuten. Der Feststoffgehalt der so gebildeten, stabilen Emulsion betrug etwa 35 %·

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Beispiel 9

Eine 1,1 %ige Lösung eines weiteren anionischen Dispergiermittels in Form des Dioctylesters von Natriumsulfobernsteinsäure (Warenbezeichnung Aerosol OT von American Cyanamid) in entionisiertem Wasser wurde als Emulgator verwendet, wobei im übrigen die Materialien und die Arbeitsweise von Beispiel 7 angewandt wurden. Eine stabile Emulsion mit einem Feststoffgehalt von etwa 40 % wurde hierbei erhalten.

Beispiel 10

Eine 2,5 %ige wäßrige Lösung eines weiteren anionischen Dispergiermittels in Form von 58 % Ammoniumsalz des Sulfatesters eines Alkylphenol-poly-(äthylenoxy)-äthanols (Warenbezeichnung Alipol C0436 von GAF Corp.) wurde als Emulgator verwendet, wobei im übrigen die Materialien und die Arbeitsweise von Beispiel 7 wiederholt wurden. Es wurde eine stabile Emulsion mit einem Feststoffgehalt von etwa 40 % gebildet.

Beispiel 1iEine 0,5 % Natriumhydroxid und 0,2 % Natriumlaurylsulfat (Warenbezeichnung Duponol ME von Du Pont Co.) in entionisiertem Wasser enthaltende Lösung wurde als wäßrige Phase bei der Arbeitsweise von Beispiel 7 eingesetzt. Es wurde eine stabile Emulsion mit einem Feststoffgehalt von etwa 40 % erhalten.

Beispiel 12

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 31 Teile des in Beispiel 4 verwendeten, anionischen Dispergiermittels (Warenbezeichnung Ultrawet 3ODS) zu der Natriumhydroxidlösung hinzugesetzt wurden. Es wurde eine stabile Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 48 % erhalten.

Beispiel 13

Eine 1,5 %ige Lösung eines weiteren anionischen Dispergiermittels in Form von Natriumlaurylsulfat (Warenbezeichnung

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Duponol WAQE von Du Pont Co.,) in entionisiertem Wasser wurde in einer.Menge von 100 Tpm durch einen Wärmeaustauscher gepumpt, um sie unter Druck bis auf eine Temperatur von etwa 140 ⁰C zu erhitzen, dann wurde sie in einen Rohrleitungsmischer (inline-Mischer) gepumpt, in dem ebenfalls in einer Menge von 50 Teile pro Minute ein geschmolzenes Addukttallolkolophonium, das 2,75 % reagierten Formaldehyd und 8 % reagierte Fumarsäure enthielt, bei etwa 165 °C eingepumpt wurde. Diese Mischung wurde in einen auf einer Temperatur von etwa 155 C gehaltenen Homogenisator eingeführt und anschließend sofort in eine zirkulierende Strömung von zuvor abgekühlter Emulsion, um die Emulsion sofort auf eine Temperatur unterhalb von 60 ⁰C abzukühlen. Der Feststoffgehalt der erhaltenen, stabilen Emulsion betrug etwa 35 %·

Beispiel 14

Eine 3 %ige Lösung des in Beispiel 13 verwendeten, anionischen Dispergiermittels in Form von Natriumlaurylsulfat (Warenbezeichnung Duponol WAQE) in entionisiertem Wasser wurde zum Emulgieren des in Beispiel 13 verwendeten Adduktkolophoniums und unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise mit der Ausnahme, daß gleiche Teile der Lösung und des geschmolzenen Harzes verwendet wurden, eingesetzt. Es wurde eine stabile Emulsion mit einem Feststoffgehalt von etwa 51 % erhalten.

Zur Bestimmung des Leimvermögens der wäßrigen Suspensionen der Beispiele 4 bis 14 wurden Oberflächenleimversuche unter Verwendung von gebleichtem Kraftpapier durchgeführt (18,1 kg pro 500 Blatt mit 60,96 χ 91,44 cm), wobei dieses auf pH = 6,5 mit 0,5 % zugesetztem Alaun eingestellt war. Die Blätter wurden unter Verwendung einer kleinen, waagerechten Laborleimpresse durch Zugabe von Proben der wäßrigen Suspensionen, welche auf etwa 0,25 % verdünnt waren, an dem Spalt der Leimpresse und Durchführen der Papierblätter durch die Lösung vor dem Abquetschen durch die Rollen der Leimpresse behandelt. Unter diesen

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Bedingungen nahmen die Blätter etwa 70 % ihres Gewichtes der Leimpreßlösung auf, dies ergibt etwa 0,2 % auf das Blatt aufgetragenem Leim. Die geleimten Blätter wurden etwa 20 Sekunden auf einem Labortrommeltrockner mit einer Oberflächentemperatur von etwa 93» 3 °C getrocknet. Die Blätter wurden 4 Tage gealtert und dann untersucht, wobei die Testlösung Nr. 2 mit dem Hercules-Leimtest auf 80 % Reflexionsvermögen angewandt wurde. In der folgenden Tabelle II sind die Ergebnisse zusammengestellt.

Tabelle II

Leim von Beispiel Hercules-Leimtestergebnisse (Sek.)

4 130

5 136

6 115

7 131

8 141

9 118

10 112

11 138

12 133

13 125

14 110

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer praktisch stabilen, wäßrigen Dispersion eines zur Verwendung beim Leimen von celluloseartigen Fasern zur Papierherstellung geeigneten Materials auf Kolophoniumgrundlage, wobei eine instabile, wäßrige Dispersion, welche bezogen auf das Gewicht, etwa 25 % bis etwa 50 % Feststoffe enthält und wobei die Feststoffe im wesentlichen, bezogen auf das Gewicht, auä 0 % bis etwa 95 % Kolophonium und aus 100 % bis etwa 5 % eines Adduktreaktionsproduktes von Kolophonium und einer sauren, den Rest

-C=C-C=O

I t ·

enthaltenden Verbindung bestehen und die Menge von als Addukt gebundener, saurer Verbindung von etwa 1 % bis etwa 20 % des Gesamtfeststoffgewichtes beträgt, unter einem Druck von etwa 141 atü bis etwa 562 atü und bei einer Temperatur von etwa 125 °C bis etwa 180 ⁰C homogenisiert wird, dadurch gekennz eichnet, daß das Verfahren in Anwesenheit eines anionischen Dispergiermittels durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Dispergiermittel ein verseiftes Material auf Kolophoniumgrundlage ist, wobei dessen Menge, ausgedrückt als Prozentsatz von verfügbaren Carboxylresten des Materials auf Kolophoniumgrundlage, welche verseift sind, von etwa 0,5 bis etwa 20 % beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Dispergiermittel ein synthetisches Emulgiermittel ist, wobei die Menge des anionischen Dispergiermittels von etwa 1 % bis etwa 5 %» bezogen auf die Emulsionsfeststoffe, beträgt.

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0W6INAL INSPECTED

272725A

4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des anionischen Dispergiermittels von etwa 1,5 % bis etwa 2,5 % beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Peststoff gehalt von etwa 30 % bis etwa 50 % beträgt, und
daß der Wassergehalt von etwa 70 % bis etwa 50 % beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffe im wesentlichen aus, bezogen auf Gewicht, 0 °/o bis etwa 85 % Kolophonium und 100 % bis etwa 15 % Adduktreaktionsprodukt bestehen, wobei die Menge an als Addukt gebundener, saurer Verbindung von etwa 4 % bis etwa 8 % beträgt.

7- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an verseiftem Material auf Kolophoniumgrundlage von etwa 4 % bis etwa 10 % beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Dispergiermittel ein Salz einer Alkylarylsulfonsäure ist.

9· Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Dispergiermittel ein Salz eines Alkylhalbesters von Schwefelsäure ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Dispergiermittel eine Kombination von verseiftem Material auf Kolophoniumgrundlage und einem synthetischen Emulgiermittel ist.

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