JPS62223393A - 中性抄紙サイジング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規な中性抄紙用サイズ剤及び中性抄紙サイ
ジング方法に関する。

丈ｍ詰 近時、酸性抄紙による弊害、例えば抄紙機械の劣化、成
紙の経日劣化等を考慮して中性抄紙方法を実用化するべ
く、中性抄紙用サイズ剤おるいは中性抄紙サイジング方
法に関し、各種化合物が検討されている。例えば、アル
ケニル無水コハク酸やアルキルケテンダイマー等が中性
抄紙用サイズ剤として用いられている。

しかしながら、これらの内、アルケニル無水コハク酸系
サイズ剤は加水分解安定性が劣るために水性分散液の状
態で保存しえないので抄紙段階の直前で乳化分散しなけ
ればならず作業性が悪いという欠点があり、又高価格で
おるという不利がある。また、アルキルケテンダイマー
系ナイズ剤にば、す°イズ効果の立上がりが遅いため抄
紙直後のサイズ効果が劣るという欠点がのり、加えてア
ルケニル無水コハク酸系サイズ剤よりも更に高価格であ
るためコストアップを招くという問題点がある。

ところで、酸性抄紙方法においては、従来よりロジンあ
るいは強化ロジン等をアルカリ金属の水酸化物でケン化
してなる石鹸型サイズ剤あるいは分散剤を用いて分散さ
せて得られるエマルジョン型サイズ剤が汎用されている
。これらのサイズ剤は、中性抄紙用サイズ剤として使用
した場合には、良好なサイズ効果が発現されないため、
硫酸バンドを定着剤として用い、ｐＨ６未満の酸性領域
下で使用する必要がおる。中性でのサイズ効果の劣る理
由は尚明確ではないが、ｐＨ６以上ではロジンおるいは
強化ロジンの一部が水中に移行しパルプへの歩留が低下
するためと推測される。また、酸性抄紙方法においては
、安価な＠料で必る炭酸カルシウムが使用できないとい
う問題点もある。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、中性抄紙用の新規にして有効なるサイズ剤及
びそれを用いたサイジング方法を提供することを目的と
する。

本発明者等は、従来中性抄紙用としては使用し得ないと
されているが、酸性抄紙方法では多くの実績の必るロジ
ン系化合物に着目し、これに何らかの技術手段を施して
、前記従来の中性抄紙用サイズ剤の欠点がなく、サイズ
効果、作業性、コストのいずれの点においても満足しう
るロジン系の中性抄紙用サイズ剤を開発せんとしたもの
である。

同　点を　゛するための手段 本発明者等は、鋭意研究した結果、驚くべきことに特定
のロジンエステル類を含む水性分散液がｐＨ６以上の中
性領域下に優れたサイズ効果を発揮すること、水性分散
液の保存安定性が良くそのまま抄紙に使えるために作業
性に優れること、それ自体比較的安価で、炭酸カルシウ
ムを使用できることと相俟って、抄紙コスト低減が図れ
ること等を見出した。本発明は、かかる新しい諸知見に
基づいて完成されたものである。

即ち、本発明は、ロジン類とＣ，Ｈ，Ｏからなる３価ア
ルコール及び４価アルコールの少なくとも１種とを、カ
ルボキシル基当量に対する水酸基当量の比率が０．２〜
１．５となる仕込割合で加熱して得られる反応生成物が
水に分散されていることを特徴とする中性抄紙用サイズ
剤及び該サイズ剤を１）Ｈ６〜９の中性領域において使
用することを特徴とする中性抄紙サイジング方法に係わ
る。

本発明の中性抄紙用サイズ剤は、上記のように、分散相
はロジン類及びＣ，Ｈ，０からなる３価アルコール及び
４価アルコールの少なくとも１種を、特定割合で仕込み
、これらを加熱して得られる反応生成物から形成されて
おり、該反応生成物はロジンの該多価アルコールエステ
ル類又はこれとロジン類の混合物として収得されるもの
でおる。

本明細書において、ロジン類とはガムロジン、トール油
ロジン、ウッドロジン並びにこれらの変性物を意味する
ものであり、該変性物としては水添ロジン、不均化ロジ
ン及びホルムアルデヒド変性ロジンがあげられる。

また、上記エステル類とは、ロジン類とＣ，Ｈ。

Ｏからなる３価アルコール及び４価アルコールの少なく
とも１種との脱水縮合により生成するエステル化物であ
り、完全エステル化物及び部分エステル化物を含む概念
である。本発明においては、多価アルコール類としてＣ
，Ｈ，Ｏかうなる３価アルコール及び４価アルコールの
少なくとも１種を用いることが必要である。１価アルコ
ール、２価アルコールやアミノアルコール等では、本発
明所期の効果は得られない。具体的には、グリセリン、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、３−
メチルペンタン−１，３，５−１−リオール等の３価ア
ルコール及びペンタエリスリトール、ジグリセリン等の
４価アルコールを例示でき、これらから選択される多価
アルコールを単独又は複数で使用しうる。

ロジンの上記多価アルコールエステル類の製造は、ロジ
ン類と上記多価アルコール類とを公知のエステル化条件
に付することにより行なうことができ、両者を仕込んだ
債、多価アルコールの沸点に応じて、常圧、減圧又は加
圧下に温度１５０〜３００’Ｃ程度で３〜４０時間程度
撹拌しながら脱水縮合すればよい。又、反応に際して、
必要ならば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の溶剤を
使用して、共沸下に脱水せしめることもできる。

ここで、ロジン類と上記多価アルコール類とは、特定の
仕込み割合、即ちロジン類のカルボキシル基に対する上
記多価アルコール類の水酸基の当量比［−０Ｈ（ｅｑ）
／−ＣＯＯＨ（ｅｑ）］が０．２〜１．５、好ましくは
０．４〜１．２となるように仕込む必要がある。当量比
が０．２未満の場合には得られるサイズ剤の中性領域で
のサイズ効果の向上が充分でないので好ましくない。ま
た、当量比が１．５を越える場合には、生成するロジン
の多価アルコールエステル類に遊離の水酸基が多量に残
存するため、これをサイズ剤として用いた場合には残存
水酸基に起因して、サイズ効果が低下するため好ましく
ない。

上記反応の反応生成物は、通常、上記多価アルコール類
の水酸基のすべてがロジン類のカルボキシル基とエステ
ル化している完全エステル化物、該水酸基の一部がエス
テル化している部分エステル化物及び未反応原料の種々
の混合物であるが、本発明においては、前記当量比の範
囲内の反応混合物でおる限り、これをそのままサイズ剤
の分散相として用いることができる。

上記反応生成物は、通常、固形分中２０重司％以上程度
の上記完全エステル化物及び（又は）部分エステル化物
を含有している。反応生成物には、必要に応じて、更に
ロジン類を添加してもよい。

この場合、添加後においても完全エステル化物及び（又
は）部分エステル化物が固形分中２０重量％以上である
のが好ましく、得られるサイズ剤の性能をより考慮すれ
ば４０重量％以上とされるのがより好ましい。これらエ
ステル化物の比率が２０重量％に満たない場合はサイズ
効果が低下するため好ましくない。

本発明の中性抄紙用サイズ剤は、上記反応生成物又はこ
れとロジン類との混合物をいわゆる高圧乳化法、反転法
等により、水性分散液とすることにより製造できる。即
ち、高圧乳化法による場合は、分散相を形成する上記反
応生成物等をベンゼン、トルエン等の溶剤に溶解させ、
次いでこれに乳化剤と温水とを混合し、高圧乳化機を使
用して乳化した後、溶媒を留去して水性分散液を収得で
きる。また反転法による場合は、上記反応生成物等と乳
化剤とを十分に混練した後、溶融・撹拌下に徐々に温水
を滴下し、相反転させることにより何らの溶媒を使用す
ることなく水性分散液を収得できる。

上記方法で用いうる乳化剤としては、各種界面活性剤、
保護コロイド等を特に制限なく使用しうる。該界面活性
剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル
硫酸塩、ロジン石鹸等のアニオン系乳化剤、ポリエチレ
ンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のノニオン系乳
化剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫
酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルス
ルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テルのスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンジスチリ
ルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンジスチ
リルフェニルエーテルのスルホコハク酸塩等のノニオン
−アニオン性乳化剤等を例示することができる。また、
保護コロイドとしては、カゼイン、レシチン、ポリビニ
ルアルコ−ル、各種変性デンプン等を例示しうる。更に
は、接述する定着剤をあらかじめ乳化に際して添加して
おくこともできる。上記方法に従えば、通常は固形分濃
度が１０〜５０重量％程度の水性分散液を容易に製造で
き、これは必要に応じて稀釈して使用することもできる
。

以下、上記で得られたサイズ剤を中性抄紙方法に適用す
る場合につき説明する。かくして得られる本発明中性抄
紙用ナイズ剤である水性分散液は、填料、定着剤、紙力
増強剤等とともに、パルプスラリーに対して添加される
。該水性分散液の添加量は、通常０．０５〜２．０重量
％程度（固形分換算）、好ましくは０．１〜１．０重量
％とされる。０．０５重量％に満たない場合は充分なサ
イズ効果を発現し難く、また２、０重量％を越える場合
は過剰に添加する意義が認められないため、いずれも好
ましくない。また、使用しうる填料としては、特に制限
はされず従来公知のいずれをも用いることができ、更に
は従来の酸性抄紙方法では使用しえなかった炭酸カルシ
ウムを好適に利用できるため、成紙価格の低減に大きく
寄与しうる利点がある。定着剤としては、アルキルケテ
ンダイマー、アルケニル無水コハク酸等の中性サイズ剤
に用いられる公知各種のものをそのまま使用できる。例
えば、カチオン化澱粉、ポリアミドポリアミン樹脂のエ
ピクロルヒドリン変性物、ジシアンジアミド樹脂のエピ
クロルヒドリン変性物、スチレン−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート共重合体のエピクロルヒドリン変性物
、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性物、アクリルア
ミド−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体、
ポリアクリルアミドのホフマン分解物、ジアルキルジア
リルアンモニウムクロライドと二酸化イオウとの共重合
体等があげられる。また、酸性抄紙方法で用いられる硫
酸バンドも抄紙ｐＨをあまり低下させない範囲で少量で
あれば使用してもざしつかえない。

尚、本発明のサイズ剤は単独で優れたサイズ性能を発揮
しうるが、公知の中性サイズ剤、例えばスチレン−ジメ
チルアミノエチルメタクリレート共重合体のエピクロル
ヒドリン変性物、アルケニル無水コハク酸、アルキルケ
テンダイマー、脂肪酸−ポリアルキルポリアミン縮合物
のエピクロルヒドリン変性物等を併用することも可能で
ある。

本発明において、抄紙時のＤＨは６〜９の範囲内で適宜
決定され、該範囲内では、優れたサイズ効果をいかんな
く発揮しうる。この範囲外では、本発明所期の効果が充
分でない。

発明の効果 本発明によれば、下記の如き格別顕著な効果が奏される
。

（’Ｉ　）ｐＨ６以上の中性領域下で優れたサイズ効果
を発揮する新規中性抄紙用サイズ剤が提供される。

（２）該サイズ剤は、保存安定性が良く、そのまま抄紙
に使用できるため作業性に優れる。

（３）該サイズ剤は、従来の中性抄紙用サイズ剤と比較
して安価であり、炭酸カルシウムを使用できることと相
俟って抄紙コストの大巾な低減が図れる。

実　　施　　例 以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより
具体的に説明するが、本発明はこれら各側に限定される
ものではない。尚、各例中、部及び％は特記しない限り
すべて重量基準でおる。

製造例　１ 撹拌機、温度計、窒素導入管、分水器及び冷却器を備え
た１Ｌ容フラスコに、酸価１７０のガムロジン１００部
とグリセリン８部（仕込み当量比（−０Ｈ／−ＣＯＯＨ
）＝０．８６＞を仕込み、窒素気流下に２５０　’Ｃま
で加熱し、同温度で１２時間エステル化反応させて軟化
点８６℃、酸価３２の反応生成物を得た。

製造例　２ 製造例１においてグリセリンの仕込み量を２部にしたく
当量比＝０．２２＞以外は、製造例１と同様にして、軟
化点７９°Ｃ，酸価１２６の反応生成物を得た。

製造例　３ 製造例１においてグリセリンの仕込み量を４部にした（
当量比＝０．４３）以外は、製造例１と同様にして、軟
化点８１℃、酸価９１の反応生成物を得た。

製造例　４ 製造例１においてグリセリンの仕込み量を６部にした（
当量比＝０．６５＞以外は、製造例１と同様にして、軟
化点８３℃、酸価６４の反応生成物を得た。

製造例　５ 製造例１においてグリセリンの仕込み量を１２部にした
（当量比＝１．２９＞以外は、製造例１と同様にして、
軟化点８８°Ｃ，酸価８の反応生成物を得た。

製造例　６ 製造例１においてガムロジンに代えて酸価１７０のトー
ル油ロジンを同量用いた（当量比＝０．８６＞以外は、
製造例１と同様にして、軟化点８１°Ｃ，酸価３４の反
応生成物を得た。

！！造例　７ 製造例１においてガムロジンに代えて酸価１６０の水添
ロジンを１０６部用いた（当量比＝０．８６＞以外は、
製造例１と同様にして、軟化点８５℃、酸価３０の反応
生成物を得た。

製造例　８ 製造例１においてガムロジンに代えて酸価１６８のホル
ムアルデヒド変性ロジン（製造例１のガムロジン１００
部に対してホルムアルデヒド２部で変性）を同量用いた
（当量比＝０．８６）以外は、製造例１と同様にして、
軟化点８１℃、酸価２９の反応生成物を得た。

製造例　９ 製造例１においてグリセリンに代えてトリメチロールエ
タンを１Ｑ、４部用いく当量比＝０．８６＞、エステル
化反応を２５０°Ｃで３０時間行なった以外は、製造例
１と同様にして、軟化点８３℃、酸価３０の反応生成物
を得た。

製造例　１０ 製造例１においてグリセリンに代えてトリメチロールプ
ロパンを１１．７部用いく当量比＝０．８６＞、エステ
ル化反応を２５０℃で３０時間行なった以外は、製造例
１と同様にして、軟化点８６°Ｃ１酸価３４の反応生成
物を得た。

製）前例　１１ 製造例１においてグリセリンに代えてジグリセリンを１
０．８部用い（当量比＝０．８６＞、エステル化反応を
２５０℃で３０時間行なった以外は、製造例１と同様に
して、軟化点８９℃、酸価３３の反応生成物を得た。

製造例　１２ 製造例１においてグリセリンに代えてペンタエリスリト
ールを８．８５部用いく当量比＝０．８６＞、エステル
化反応を２５０℃で３０時間行なった以外は、製造例１
と同様にして、軟化点９８°Ｃ，酸価３５の反応生成物
を得た。

比較製造例１ 製造例１においてグリセリンの仕込み母を１部にした（
当量比＝０．１１＞以外は、製造例１と同様にして、軟
化点７７℃、酸価１５０の反応生成物を得た。

比較製造例２ 製造例１においてグリセリンの仕込み量を２０部にしく
当量比＝２．２＞、エステル化反応を２５０℃で３０時
間行なった以外は、製造例１と同様にして、軟化点９１
°Ｃ，酸価３の反応生成物を得た。

比較製造例３ 製造例１においてグリセリンに代えてエチレングリコー
ルを８．１部用い（当量比＝０．８６）、エステル化反
応を２００℃で２０時間行なった以外は、製造例１と同
様にして、軟化点６５℃、酸価４０の反応生成物を得た
。

比較製造例４ 製造例１においてグリセリンに代えてネオペンチルグリ
コールを１２．５部用いく当量比＝０．８６＞、エステ
ル化反応を２００℃で２０時間行なった以外は、製造例
１と同様にして、軟化点６８°Ｃ１酸価３８の反応生成
物を得た。

比較製造例５ 製造例１においてグリセリンに代えてプロピレングリコ
ールを９．９部用いく当量比＝０．８６＞、エステル化
反応を２００℃で２０時間行なった以外は、製造例１と
同様にして、軟化点６７℃、酸ｆｉ４０の反応生成物を
得た。

比較製造例６ 製造例１においてグリセリンに代えてトリエタノールア
ミンを１２．９部用い（当量比＝０．８６＞、エステル
化反応を２５０℃で３０時間行なった以外は、製造例１
と同様にして、軟化点７０℃、酸価３７の反応生成物を
得た。

比較製造例７ 製造例１においてグリセリンに代えてトリス（２−ヒド
ロキシエチル）イソシアヌレートを２２．６部用い（当
量比＝０．８６＞、エステル化反応を２５０’Ｃで３０
時間行なった以外は、製造例１と同様にして、軟化点８
９°Ｃ，＠価３６の反応生成物を得た。

実施例１〜１２ 製造例１〜１２で得られた各反応生成物２００部をトル
エン２００部に溶解させ、乳化剤（ポリオキシエチレン
ジスチリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩＞１０
部と温水（６０°Ｃ）８００部と混合し、高圧乳化機を
使用して乳化した後、トルエンを留去して濃度２１％の
水性分散液を調製した。

上記で得られた本発明中性抄紙用サイズ剤である各水性
分散液を用い、本発明中性抄紙サイジング方法に従って
抄紙を行ない、サイズ性能を下記方法により調べた。

〈方法Ａ〉 パルプ（Ｌ−ＢＫＰ＞をカナディアン・スタンダード・
フリーネス４５０ｍ＋２に叩解して、１％スラリーとし
た。該スラリーに填料として炭酸カルシウム（三共精粉
（株）製、商品名「ニスカロン＃１００Ｊ）をパルプに
対して固形分換算で２０％添加し、硫酸アルミニウムを
１％、カチオン化１１粉（玉子ナショナル（株）製、商
品名ｒｃａｔｏ　　１５Ｊ　）を１％を添加後、各実施
例で得られたサイズ剤をパルプに対して０．４％添加し
、填料歩留剤（アライドコロイド・リミテッド製、商品
名「パーコール４７」）を０．０２％添加して均一に分
散させた。この時のパルプスラリーのｌ）Ｈは７．８で
あった。得られたスラリーをタツピ・スタンダード・シ
ートマシンを用いて坪！７０ｇ／ｍ２となるように抄紙
した。ついで得られた湿紙を圧縮脱水し、１００℃で１
分間乾燥させた後、相対湿度６５％の条件で２４時間調
湿し、ついでステキヒト法（ＪＩＳ　　Ｐ８１２２）に
よりそれぞれのサイズ度（秒）を測定した。

く方法Ｂ〉 方法Ａに於て、硫酸アルミニウムを使用しなかった他は
同様にして行ない、それぞれのサイズ度（秒）を測定し
た。尚、この時のパルプスラリーのｐＨは８．２であっ
た。

く方法Ｃ〉 パルプ（Ｌ−ＢＫＰ）をカナディアン・スタンダード・
フリーネス４５０或に叩解して、１％スラリ−とした。

該スラリーにポリアミドポリアミン系カチオンポリマー
（前用化学工業（株）製、商品名［アラフィックス−１
００Ｊ）をパルプに対して固形分換算で０．３％添加し
、各実施例で得られたサイズ剤をパルプに対して０．５
％添加し、均一に分散させた。この時のパルプスラリー
のｐＨは７．２であった。得られたスラリーを上記方法
により抄紙し、乾燥調湿後、ステキヒト法によりそれぞ
れのサイズ度（秒）を測定した。

比較例１〜７ 比較製造例１〜７で得られた各反応生成物を用い、実施
例１と同様にして濃度２１％の水性分散液を調製した。

上記で得られた各比較例のサイズ剤を用い、実施例と同
様にして抄紙を行ない、サイズ性能を調べた。

試験結果を第１表に示す。

第　　　１　　　表

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロジン類とＣ、Ｈ、Ｏからなる３価アルコール及
   び４価アルコールの少なくとも１種とを、カルボキシル
   基当量に対する水酸基当量の比率が０．２〜１．５とな
   る仕込割合で加熱して得られる反応生成物が水に分散さ
   れていることを特徴とする中性抄紙用サイズ剤。
2. （２）ロジン類とＣ、Ｈ、Ｏからなる３価アルコール及
   び４価アルコールの少なくとも１種とを、カルボキシル
   基当量に対する水酸基当量の比率が０．２〜１．５とな
   る仕込割合で加熱して得られる反応生成物が水に分散さ
   れているサイズ剤を、ｐＨ６〜９の中性領域において使
   用することを特徴とする中性抄紙サイジング方法。