JPH04108196A - 製紙用サイズ剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は製紙用のサイズ剤に関するものであって、特に
中性乃至弱酸性抄造において極めて有効な内添サイズ剤
に関するものである。

従来の技術 従来から紙のサイズ剤としてはロジン系のものが広く使
用されており、その助剤として硫酸パン土が使用されて
いた。このサイズ剤においては硫酸パン土が解離すると
酸性を呈するため、この系でサイジングした紙は酸性で
ある。

しかしながら近年酸性紙の問題が取沙汰されるようにな
り、中性系で抄紙を行う動きが強まっている。而して硫
酸パン土の使用量を減少させることにより、抄紙系のｐ
Ｈをより中性に近付けることが広く行われ始めている。

また古紙の回収率が増大し、抄紙用水のクローズドシス
テム化が進むことにより、水の硬度が著しく高くなって
いる。特に古紙中には填料として炭酸カルシウムが含ま
れており、これが水の硬度が高くなる一因となっている
。さらに抄紙温度も高くなる場合が多い。

従来ロジン系エマルジョンサイズ剤は、主としてアニオ
ン性界面活性剤を使用して分散を安定化させており、上
述のような系においてはそのサイズ効果は著しく低下す
る。そのため所定のサイズ度を得るためにはサイズ剤の
使用量を増加させざるを得ないが、そうすると過剰のサ
イズ剤が使用されてコストが上昇するのみならず、抄紙
系における発泡、ピッチの生成などの操作上の不都合が
生じ、また紙質にも悪影響を及ぼす。

このような事情から、特に中性紙用のサイズ剤として、
アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）系、アルケニルコハ
ク酸無水物（ＡＳＡ）系のサイズ剤が汎甲されているか
、ＡＫＤ、ＡＳＡ共にセルロースとの反応性サイズ剤で
あるため、安定性に間顕がある。特に操業時にロール汚
れなどのトラブルを起し易い。またアルキルケテンダイ
マーは立上りサイズ性か弱く、紙の滑りなどの問題を残
−ている。

そこで近年、ロジン系中性抄造用サイズ剤か提案されて
いる。その−例として、特開昭５４−１１３０５号公報
、特開昭６０−１６１４７２号公報、特開昭６３−１２
０１９８号公報などに記載されたものか知られている。

発明か解決しようとする間肋点 前記特開昭５４　１１３０５号公報の発明は、スチレン
又はその同族体と（メタ）アクリル酸のアミノアルキル
エステルとを、ロジン酸の存在下に共重合させた水分散
性又は水溶性の高分子物であって、中性サイズ剤として
極めて優れた特性を有している。

しかしながらこのものは、サイズ剤の添加量が低い領域
ではサイズ効果が発現しに＜＜、結果的にコストが高く
なり、使用も特殊な用途に限られてくる。

なおこの明細書において、（メタ）アクリルとは、アク
リル及び／又はメタクリルを現わすものである。

また前記特開昭６３−１２０１９８号公報に記載された
発明は、強化ロジンと、（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル及び／又はスチレン化合物と（メタ）アクリル酸
アルキルアミノアルキルエステルスはアルキルアミノア
ルキルアミドとの共重合とからなる、ロジン系エマルジ
ョンサイズ剤であるが、このものは中性領域でのサイズ
性に難があり、中性紙用のサイズ剤としては必ずしも十
分なものとは言えない。

さらに特開昭６０−１６１４７２号公報に記載された発
明は、α、β−不飽和不飽和ニルボニル化合物強化され
、且つ第三級アミノアルコール類でエステル化されたロ
ジン順を含有するサイズ剤である。しかしながらこの公
報に具体的に示されたサイズ剤では、良好な乳化物を得
ることができない。

本発明はかかる事情に鑑みなされたものであって、安定
性に予れ、特に中性領域での立上りの早い良好なサイズ
性を得ることを目的とするものであるつ 問題点を解決する手段 而し、て本発明は、ロジンとアルカノール三級アミン類
とのエステル化反応物をα、β−、β−二塩基酸で変性
した樹脂６０〜９０重量部と、カチオン性ビニルモノマ
ーと芳香族とニルモノマー及び・又は（メタ）アクリル
酸エステルとの共重合体く乳化剤ポリマー）１〜４０重
量部とを水に分散１−１固形分濃度２０〜６０重量％と
したことを特徴とするものて゛ある９ 本発明のサイズ剤においては、ロジンとアルカノール三
級アミン類とのエステル化反応物が、ロジンのカルホキ
シル基とアルカノール三級アミンの水酸基との比率（Ｃ
ＯＯＨ：　ＯＨ）がに〇、１〜０．９であり、α、β−
、β−二塩基酸の添加量がロジン１００重量部に対して
２〜１２重量部であるのが好ましい。

また本発明における前記乳化剤ポリマーは、カチオン性
とニルモノマーと芳香族ビニルモノマー及び／又は（メ
タ）アクリル酸エステルに対して、０．１〜１５モル？
６量のロジン酸又はα、β−不飽和二塩基酸付加ロシン
酸の存在下に共重合させたものであることか好ましい。

本発明のサイズ剤は、ロジン誘導体とダし止剤ポリマー
を水に分散したしのである。

ロジン誘導体における基礎となるロジンとしては、カム
ロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどが挙げられ
る。

而してこれらのロジン類が、先すアルカノール三級アミ
ンでエステル化される。アルカノール三級アミンとして
は、トリエタノールアミン、トリプロパツールアミン、
トリイソプロパツールアミン、Ｎ−イソブチルジェタノ
ールアミン、Ｎ−ノルマルブチルジェタノールアミンな
どが挙げられる。

この反応は、ロジン類を加熱溶融して、そこへアルカノ
ール三級アミンを滴下することにより行う二とができる
。ロジン類に対するアルカノール級？ミンの添加量は、
ロジン邸のカルボキシル基に対するアルカノール三級ア
ミンの水酸基の比率として、 Ｃ０ＯＨ：０Ｈ＝１　：　０．１〜０９の範囲とするの
か適当て゛ある。

次いでアルカノール三級アミンて′エステル化されたロ
ジン類は、α、β−不飽和二塩基酸て変性される。α、
β−不飽和二塩基酸の例としては、マレイン酸、無水マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シ
トラコン酸などを挙げることかて′きる。

この反応は、ロジン類を前記操１ｒて′エステル化−た
後、それに引続いてα、β−不飽和二塩基酸を徐々に添
加することにより行う。このα、β−不飽和二塩基酸の
添加量は、前記ロジン類１００重量部に対して２〜１２
重量部とするのか適当である。

次に乳化剤ポリマーは、カチオン性ビニルモノマーと芳
香族ビニルモノマー及び／又は（メタ）アクリル酸エス
テルとの共重合体である。

カチオン性ビニルモノマーとしては、第三級アミノ基を
有する塩基性モノマーが適当であり、その例としては、
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリ
ルアミド、ジメチルアミンプロピル（メタ）アクリルア
ミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド
が挙げられる。またこれらの塩基性モノマーと、無機又
は有機の酸との塩類を使用することもできる。

さらに前記塩基性モノマーの、塩化メチル、塩化ベンジ
ル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エピクロルヒドリン
などの四級化剤との反応によって得られる第四級アンモ
ニウム塩や、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド
などを使用することもて゛きる。

また芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン又はその
誘導体を使用することができる。その具体例としては、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどが
挙げられる。

（メタ）アクリル酸エステルはアクリル酸及び又はメタ
クリル酸のエステルであって、その具体例としてはメチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリ
レート、エチルメタクリし−ト、ブチルアクリレート、
ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレー
ト、２−エチルへそシルメタクリレート、しドロキシエ
チルアクリし一ト、しドロキシエチルメタクリし一ト、
ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピル
メタクリレート、ヒドロキシブチルアクリシート、ヒド
ロキシブチルメタクリレートなどが挙げられる。

芳香族ビニルモノマーと（メタ）アクリル酸エステルと
は、いずれか一方を使用することができ、また両者を併
用することもできる。

これらのカチオン性とニルモノマーと芳香族しニルモノ
マー及び５７′又は（メタ）アクリル酸エステルとを溶
剤に溶解し、触媒の存在下に加温して反しさせて共重合
する。

反応終了後溶剤を溜去し、水を添加して水分散化、水溶
化して、乳化剤ポリマーを得る。

前記乳化剤ポリマーにおいては、カチオン性ビニルモノ
マーと芳香族ビニルモノマー及び・／又は・（メタ）ア
クリル酸エステルとを、その総量に対−で、０．１〜１
５モル０゜量のロリン酸又はαβ−不飽和二塩基酸付加
ロリン酸の存在下に共重合させるのか好ましい。

ロリン酸としてはカムロジン、ウッドロジン、）−−ル
ア由ロジンなどを使用することがて゛き、またα、β−
不飽和二塩基酸付加ロジン酸としては、マレイン化ロジ
ン、フマル化ロジンなと゛を使用することかできる。

前記乳化剤ポリマーを共重合させる反応において、その
反応系中にこれらのロジン酸又はα、β−不飽和二塩基
酸付加ロジン酸を溶解した状態で反広さゼる。

実施例 以下本発明の詳細な説明する。以下の説明において′部
−は、特に指定しない限り：重量部−を示す。

ロジン誘導体の合成 合成例１ トール油ロジン（酸価１６７）１００部を２１０°Ｃに
加熱して熔融し、トリエタノールアミン１０５部（ＣＯ
ＯＨ：０Ｈ＝１　：０．７１）を２０＋ｒ間かけて滴下
１−な。

温度を一定に保ちながら脱水しながら５時間反応を続け
た。

次いで無水マレイン酸９部を注意深く徐マに加えた。無
水マレイン酸の添加終了後、同一温度で９０分保持し、
ロジン誘導体Ａを得た。その酸価は９４であった。

合成例２ トリエタノールアミンの添加量を２．３部（ＣＯＯＨ：
　０Ｈ＝１　：　０．１６）とし、無水マレイン酸の添
加量を４部とした他は合成例１と同様に操作して、ロジ
ン誘導体Ｂを得た。その酸価は１５６であった。

合成例３ トリエタノールアミンに代えてＮ−ノルマルブチルジェ
タノールアミン８部（ＣＯＯＨ：　ＯＨ１：０．４２）
を使用し、無水マレイン酸の添加量を８部とした他は合
成例１におけると同様に操作して、ロジン誘導体Ｃを得
た。その酸価は１４６であった。

合成例４ トリエタノールアミンの添加量を５部＜Ｃ０ＯＨ：０Ｈ
＝１　：　０．３４）とし、無水マレイン酸に代えてフ
マル酸３部を使用した他は合成例１におけると同様に操
作して、ロジン誘導体ＤＳ−得た。

その酸価は１３０であった。

比較合成例 フマル酸７部を熔融ホルムアルデヒド処理トール油ロジ
ン９３部中に溶解し、２００°Ｃで３時間保持し、ロジ
ン誘導体Ｅを得た。その酸価は２１０て゛あった。

乳化剤１ポリマーの重合 重合例１ 撹拌機、温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた１０
０ＯＣＣ四つロフラスコに、ロジン１０部及びイソプロ
ピルアルコール１００部を仕込み、窒素カスで充分脱気
した後、還流温度まで昇温してロジンを溶解した。これ
にスチレン６０部、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト３０部及びアゾビスイソブチロニトリル２部の混合液
を１時間かけて滴下し、還流しながら６時間反応させた
。

次いで加温を続けなからイソプロピルアルコール約７０
部を溜去し、続いて酢酸１１部を水１００部に溶解した
溶液を滴下した。得られた水系分散物をさらに加熱し、
残存するイソプロピルアルコールを溜去した。次いで水
３３０部を加え、これにエピクロルヒドリン１８部を添
加し、８５部９ヲ°Ｃにて１時間反応させ、水を加えて
固形分２０％の乳化剤ポリマーＡを得た。

重合例２ 重合例１で述べたと同様の１０００ｃｃ四つロフラスコ
に、スチしン６１部、２−エチルへキシルアクリレート
１５部及びベンゼン７０部を仕込み、窒素カスで充分脱
気した後、還流温度にまで昇温−た。撹拌しながら、ア
ゾビスイソブチロニトリル２部をベンゼン３０部に溶解
した溶液を１時間かけて滴下し、その後還流しながら６
時間反応させた。次いで加温を続けながらベンゼン約７
０部を溜去し、酢酸９部を水１００部に溶解した溶液を
滴下しな。得られた水系分散物をさらに加熱して残存す
るベンセンを完全に溜去した５次いで水３３０部を加え
、これにエピクロルヒドリン１４部を添加し、８５〜９
５℃にて１時間反応させ、さらに水を加えて、２０％の
乳化剤ポリマーＢを得た。

重合例３ 重合例１で述べたと同様の１００ＯＣＣ四つ目フラスコ
に、マレイン化ロジン（無水マレイン酸８部、トール油
ロジン９２部反応物）２０部及びイソプロピルアルコー
ル１００部を仕込み、窒素ガスて゛脱気した後還流温度
まで昇温して溶解した。

これ（こスチレン４０部、ノルマルブチルメタクリリー
ト１０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート３０部
及びアゾビスイソブチロニトリル２部の混合液を一時間
かけて滴下し、還流しながら６時間反応させた。次いて
゛加温を続けなからイソプロピルアルコール約７０部を
溜去し、続いて５％ｎ１１部を水１００部に溶解したイ
容湾を滴下した、得られた水系分散物をさらに加熱して
、残存するイソプロピルアルコールを完全に溜去した。

次いて水３３０部を加え、これにエピクロルヒドリン１
８部を添加し、８５〜９５°Ｃにて１時間反応させ、さ
らに水を加えて、２０°δの乳化」ＪポリマーＣを得た
。

重合例４ 重合例１で述べたと同様の１０００ｃｃ四つロフラスコ
にイソプロピルアルコール１００部を仕込み、窒素カス
で充分脱気した後、還流温度にまで昇温しな。これにラ
ウリルメタクリレ−）６０部、ジメチルアミノエチルメ
タクリシート４０部及びアゾビスイソブチロニトリル２
部の混合液を１時間かけて滴下し、還流しながら６時間
反応させた。

次いで加温を続けながらイソプロピルアルコール約７０
部を溜去し、酢酸１５部を水１００部に溶解した溶液を
滴下した。得られた水系分散物をさらに加熱して残存す
るイソプロピルアルコールを完全に溜去した。次いで水
３３０部を加え、これにエピクロルヒドリン２４部を添
加し、８５〜９５℃にて１時間反応させ、さらに水を加
えて２０％の乳化剤ポリマーＤを得た。

水性分散物の調製 実施例１ ロジン誘導体Ａ２００部をトルエン２００部に溶解し、
乳化剤ポリマーＡ２００部（固形分４０部）とイオン交
換水４００部を添加し、４０℃にてホモミキサーで混合
した。続いてこの分散物をピストン型高圧乳化１ｍ（２
００に９Ｍ＞に１回通して、微細分散物を得た。然る後
、減圧蒸溜によりトルエン及び若干の水を溜去して、水
性分散物を得た。得られた水性分散物の固形分濃度は、
３５０６であった。

実施例２ ロジン誘導体Ｂ２００部をトルエン２００部に溶解し、
乳化剤ポリマーＣ５２，５部（固形分１０５部）とイオ
ン交換水４ヲＯ部を添加し、４０°Ｃにてホモミキサー
で混合した。続いてこの分散物をピストン型高圧乳化機
に１回通して、黴組ＪＩ−ｒ散物を得、減圧蒸溜により
トルエン及び若干の水を溜去して、水性分散物を得た。

得られた水性分散物の固形分濃度は３３％てあった。

実施例３ ロジン誘導体Ｃ２００部をトルエン２００部に溶解し、
乳化剤ポリマー８４２９部（固形分８６部）とイオン交
換水３２５部を添加し、４０″Ｃにてホモミキサーで混
合した。続いてこの分散物をピストン型高圧乳化機に１
回通して［４１部分散物を得、減圧基溜によりトルエン
及び若干の水を溜去して、水性分散物を得た。得られた
水性分散物の固形分濃度は３３％であった。

実施例４ ロジン誘導体Ｄ２００部をトルエン２００部に溶解し、
乳化剤ポリマーＤ３３４部（固形分６７部）とイオン交
換水３５６部を添加し、４０℃にてホモミキサーで混合
した。続いてこの分子Ｐｌ拘をピストン型高圧乳化機に
１回通して微細分散物を得、減圧卑情によりトルエン及
び若干の水を情夫して、水性分散物を得た。得られた水
性分散物の固形分濃度は３４％であった７ 実施例５ ロジン誘導体Ｄ２００部をトルエン２００部に溶解し、
乳化剤ポリマーＣ１７７部（固形分３５゜３部）とイオ
ン交換水４０７部を添加し、４０°Ｃにてホモミキサー
で混合した。続いてこの分散物をピストン型高圧乳化機
に１回通して微細分散物を得、滅Ｅ卑情によりトルエン
及び若干の水を情夫１−て、水性分散物を得た。得られ
た水性分散物の固形分濃度は３５９６であった。

実施例６ ロジン誘導体Ａ２００部をトルエン２００部に溶解し、
乳化剤ポリマー６５４０部（固形分１０８部）とイオン
交換水２８７部を添加し、４０°Ｃにてホモミキサーで
混合した。続いてこの分散物をピストン型高圧乳化機に
１回通して漱−分散物を得、減圧卑情によりトルエン及
び若干の水を情夫して、水性分散物を得た。得られた水
性分散物の固形分濃度は３３％であった。

実方拒例７ ロジン誘導体８２００部をトルエン２００部に溶解し、
乳化剤ポリマーＡ　８７部（固形分１７４部）とイオン
交換水４３８部を添加し、４０’Ｃにてホーモミキサ−
で混合した。続いてこの分散物をピストン型高圧乳化機
に１回通して微細分Ｙｉ、杓を得、減圧卑情によりトル
エン及び若干の水を情夫して、水性分散物を得た。得ら
れた水性分散物の固形分濃度は３３％であった。

比較例１ ロジン誘導体Ｅ２００部をトルエン２００ｍに溶解し、
乳化剤ポリマー８１１１部（固形分２２゜２部）とイオ
ン交換水４３０部を添加し、４０°Ｃにてホモミキサー
で混合した。続いてこの分散物をピストン型高圧乳化機
に１回通して微細分散物を得、減圧卑情によりトルエン
及び若干の水を情夫して、水性分散物を得た。得られた
水性分散物の固形分濃度は３４％であった。

比較例２ ０シン誘導体Ａ９３部を１８０°Ｃに加熱熔融し、１３
０°ｃｔで冷却して撹拌しながら１０％水酸化カリウム
水溶液４．８部をゆっくりと加え、次いで１０％カゼイ
ン水溶液（カゼイン７部と１０％水酸化ナトリウム水溶
液１８９部とを水に溶解して、全量を７０部としたもの
）７０部を徐々に添加した。追加の熱水（９５°Ｃ）４
０部を徐々に滴下して、エマルジョンを０／′Ｗ型に反
転させ、然る後熱水１００部を加えた後、３０℃まで急
冷して水性分散物を得た。得られた水性分散物の固形分
濃度は３１％であった。

水性分散物の構成及び安定性は、表１に示す通りであっ
た 表１ 試験方法 パルプＬ／ＮＢＫＰ（Ｌ：Ｎ＝８：２）ｃｓｆ４２０１
の２，５％パルプスラリーに炭酸カルシウムを所定量加
えて撹拌した。撹拌しながらカチオン澱粉を加え、２分
間撹拌した後、各実施例及び比較例の水性分散物をサイ
ズ剤として添加した。

３０秒後所定量の液体硫酸パン土を添加し、さらに３０
秒後ポリアクリルアマイド系の歩留まり剤を添加した。

スラリーのｐＨは、炭酸カルシウム及び硫酸パン士の対
パルプ添加量を、表２のように設定することにより調整
した。

表３ スラリーを調製して３０秒経過後、常法に従い手抄試験
機を使用して手抄紙（６６〜７０ｇ／ｒｒ？）を調製し
た。得られた手抄紙を２０°Ｃ１６５％の恒温恒湿室に
て一日放置した後、サイズ試験に供し、ステキヒトサイ
ズ度を測定した。

試験結果を表３に示す。

発明の効果 本発明によれは表３からも理解て゛きるように、サイズ
度か高く、優れたサイズ剤て′ある。特に中性乃至弱酸
性の抄紙系において、優れたサイズ性を発揮する。

また先の表１から乙セノるように、本発明のサイズ剤は
平均粒子径か小さく、貯蔵安定性が良好である。

出顆人　ハリマ化成株式会社　ノ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ロジンとアルカノール三級アミン類とのエステル化
   反応物をα，β−不飽和二塩基酸で変性した樹脂６０〜
   ９０重量部と、カチオン性ビニルモノマーと芳香族ビニ
   ルモノマー及び／又は（メタ）アクリル酸エステルとの
   共重合体（乳化剤ポリマー）１〜４０重量部とを水に分
   散し、固形分濃度２０〜６０重量％としたことを特徴と
   する、製紙用サイズ剤組成物 ２　ロジンとアルカノール三級アミン類とのエステル化
   反応物が、ロジンのカルボキシル基とアルカノール三級
   アミンの水酸基との比率（ＣＯＯＨ：ＯＨ）が１：０．
   １〜０．９であり、α，β−不飽和二塩基酸の添加量が
   ロジン１００重量部に対して２〜１２重量部であること
   を特徴とする、請求項１に記載の製紙用サイズ剤組成物 ３　前記乳化剤ポリマーが、カチオン性ビニルモノマー
   と芳香族ビニルモノマー及び／又は（メタ）アクリル酸
   エステルに対して、０．１〜１５モル％量のロジン酸又
   はα，β−不飽和二塩基酸付加ロジン酸の存在下に共重
   合させたものであることを特徴とする、請求項１に記載
   の製紙用サイズ剤組成物