DE3708854A1 - Leimungsmittel zur verwendung im neutralen bereich und leimungsverfahren unter verwendung dieser mittel - Google Patents

Leimungsmittel zur verwendung im neutralen bereich und leimungsverfahren unter verwendung dieser mittel

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Description

Die Erfindung betrifft neue Leimungsmittel zur Verwendung im neutralen Bereich bei einem pH-Wert von etwa 6 bis 9 und Leimungsverfahren bei der Papierherstellung unter Verwendung dieser Leimungsmittel.
In den letzten Jahren wurde nach Leimungsmitteln für die Papierherstellung zur Verwendung im neutralen Bereich und nach Leimungsverfahren unter Verwendung dieser Leimungsmittel geforscht, um die Nachteile, die sich aus der Papierleimung im sauren Bereich, z. B. Schädigungen der Papiermaschine und eine im Verlauf der Zeit zunehmend sinkende Papierqualität, ergeben, zu vermeiden. Beispielsweise wurden Alkenylbernsteinsäureanhydride (US-PS 31 02 064) und Alkylketen-Dimere (US-PS 31 30 118) als Leimungsmittel im neutralen Bereich für die Papierherstellung verwendet. In letzter Zeit wurde mit Formaldehyd und/oder einer α,β- ungesättigten Carbonylverbindung verstärktes und zusätzlich mit einem tertiären Aminoalkohol verestertes Kolophonium als Leimungsmittel im neutralen Bereich für die Papierherstellung vorgeschlagen (US-PS 45 40 635).
Von diesen Leimungsmitteln können jedoch Alkenylbernsteinsäureanhydride nicht in einer wäßrigen Dispersion gehalten werden, was auf ihre geringe Hydrolysestabilität zurückzuführen ist. Daher müssen sie bei der Papierherstellung unmittelbar vor der Papierleimung in einer Emulsion dispergiert werden, was einen verminderten Wirkungsgrad mit sich bringt. Ferner sind diese Verbindungen wegen ihrer Kosten nachteilig. Bei Alkylketen-Dimeren ist für die Leimung ein hoher Zeitaufwand erforderlich, so daß sich in der Regel nur eine geringe Leimungswirkung ergibt. Ferner sind diese Dimeren noch teurer als Alkenylbernsteinsäureanhydride, was noch höhere Kosten bei der Papierherstellung verursacht. Schließlich besitzt verstärktes Kolophonium, das mit einem tertiären Aminoalkohol verestert ist, nur eine unzureichende Leimungswirkung.
Bisher werden zur Papierleimung im sauren Bereich Leimungsmittel vom Seifentyp, die durch Verseifen von Kolophonium oder verstärktem Kolophonium mit einem Alkalimetallhydroxid hergestellt worden sind, oder vom Emulsionstyp, die durch Dispergieren der genannten Produkte mit einem Dispergiermittel hergestellt worden sind, verwendet. Da diese Leimungsmittel jedoch im neutralen Bereich nur eine unzureichende Leimungswirkung aufweisen, läßt es sich nicht vermeiden, daß diese Leimungsmittel im sauren Bereich bei einem pH-Wert von weniger als 6 zusammen mit Aluminiumsulfat als Fixierungsmittel verwendet werden müssen. Der Grund für die geringe Leimungswirkung dieser Leimungsmittel bei Verwendung im neutralen Bereich ist noch ungeklärt. Vermutlich wandert das Kolophonium oder verstärkte Kolophonium teilweise in das Wasser, wodurch eine verringerte Menge an Kolophonium im Papierstoff verbleibt. Die Papierleimung im sauren Bereich ist auch insofern nachteilig, als Calciumcarbonat, das einen billigen Füllstoff darstellt, nicht verwendet werden kann.
Aufgabe der Erfindung ist es, neue und wirksame Leimungsmittel zur Verwendung im neutralen Bereich bereitzustellen, die nicht mit den Nachteilen von im neutralen Bereich einzusetzenden herkömmlichen Leimungsmitteln behaftet sind und die sich in bezug auf Leimungswirkung, Wirkungsgrad und Kosten bei der Papierherstellung als zufriedenstellend erweisen. Ferner sollen erfindungsgemäß Leimungsverfahren bei der Papierherstellung unter Verwendung dieser Leimungsmittel bereitgestellt werden, wobei sich eine ausgezeichnete Leimungswirkung ergeben soll und die Nachteile der herkömmlichen Papierleimung im sauren oder neutralen Bereich vermieden werden sollen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Leimungsmittel (A) für die Papierherstellung zur Verwendung im neutralen Bereich, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es sich um eine wäßrige Dispersion eines Reaktionsproduktes handelt, das durch Umsetzung von
  • (I) einer Kolophoniumverbindung und
  • (II) mindestens einem mehrwertigen Alkohol aus der Gruppe der dreiwertigen und vierwertigen Alkohole, die jeweils aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen,
in solchen Anteilen, daß das Verhältnis der Hydroxylgruppenäquivalente im mehrwertigen Alkohol (II) zu den Carboxylgruppenäquivalenten in der Kolophoniumverbindung (I) 0,2 : 1 bis 1,5 : 1 beträgt, erhalten worden ist. Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Leimungsverfahren bei der Papierherstellung unter Verwendung des Leimungsmittels (A) im neutralen Bereich bei einem pH-Wert von etwa 6 bis etwa 9.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Leimungsmittel (B) für die Papierherstellung zur Verwendung im neutralen Bereich, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es sich um eine wäßrige Dispersion eines Reaktionsproduktes handelt, das durch Umsetzung von
  • (I) einer Kolophoniumverbindung,
  • (II) mindestens einem mehrwertigen Alkohol aus der Gruppe der dreiwertigen und vierwertigen Alkohole, die jeweils aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen, und
  • (III) einem α,β-ungesättigten Carbonsäurederivat,
in solchen Anteilen, daß das Verhältnis der Hydroxylgruppenäquivalente im mehrwertigen Alkohol (II) zu den Carboxylgruppenäquivalenten in der Kolophoniumverbindung (I) 0,2 : 1 bis 1,5 : 1 beträgt, erhalten worden ist. Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Leimungsverfahren bei der Papierherstellung unter Verwendung des Leimungsmittels (B) im neutralen Bereich bei einem pH-Wert von etwa 6 bis etwa 9.
Der Ausdruck "Kolophoniumverbindung" (rosin compound) bezieht sich auf Kolophoniumharz, Tallölharz, Holzharz und davon abgeleitete modifizierte Harze. Zu den erfindungsgemäß geeigneten modifizierten Harzen gehören hydrierte Harze, disproportionierte Harze und mit Formaldehyd modifizierte Harze.
Der Ausdruck "Kolophoniumester" (Harzester, rosin ester) bezieht sich auf einen Ester, der durch Kondensationsreaktion einer Kolophoniumverbindung und mindestens einem mehrwertigen Alkohol, der aus der Gruppe der dreiwertigen und vierwertigen Alkohole ausgewählt ist und der aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff besteht, erhalten worden ist. Dieser Ausdruck umfaßt auch Produkte einer vollständigen Veresterung und Produkte einer partiellen Veresterung.
Im Verlauf der Untersuchungen, die zur vorliegenden Erfindung führten, ergaben sich die folgenden überraschenden Befunde:
  • (1) Eine außergewöhnlich gute Leimungswirkung läßt sich erreichen, wenn man im neutralen Bereich bei einem pH-Wert von etwa 6 bis etwa 9 das erfindungsgemäße Leimungsmittel einsetzt, d. h. eine wäßrige Dispersion mit einem Gehalt an einem Kolophoniumester, der durch Umsetzung einer Kolophoniumverbindung und mindestens einem mehrwertigen Alkohol aus der Gruppe der dreiwertigen und vierwertigen Alkohole, die aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen, ausgewählt ist, in den vorstehend angegebenen Mengenverhältnissen erhalten worden ist.
  • (2) Eine noch günstigere Leimungswirkung läßt sich erzielen, wenn man im neutralen Bereich bei einem pH-Wert von etwa 6 bis etwa 9 eine wäßrige Dispersion verwendet, die den genannten speziellen Kolophoniumester, der mit einem α,β-ungesättigten Carbonsäurederivat modifiziert ist, enthält.
  • (3) Die gemäß Abschnitt (1) oder (2) verwendete wäßrige Dispersion ist außerordentlich haltbar und kann somit direkt beim Leimungsvorgang eingesetzt werden, was ihren Wirkungsgrad erhöht.
  • (4) Die wäßrige Dispersion gemäß Abschnitt (1) oder (2) ist relativ billig, was die Papierherstellungskosten verringert, insbesondere wenn man berücksichtigt, daß Calciumcarbonat verwendet werden kann.
Die Dispersionsphase des im neutralen Bereich zu verwendenden erfindungsgemäßen Leimungsmittels (A) enthält, wie bereits erwähnt, ein Reaktionsprodukt, das durch Erwärmen von
  • (I) einer Kolophoniumverbindung und
  • (II) mindestens einem mehrwertigen Alkohol aus der Gruppe der dreiwertigen und vierwertigen Alkohole, die jeweils aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen,
in einem speziellen Mengenverhältnis erhalten worden ist, wobei dieses Reaktionsprodukt in Form eines Esters der Kolophoniumverbindung mit dem mehrwertigen Alkohol oder in Form eines Gemisches des Esters und der Kolophoniumverbindung vorliegt.
Die Dispersionsphase des im neutralen Bereich zu verwendenden erfindungsgemäßen Leimungsmittels (B) enthält ein Reaktionsprodukt, das, wie bereits erwähnt, durch Umsetzung von
  • (I) einer Kolophoniumverbindung;
  • (II) mindestens einem mehrwertigen Alkohol aus der Gruppe der dreiwertigen und vierwertigen Alkohole, die jeweils aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen und
  • (III) einem α,β-ungesättigten Carbonsäurederivat,
in speziellen Mengenverhältnissen hergestellt worden ist, wobei es sich bei dem Reaktionsprodukt um die mit der vorbestimmten Menge des speziellen mehrwertigen Alkohols veresterte und mit dem α,β-ungesättigten Carbonsäurederivat modifizierte Kolophoniumverbindung handelt.
Erfindungsgemäß ist die Verwendung von mindestens einem mehrwertigen Alkohol aus der Gruppe der dreiwertigen und vierwertigen Alkohole, die jeweils aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen, wesentlich. Die Verwendung von einwertigen Alkoholen, zweiwertigen Alkoholen, Aminoalkoholen od. dgl. gewährleistet nicht die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe. Beispiele für bevorzugte dreiwertige und vierwertige Alkohole sind solche mit etwa 3 bis etwa 7 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele hierfür sind Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, 3- Methylpentan, 1,3,5-Triol und ähnliche dreiwertige Alkohole sowie Pentaerythrit, Diglycerin und ähnliche vierwertige Alkohole. Diese Alkohole können einzeln oder in Form eines Gemisches von mindestens zwei Alkoholen eingesetzt werden.
Das als Dispersionsphase des erfindungsgemäßen Leimungsmittels (A) vorliegende Reaktionsprodukt kann gebildet werden, indem man die Kolophoniumverbindung und den oder die mehrwertigen Alkohole unter bekannten Veresterungsbedingungen umsetzt. Insbesondere werden die Kolophoniumverbindung und der mehrwertige Alkohol unter Rühren bei Temperaturen von etwa 150 bis etwa 300°C bei normalem, verringertem oder erhöhtem Druck je nach dem Siedepunkt des mehrwertigen Alkohols etwa 3 bis etwa 40 Stunden einer Kondensationsreaktion unterworfen. Gegebenenfalls kann die Kondensationsreaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol, Xylol u. dgl., in einem azeotropen Zustand durchgeführt werden.
Die Kolophoniumverbindung und der mehrwertige Alkohol werden im wesentlichen in einem Verhältnis der Hydroxylgruppenäquivalente des mehrwertigen Alkohols zu den Carboxylgruppenäquivalenten der Kolophoniumverbindung von 0,2 : 1 bis 1,5 : 1 eingesetzt. Ein bevorzugter Bereich beträgt 0,4 : 1 bis 1,2 : 1. Eine Verwendung der Kolophoniumverbindung und des mehrwertigen Alkohols in einem Verhältnis von weniger als 0,2 : 1 ist unerwünscht, da dann das im neutralen Bereich eingesetzte Leimungsmittel eine unzureichende Leimungswirkung aufweist. Ein Einsatz der Kolophoniumverbindung und des mehrwertigen Alkohols in einem Verhältnis von mehr als 1,5 : 1 führt zu einem Ester aus der Kolophoniumverbindung und dem mehrwertigen Alkohol, der einen großen Anteil an freien Hydroxylgruppen aufweist, was bewirkt, daß das Leimungsmittel aufgrund der restlichen Hydroxylgruppen eine verringerte Leimungswirkung besitzt und daher unerwünscht ist.
Das auf diese Weise erhaltene Reaktionsprodukt umfaßt beliebige der nachstehend aufgeführten Kombinationen: Ein vollständiges Veresterungsprodukt, bei dem die Hydroxylgruppen des mehrwertigen Alkohols vollständig mit den Carboxylgruppen der Kolophoniumverbindung verestert sind; ein partielles Veresterungsprodukt, bei dem die Hydroxylgruppen des mehrwertigen Alkohols partiell mit den Carboxylgruppen der Kolophoniumverbindung verestert sind; und nicht-umgesetzte Materialien. Erfindungsgemäß kann das Reaktionsprodukt als solches direkt als Dispersionsphase des Leimungsmittels (A) eingesetzt werden.
Das Reaktionsprodukt enthält üblicherweise den Kolophoniumester in einer Menge von mindestens etwa 20 Gewichtsprozent und vorzugsweise von mindestens 40 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt. Gegebenenfalls kann die erfindungsgemäße wäßrige Dispersion mit einer Kolophoniumverbindung, einer mit einem α,b-ungesättigten Carbonsäurederivat modifizierten Kolophoniumverbindung od. dgl. versetzt werden. In diesem Fall enthält die Dispersion nach erfolgter Zugabe den Kolophoniumester in einer Menge von vorzugsweise mindestens etwa 20 Gewichtsprozent und insbesondere von mindestens etwa 40 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt. Ein Anteil von mehr als 40 Gewichtsprozent bewirkt eine weitere Verbesserung der Leimungseigenschaften des Leimungsmittels. Sind das oder die Veresterungsprodukte in einem Anteil von weniger als 20 Gewichtsprozent vorhanden, so ergibt dies ein Leimungsmittel, das eine geringere Leimungswirkung besitzt und daher unerwünscht ist.
Das Reaktionsprodukt, das als Dispersionsphase des erfindungsgemäßen Leimungsmittels (B) vorliegt, wird hergestellt, indem man die Kolophoniumverbindung (I) oder deren Reaktionsprodukt bei der Herstellung der Dispersionsphase des Leimungsmittels (A) mit einem α,β-ungesättigten Carbonsäurederivat modifiziert. Diese Modifizierung bewirkt eine weitere Verstärkung der Leimungswirkung des Leimungsmittels im neutralen Bereich. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete α,β-ungesättigten Carbonsäurederivate sind Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Monoester oder Diester von Maleinsäure (hergestellt aus niederen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Alkylalkohole, und Maleinsäureanhydrid), Fumarsäure, N-Alkylmaleinimid, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid u. dgl. Von diesen Derivaten werden Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Monoester von Maleinsäure, Itaconsäure und Itaconsäureanhydrid besonders bevorzugt.
Das als Dispersionsphase des erfindungsgemäßen Leimungsmittels (B) vorliegende Reaktionsprodukt wird hergestellt, indem man (I) die Kolophoniumverbindung, (II) den vorerwähnten mehrwertigen Alkohol und (III) das α,β-ungesättigten Carbonsäurederivat in Folge oder gleichzeitig umsetzt. Der Ausdruck "in Folge" umfaßt die Fälle, bei denen die Komponente (III) nach der Reaktion der Kolophoniumverbindung (I) und des mehrwertigen Alkohols (II) umgesetzt wird, sowie die Fälle, bei denen der mehrwertige Alkohol (II) nach der Reaktion der Kolophoniumverbindung (I) und der Komponente (III) umgesetzt werden.
Nachstehend wird die erstgenannte Reaktionsfolge näher erläutert. Zunächst werden die Kolophoniumverbindung (I) und der mehrwertige Alkohol (II) unter herkömmlichen Veresterungsbedingungen umgesetzt. Die Kolophoniumverbindung und der mehrwertige Alkohol werden vermischt und einer Kondensationsreaktion bei Temperaturen von etwa 150 bis etwa 300°C unter normalem, verringertem oder erhöhtem Druck je nach dem Siedepunkt des mehrwertigen Alkohols etwa 3 bis etwa 40 Stunden unter Rühren unterworfen. Gegebenenfalls kann die Kondensationsreaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol, Xylol u. dgl., in einem azeotropen Zustand durchgeführt werden.
Die Kolophoniumverbindung und der mehrwertige Alkohol werden im wesentlichen in einem Verhältnis von Hydroxylgruppenäquivalenten im mehrwertigen Alkohol zu den Carboxylgruppenäquivalenten in der Kolophoniumverbindung von 0,2 : 1 bis 1,5 : 1 verwendet. Der bevorzugte Bereich beträgt 0,4 : 1 bis 1,2 : 1. Eine Verwendung der Kolophoniumverbindung und des mehrwertigen Alkohols in einem Verhältnis von weniger als 0,2 : 1 ist aufgrund der unzureichenden Leimungswirkung des im neutralen Bereich eingesetzten Leimungsmittels unerwünscht. Verwendet man die Kolophoniumverbindung und den mehrwertigen Alkohol in einem Verhältnis von mehr als 1,5 : 1, so entsteht ein Ester aus der Kolophoniumverbindung und dem mehrwertigen Alkohol mit einem großen Anteil an freien Hydroxylgruppen, was zur Bildung eines Leimungsmittels führt, das aufgrund der restlichen Hydroxylgruppen eine verringerte Leimungswirkung besitzt und daher unerwünscht ist.
Durch die auf diese Weise durchgeführte Umsetzung erhält man ein Reaktionsprodukt, das beliebige der folgenden verschiedenen Kombinationen enthält: Ein vollständiges Veresterungsprodukt, bei dem die Hydroxylgruppen des mehrwertigen Alkohols vollständig mit den Carboxylgruppen der Kolophoniumverbindung verestert sind; ein partielles Veresterungsprodukt, bei dem die Hydroxylgruppen des mehrwertigen Alkohols partiell mit den Carboxylgruppen der Kolophoniumverbindung verestert sind; und nicht-umgesetzte Materialien. Erfindungsgemäß wird das Reaktionsprodukt mit dem α,β-ungesättigten Carbonsäurederivat unter bekannten Modifikationsbedingungen modifiziert. Mit anderen Worten, die Komponente (III) wird zu dem Reaktionsprodukt aus der Kolophoniumverbindung (I) und dem mehrwertigen Alkohol (II) unter Durchführung einer anschließenden Umsetzung unter herkömmlichen Bedingungen gegeben. Dieses Reaktionsprodukt wird beispielsweise erhalten, indem man die Reaktion bei Temperaturen von etwa 150 bis etwa 250°C etwa 0,5 bis etwa 24 Stunden durchführt.
Die Menge des bei der Umsetzung verwendeten α,β-ungesättigten Carbonsäurederivats beträgt etwa 1 Mol oder weniger, vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 0,75 Mol und insbesondere etwa 0,10 bis etwa 0,70 Mol pro 1 Mol der Kolophoniumverbindung (I).
Der mehrwertige Alkohol (II) kann nach der Reaktion der Kolophoniumverbindung (I) mit der Komponente (III) umgesetzt werden. In diesem Fall wird das Reaktionsprodukt hergestellt, indem man die Kolophoniumverbindung (I) mit dem α,β-ungesättigten Carbonsäurederivat (III) unter den vorerwähnten Modifikationsbedingungen modifiziert und das erhaltene Reaktionsprodukt mit dem mehrwertigen Alkohol (II) in den vorstehend angegebenen Verhältnissen unter den erwähnten Veresterungsbedingungen umsetzt.
Die Kolophoniumverbindung (I), der mehrwertige Alkohol (II) und die Komponente (III) können auch gleichzeitig umgesetzt werden. In diesem Fall werden die Kolophoniumverbindungen (I), der Alkohol (II) im vorstehend genannten Verhältnis und das α,b-ungesättigten Carbonsäurederivat (III) üblicherweise bei einer Temperatur von etwa 150 bis etwa 300°C etwa 3 bis etwa 40 Stunden umgesetzt, wodurch man das erwünschte Reaktionsprodukt erhält.
Auf diese Weise entsteht ein Reaktionsprodukt, das die Dispersionsphase des erfindungsgemäßen, im neutralen Bereich einzusetzenden Leimungsmittels (B) darstellt. Dieses Reaktionsprodukt umfaßt eine beliebige der folgenden Kombinationen: Mit einem α,β-ungesättigten Carbonsäurederivat modifizierte Kolophoniumester; Kolophoniumester; mit einem α,β-ungesättigten Carbonsäurederivat modifizierte Kolophoniumverbindungen; und nicht-umgesetzte Materialien. Das Reaktionsprodukt kann als solches direkt als Dispersionsphase des Leimungsmittels (B) eingesetzt werden.
Das auf diese Weise erhaltene Reaktionsprodukt enthält üblicherweise den mit dem α,β-ungesättigten Carbonsäurederivat modifizierten Kolophoniumester oder den modifizierten Kolophoniumester und nicht mit dem Carbonsäurederivat modifizierten Kolophoniumester in einer kombinierten Menge von mindestens 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt. Gegebenenfalls kann das Reaktionsprodukt mit einer Kolophoniumverbindung, einer mit einem α,β-ungesättigten Carbonsäurederivat modifizierten Kolophoniumverbindung od. dgl. versetzt werden. In diesem Fall enthält das Reaktionsprodukt nach der Zugabe den mit dem α,β-ungesättigten Carbonsäurederivat modifizierten Kolophoniumester und den Kolophoniumester in einer kombinierten Menge von vorzugsweise mindestens 20 Gewichtsprozent und insbesondere mindestens 40 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt. Ein Gehalt von mehr als 40 Gewichtsprozent bewirkt eine weitere Verbesserung der Leimungseigenschaften des Leimungsmittels. Bei einem Gehalt von weniger als 20 Gewichtsprozent erhält man ein Leimungsmittel, das eine geringere Leimungswirkung besitzt und daher unerwünscht ist.
Das erfindungsgemäße, im neutralen Bereich einzusetzende Leimungsmittel kann hergestellt werden, indem man das Reaktionsprodukt als Dispersionsphase des Leimungsmittels (A), das Reaktionsprodukt als Dispersionsphase des Leimungsmittels (B) oder ggf. ein Gemisch aus dem Reaktionsprodukt mit einer Kolophoniumverbindung, einer mit einem α,β-ungesättigten Carbonsäurederivat modifizierten Kolophoniumverbindung od. dgl. einer Hochdruckemulgierung, Phasenumkehr od. dgl. unterzieht, um eine wäßrige Dispersion zu erhalten. Die Hochdruckemulgierung wird folgendermaßen durchgeführt: Das die Dispersionsphase bildende Reaktionsprodukt wird in Benzol, Toluol oder einem ähnlichen Lösungsmittel gelöst, anschließend wird die Lösung mit einem Emulgiermittel und warmem Wasser versetzt, das Gemisch wird in einer Hochdruckemulgiervorrichtung emulgiert, und das Lösungsmittel wird abdestilliert, wodurch man eine wäßrige Dispersion erhält. Die Phasenumkehr wird auf folgende Weise ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt: Das Reaktionsprodukt und ein Emulgiermittel werden vollständig verknetet, und die geschmolzenen Bestandteile werden unter Rühren tropfenweise mit warmem Wasser versetzt. Dabei erfolgt die Phasenumkehr, wodurch man eine wäßrige Dispersion erhält.
Oberflächenaktive Mittel, Schutzkolloide u. dgl. können ohne spezielle Beschränkungen als Emulgiermittel verwendet werden. Beispiele für oberflächenaktive Mittel sind Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfate, Kolophoniumseifen u. dgl., anionische Emulgiermittel, Polyäthylenoxid, Polypropylenoxid u. dgl., nicht-ionogene Emulgiermittel, Polyoxyäthylenalkylphenyläthersulfat, Polyoxyäthylenalkylphenyläthersulfonat, Polyoxyäthylenalkylphenyläthersulfosuccinat, Polyoxyäthylendistyrylphenyläthersulfat, Polyoxyäthylendistyrylphenyläthersulfosuccinat u. dgl., nicht-ionogene anionische Emulgiermittel u. dgl. Beispiele für geeignete Schutzkolloide sind Casein, Lecithin, Polyvinylalkohol, modifizierte Stärken u. dgl. Vor der Emulgierung können die nachstehend näher beschriebenen Fixiermittel zugesetzt werden. Mit den vorgenannten Verfahren gelangt man leicht zu einer wäßrigen Dispersion, die üblicherweise eine Feststoffkonzentration von etwa 10 bis etwa 50 Gewichtsprozent aufweist und die ggf. in verdünnter Form verwendet werden kann.
Das auf diese Weise erhaltene Leimungsmittel wird gemäß den nachstehenden Ausführungen im neutralen Bereich bei der Papierherstellung eingesetzt. Das in Form einer wäßrigen Dispersion erhaltene Leimungsmittel wird dem Papierstoff zusammen mit Füllstoffen, Fixiermitteln, Papierverstärkungsmitteln und anderen Additiven zugesetzt. Die Menge der wäßrigen Dispersion beträgt etwa 0,5 bis etwa 2,0 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt. Eine Verwendung von weniger als 0,05 Gewichtsprozent ist unerwünscht, da dabei nur schwer eine ausreichende Leimungswirkung erzielt wird, während eine Verwendung von mehr als 2,0 Gewichtsprozent nicht mehr in dem Maß eine Verbesserung der Eigenschaften bewirkt, die einen derartigen Überschuß rechtfertigen würde. Hinsichtlich der Füllstoffe gibt es keine speziellen Beschränkungen. Es können beliebige herkömmliche Füllstoffe verwendet werden. Ferner kann Calciumcarbonat, das herkömmlicherweise im sauren Bereich nicht eingesetzt werden kann, erfindungsgemäß verwendet werden, was einen Beitrag zur Senkung der Papierherstellungskosten darstellt. Es können beliebige Fixierungsmittel, deren Eignung für Leimungsmittel im neutralen Bereich bekannt ist, verwendet werden, z. B. Alkylketen-Dimere, Alkenylbernsteinsäureanhydride u. dgl. Spezielle Beispiele dafür sind kationische Stärken, mit Epichlorhydrin modifizierte Polyamidpolyaminharze, mit Epichlorhydrin modifizierte Dicyandiamidharze, mit Epichlorhydrin modifizierte Styrol-Dimethylaminoäthylmethacrylat- Copolymerisate, Mannich-modifizierte Polyacrylamide, Acrylamid- Dimethylaminoäthylmethacrylat-Copolymerisate, Hofmann- Abbauprodukte von Polyacrylamid, Copolymerisate von Dialkyldiallylammoniumchlorid und Schwefeldioxid u. dgl. Aluminiumsulfat, das an sich im sauren Bereich eingesetzt wird, kann in geringen Mengen verwendet werden, ohne daß eine erhebliche Verringerung des pH-Werts eintritt.
Das erfindungsgemäße Leimungsmittel bewirkt bei alleiniger Verwendung eine ausreichende Leimungswirkung, es kann jedoch auch zusammen mit herkömmlichen Leimungsmitteln verwendet werden, z. B. mit Epichlorhydrin modifizierte Styrol- Dimethylaminoäthylmethacrylat-Copolymerisate, Alkenylbernsteinsäureanhydride, Alkylketen-Dimere, mit Epichlorhydrin modifizierte Fettsäure-Polyalkylpolyamin-Kondensate u. dgl.
Der Leimungsvorgang unter Verwendung des erfindungsgemäßen Leimungsmittels wird bei einem im Bereich von etwa 6 bis etwa 9 in geeigneter Weise festgelegten pH-Wert durchgeführt. In diesem Bereich wird eine hervorragende Leimungswirkung erreicht. Außerhalb dieses Bereichs läßt sich die erfindungsgemäße Aufgabe nur in unzureichendem Maße lösen.
Erfindungsgemäß ergeben sich die folgenden erheblichen Vorteile:
  • (I) Es werden Leimungsmittel bereitgestellt, die im neutralen Bereich bei einem pH-Wert von etwa 6 bis etwa 9 eine hervorragende Leimungswirkung aufweisen.
  • (II) Die erfindungsgemäßen Leimungsmittel besitzen eine hohe Lagerbeständigkeit und können direkt eingesetzt werden, was ihre Anwendung in der Praxis erleichtert.
  • (III) Die erfindungsgemäßen Leimungsmittel sind im Vergleich zu herkömmlichen, im neutralen Bereich einzusetzenden Leimungsmitteln billig und gestatten demzufolge eine erhebliche Senkung der Papierherstellungskosten, wozu noch der Vorteil der Verwendung von Calciumcarbonat kommt.
Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert. Dabei beziehen sich sämtliche Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
Die zunächst aufgeführten Herstellungsbeispiele und Vergleichsherstellungsbeispiele erläutern die Herstellung der Reaktionsprodukte, die als Dispersionsphase des Leimungsmittels (A) dienen. Anschließend folgen Beispiele und Vergleichsbeispiele, die die Herstellung der erfindungsgemäßen Leimungsmittel (A) unter Verwendung der erhaltenen Reaktionsprodukte erläutern.
Herstellungsbeispiel 1
Kolophonium (gum rosin; 100 Teile) mit einem Säurewert von 170 und 8 Teile Glycerin (Äquivalentverhältnis -OH/-COOH 0,86) werden in einen 1 Liter fassenden Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Wasserabscheider und einem Kühler versehen ist. Das Gemisch wird unter Stickstoff auf 250°C erwärmt und bei dieser Temperatur 12 Stunden der Veresterungsreaktion unterworfen. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 86°C und einem Säurewert von 32.
Herstellungsbeispiel 2
Das allgemeine Verfahren von Herstellungsbeispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß Glycerin in einer Menge von 2 Teilen (Äquivalentverhältnis 0,22) verwendet wird. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 79°C und einem Säurewert von 126.
Herstellungsbeispiel 3
Das allgemeine Verfahren von Herstellungsbeispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß Glycerin in einer Menge von 4 Teilen (Äquivalentverhältnis 0,43) verwendet wird. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 81°C und einem Säurewert von 91.
Herstellungsbeispiel 4
Das allgemeine Verfahren von Herstellungsbeispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß Glycerin in einer Menge von 6 Teilen (Äquivalentverhältnis 0,65) verwendet wird. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 83°C und einem Säurewert von 64.
Herstellungsbeispiel 5
Das allgemeine Verfahren von Herstellungsbeispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß Glycerin in einer Menge von 12 Teilen (Äquivalentverhältnis 1,29) verwendet wird. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 88°C und einem Säurewert von 8.
Herstellungsbeispiel 6
Das allgemeine Verfahren von Herstellungsbeispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß Tallölharz mit einem Säurewert von 170 in gleicher Menge (Äquivalentverhältnis 0,86) anstelle des in Herstellungsbeispiel 1 verwendeten Kolophoniums verwendet wird. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 81°C und einem Säurewert von 34.
Herstellungsbeispiel 7
Das allgemeine Verfahren von Herstellungsbeispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß hydriertes Kolophonium mit einem Säurewert von 160 in einer Menge von 106 Teilen (Äquivalentverhältnis 0,86) anstelle des Kolophoniums von Herstellungsbeispiel 1 verwendet wird. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 85°C und einem Säurewert von 30.
Herstellungsbeispiel 8
Das allgemeine Verfahren von Herstellungsbeispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß mit Formaldehyd modifiziertes Kolophonium (100 Teile Kolophonium von Herstellungsbeispiel 1, modifiziert mit 2 Teilen Formaldehyd) mit einem Säurewert von 168 in gleicher Menge (Äquivalentverhältnis 0,86) anstelle des Kolophoniums von Herstellungsbeispiel 1 verwendet wird. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 81°C und einem Säurewert von 29.
Herstellungsbeispiel 9
Das allgemeine Verfahren von Herstellungsbeispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß 10,4 Teile Trimethyloläthan (Äquivalentverhältnis 0,86) anstelle von Glycerin verwendet werden und daß das Gemisch 30 Stunden bei 250°C verestert wird. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 83°C und einem Säurewert von 30.
Herstellungsbeispiel 10
Das allgemeine Verfahren von Herstellungsbeispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß 11,7 Teile Trimethylolpropan (Äquivalentverhältnis 0,86) anstelle von Glycerin verwendet werden und daß das Gemisch 30 Stunden bei 250°C verestert wird. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 86°C und einem Säurewert von 34.
Herstellungsbeispiel 11
Das allgemeine Verfahren von Herstellungsbeispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß 10,8 Teile Diglycerin (Äquivalentverhältnis 0,86) anstelle von Glycerin verwendet werden und daß das Gemisch 30 Stunden bei 250°C verestert wird. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 89°C und einem Säurewert von 33.
Herstellungsbeispiel 12
Das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt mit der Abänderung, daß 8,85 Teile Pentaerythrit (Äquivalentverhältnis 0,86) anstelle von Glycerin verwendet werden und daß das Gemisch 30 Stunden bei 250°C verestert wird. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 98°C und einem Säurewert von 35.
Vergleichsherstellungsbeispiel 1
Das allgemeine Verfahren von Herstellungsbeispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß 1 Teil Glycerin (Äquivalentverhältnis 0,11) verwendet wird. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 77°C und einem Säurewert von 150.
Vergleichsherstellungsbeispiel 2
Das allgemeine Verfahren von Herstellungsbeispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß 20 Teile Glycerin (Äquivalentverhältnis 2,2) verwendet werden und daß das Gemisch 30 Stunden bei 250°C verestert wird. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 91°C und einem Säurewert von 3.
Vergleichsherstellungsbeispiel 3
Das allgemeine Verfahren von Herstellungsbeispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß 8,1 Teile Äthylenglykol (Äquivalentverhältnis 0,86) anstelle von Glycerin verwendet werden und daß das Gemisch 20 Stunden bei 200°C verestert wird. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 65°C und einem Säurewert von 40.
Vergleichsherstellungsbeispiel 4
Das allgemeine Verfahren von Herstellungsbeispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß 12,5 Teile Neopentylglykol (Äquivalentverhältnis 0,86) anstelle von Glycerin verwendet werden und daß das Gemisch 20 Stunden bei 200°C verestert wird. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 68°C und einem Säurewert von 38.
Vergleichsherstellungsbeispiel 5
Das allgemeine Verfahren von Herstellungsbeispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß 9,9 Teile Propylenglykol (Äquivalentverhältnis 0,86) anstelle von Glycerin verwendet werden und daß das Gemisch 20 Stunden bei 200°C verestert wird. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 67°C und einem Säurewert von 40.
Vergleichsherstellungsbeispiel 6
Das allgemeine Verfahren von Herstellungsbeispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß 12,9 Teile Triäthanolamin (Äquivalentverhältnis 0,86) anstelle von Glycerin verwendet werden und daß das Gemisch 30 Stunden bei 250°C verestert wird. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 70°C und einem Säurewert von 37.
Vergleichsherstellungsbeispiel 7
Das allgemeine Verfahren von Herstellungsbeispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß 22,6 Teile Tris-(2- hydroxyäthyl)-isocyanurat (Äquivalentverhältnis 0,86) anstelle von Glycerin verwendet werden und daß das Gemisch 30 Stunden bei 250°C verestert wird. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 89°C und einem Säurewert von 36.
Beispiele 1 bis 12
Jeweils 200 Teile der Reaktionsprodukte der Herstellungsbeispiele 1 bis 12 werden in 200 Teilen Toluol gelöst, und die Lösung wird mit 10 Teilen eines Emulgiermittels (Ammoniumsalz von Polyoxyäthylendistyrylphenyläther- Schwefelsäure) und 800 Teilen warmem Wasser (60°C) vermischt. Das Gemisch wird mit einer Hochdruck-Emulgiermaschine emulgiert. Das Toluol wird aus der Emulsion durch Destillation entfernt. Man erhält eine wäßrige Dispersion mit einer Konzentration von 21 Prozent.
Unter Verwendung der vorstehenden wäßrigen Dispersion als erfindungsgemäßes Leimungsmittel (A) wird eine Papierleimung durchgeführt. Die Leimungswirkung wird gemäß folgenden Methoden bestimmt:
Methode I
Papierstoff (L-BKP) wird bis zum kanadischen Standard- Mahlgrad von 450 ml zermahlen. Man erhält eine 1prozentige Aufschlämmung. Calciumcarbonat wird als Füllstoff in einer Menge von 20 Prozent, bezogen auf den Feststoffgehalt des Papierstoffs, zugesetzt, wonach sich die Zugabe von 1 Prozent Aluminiumsulfat und 1 Prozent kationischer Stärke (Handelsbezeichnung "Cato 15", Produkt der Firma Oji National Company, Ltd.) anschließt. Die einzelnen Leimungsmittel werden in einer Menge von 0,4 Prozent, bezogen auf den Papierstoff, zugesetzt. Ferner wird 0,02 Prozent eines Füllstoff-Festhaltehilfsmittels (Handelsbezeichnung "Percal 47", Produkt der Firma Areid Colloid, Ltd.) zugesetzt. Das Gemisch wird zur Bildung einer gleichmäßigen Dispersion bewegt. Der auf diese Weise hergestellte Papierbrei weist einen pH-Wert von 7,8 auf und wird mit einer Tappi- Standard-Papierbahnmaschine zu Papierbahnen mit einem Gewicht von jeweils 70 g/m² verarbeitet. Die erhaltenen feuchten Papierbahnen werden entwässert und 1 Minute bei 100°C getrocknet. Die getrockneten Bahnen werden 24 Stunden bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65 Prozent einer Feuchtigkeitskontrollbehandlung unterworfen. Anschließend wird der Leimungsgrad (Sekunden) gemäß dem Stöckigt-Verfahren (JIS P8122) bewertet.
Methode II
Das Verfahren gemäß Methode I wird wiederholt, mit der Abänderung, daß kein Aluminiumsulfat verwendet wird. Der verwendete Papierstoff weist einen pH-Wert von 8,2 auf.
Methode III
Papierstoff (L-BKP) wird bis zu einem Kanadischen- Standardmahlgrad von 450 ml unter Bildung einer 1prozentigen Aufschlämmung gemahlen. Die Aufschlämmung wird mit einem kationischen Polyamid-Polyamin-Polymerisat (Handelsbezeichnung "ARAFIX-100", Produkt der Firma Arakawa Chemical Industries, Ltd.) in einer Menge von 0,3 Prozent, bezogen auf den Feststoffgehalt des Papierstoffs, versetzt. Die gemäß den Beispielen hergestellten Leimungsmittel werden jeweils in einer Menge von 0,5 Prozent, bezogen auf den Papierstoff, zugesetzt, und das Gemisch wird zu einer gleichmäßigen Dispersion verrührt. Der erhaltene Papierbrei weist einen pH-Wert von 7,2 auf. Der Papierbrei wird unter Anwendung des vorstehenden Papierherstellungsverfahrens mit dem Leimungsmittel geleimt. Nach Trocknung und Feuchtigkeitskontrollbehandlung wird der Leimungsgrad der Papierbahnen (Sekunden) gemäß dem Stöckigt-Verfahren gemessen.
Vergleichsbeispiele 1 bis 7
Die in den Vergleichsherstellungsbeispielen 1 bis 7 erhaltenen Reaktionsprodukte werden gemäß Beispiel 1 zu wäßrigen Dispersionen mit einer Konzentration von jeweils 21 Prozent verarbeitet.
Die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 7 hergestellten Leimungsmittel werden zur Papierleimung auf die gleiche Weise wie die erfindungsgemäßen Leimungsmittel verwendet. Der Leimungsgrad der Papierbahnen wird gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I
Die nachstehenden Herstellungsbeispiele und Vergleichsherstellungsbeispiele erläutern die Herstellung von Reaktionsprodukten als Dispersionsphase des Leimungsmittels (B). Die Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Leimungsmittel (B) unter Verwendung der erhaltenen Reaktionsprodukte.
Herstellungsbeispiel 13
100 g Kolophonium (gum rosin) mit einem Säurewert von 170 und 8 Teile Glycerin (Äquivalentverhältnis -OH/-COOH 0,86) werden in einen 1 Liter fassenden Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Wasserabscheider und einem Kühler versehen ist, gegeben. Das Gemisch wird unter Stickstoff auf 250°C erwärmt und 12 Stunden bei dieser Temperatur verestert. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 86°C und einem Säurewert von 32. Dieses Reaktionsprodukt wird auf 180°C erwärmt und mit 9 Teilen Maleinsäureanhydrid versetzt. Das Gemisch wird auf 210°C erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 109°C und einem Säurewert von 122.
Herstellungsbeispiel 14
Das allgemeine Verfahren von Herstellungsbeispiel 13 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß Glycerin in einer Menge von 2 Teilen (Äquivalentverhältnis 0,22) verwendet wird. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 96°C und einem Säurewert von 212.
Herstellungsbeispiel 15
Das allgemeine Verfahren von Herstellungsbeispiel 13 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß Glycerin in einer Menge von 4 Teilen (Äquivalentverhältnis 0,43) verwendet wird. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 102°C und einem Säurewert von 183.
Herstellungsbeispiel 16
Das allgemeine Verfahren von Beispiel 13 wird wiederholt mit der Abänderung, daß Glycerin in einer Menge von 6 Teilen (Äquivalentverhältnis 0,65) verwendet wird. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 105°C und einem Säurewert von 153.
Herstellungsbeispiel 17
Das allgemeine Verfahren von Herstellungsbeispiel 13 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß Glycerin in einer Menge von 12 Teilen (Äquivalentverhältnis 1,29) verwendet wird. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 115°C und einem Säurewert von 90.
Herstellungsbeispiel 18
Das allgemeine Verfahren von Beispiel 13 wird wiederholt mit der Abänderung, daß Tallölharz mit einem Säurewert von 170 in einer gleichen Menge (Äquivalentverhältnis 0,86) anstelle von Kolophonium verwendet wird. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 100°C und einem Säurewert von 124.
Herstellungsbeispiel 19
Das allgemeine Verfahren von Herstellungsbeispiel 13 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß 5 Teile Maleinsäureanhydrid verwendet werden. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 99°C und einem Säurewert von 86.
Herstellungsbeispiel 20
Das allgemeine Verfahren von Beispiel 13 wird wiederholt mit der Abänderung, daß 16 Teile Maleinsäureanhydrid verwendet werden. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 122°C und einem Säurewert von 185.
Herstellungsbeispiel 21
100 Teile Kolophonium (gum rosin) mit einem Säurewert von 170 und 9 Teile Maleinsäureanhydrid werden 2 Stunden auf 210°C erwärmt und bei dieser Temperatur belassen. 8 Teile Glycerin (Äquivalentverhältnis 0,86) werden zugegeben, und das Gemisch wird auf 250°C erwärmt und 12 Stunden verestert. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 116°C und einem Säurewert von 117.
Herstellungsbeispiel 22
100 Teile Kolophonium (gum rosin) mit einem Säurewert von 170, 9 Teile Maleinsäureanhydrid und 8 Teile Glycerin (Äquivalentverhältnis 0,86) werden vermischt, auf 250°C erwärmt und 12 Stunden verestert. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 118°C und einem Säurewert von 115.
Herstellungsbeispiel 23
Das allgemeine Verfahren von Herstellungsbeispiel 13 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß 10,7 Teile Fumarsäure anstelle von Maleinsäureanhydrid verwendet werden. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 130°C und einem Säurewert von 122.
Herstellungsbeispiel 24
Das allgemeine Verfahren von Herstellungsbeispiel 13 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß 15,8 Teile Maleinsäurediäthylester anstelle von Maleinsäureanhydrid verwendet werden. Man erhält ein Reaktionsprodukt in breiartiger Form mit einem Säurewert von 28.
Herstellungsbeispiel 25
Das allgemeine Verfahren von Beispiel 13 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß 13,2 Teile Maleinsäuremonoäthylester anstelle von Maleinsäureanhydrid verwendet werden. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 79°C und einem Säurewert von 70.
Herstellungsbeispiel 26
Das allgemeine Verfahren von Herstellungsbeispiel 13 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß 10,3 Teile Itaconsäureanhydrid anstelle von Maleinsäureanhydrid verwendet werden. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 110°C und einem Säurewert von 120.
Herstellungsbeispiel 27
Das allgemeine Verfahren von Herstellungsbeispiel 13 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß 10,4 Teile Trimethyloläthan (Äquivalentverhältnis 0,86) anstelle von Glycerin verwendet werden und daß das Gemisch 30 Stunden bei 250°C verestert wird. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 110°C und einem Säurewert von 120.
Herstellungsbeispiel 28
Das allgemeine Verfahren von Herstellungsbeispiel 13 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß 11,7 Teile Trimethylolpropan (Äquivalentverhältnis 0,86) anstelle von Glycerin verwendet werden und daß das Gemisch 30 Stunden bei 250°C verestert wird. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 113°C und einem Säurewert von 120.
Herstellungsbeispiel 29
Das allgemeine Verfahren von Herstellungsbeispiel 13 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß 10,8 Teile Diglycerin (Äquivalentverhältnis 0,86) anstelle von Glycerin verwendet werden und daß das Gemisch 30 Stunden bei 250°C verestert wird. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 114°C und einem Säurewert von 121.
Herstellungsbeispiel 30
Das allgemeine Verfahren von Herstellungsbeispiel 13 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß 8,85 Teile Pentaerythrit (Äquivalentverhältnis 0,86) anstelle von Glycerin verwendet werden und daß das Gemisch 30 Stunden bei 250°C verestert wird. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 122°C und einem Säurewert von 119.
Vergleichsherstellungsbeispiel 8
100 Teile Kolophonium (gum rosin) mit einem Säurewert von 170 und 9 Teile Maleinsäureanhydrid werden 2 Stunden auf 210°C erwärmt. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 98°C und einem Säurewert von 252.
Vergleichsherstellungsbeispiel 9
Das allgemeine Verfahren von Herstellungsbeispiel 13 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß die Veresterung ohne Zugabe von Maleinsäureanhydrid durchgeführt wird. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 86°C und einem Säurewert von 32.
Vergleichsherstellungsbeispiel 10
Das allgemeine Verfahren von Beispiel 13 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß 1 Teil Glycerin (Äquivalentverhältnis 0,11) verwendet wird. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 93°C und einem Säurewert von 232.
Vergleichsherstellungsbeispiel 11
Das allgemeine Verfahren von Herstellungsbeispiel 13 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß 20 Teile Glycerin (Äquivalentverhältnis 2,2) verwendet werden und daß das Gemisch 30 Stunden bei 250°C verestert wird. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 119°C und einem Säurewert von 60.
Vergleichsherstellungsbeispiel 12
Das allgemeine Verfahren von Herstellungsbeispiel 13 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß 8,1 Teile Äthylenglykol (Äquivalentverhältnis 0,86) anstelle von Glycerin verwendet werden und daß das Gemisch 20 Stunden bei 200°C verestert wird. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 88°C und einem Säurewert von 130.
Vergleichsherstellungsbeispiel 13
Das allgemeine Verfahren von Herstellungsbeispiel 13 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß 12,5 Teile Neopentylglykol (Äquivalentverhältnis 0,86) anstelle von Glycerin verwendet werden und daß das Gemisch 20 Stunden bei 200°C verestert wird. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 91°C und einem Säurewert von 128.
Vergleichsherstellungsbeispiel 14
Das allgemeine Verfahren von Herstellungsbeispiel 13 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß 12,9 Teile Triäthanolamin (Äquivalentverhältnis 0,86) anstelle von Glycerin verwendet werden und daß das Gemisch 30 Stunden bei 250°C verestert wird. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 93°C und einem Säurewert von 127.
Vergleichsherstellungsbeispiel 15
Das allgemeine Verfahren von Herstellungsbeispiel 13 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß 22,6 Teile Tris-(2- hydroxyäthyl)-isocyanurat (Äquivalentverhältnis 0,86) anstelle von Glycerin verwendet werden und daß das Gemisch 30 Stunden bei 250°C verestert wird. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 112°C und einem Säurewert von 126.
Beispiele 13 bis 30
Jeweils 200 Teile der in den Beispielen 13 bis 30 erhaltenen Reaktionsprodukte werden in 200 Teilen Toluol gelöst. Die Lösung wird mit 10 Teilen eines Emulgiermittels (Ammoniumsalz von Polyoxyäthylendistyrylphenyläther- Schwefelsäure) und 800 Teilen warmem Wasser (60°C) vermischt. Das Gemisch wird mit einer Hochdruck-Emulgiermaschine emulgiert. Das Toluol wird aus der Emulsion durch Destillation entfernt. Man erhält eine wäßrige Dispersion mit einer Konzentration von 21 Prozent.
Unter Verwendung dieser wäßrigen Dispersion als erfindungsgemäßes Leimungsmittel (B) wird bei der Papierherstellung ein erfindungsgemäßes Leimungsverfahren durchgeführt. Anschließend wird der Leimungsgrad der Papierbahnen gemessen.
Die Methode I wird mit der Abänderung durchgeführt, daß das Leimungsmittel in einer Menge von 0,3 Prozent, bezogen auf den Papierstoff, eingesetzt wird. Die Methode II wird ohne jede Veränderung durchgeführt. Die Methode III wird mit der Abänderung durchgeführt, daß das Leimungsmittel in einer Menge von 0,4 Prozent, bezogen auf den Papierstoff, eingesetzt wird.
Vergleichsbeispiele 8 bis 15
Die in den Vergleichsbeispielen 8 bis 15 erhaltenen Reaktionsprodukte werden gemäß Beispiel 13 zu wäßrigen Dispersionen mit einer Konzentration von jeweils 21 Prozent verarbeitet.
Unter Verwendung der in den Beispielen 8 bis 15 erhaltenen Leimungsmittel wird die Papierleimung wie in den Beispielen durchgeführt. Der Leimungsgrad der Papierbahnen wird gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle II

Claims (15)

1. Leimungsmittel für die Papierherstellung zur Verwendung im neutralen Bereich, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um eine wäßrige Dispersion eines Reaktionsproduktes handelt, das durch Umsetzung von
  • (I) einer Kolophoniumverbindung und
  • (II) mindestens eines mehrwertigen Alkohols aus der Gruppe der dreiwertigen und vierwertigen Alkohole, die jeweils aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen,
in solchen Anteilen, daß das Verhältnis der Hydroxylgruppenäquivalente im mehrwertigen Alkohol (II) zu den Carboxylgruppenäquivalenten in der Kolophoniumverbindung (I) 0,2 : 1 bis 1,5 : 1 beträgt, erhalten worden ist.
2. Leimungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um dreiwertige und/oder vierwertige Alkohole mit etwa 3 bis etwa 7 Kohlenstoffatomen handelt.
3. Leimungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um dreiwertigen Alkohol um mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan und 3-Methylpentan-1,3,5-triol handelt.
4. Leimungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim vierwertigen Alkohol um mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe Pentaerythrit und Diglycerin handelt.
5. Leimungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Hydroxylgruppenäquivalente im mehrwertigen Alkohol (II) zu den Carboxylgruppenäquivalenten in der Kolophoniumverbindung (I) 0,4 : 1 bis 1,2 : 1 beträgt.
6. Leimungsmittel für die Papierherstellung zur Verwendung im neutralen Bereich, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um eine wäßrige Dispersion eines Reaktionsprodukts handelt, das durch Umsetzung von
  • (I) einer Kolophoniumverbindung,
  • (II) mindestens einen mehrwertigen Alkohol aus der Gruppe der dreiwertigen und vierwertigen Alkohole, die jeweils aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen, und
  • (III) einem a,β-ungesättigten Carbonsäurederivat,
in solchen Anteilen, daß das Verhältnis der Hydroxylgruppenäquivalente im mehrwertigen Alkohol (II) zu den Carboxylgruppenäquivalenten in der Kolophoniumverbindung (I) 0,2 : 1 bis 1,5 : 1 beträgt, erhalten worden ist.
7. Leimungsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die dreiwertigen und/oder vierwertigen Alkohole etwa 3 bis etwa 7 Kohlenstoffatome aufweisen.
8. Leimungsmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim dreiwertigen Alkohol um mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan und 3-Methylpentan-1,3,5-triol handelt.
9. Leimungsmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim vierwertigen Alkohol um mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe Pentaerythrit und Diglycerin handelt.
10. Leimungsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim α,β-ungesättigten Carbonsäurederivat um mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Monoester und Diester von Maleinsäure, hergestellt aus einem niederen Alkohol und Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, N-Alkylmaleinimid, Itaconsäure und Itaconsäureanhydrid handelt.
11. Leimungsmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim α,β-ungesättigten Carbonsäurederivat um mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Monoester von Maleinsäure, Itaconsäure und Itaconsäureanhydrid handelt.
12. Leimungsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Hydroxylgrupenäquivalente im mehrwertigen Alkohol (II) zu den Carboxylgruppenäquivalenten in der Kolophoniumverbindung (I) 0,4 : 1 bis 1,2 : 1 beträgt.
13. Leimungsverfahren für die Papierherstellung, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Leimungsmittels nach Anspruch 1 oder 6 im neutralen Bereich bei einem pH-Wert von etwa 6 bis etwa 9.
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