JP4180710B2 - 中性抄造用サイズ剤の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は製紙用サイズ剤に関するものであって、特に中性抄紙系および低温乾燥条件において極めて有効な内添サイズ剤、その製造方法、サイジング方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来から紙のサイズ剤としてロジン系のものが広く使用されていた。ロジン系サイズ剤のサイズ発現は助剤として使用される硫酸バンドがロジン系サイズ剤の歩留剤及び疎水化剤として作用することに起因していることが古くから知られている。硫酸バンドは解離すると酸性を呈するためロジン系サイズ剤は酸性で使用されていた。
【0003】
しかしながら、近年、酸性紙の耐久性問題、印刷用紙のコートカラー顔料としての炭酸カルシウム普及に伴う古紙中の炭酸カルシウムの含有量の増大に伴い中性系で紙を製造する動きが強まっている。従来のロジンエマルジョンサイズ剤は主としてα、β−不飽和二塩基酸で変性した、いわゆる強化ロジンを使用したもので、上述したような系において、特に抄造pHが6.5以上でそのサイズ効果は著しく低下する。そのため、所定のサイズ度を得るためにはサイズ剤の使用量を増加せざるを得ないが、そうすると過剰のサイズ剤が使用されてコストが上昇するのみならず、抄紙系における発泡、ピッチの生成などの操作上の不都合が生じ、また紙質にも悪影響を及ぼす。また、pH7.5以上では添加量を増加してもアルキルケテンダイマー(AKD)系、アルケニルコハク酸無水物(ASA)系のサイズ剤等のセルロースとの反応性サイズ剤に比べると、満足するサイズ性は得られない。AKD、ASAはカチオン澱粉等を保護コロイドとした分散物として使用されるが、これら反応性サイズ剤の分散物の安定性が悪く、抄紙系に蓄積すると分散物の破壊に伴い粘着性が増大し、抄紙用具の汚れなど操業性面で大きな問題となり改善が望まれている。
【0004】
以上、AKD、ASA系サイズ剤の改良が検討される中で最近、ロジン系中性サイズ剤の提案がされている。その一例として特公平6−4954号公報、特開平6−313293号公報、特開平7−189173号公報、特公平2−36629号公報等に記載されたものが知られている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
各種ロジンエステルを用いたロジン系サイズ剤は古くから知られている。例えば、米国特許第3044890号ではロジン類とグリセロール、プロピレングリコールもしくはペンタエリスリトールの様な多価アルコール類でエステル化された強化ロジン分散液が開示されている。英国特許第859789号には強化ロジンとアミノアルコール類でエステル化の混合物が開示されている。
これに対し、近年、特公平2−36629号及び特公平6−4954号は特定のα、βー不飽和二塩基酸変性ロジンエステルを含む水性分散液を用いたものが提案されている。このうち、特公平6−4954号はアルコール成分としてCHOからなる3価又は4価の多価アルコールを、特公平2−36629号は第三級アミノアルコールを使用している。
【0006】
特公平6−4954号はC.H.Oから成る多価アルコールのα、β−不飽和二塩基酸変性ロジンエステルを含む水性分散液からなるものであるが、抄紙pHが7以上のサイジングでのサイズ効果の低下が著しく大きく中性紙用サイズ剤として必ずしも充分なサイズ剤とは言えない。
また、特公平2−36629号に記載された発明は、英国特許第859787号のロジンのアルカノールアミンエステルと強化ロジン混合物のサイズ効果は強化ロジンの存在だけから生じ、すなわちロジンのアルカノールアミンエステルはサイズ性を付与していないのに対し、ロジンの部分アミノアルコールエステルをα、β−不飽和二塩基酸で変性することにより中性付近のサイズ性を特徴とするものであることが述べられている。これはアミノアルコールのロジンエステルのロジン部にα、β−不飽和二塩基酸が導入され、これがサイズ発現効果を示す内容と理解される。しかしながら、特公平6−4954号公報に記された多価アルコールエステルに比べると中性付近のサイズ性は優れるが、この公報に具体的に示されたサイズ剤では良好な乳化物を得ることが出来ず、中性付近のサイズ性面でも充分なサイズ剤とは言えない。
【0007】
他方、前記特開平7−189173号では、アルケニル無水コハク酸類とロジンエステル類と分散剤とから成るロジン系エマルションサイズ剤が提案されているが、中性領域でのサイズ効果がなお不十分であり、改善が求められている。また、アルケニルコハク酸無水物を中性抄紙用サイズ剤として用いると、エマルションの安定性の悪さから、抄紙の直前に乳化分散しなければならないという作業上の問題や、操業上のピッチの問題など、ロジン系サイズに劣る部分もある。
【0008】
本発明はかかる事情に鑑みなされたものであって、安定性に優れ、特に中性領域での立ち上がりが早く、且つ低温乾燥条件において良好なサイズ効果を得ることを目的とするものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】
上記の問題を解決するために鋭意研究を行った結果、本発明者らは特定のロジンエステル類が安定な形で水に分散されていることを特徴とする中性抄造用サイズ剤を見い出し、本発明を完成した。本発明は、下記式1
【0010】
【化1】
【0011】
(式中、R1 はα,βー不飽和二塩基酸付加ロジン残基、R2 は多価アルコール残基、R3 は炭素数6以上の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基又はアルケニル基を示し、n+mは多価アルコールの水酸基の数に等しく、n、mは1〜3の整数を示す)で示されるポリエステル反応物が優れたサイズ効果を発揮することを見いだして完成したものである。
上記サイズ剤成分はa)ロジン類とb)多価アルコールとc)アルキル又はアルケニルコハク酸類とd)α、β−不飽和二塩基酸類とを同時または順次反応させて製造することができるが、好ましくは、ロジンと多価アルコールとを反応させ、その後アルキルまたはアルケニルコハク酸類、α、β−不飽和二塩基酸類を反応させるのが良い。
本発明に使用されるa)ロジン類としてはトールロジン、ガムロジン、ウッドロジンあるいはこれらの水素添加、不均化、ホルミル化変性物があげられる。
本発明に使用されるb)多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコールなどの2価アルコール、グリセリン、トリメチルロールプロパン、トリメチロールエタンなどの3価アルコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの4価アルコール等が用いられる。これらは単独あるいは混合して用いてもよい。
本発明に使用されるc)アルキル又はアルケニルコハク酸類は、オレフィン無水マレイン酸との反応生成物を言い、下記一般式2
【0012】
【化2】
【0013】
(但し、式中、Rは炭素数6ないし20、好ましくは8〜18の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す)で示される無水物、及びその開環し酸となったもので、これらは単独あるいは混合して用いても良い。
本発明に使用されるd)α、β−不飽和二塩基酸類としては無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸無水物、イタコン酸あるいはこれらの低級アルコールモノエステル等を挙げることができる。ロジンエステルの仕込み時の全カルボキシル基当量に対する水酸基当量の比率が、COOH/OH=1/0.5〜1.2であり、上記α、β−不飽和二塩基酸類の添加量がロジン100重量部に対して、2〜20重量部であることが好ましい。また、アルキルまたはアルケニルコハク酸類はロジン類に対して1〜40%重量、好ましくは5〜20%重量で、1%より少ないとサイズ性が不十分であり、20%以上となると、乳化性に問題あり、サイズ性も向上しない。
本発明で示される、特定のロジンエステルは安定な水分散物を調製して用いられる。その調製方法は特に限定はされない。即ち、ロジンエステルを溶融した物を分散剤を用いて、水に分散させてもよく、ベンゼン、トルエン等の溶剤を用いて混合後、水分散物とした後、それらの溶剤を分散物から取り除くことで水分散物を得てもよい。乳化分散剤としては、特に限定しないが、基本的には疎水性基、非イオン性親水基及び/またはイオン性親水基を持つ合成高分子あるいは一般の天然高分子系乳化剤が使用でき、例えば、スチレン(メタ)アクリル酸系モノマーの共重合体部分鹸化物または完全鹸化物等例示することができる。
【0014】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。下記の実施例は本発明を説明するものであり、それを何ら限定するものではない。以下の説明において「部」は特に指定しない限り「重量部」を示す。
【0015】
【ロジンエステルの合成】
【合成例1】
攪拌機,温度計,分水器,冷却管及び窒素ガス導入管を具備した1000m1用四つ口フラスコに、窒素ガス導入下でトール油ロジン(酸価170)600部を160℃に加熱溶解する。この温度にてプロピレングリコール76重量部を仕込む。(COOH:OH=0.9:1)仕込み終了後、2時間かけて250℃まで昇温する。250℃において脱水を反応を行ないながら8時間反応を行う。その後160℃において、平均炭素数16のオレフィンと無水マレイン酸から得られたアルケニルコハク酸無水物を60部仕込み同温度で5時間反応しIRスペクトルにより無水環の吸収の消失、GPC分析によりアルケニルコハク酸無水物の反応を確認した。ついで無水マレイン酸72部を仕込み、210℃で2時間反応を行う。得られた樹脂の酸価は110であった。
【0016】
【合成例2】
合成例1においてプロピレングリコールにかえてグリセリンを62部を用い(COOH:OH=0.9:1)た他は合成例1と同様にして反応し酸価85の樹脂を得た。
【0017】
【合成例3】
合成例1においてプロピレングリコールにかえて、ペンタエリスリトールを69部用い、(COOH:OH=0.9:1)、無水マレイン酸を54部用いた他は合成例1と同様にして酸価60の樹脂を得た。
【0018】
【比較合成例1】
合成例2において、ロジンの仕込量を700部にし、アルケニルコハク酸無水物を反応しなかった以外は合成例2と同様な反応をして酸価78の樹脂を得た。
【0019】
【比較合成例2】
合成例2において、ロジンの仕込量を700部にし、アルケニルコハク酸無水物、無水マレイン酸を反応しなかった以外は合成例2と同様な反応をして酸価45の樹脂を得た。
【0020】
【水性分散物の調製】
【実施例1】
合成例1の樹脂200部をトルエン200部に溶解し、アニオン性ポリマー乳化剤50部(有効成分20%)、イオン交換水350部を添加し、40℃にてホモミキサーで混合した。続いてこの分散物をピストン型高圧乳化機(200kg/cm2)に1回通して、微細分散物を得た。その後、減圧蒸溜によりトルエン及び若干の水を溜去して、水分散物を得た。得られた乳化物は固形分37%を含有していた。
上記アニオン性ポリマー乳化剤は下記のように製造した。80%スチレンスルホン酸ナトリウム粉末18.8部、アクリル酸25部、メタクリル酸メチル25部、アクリル酸n−ブチル20部、アクリル酸2−エチルヘキシル15部、30%ポリオキシエチレン(重合度10)ノニルフェニルエーテル硫酸エステル26.7部、ポリオキシエチレン(重合度15)ラウリルエステル5部、水400部と過硫酸カリウム2部を混合撹拌し、85℃で5時間保った後、50℃まで冷却し、20%水酸化ナトリウム61部を徐々に添加混合し、水を添加し固形分20%、ケン化率90%の乳白色水溶液を得た。
【0021】
【実施例2】
合成例2の樹脂を用いて実施例1と同様にして乳化物を得た。得られた乳化物は固形分37%を含有していた。
【0022】
【実施例3】
合成例3の樹脂を用いて実施例1と同様にして乳化物を得た。
【0023】
【比較実施例1】
比較合成例1の樹脂を用いて実施例1と同様にして乳化物を得た。得られた乳化物は固形分37%を含有していた。
【0024】
【比較実施例2】
比較合成例2の樹脂100部とマレイン化トールロジン(トールロジン100部に対し無水マレイン酸を15部加熱下に反応させて得られる)80部とアルケニルコハク酸無水物20部をトルエン200部に溶解し、実施例1と同様にして乳化物を得た。
【0025】
【比較実施例3】
比較合成例1の樹脂180部とアルケニルコハク酸無水物20部をトルエン200部に溶解し、実施例1と同様にして乳化物を得た。
【0026】
【サイズ剤評価】
【試験方法】
パルプ:L/NBKP(L/N 8/2) CSF 420ml
方法:上記パルプの2.5%スラリーに、炭酸カルシウムを所定量加え攪拌する。攪拌下でカチオン澱粉を加え、2分後サイズ剤を添加する。その30秒後に液体硫酸バンドを添加する。その30秒後、ポリアクリルアマイド系歩留剤を添加する。その30秒後に常法に従い手抄き試験機を用いて手抄紙(66〜70g/m2 )を調製した。
得られた手抄紙は、温度20℃、湿度65%の恒温恒湿室にて1日放置後サイズ試験に供した。
pHの調整pH7.5 炭酸カルシウム10%対パルプ、液体硫酸バンド1%
【0027】
【泡立ち性評価】
試験方法
合成白水:イオン交換水900mlに炭酸カルシウム0.5gを分散させ,液体硫酸アルミニウム(Al 4.2%含有)0.7gを加えてpHを7.3に調整する。この液にNa2 SO4 を加えて電気伝導度1000μS/cmに調整し、この液を合成白水として使用する。
方法:上記合成白水にてサイズ剤を希釈し、サイズ剤濃度0.05%(固形)試験溶液を調整し40℃にてテストする。200mlメスシリンダーに100ml試験溶液を入れ密栓し,10回強く上下に振り,静置し生じた泡の変化を観察する。
【0028】
【静置安定性試験】
方法:550ml用ガラス容器に各水性分散液500gを入れ、温度25℃にて2ヶ月間保存して貯蔵安定性テストを行う。生成した凝集沈澱物を200メッシュ金網にて濾別し、全樹脂に対する析出量を示す。
【0029】
【表1】
【0030】
平均粒子径:DLSー700(動的光散乱法; 大塚電子製) で測定した。
貯蔵安定性:25℃でサイズ剤を保存し、二ヶ月経過後の析出樹脂%で示した。
泡立ち評価:静置5分後の泡容積: ◎:5ml以下 〇 :6〜30ml △:31ml以上
【0031】
【表2】
【0032】
【発明の効果】
本発明に係るサイズ剤を用いると、中性抄紙系において特に、サイズ添加量の少ない条件及び低温乾燥条件において優れたサイズ効果を示す。
Claims (2)
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JP30637898A JP4180710B2 (ja) | 1998-10-12 | 1998-10-12 | 中性抄造用サイズ剤の製造方法 |
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JP30637898A Expired - Lifetime JP4180710B2 (ja) | 1998-10-12 | 1998-10-12 | 中性抄造用サイズ剤の製造方法 |
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-
1998
- 1998-10-12 JP JP30637898A patent/JP4180710B2/ja not_active Expired - Lifetime
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