DE1467596C

DE1467596C - Verfahren zur Herstellung eines Harzleiters

Info

Publication number: DE1467596C
Authority: DE
Inventors: Paul Harwood Wilmington Del. Aldrich (V.StA.)
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Publication date: 1971-08-05

Description

1 2

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur sieren des entstehenden Produktes, je nachdem, ob das

Herstellungeines Harzleimes aus einem Kolophonium. endgültige Produkt eine Leimpaste oder ein Trocken-

Es wurde festgestellt, daß geringe Mengen höherer leim sein soll.

Fettsäuren im Kolophoniumleim die Leimung nicht Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung wesentlich nachteilig beeinflussen. Ein Fettsäuregehalt 5 eines Harzleimes durch Umsetzen eines Kolophoniums von etwa 3% und mehr hat jedoch einen nachteiligen in Abwesenheit von Wasser mit etwa 1 bis 12 GeEinfluß auf die Leimung. wichtsprozent Formaldehyd oder einem Formaldehyd

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 131 348 ist die liefernden Material bei erhöhter Temperatur und Zugabe von Fettsäuren zu Leimen mit hohem Frei- Verseifen des erhaltenen Produkts ist dadurch gekennharzgehalt bekannt, die aus verstärkten Harzen her- io zeichnet, daß man die Umsetzung mit Formaldehyd gestellt werden. Bei den verstärkten Harzen handelt oder dem Formaldehyd liefernden Material in Gegenes sich um ein Addukt aus Harz und Maleinsäure- wart von etwa 5 bis etwa 13 Gewichtsprozent höherer anhydrid. Diese Zugabe von Fettsäuren hat die Auf- Fettsäure oder eines Gemisches höherer Fettsäuren, gäbe, die Kristallisationsneigung der Leime mit hohem bezogen auf das Gewicht des Kolophoniums, gegebe-Freiharzgehalt zu vermindern. Formaldehyd wird 15 nenfalls in Gegenwart eines Säurekatalysators bei einer nach dieser Auslegeschrift nicht eingesetzt. Temperatur oberhalb von 100⁰C durchführt. Diese

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden neue Leime besitzen niedrigere Viskositäten als die gewöhn-

. Leime in Pasten- oder Trockenform erhalten, die liehen pastenförmigen Kolophoniumleime und eine

zumindest teilweise neutralisiertes Kolophonium und verbesserte Emulgierbarkeit. Die Fettsäuren liegen

etwa 5 bis etwa 13 Gewichtsprozent, bezogen auf das 20 teilweise in gebundener Form vor.

Gewicht des Kolophoniums, höhere Fettsäuren in Die erfindungsgemäßen Kolophoniumleime können

freier und gebundener Form enthalten und in der aus verschiedenen Kolophoniumarten hergestellt wer-

Verleimungswirksamkeit gewöhnlichen pastenförmi- den. Hierzu zählen Gummikolophonium, Holzkolo-

gen und/oder trockenen Kolophonium-Leimmassen phonium und Tallölkolophonium in rohem oder

gleichwertig sind. 25 gereinigtem Zustand und/oder nach verschieden-

Die erfindungsgemäßen pastenförmigen Kolopho- artigen Behandlungsverfahren zur Erhöhung der Wirk-

nium-Leimmas'sen weisen geringere als normale Vis- samkeit für den jeweiligen Verwendungszweck sowie

kositäten und eine bessere Emulgierbarkeit auf, da sie modifiziertes Kolophonium wie z.B. teilhydriertes,

bei niedrigerer Säurezahl hergestellt werden können. teilweise disproportioniertes und polymerisiertes KoIo-

Sie weisen gleichfalls eine verbesserte Widerstands- 30 phonium.

fähigkeit gegen Kristallisation auf. Brauchbare Fettsäuren, welche hier zur Verwendung

überraschenderweise hat sich gezeigt, daß man in in Betracht gezogen werden, sind die aliphatischen

das Kolophonium, das als Ausgangsmaterial für die · Monocarbonsäuren mit etwa 14 bis etwa 26 C-Atomen

Herstellung des Kolophoniumleimes dient, eine und deren Gemische. Fettsäuregemische dieser Art

größere Menge von Fettsäuren eingeben kann als dies 35 sind verschiedene Gemische von Fettsäuren und

bisher für möglich gehalten wurde, ohne daß die Fettsäurefraktionen, welche sich von Tallöl ableiten.

Verleimungswirksamkeit der erhaltenen Leime wesent- Eine typische Analyse einer Fettsäurefraktion, welche

lieh vermindert werden würde. durch fraktionierte Destillation von Tallöl gewonnen

Gemäß der vorliegenden Erfindung können auch wird, ist die folgende:

Kolophonium-Fettsäure-Gemische, wie z. B. nur teil- 4° Doim^i™.·;,,™ ς -7<v

^r „ .. .. 1 r ·. τ it··it ιι· ' raimuinsdure j, / /0

weise von Fettsauren befreites Tallölkolophonium, d.i«,;»^i<.;« ■·.:„— 1 so/

, , , _. . ^r ,, . rdimitoieinsaure i,j /0

verwendet und daraus pastenförmige und/oder Stearinsäure 1 4%

trockene Kolophoniumleime mit mindestens so guter ölsäure 307%

Verleimungswirksamkeit wie gewöhnlicher Kolopho- ' Linolsäure 4">'4%

niumleim hergestellt werden. 45 Eikosanoinsäure' Y.V.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 7>/l

Aus der deutschen Auslegeschrift .1 106 908 ist es Doersanoinsäure 2,5%

.^b/^e j"¹"//' K"?^eime ,^d Umsetzen von Harz mit Linolensäure 1,5%

/₁₀ bis/3 Molaquivalenten Formaldehyd in Abwesenheit von Wasser bei einer Temperatur von mehr a?s Je nach der Tallölquelle, der Methode der fraktio-135"C, vorzugsweise bei 190 bis 230°C, herzustellen 5° nierten Destillation und der abgenommenen Fraktion und anschließend zu verseifen. Derartige Harzleime liegen auch größere oder geringere Mengen von besitzen bessere Milchsäurewiderstandsfähigkeit und C₁₄- und C₁₅- und C₁₉- bis C_2f)-Säuren vor. Diese Festigkeit gegen Wasser und Tinte und verringern die Säuren können ungesättigt oder gesättigt, geradkettig Kristallisationsneigung; man glaubte jedoch bisher, oder verzweigt sein. Ferner können die Mengen an nur Harze verwenden zu können, die im wesentlichen 55 Linol- und ölsäuren von je etwa 5 bis etwa 50% frei von Fettsäuren sind. Harzseifen, die mit Form- variieren, und die Mengen der anderen obenerwähnten aldehyd und außerdem mit Fettsäuren zur Umsetzung Säuren können ebenfalls von nahezu Null bis zum gebracht wurden, sind bisher nicht bekannt. 2- bis 4fachen der obenerwähnten Mengen schwanken. Es wurde nunmehr gefunden, daß man eine Kofo- Andere hier verwendbare Fettsäuren und Fettsäurephonium-Leimmasse mit den genannten Vorteilen 60 gemische sind diejenigen, welche aus der Hydrolyse auf folgendem Wege erhält: verschiedener natürlich vorkommender Fette und öle

1. Umsetzen von Kolophonium mit Formaldehyd wie Leinöl, Schweinefett, Baumwollsamenöl, Safranöl, oder einem Formaldehyd liefernden Material unter Talgöl oder aus der fraktionierten Destillation oder relativ milden Bedingungen; fraktionierten Kristallisation solcher Säuren erhalten

2. Umsetzen dieses Produktes mit einer höheren ⁶5 werden.

Fettsäure bzw. einem Gemisch höherer Fettsäuren Beider Herstellung der erfindungsgemäßen Leime

unter drastischeren Bedingungen und aus Kolophonium kann man z. H. das Kolophonium

3. teilweises oder praktisch vollständiges Neutrali- zuerst mit Formaldehyd oder mit einem Formaldehyd

liefernden Material wie Paraformaldehyd, wäßrigem Formaldehyd, alkoholischem Formaldehyd usw. mit oder ohne Katalysator bei Temperaturen oberhalb etwa 100" C, beispielsweise von etwa 100 bis etwa 200 C oder gegebenenfalls noch höher, umsetzen. Vorzugsweise wird die Reaktion in Gegenwart eines Säurekatalysators bei Temperaturen von etwa 110 bis etwa 160° C in einer Zeit von etwa '/β bis zu etwa 4 Stunden oder langer bei atmosphärischem oder unter dem autogenen Druck der Reaktionsteilnehmer durchgeführt. Die Reaktion kann diskontinuierlich oder kontinuierlich ausgeführt werden. Es kann irgendein geeigneter Säurekatalysator verwendet werden. Hierzu zählen anorganische Säuren wie Schwefel-, Salz-, Phosphorsäure od. dgl., organische Säuren wie p-Toluolsulfonsäure und Essigsäure, saure Tone usw. Im allgemeinen kann die Menge an verwendetem Säurekatalysator von etwa 0,05 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Kolophonium, variieren. Vorzugsweise wird etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Kolophoniums, verwendet.

Dem mit Formaldehyd behandelten Kolophonium werden dann etwa 5 bis etwa 13 Gewichtsprozent, bezogen auf das Kolophonium, einer höheren Fettsäure oder eines Gemisches höherer Fettsäuren hinzugesetzt und das sich ergebende Gemisch etwa '/₂ bis etwa 24 Stunden bei Temperaturen von etwa 150 bis etwa 24O⁰C erhitzt. Das erhaltene Produkt wird dann zumindest teilweise mit wäßrigem Ätzalkali wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumhydroxid oder einem anderen Alkalihydroxid oder -carbonat neutralisiert. Im allgemeinen ist für Pastenleime eine Teilneutralisation bis zu etwa 70 bis etwa 95% erwünscht. Wenn jedoch die Paste in einen Trockenleim umgewandelt werden soll, so wird eine im wesentlichen vollständige Neutralisation bevorzugt.

Nach einer alternativen, bevorzugten Arbeitsweise können die erfindungsgemäßen Leime bereitet werden, indem man ein Gemisch aus Kolophonium und Fettsäure mit Formaldehyd oder einem Formaldehyd liefernden Material mit oder ohne einen Säurekatalysator umsetzt, und zwar zunächst unter relativ milden Bedingungen wie vorzugsweise etwa Ve bis etwa 4 Stunden oder länger bei Temperaturen von etwa 110 bis etwa 160⁰C bei atmosphärischem oder unter autogenem Druck der Reaktionsteilne.hmer, und dann etwa '/2 bis etwa 24 Stunden bei Temperaturen von etwa 150 bis etwa 240^r C. Wo die gewünschte Fettsäuremenge vorhanden ist, ist es nicht erforderlich, Fettsäure zuzusetzen oder zu entfernen. Wenn das Ausgangsgemisch weniger als etwa 5% Fettsäuren enthält, so können ausreichende Fettsäuremengen sowohl vor als auch nach der Behandlung mit Formaldehyd zugesetzt werden, um den Fettsäuregehalt auf den gewünschten Gehalt zu bringen. Anschließend an die Formaldehydbehandlung wird das Produkt dann, wie oben beschrieben^neutralisiert.

Die Menge Formaldehyd oder des Formaldehyd liefernden Materials, welche bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Massen verwendet wird, kann, je nach dem gewünschten Ergebnis usw., von etwa 1 bis etwa 12 Gewichtsprozent, bezogen auf das kombinierte Gewicht des verwendeten Kolophoniums und , der verwendeten Fettsäuren variieren. Im allgemeinen geben Mengen unterhalb 1 % nicht den gewünschten Effekt, während Mengen oberhalb 12% bisweilen bestimmte unerwünschte Wirkungen ergeben. Vorzugsweise werden etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent Formaldehyd oder eines Formaldehyd liefernden Materials, welches eine gleiche Menge Formaldehyd ergibt, bezogen auf das Gesamtgewicht von Kolophonium und Fettsäuren, verwendet.

Die vorliegende Erfindung ist auf die Herstellung sowohl verstärkter als auch nicht verstärkter Harz-, leime anwendbar. Bei der Herstellung verstärkter Leime gemäß der Erfindung sind verschiedene Arbeitsweisen möglich. Gemäß einer Arbeitsweise kann man das Verstärkungsmittel vor der Neutralisation mit Alkali mit dem nach einem der oben beschriebenen Arbeitsgänge hergestellten und mit Formaldehyd behandelten Produkt zur Umsetzung gebracht werden.

'5 Nach einer anderen Arbeitsweise kann man das Verstärkungsmittel mit gewöhnlichem Kolophonium oder einem Kolophonium-Fettsäure-Gemisch umsetzen und das entstehende Produkt mit dem formaldehydbehandelten Gemisch aus Kolophonium und Fettsäuren in solcher Menge vermischen, daß bis zu etwa 50, vorzugsweise etwa 20 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Kolophoniums, des Produktes erhalten werden.

Die Reaktion des Verstärkungsmittels mit dem Kolophonium kann in bekannter Weise durchgeführt werden, indem man je Mol Kolophonium etwa V20 bis etwa 1 Mol Verstärkungsmittel, beispielsweise einer sauren Verbindung, welche die Gruppe

C=C-C=O

enthält, einsetzt. -Zu solchen sauren Verbindungen zählen «,/^-ungesättigte ein- und mehrbasische organische Säuren und Säureanhydride wie Acryl-, Malein-, Fumar-, Itacon- und Citraconsäuren und deren Anhydride. Produkte dieser Art und Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den USA.-Patentschriften 2 628 918 und 2 684 300 bekannt.

Die erfindungsgemäßen Kolophoniumleimpasten

können mit jedem beliebigen Feststoffgehalt, d. h.

etwa 50 bis etwa 80% Gesamtfeststoff, vorzugsweise jedoch mit etwa 70 bis etwa 80% Gesamtfeststoff hergestellt werden. Diese pastenförmigen Harzleime sind durch Zusatz von Wasser bei 25 bis 100⁰C in Primäremulsionen umwandelbar, welche etwa 6 bis etwa 20% Feststoff enthalten. Diese können mit kaltem Wasser vermischt werden und ergeben stabile, verdünnte Sekundäremulsionen, die etwa 1 bis etwa 5% Feststoff enthalten.

Bei der Fabrikation trockner Leime gemäß der Erfindung kann man im wesentlichen so verfahren wie bei der Bereitung des Pastenleims mit der Abwandlung, daß das Produkt an Stelle einer nur teilweisen Neutralisation, vorzugsweise praktisch vollkommen neutralisiert wird. Die erhaltenen Pasten können dann zwecks Bildung trockener Leime, beispielsweise durch Sprühtrocknung, entwässert werden.

Beim erfindungsgemäßen Verleimen von Papier werden die hier beschriebenen, neuen Leime beispielsweise im Holländer einer Papierherstellungsanlage oder zu irgendeinem anderen Zeitpunkt vor der Vernetzung einer wäßrigen Papierbreisuspension zugesetzt, wobei man den Trockenleim als solchen oder in wäßriger Dispersion zusetzt und den pastenförmigen Leim in Form einer verdünnten wäßrigen Emulsion

hinzugibt. Der Leim wird in einer Menge zugegeben, die ausreicht, um etwa 0,25 bis etwa 5 Gewichtsprozent Feststoffe, bezogen auf das Gewicht des trockenen Papierbreics, zu erhalten. Nach gründlichem Holländern des Gemisches gibt man Aluminiumsulfat oder ein ähnliches Fixiermittel in geeigneter Menge, beispielsweise etwa 1 bis etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des trockenen Papierbreies, • hinzu, worauf der Papierbrei dann zu Blättern verarbeitet und in üblicher Weise getrocknet wird.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand der Beispiele näher beschrieben.

Beispiel 1

600 Teile eines TallöIkolophoniums (Säurezahl 166,8, Harzsäuren 87.5%. Fettsäuren 2,9%, Neutralstoffe 8,3%) werden auf 130 C erwärmt, bei dieser Temperatur gehalten und gerührt. Zu diesem heißen Kolophonium setzt man 0,6 Teile konzentrierte Schwefelsäure und 18 Teile handelsüblicher Paraformaldehydschnitzel (91% Formaldehyd) hinzu, wie sie von der Celanese Corporation of America bezogen werden können. Der Paraformaldehyd wird in Portionen von 1 Teil in Abständen von S.Minuten hinzugesetzt, um ein übermäßiges Schäumen zu vermeiden, welches durch das Freisetzen von Reaktionswasser zusammen mit einer kleinen Fraktion Formaldehyd, welche nicht reagiert, verursacht wird. 5 Minuten nachdem die letzte Portion Paraformaldehyd zugesetzt wurde, wird die Temperatur der Reaktion rasch (30 Minuten) auf 220 C gesteigert. Diese Temperatur wird für 60 Minuten gehalten, wonach man das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlt. Das Produkt ergibt folgende Analysenwerte:

Säurezahl '... 156.1

% Fettsäuren 1,0

% Neutralstoffe .-... 8,5

Beispiel 2

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 setzt man 6(X) Teile Tallölkolophonium (Säurezahl 171,5, Harzsäure 85,5%, Fettsäuren 6,5%, Neutralstoffe 7,8%) mit 18 Teilen Paraformaldehyd und 0,6 Teilen konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator um. Das Produkt gibt folgende Analysenwerte:

Säurezahl 154,6

Die Analyse des Produktes ergibt folgende Werte:

Säurezahl 154,8

% Harzsäuren · · 76,5

% Fettsäuren 6,2

% Neutralstoffe 7,8

B e i s ρ i e Γ 4 ·

Unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 1 ,ο werden 570 Teile eines Tallölkolophoniums (wie in Beispiel 2) und 30 Teile Tallölfettsäuren (Säurezahl 191,3, Harzsäuren 3,5%, Fettsäuren 92,9%, Neutralstoffe 3,5%) mit 18 Teilen Paraformaldehyd und 0.6 Teilen konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator umgesetzt. Die spezielle verwendete Tallölfettsäure wurde durch Destillation hergestellt. Das Produkt dieser Reaktion ergibt folgende Analysenwerte:

Säurezahl 154,3

% Harzsäuren 76,2 .

% Fettsäuren 6,3

Beispiel 3

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 setzt man 570 Teile eines Tallölkolophoniums (wie in Beispiel 2) und 30 Teile handelsüblicher Stearinsäure (Drew 4(X), E. F. Drew Company, Säurezahl 198,8, 0,35% Neutralstoffe) mit 18 Teilen Paraformaldehyd und 0,6 Teilen konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator um. Die handelsübliche Stearinsäure enthält etwa 87% Stearinsäure und geringe Mengen öl-, Palmitin- und Myristinsäuren.

Beispiele5 bis 12

Aus den Kolophoniumharzen der Beispiele 1 bis 4 werden Leime hergestellt, indem man das Kolophonium schmilzt und wäßriges Ätzalkali zusetzt, wobei eine Gesamtmenge von etwa 80% Feststoffen und eine Säurezahl von 24 bis 25 erhalten werden. Für jeden dieser Leime wird die Stormer-Viskosität und die Verleimungswirkung bestimmt. Zusätzlich werden zur Kontrolle Leime in ähnlicher Weise bereitet, indem man die Kolophonium-Fettsäure-Gemische verwendet, welche den Rohstoffen Tür Beispiel 3 und 4 entsprechen. Um die Kristallisation dieser letzteren Leime zu verhindern, welche aus den nicht mit Formaldehyd behandelten Harzen bereitet wurden, war es erforderlich, sie mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 70% und einer Säurezahl von 10 herzustellen. Der Verklebungswirkungsgrad dieser letzteren vier Leime wird im Vergleich mit den obigen vier Leimen bestimmt.

Für den Verleimungsvergleich werden in üblicher Weise 3%ige Emulsionen bereitet und gemäß dem '■< folgenden Verfahren verwendet:

Gebleichter Kraftpapierbrei wird bis zu einem

Schopper-Riegler-Mahlungsgrad von 750 ± 10 cm³ . bei 4,5%iger Breikonsistenz geholländert. Dieser Brei wird auf eine 2,5%ige Konsistenz verdünnt und der pH-Wert auf 7 eingestellt. Die richtige Leimmenge wird als 3%ige wäßrige Emulsion zugesetzt. Es wird genügend Papierherstellungsalaun zugegeben, um den pH-Wert der Aufschlämmung auf etwa 4,3 zu erniedrigen. Die Masse wird dann mit Wasser, welches 5 ppm Aluminiumionen in Form von Alaun enthält und einen pH-Wert von 4,5 besitzt, auf 0,25%ige Konsistenz verdünnt. In einer Nobleand-Wood-Handblatt-Maschine werden bei 0,025%iger Konsistenz Papierblätter hergestellt, wobei man zur Verdünnung des Papierbreies Tür das erste Blatt Wasser mit einem pH-Wert von 4.5 und einem Gehalt von 5 ppm Aluminiumion als Alaun verwendet und Tür die verbleibenden Blätter das Wasser im Zyklus rückführt. Die Blätter werden gepreßt und getrocknet und bei 70 C und 5()%iger .relativer Feuchtigkeit konditioniert und (beginnend mit dem 4. Blatt in jedem Gang) unter Verwendung des Hercules-Photometers auf Verleimung getestet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt:

Tabelle

	Produkt- bzw.	% Harzsäuren in	■	% Fettsäuren,	% Formaldehyd,	Stormer-Viskosität,	Photometerleimung	2,25%
	Kolophonium	Colophoniumquclle	. 85,5	gesamt in	bezogen auf	Poise [60"C]	Sekunden	Leim
Beispiel	quellc. woraus			Colophoniumquelle	Kolophonium		Standard-Federtinte	.460 .'-:■
	Leim bereitet		85,5	plus zugesetzte
		83,3				45	0,75%.	440
	Produkt vom			2,9	■ 2,7		Leim
5	Beispiel 1	83,3	81,2')			—	129
	Im Beispiel 1			2,9	0			455
6	verwendetes	81,2')				128
	Kolophonium				43		418
	Produkt vom		6,5	2,7
7	Beispiel 2				— ·■	130
	Im Beispiel 2		6,5	0			• 447
8	verwendetes	■81,4')				103
	Kolophonium				27		. 372
	Produkt vom	81,4')	10,53	2,9 -
9	Beispiel 3				—	122
	Im Beispiel 3		10,53	0
10	verwendetes					65
	Kolophonium-						444
	Fettsäure
	gemisch			29		384
	Produkt vom	10,83	2,9
11	Beispiel 4			—	122
	Im Beispiel 4	10,83	0
12.	verwendetes				50
	Kolophonium-
	Fettsäure
	gemisch

') Dieser Prozentwert bezieht sich auf die Masse der Kolophoniumquellc. modifiziert durch die zugesetzten Fettsäuren.

B e i s ρ i e 1 13

Ein Gemisch aus 1200 Teilen eines Tallölkolophoniums A (Säurezahl 164,0, Harzsäuren 84,5%, Fettsäuren 3,4%) und 176,4 Teilen Tallölfettsäuren B (Säurezahl 191,3, Harzsäuren 3,5%, Fettsäuren 92,9%) werden zusammen auf 130 C erwärmt. 1,2 Teile konzentrierte Schwefelsäure als Katalysator werden^ unter Rühren zugesetzt. Dann werden bei einer konstanten Temperatur von 130 C und unter kräftigern Rühren 66 Teile handelsüblicher (Celancse Corporation of America) Paraformaldehydschnitzcl (91% Formaldehyd) in Anteilen von 5 Teilen in Abständen von 5 Minuten hinzugesetzt. Die Menge des zugesetzten Paraformaldehyds stellt 5% CH₂O, bezogen auf das Gewicht des Tallölkolophoniums dar. Eine halbe Stunde, nachdem man den letzten Anteil Paraformaldehyd zugesetzt hat, wird die Reaktionstemperatur in einem Zeitraum von 35 Minuten auf 220 C gesteigert. Das Reaktionsgemisch wird unter relativ mäßigem Rühren während 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und anschließend das Produkt abgekühlt. Das Reaktionsprodukt ergibt folgende Analysen werte:

Aus diesem Harz wird ein Leim hergestellt, indem man wäßriges Ätzalkali zu dem geschmolzenen Harz hinzugibt, wobei ein Produkt mit einer Säurezahl 22 und einem Gesamtfeststoffgchalt von 70% erhalten wird.

.- B e i s ρ i e 1 14

Unter Anwendung des in Beispiel 13 beschriebenen Verfahrens läßt man ein Gemisch aus KXX) Teilen des gleichen Tallölkolophoniums und 147 Teilen der gleichen Tallölfettsäurc mit 110 Teilen handelsüblicher (Celanese Corporation of America) Paraformaldehydschnitzel (91 % Formaldehyd) reagieren, wobei man 1,0 Teile Schwefelsäure als Katalysator verwendet. Die Menge des zugesetzten Paraformaldehyds stellt 10% CH₂O dar, bezogen auf das Gewicht des Kolophoniums. Das Produkt ergibt folgende Analysenwerte:

Säurezahl, 127,0

% Harzsäuren 64,0

% freie Fettsäuren' 4,2

Säurezahl

% Harzsäuren

"« freie Fettsäuren

141,4

Aus diesem Harz wird ein Leim hergestellt, indem man wäßriges Alkali dem geschmolzenen Harz zusetzt, wobei ein Produkt mit der Säurezahl 22 und einem (lesamtfeslstoffgehalt von 70⁰O erhalten wird.

109632/75

Beispiel 15

704,6 Teile eines Diels-Alder-Adduktes von Tallölkolophonium, hergestellt durch 3stündiges Erhitzen eines Gemisches aus 3520 Gewichtsteilen Tallölkolophonium C (Säurezahl 166,7, Harzsäuren 87,0%, Fettsäuren 2,7%) und 480 Gewichtsteilen Fumarsäure auf 200⁰C, wird in 2000 Volumteilen Methanol gelöst. Zu dieser Lösung werden 2200 Volumteile Heptan hinzugegeben, das mit einer 61%igen wäßrigen Methanollösung ins Gleichgewicht gebracht wurde. Dann werden 1000 Teile destillierten Wassers zugesetzt. Nach dem Schütteln des Gemisches wird die wäßrige Schicht abgetrennt und mit 3 Portionen (1000 Volumteilen) Heptan gewaschen, welches zuvor mit 61 %igem wäßrigem Methanol ausgeglichen wurde. Die erste abgetrennte Heptanschicht wird dann mit etwa 500 Volumteilen frischen, 61%igen, wäßrigen Methanols extrahiert. Die beiden wäßrigen Methanollösungen werden vereinigt, eingeengt und langsam unter mäßigem Rühren zu Eiswasser hinzugesetzt. Man läßt den Niederschlag über Nacht absitzen, wonach man ihn durch Filtration abtrennt und trocknet. Es werden 340 Teile des gereinigten Adduktes erhalten, das folgende Analysenwerte ergibt:

Säurezahl _; 351

Verseifungszahl (wäßrig) 383

Ein Anteil des gereinigten Adduktes wird unter kräftigem Rühren zu einer heißen Ätzalkalilösung zugegeben. Die auf diese Weise hergestellte Leimpaste hat eine Säurezahl von 8 und einen Gesamtfeststoffgehalt von 53,5%.

Beispiel 16

Durch Zusatz wäßriger Ätzalkalilauge zu einer geschmolzenen Probe des (in Beispiel 13 verwendeten) Tallölkolophoniums A wird ein Leim hergestellt. Dieser Leim besitzt eine Säurezahl von 22 und einen Gesamtfeststoffgehalt von 70%.

Beispiel 17

Durch Zugabe von wäßriger Ätzalkalilösung zu einer geschmolzenen Probe des (in Beispiel 15 verwendeten) Tallölkolophoniums C wird ein Leim bereitet. Dieser Leim besitzt eine Säurezahl von 21 und einen Gesamtfeststoffgehalt von 70%. ""

Beispiel 18

Aus einigen der obigen Leime wird folgendes Gemisch bereitet:

13,5 g Beispiel 15

37,1 g Beispiel 16

11,7 g Beispiel 17

Hierzu werden 4,2 g Fettsäure B hinzugesetzt, welche bei der Bereitung des Harzes von Beispiel 13 verwendet wurde. Dieser Leim enthält 12,3% freie Fettsäure, bezogen auf Kolophonium, einschließlich des mit Fumarsäure verbundenen (jedoch nicht die Fumarsäure) und 14,4% gereinigtes Fumarsäureaddukt des Beispiels 15, bezogen auf die gesamten Feststoffe im Leim.

Beispiel 19

Aus einigen der obigen Leime wird das folgende Gemisch hergestellt:
5

40,8 g :.. . Beispiel 13

13,5 g Beispiel 15

12,7 g Beispiel 17

Dieser Leim enthält 12,3% Fettsäure (frei und kombiniert), bezogen auf das Gewicht des Kolophoniums, einschließlich des mit Fumarsäure kombinierten (jedoch nicht die Fumarsäure) und 14,4% gereinigtes Fumarsäureaddukt des Beispiels 15, bezogen auf die gesamten Feststoffe des Leimes. Bezogen auf die gesamten Feststoffe des Leimes werden 2,9% Formaldehyd zur Behandlung des Harzes gebraucht. Bezogen auf das Kolophonium, einschließlich des mit Fumarsäure kombinierten (jedoch nicht die Fumarsäure), werden 3,5% Formaldehyd gebraucht.

Beispiel 20

Aus einigen der obigen Leime wird folgendes Gemisch bereitet: .

21,2 g Beispiel 14

6,8 g Beispiel 15

- 5,8 g .' Beispiel 17

Dieser Leim enthält 12,3% Fettsäure (frei und gebunden), bezogen auf das Gewicht des Kolophoniums, einschließlich des mit Fumarsäure gebundenen (jedoch nicht die Fumarsäure) und 14,4% gereinigtes Fumarsäureaddukt des Beispiels 15, bezogen auf die gesamten Feststoffe des Leims. Bezogen auf die gesamten Feststoffe des Leims werden 5,8% Formaldehyd gebraucht, um das Harz zu behandeln. Bezogen auf das Kolophonium, einschließlich desjenigen, welches mit Fumarsäure kombiniert ist (jedoch nicht die Fumarsäure), werden 7,4% Formaldehyd gebraucht.

Beispiel 21

Aus einigen der obigen Leime wird folgendes Gemisch bereitet:

13,5 g ".". Beispiel 15

55,4g .-.:... Beispiel 17

Dieser Leim enthält 2,9% Fettsäure, bezogen auf Kolophonium, einschließlich des mit Fumarsäure gebundenen (jedoch nicht die Fumarsäure) und 14,4% gereinigtes Fumarsäureaddukt des Beispiels 15, bezogen auf die Gesamtfeststoffc des Leims.

Beispiele 22 bis 25

Unter Verwendung des Handblattes und der Testmethoden der Beispiele 5 bis 12, jedoch unter Ersatz des gebleichten Kraftpapierbreies durch einen gebleichten Sulfitbrei werden die Leime der Beispiele 18, 19, 20 und 21 hinsichtlich ihrer Verleimungswirkung verglichen. Die Klärtemperatur im Englischen clearing temperature genannt - für I6%ige primäre Emulsionen wird ebenfalls gemessen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle Beispiel

Verwendeter Leim

% Fumarsäure-

addukt, bezogen

auf Gesamtfeststoffe

im Leim

vom Beispiel 18
vom Beispiel 19
vom Beispiel 20
vom Beispiel 21

14,4 14,4 14,4 14,4

% freie und

gebundene Fett-

äuren, bezogen auf

Kolophonium

12,3

2,9

% Formaldehyd, bezogen
auf Gesamtfeststoffe im

Leim

Die Vorteile der vorliegenden Erfindung bestehen insbesondere darin, daß pastenförmige und trockene Kolophoniumleime aus Kolophonium und Fettsäuren erhalten werden, die gegenüber Leimen dieser Art eine niedrigere Viskosität, eine verbesserte Emulgierbarkeit und praktisch eine gleichwertige Verleimungswirkung aufweisen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Harzleimes durch Umsetzen eines Kolophoniums mit etwa 1 bis 12 Gewichtsprozent Formaldehyd oder einem Formaldehyd ergebenden Material bei erhöhter Temperatur und Verseifen des erhaltenen Produktes, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Formaldehyd oder dem Formaldehyd ergebenden Material in Gegenwart von etwa 5 bis etwa 13 Gewichtsprozent höherer Fettsäure oder eines Gemisches höherer Fettsäuren, bezogen auf das Harz, bei einer Temperatur oberhalb etwa 100⁰C durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man die höhere Fettsäure oder das Gemisch höherer Fettsäuren mit dem Reaktionsprodukt aus dem Kolophonium und Formaldehyd bzw. den Formaldehyd ergebenden Materialien bei einer Temperatur von etwa 150 bis etwa 240' C umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Formaldehyd bzw. die Formaldehyd ergebenden Materialien mit dem Gemisch aus Kolophonium und höherer Fettsäure oder dem Gemisch höherer Fettsäuren etwa V₈ bis._ etwa 4 Stunden bei einer Temperatur von 110 bis 0
2,9

5,8
0

Kolophonium

Photometerleimung

Sekunden

Standard-Federtinte

2.25% Leim

zugesetzt

3,5
7,4
0

77
326
358
331

Primäremulsion
Klärtemperatur

93
69

52
73

160⁰C umsetzt und das erhaltene Gemisch etwa V₂ bis etwa 24 Stunden auf eine Temperatur von etwa 180 bis 240° C erhitzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als höhere Fettsäure ein durch fraktionierte Destillation von Tallöl erhaltenes Fettsäuregemisch verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Verseifung das Reaktionsprodukt zusätzlich mit von '/20 bis 1 Mol je Mol Kolophonium einer «,/i-ungesättigten ein- oder mehrbasischen organischen Säure bzw. eines Säureanhydrids umsetzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsprodukt entweder vor oder nach der Verseifung mit einem, gegebenenfalls teilweise verseiften, Reaktionsprodukt von Kolophonium mit V20 bis 1 Mol je Mol Kolophonium einer «,//-ungesättigten, ein- oder mehrbasischen organischen Säure bzw. eines Säureanhydrids mischt. .

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man so viel der "«,//-ungesättigten Säure bzw. des Säureanhydrids verwendet, daß das Endprodukt bis etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Kolophonium, des Umsetzungsproduktes mit der «,//-ungesättigten Säure bzw. des Säureanhydrids enthält.
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8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Säurekatalysators durchführt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Abwesenheit eines Säurekatalysators durchführt.