JPH0233393A - 製紙用ロジン系エマルジョンサイズ剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は製紙用ロジン系エマルジョンサイズ剤に関する
。さらに詳しくは、特定のポリマー系分散剤を使用して
なる製紙用ロジン系エマルジョンサイズ剤に関する。

［従来の技術・発明が解決しようとする課題］紙、板紙
、本質繊維板などのセルロース繊維製品は、一般にセル
ロース繊維の水性分散体にサイズ剤を添加して抄造され
ており、該サイズ剤としては、通常えられる製品に耐水
性、耐インキにじみ性などを付与しつるという点から、
ケン化型強化ロジン系サイズ剤が汎用されている。しか
しながら、前記強化ロジン系サイズ剤は高温抄紙には採
用しがたい欠点がある。すなわち、近時の排水規制に伴
ない抄紙システムのクローズド化が要請されたため、そ
の結果として抄紙水温が上昇し、充分なサイズ効果かえ
られないためである。また、硫酸バンドの添加量。

の少ない中性に近い抄紙系においてもサイズ効果が不充
分であることが知られている。

そのため、近年において斯界ではかかるケン化型強化ロ
ジン系サイズ剤にかえて前記諸問題点の多くを解決しう
るロジン系エマルジョン型サイズ剤の使用が主流になっ
ている。該エマルジョン型サイズ剤は、強化ロジンを適
当な分散剤の存在下に高圧せん断力のホモジナイザーを
用いて水に分散させる方法、強化ロジンの溶融物を適当
な分散剤および水を用いて相反転させる反転法、強化ロ
ジンを溶剤に溶解させついで分散剤および水を用いてエ
マルジョン化する溶剤法などによって製造されるもので
ある。

従来、分散剤としてはアルキル硫酸ソーダ、アルキルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテルの硫酸エステル塩などのいわゆる低分子量分
散剤が知られているが、これら公知の低分子量分散剤を
使用してなるエマルジョンサイズ剤は、既述のケン型強
化ロジン系サイズ剤に比してかなり良好なサイズ性能を
有するものの、抄紙時の泡立ちが大きいという問題があ
る。また、高温抄紙時や高ｐＨ抄紙時のサイズ効果も未
だ満足しうるちのではないのが実状である。

近時、ポリマー系分散剤を使用したロジン系エマルジョ
ン型サイズ剤の開発研究がなされつつある（特公昭５９
−４８０３１号公報、特開昭５６−１６９８９８号公報
、特開昭８１−１０８７９８号公報参照）。

しかし、これらのポリマー系分散剤を使用したロジン系
エマルジョン型サイズ剤は、抄紙時の泡立ちはほとんど
なく良好であるものの、高温抄紙時や高ｐＨ抄紙時のサ
イズ効果はなお改善の余地がある。

本発明の目的は、前記問題点をことごとく解決したエマ
ルジョン型ロジン系サイズ剤、すなわち広範囲のｐｌ（
でを効に使用することができ、高温抄紙においてもサイ
ズ度が低下することなく、しかも低発泡性であり使用時
の取扱性にすぐれた製紙用ロジン系エマルジョンサイズ
剤を提供せんとすることにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは前記間層点を解決するべく分散剤に着目し
て種々研究を重ねた結果、分散剤として特定の共重合体
を用いてロジン物質を水に分散させたときには、低発泡
性でしかも幅広い抄紙ｐＨ範囲ですぐれたサイズ剤適性
を具備した製紙用エマルジョンサイズ剤を収得しうろこ
とを見出した。本発明はこの新しい知見に基づいて完成
されたものである。

すなわち、本発明は■ロジン物質、分散剤および水から
なる製紙サイズ剤用エマルジョンであって、分散剤が（
Ａ）アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エ
ステル２０〜９０モル％、（Ｂ）アニオン性不飽和単量
体１〜８０モル％ならびに（Ｃ）前記（Ａ）以外のノニ
オン性不飽和単量体０〜４０モル％からなる共重合体（
以下、共重合体■という）であることを特徴とする製紙
用ロジン系エマルジョンサイズ剤、ならびに０分散剤が
（Ａ）アクリル剤エステルおよび／またはメタクリル酸
エステル２０〜９０モル％、（Ｂ）アニオン性不飽和単
量体１〜６０モル％、（Ｃ）前記（Ａ）以外のノニオン
性不飽和単量体０〜４０モル％ならびに（Ｄ）カチオン
性不飽和単量体１〜６０モル％からなる共重合体（以下
、共重合体■という）であることを特徴とする製紙用ロ
ジン系エマルジョンサイズ剤に関する。

［実施例］ 本発明において被分散体として用いられるロジン物質と
は、通常、ロジン類０〜９５重量％および強化ロジン類
５〜１００重量％よりなり、さらに必要に応じてこれら
に５０重量％までの強化ロジン増量剤を添加したものを
いう。

ここでロジン類としては、たとえばガムロジン、ウッド
ロジン、トール油ロジン、これらのロジンの変性物など
があげられ、これらのロジン類は１種または２種以上を
併用して使用されうる。前記ロジンの変性物としては、
たとえば水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、
アルデヒド変性ロジンなどがあげられる。これらロジン
類のうち、たとえばアルデヒド変性ロジンは、通常、ロ
ジンとその１〜８重量％にあたるホルムアルデヒドまた
はアセトアルデヒドを硫酸、パラトルエンスルホン酸な
どの酸性触媒の存在下に１４０〜２００℃程度の温度で
０．５〜３時間反応させてえられるものである。

また強化ロジンは、前記ロジン類と２〜３０重量％、好
ましくは３〜２０重量％のα、β−不飽和カルボン酸と
を１５０〜２００℃程度の温度で加熱反応させてえられ
るロジンの付加反応生成物である。ここで使用されるα
、β　−不飽和カルボン酸としては、たとえばアクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、これらの無水
物およびこれらの混合物などがあげられ、これらのなか
でもとくにフマル酸、マレイン酸および無水マレイン酸
が好ましい。

必要に応じて用いられるロジン物質に含まれる強化ロジ
ン増量剤としては、たとえばパラ、フィンワックス、マ
イクロクリスタリンワックスなどのワックス、石油樹脂
、テルペン樹脂、これらの水素添加物などの炭化水素樹
脂などを例示しうる。なお、これらを含むロジン物質は
通常少なくとも２５重量％の強化ロジンを含んでいるこ
とがサイズ効果の点で好ましい。

本発明において分散剤として用いられる共重合体は、前
記アニオン性共重合体である共重合体■または両性共重
合体である共重合体■であることが必須とされる。

ここで、共重合体■または共重合体■における必須単ｍ
体であるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステ
ル（以下、両者をまとめて（メタ）アクリル酸エステル
と称す、以下、モノマー（ａ）という）の種類について
はとくに制限はないが、一般式（Ｉ）： 奮 ＣＨ２−Ｃ ０ＯＲ２ （式中、Ｉ？１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素
数１〜２２のアルキル基または炭素数３〜２２のアルケ
ニル基、シクロヘキシル基、フエニ炭素数１〜２０のア
ルキルフェニル基、炭素数１〜２０のアラルキルフェニ
ル基または −ＣＨ２ＣＩ＋２−　Ｃａ　Ｆｌｙを示す）または−Ｃ
Ｉ＋２−　ＣＨ−Ｒ５ｉｌ （式中、Ｒ５は水素原子、メチル基またはメチ０−ル基
、−ＣＨ２−０−Ｃ−Ｒ６（式中、Ｒ６は炭素数１〜２
２のアルキル基、炭素数３〜２２のアルケニル基または （式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｒ４は水素原
子または低級アルキル基、フェニル基、表わされる各種
単量体を例示することができ、これらの単量体の少なく
とも１種を好ましく使用しうる。モノマー（ａ）はロジ
ン物質の分散剤としての主要構成モノマーであり、分散
能を向上させるとともに、えられたエマルジョンの発泡
性を低下させる効果を有するため、必須の成分として使
用される。

共重合体■または共重合体■における必須単量体である
アニオン性不飽和単量体（以下、モノマー（ｂ）という
）は、えられる分散剤である共重合体にアニオン性を賦
与されるために使用されるものであり、アニオン性が共
重合体に賦与されることにより、えられろ水性エマルジ
ョンの分散安定性、サイズ効果が顕著に改善されるとい
う効果が奏される。モノマー化）としては、たとえばア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸
などの各種エチレン性不飽和カルボン酸またはこれらの
アンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩を例示しうる。

なお、モノマー化）成分をアンモニウム塩やアルカリ金
属塩となすには、後述する重合方法により共重合体をえ
たのち、アンモニア、低級アミン、アルカリ金属水酸化
物などのアルカリ物質を使用して中和してもさしつかえ
ない。

共重合体■または共重合体■における任意の単量体であ
るノニオン性不飽和単量体（以下、モノマー（Ｃ）とい
う）としては、たとえば（メタ）アクリルアミド、（メ
タ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、炭素数６〜２２のα　−オレフィン、炭素数１〜２
２のアルキルビニルエーテル、ビニルピロリドンなどを
例示しうる。

共重合体■における必須単量体であるカチオン性単量体
（以下、モノマー（小という）は、共重合体■に用いら
れる単量体以外の単量体であって、えられる共重合体に
カチオン性を付与し、その結果として両性共重合体とな
る共重合体■を収得するための必須単量体とされる。す
なわち、モノマー（小を導入してえられた共重合体■を
使用することにより該エマルジョンサイズ剤のバルブへ
の定着性が向上する。とくに硫酸バンドの添加量が低い
ぼあいまたは高ｐｌ＋の条件でその効果が顕著となる。

モノマーく小の具体例としては、たとえばＮ、Ｎ−ジア
ルキルアミノアルキル（メタ）アクリレ−）、Ｎ、Ｎ−
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、こ
れらの鉱酸塩およびこれらの第４級化物；アリルアミン
、ジアクリルアミン、ジアリルモノメチルアミン、ジメ
チルジアリルアンモニウムクロリドなどがあげられる。

これらのうち好ましいものとしては、たとえばＮ、Ｎ−
ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−
ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ。

Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド
、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）ア
クリルアミド、これらの鉱酸塩およびこれらの第４級化
物などを例示しうる。前記鉱酸塩となすために使用され
る鉱酸としては塩酸、硫酸などが好適である。また前記
４級化剤としては、とくに制限はされず各種公知のもの
を使用しうるが、好ましくはエピハロヒドリン、ハロゲ
ン化メチル、ベンジルハライド、メチル硫酸などを例示
しうる。なお、４級化反応は単量体に対して行なうこと
のほか、当然にえられた共重合体に対しても行なうこと
ができる。

本発明サイズ剤の重要構成成分たる分散剤は、前記各種
の単量体を用いて各種公知の方法を採用して共重合させ
ることにより容易に収得しうる。本発明に用いられる分
散剤の前記構成単一体の使用量は、えられろ水性エマル
ジョンの安定性、発泡度、サイズ効果などを考慮して適
宜決定されるが、通常はモノマー（ａ）が２０〜９０モ
ル％、好ましくは３０〜８０モル％、モノマー（ｂ）が
１〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％、モノマ
ー（Ｃ）が０〜４０モル％、好ましくは０〜３０モル％
以下、モノマー（小が１〜８０モル％、好ましくは１０
〜５０モル％の範囲とされる。かかる範囲内でモノマー
（ａ）〜（小を組合せて共重合することによリアニオン
性および両性の共重合体をうろことができる。モノマー
（ａ）〜（小のいずれのばあいであってもその使用量が
前記範囲に満たないときには、えられる共重合体の分散
剤としての性能が低下する傾向にある。とくにモノマー
山）および曲の使用量が前記範囲外のばあいには、えら
れるエマルジョンサイズ剤のバルブへの定着性が低下す
るため好ましくない。

前記共重合体の重合方法としては、溶液重合、乳化重合
、懸濁重合などの各種公知の方法をそのまま採用するこ
とができる。溶液重合によるばあいには、イソプロピル
アルコール、メチルイソブチルケトンなどの溶媒を使用
しうる。乳化重合方法で使用する乳化剤としては、とく
に制限はされず各種の界面活性剤を使用しうる。

アニオン性界面活性剤としては、たとえばジアルキルス
ルホコハク酸エステル塩、アルカンスルホン酸塩、α−
オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル
エーテルスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシエチレ
ンスチリルフェニルエーテルスルホコハク酸エステル塩
、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩など
、ノニオン性界面活性剤としてはポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ
ルなどを例示することができ、これらの１種または２種
以上を適宜選択して使用することができる。該使用量は
全仕込単量体に対して通常は０．１〜ＩＯ重量％程度と
される。

前記重合の際に使用される重合開始剤としてはとくに限
定はされず、過硫酸塩類、過酸化物、アゾ化合物、レド
ックス系開始剤などの各種のものを使用しうる。前記共
重合体の分子量は、ロジン物質の分散能と直接相関する
ため、通常は重量平均分子量が１０００〜２０００００
であるのが好ましい。該分子量範囲に調節するには公知
の連鎖移動剤である、たとえばイソプロピルアルコール
、四塩化炭素、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン
、クメン、チオグリコール酸エステル、アルキルメルカ
プタン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテ
ンなどを適宜使用すればよい。該使用量は全仕込単量体
に対して通常は０．５〜３０重量％程度とされる。前記
共重合体は、通常は水溶性であるが、水分散性であって
もさしつかえない。

上記のようにしてえられた共重合体を使用して本発明の
サイズ剤を製造するには、たとえば特公昭５３−４８８
６号公報（溶融高圧乳化法）、特公昭５３−２２０９０
号公報（溶剤高圧乳化法）または特公昭５２−７７２０
６号、特公昭５８−４９３８号公報（反転乳化法）など
の公知のいずれの方法をも採用することができる。

たとえば溶剤高圧乳化法によるばあいには、あらかじめ
水に不溶の有機溶剤に溶解させたロジン物質に対して分
散剤たる前期機具重合体と水、必要に応じて水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、アンモニア、低級アミンなど
のアルカリ物質を加え、ホモジナイザー　ピストン型高
圧乳化機、超音波乳化機などを通して乳化し、ついで前
記有機溶剤を留去してえられる。なお、共重合体の添付
時期はとくに制限はされず、乳化機を通したあとでも、
また溶剤留去後でもさしつかえはなく、いずれであって
も良好な水性エマルジョンを収得しうる。

また反転法によるばあいには、たとえばつぎのようにし
て行なうことができる。すなわち、ロジン物質を通常９
０〜ＩＢθ℃に加熱撹拌して溶融ロジン物質を調製する
。ついで該溶融ロジン物質を撹拌しながらこれに前記共
重合体の水溶岐または該水性エマルジョンと所定量の熱
水を添加して相反転させ、ロジン物質が連続相であり水
が分散相であるエマルジョンを形成させる。

上記溶剤高圧乳化、反転乳化に際しては、分散剤たる共
重合体は通常ロジン物質に対して乾燥重量基準で１〜３
０重量％、好ましくは２〜２０重量％の範囲とする。１
ｆｆｉｆｆｉ％未満では分散力が充分でなく、また３０
重量％をこえて使用するのは経済的ではない。なお、所
望によりえられたこれらエマルジョンを水またはアルカ
リ水で希釈したり、該エマルジョンのｐＨを調整するこ
とができる。

また、上記溶剤高圧乳化、反転乳化に際しては、前記共
重合体に加えて発泡性、サイズ効果に悪影響を及ぼさな
い程度に界面活性剤を添加することもできる。該界面活
性剤としては、前述の共重合体の乳化重合時に使用した
各種のものを例示しうる。

かくしてえられるロジン系エマルジョンサイズ剤は通常
１０〜７０重量％、好ましくは３０〜５５重量％の固形
分を含有し、ロジン物質は該エマルジョン中に１ρ以下
、大部分は０．５廓以下程度の粒子として均一に分散し
ている。また該水性エマルジョンは乳白色の外観を呈し
、３．５〜６．５のｐｌ＋を有する。

そして本発明の水性エマルジョンは室温において短くと
も６力月間安定であり、沈殿を生ずることもない。また
、希釈安定性がすぐれているので河川、水道、井戸など
の水を用いても充分に希釈することができ、バルブの水
分散液によく分散される。しかもその希釈液は長時間安
定である。さらに後記実施例で示すとおり機械的安定性
が良好であり、きわめて低発泡性でもある。

本発明の製紙用エマルジョンサイズ剤は、これをたとえ
ばバルブの水分散液に硫酸ノくンドなどの定着剤ととも
に添加し、ｐＨ４〜７で抄造する方法またはバルブの水
分散液にカチオン性の定着剤などとともに添加し、ｐＨ
４〜７で抄造する方法などに採用することができ、幅広
い抄紙ｐｌ＋範囲で成紙にすぐれたサイズ効果を付与す
ることができる。このばあい、該エマルジョンサイズ剤
はバルブに対して０．０５〜３重量％程度（乾燥重量基
準）の量で使用される。また、本発明のサイズ剤はバル
ブに対する定着性にすぐれているため、硫酸バンドの使
用量を低減しうる。さらには高温抄紙系においても、用
水の硬度が高くなってもまたは古紙などの使用によるク
ローズド化で真報物質が増加してもサイズ効果が低下す
ることはない。

本発明の製紙用エマルジョンサイズ剤は、セルロース繊
維の抄造のみならず、該繊維と鉱物繊維、たとえば石綿
、岩綿などや合成繊維、たとえばポリアミド、ポリエス
テル、ポリオレフィンなどとの混合物を抄造して、紙、
板紙、繊維板などを製造する際にも有利に適用しうる。

本発明によりえられろ水性エマルジョンは表面サイズ剤
としても使用することができ、このばあい、あらかじめ
抄造された湿紙に噴霧、浸漬、塗布などの慣用的方法で
適用されつる。

以下に実施例をあげて本発明の水性エマルジョンの製造
法をさらに具体的に説明する。なお、参考例は、本発明
において使用するロジン物質の製造例を示すものである
。例中、部および％は、とくに断わらないかぎり重量基
準による。

参考例１ トール油ロジン１８００部を加熱溶融し、１６５℃で攪
拌しながら触媒としてｐ−トルエンスルホン酸モノ水和
物２．７部を添加した。ついで３７％ホルムアルデヒド
水溶液１１８部を１６０〜１７０℃で９０分間を要して
添加した。同温度でさらに１時間攪拌してホルムアルデ
ヒド変性ロジンをえた。

この変性ロジンにさらにガムロジン１２００部を添加し
て１７５℃で１時間攪拌混合した。

前記混合物を２９５０部およびフマル酸１７７部を加熱
溶融して２００℃で３時間反応させた。えられたロジン
物質（１）の酸価は２０３、軟化点（環球法、以下同じ
）は１０３．５℃であった。

参考例２ ガムロジン１０００部およびフマル酸１９０部を加熱溶
融して２００℃にいたらしめ、同温度で４時間反応させ
た。えられた強化ロジンは酸価２８６、軟化点１３８．
５℃であった。

上記でえられた強化ロジン５５０部およびガムロジン５
００部を１７０℃に加熱し、３０分間混合してロジン物
質（Ｉ［）をえた。

参考例３ ガムロジン１０００部を１６５℃に加熱溶融し、攪拌し
ながら触媒としてｐ−トルエンスルホン酸モノ水和物０
．９５部を添加した。ついで３７％ホルムアルデヒド水
溶液５４部を１６０〜１７０℃で９０分間を要して添加
した。同温度でさらに１時間攪拌してホルムアルデヒド
変性ロジンをえた。これにフマル酸９０部を添加し２０
０℃で３時間反応させた。えられたロジン物質圓の酸価
は２３０、軟化点は１２５℃であった。

参考例４〜１２ 第１表に示したモノマー１００部にラウリルメルカプタ
ン５部、ポリオキシエチレン（ｒｒ１３）ドデシルフェ
ニルエーテル硫酸エステルのナト５リウム塩５部、ポリ
オキシエチレン（ｎ−９）オレイルエーテル２部、過硫
酸カリウム３部および水４００部を混合し、加熱し、８
０℃で６時間反応を行なった。その後、冷却し、６０℃
でアニオン性モノマーと等モルのアンモニアを加えて１
時間攪拌し、（メタ）アクリル系ポリマーのケン化物を
１５％含有する水溶液（または乳化液）をえた。

参考例１３ ０−ブチルメタクリレート（４０モル％）、アクリロニ
トリル（２０モル％）およびメタクリル酸（４０モル％
）をモノマーとして用い、参考例４と同様に反応を行な
い、ポリマーケン化物を１５％含有する乳濁液をえた。

参考例１４ メチルイソブチルケトン４００部、ｎ−ブチルメタクリ
レート（６０モル％）およびメタクリル酸（４０モル％
）をモノマーとして４００部、アゾビスイソブチロニト
リル１２部を１１５℃に２時間滴下して重合を行なった
。さらに同温度に４時間保ち、重合を完結した。その後
、８０℃まで冷却し、アニオン性モノマーと等モルの水
酸化カリウムを水４００部に溶解して加え、ケン化を行
なった。ケン化後、水蒸気蒸留によりメチルイソブチル
ケトンを留去し、ポリマーケン化物を１５％含有する水
溶液をえた。

参考例１５ ｎ−ブチルメタクリレート（８０モル％）、メタクリル
酸（２０モル％）　、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル
アクリルアミドのメチルクロライド四級化物（２０モル
％）をモノマーとして１００部用い、参考例４と同様に
反応を行ない、ポリマーを１５％含有する乳化液をえた
。

実施例１〜１３ 第２表のロジン物質１００部をベンゼン１００部に溶解
し、ついで上記参考例でえた（メタ）アクリルエステル
系ポリマーの所定量を軟水で希釈して２００部とした水
溶液を添加した。この混合物を４０℃に加熱し、ホモミ
キサー（５０００ｒｌ）ＩＸ１分）にて予備乳化したの
ち、同温度でせん断圧力を３００）ｃｇ　／　ｅ−に調
整したピストン型高圧乳化機に２回通して乳化した。え
られたエマルジョンから減圧下で４０℃にてベンゼンを
留去せしめ、本発明の水性エマルジョンをえた。各エマ
ルジョンの製造に用いたロジン、ポリマーの種類および
使用量を第２表に示す。

実施例１４ 参考例１でえたロジン物質（Ｉ）　■ｏｏ部と、参考例
４でえたポリマー１０部（固形分）を軟水で希釈して２
００部とした水溶液を実施例１に記載のピストン型高圧
乳化機を連結したオートクレーブに仕込み、１８０℃に
加熱昇温し、同温度で１時間攪拌して予備乳化後、えら
れた乳化物をせん断圧力３００ｋｇ／ｃ−に調整した上
記乳化機に通し、生成した水性エマルジョンを水冷コン
デンサーで冷却した。

実施例１５ 参考例１でえたロジン物質［１）　＋ｏｏ部をベンゼン
１００部に溶解し、ついでポリオキシエチレン（ｎ＝１
３）ジスチリルフェニルエーテル硫酸エステルのナトリ
ウム塩１部（固形分）を軟水で希釈して２００部とした
水溶液を添加した。この混合液を実施例１と同様に乳化
した後、ベンゼンを留去した。つ゛ぎに参考例４でえた
ポリマー水溶液を固形分が１０部になるようにエマルジ
ョンに添加し、１時間６０℃で攪拌した。

実施例１Ｂ 攪拌機および温度計を付したフラスコに、参考例１のロ
ジン物質（■）１００部を仕込み加熱溶融して１５０℃
にいたらしめた。攪拌しながら参考例４でえた１５％水
溶液４０部を溶融ロジン物゛質に２〜３分間で添加した
。この時点でかなりの水が蒸発し温度は９３℃に低下し
た。ついで熱水（９５℃）２０部を添加するとクリーム
状の油中水型エマルジョンが生成した。該エマルジョン
を激しく攪拌しながらこれにさらに熱水（９０℃）７０
部を１分間で添加すると相反転が生起し水中油型のエマ
ルジョンとなった。これを外部より急冷して温度を３０
℃に低下させた。

比較例１ 参考例１でえたロジン物質（Ｉ）をベンゼン１００部に
溶解し、ついでドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウ
ム塩２部（固形分）を軟水で希釈して２００ｇとした水
溶液を添加した。この混合液を４０℃に加熱し、実施例
１と同様に乳化し、ベンゼンを留去せしめエマルジョン
をえた。

比較例２ 実施例１Ｂと同様に参考例１のロジン物質（１）１００
部を加熱溶融して１５０℃にいたらしめ、２０％のポリ
オキシエチレン（ｒｒ１３）ジスチリルフェニルエーテ
ル硫酸エステルのナトリウム塩２５部を添加し、相反転
によりエマルジョンをえた。

なお、実施例１〜１Ｂならびに比較例１および２でえら
れたエマルジョンの機械的安定性および起泡性はつぎの
方法により測定した。その結果を第３表に示す。

（１）機械的安定性 水性エマルジョン５０ｇをマーロン式安定度試験機（新
星産業■製）の容器に秤取し、温度２５℃、荷重１０ｋ
ｇ、回転速度１０００ｒ、ｐ、ｍ、で５分間機械的シェ
アーを加えたのち、生成した凝集物を１００メツツユの
金網でン戸取し、機械的安定性を次式にしたがい算出す
る。

試料エマルジョン の絶乾重量 （′２Ｊ　　起泡性（イ） 水性エマルジョンを濃度５％に脱イオンで希釈し、この
希釈液につき、ＪＩＳ　Ｋ　３３８２に準じて泡の高さ
（ｍｕ　）を測定する。

（３）　　起泡性（ロ） パルプ（Ｌ−ＢＫＰ）の１％水性スラリーにバルブに対
しそれぞれ５％および２．５％の水性エマルジョン（絶
乾重量基準）および硫酸バンドを添加してえられた水性
液１ｇを、ＪＩＳ　Ｋ　３３Ｂ２に規定された装置に入
れ、内容物をポンプで１０分間循環（８Ｕ　／ｍｉｎ　
）　したのち、循環を止めて泡の高さ（ｍｍ）を測定す
る。

比較例３ スチレン６５部、アクリル酸２５部、ｎ−ブチルアクリ
レート１０部、ドデシルメルカプタン５部、ポリオキシ
エチレン（ｎ−１２）ノニルフェニルエーテル硫酸エス
テルのナトリウム塩４部（固形分）、ポリオキシエチレ
ン（ｒｒｌｏ）ドデシルフェニルエーテル１部、過硫酸
カリウム２部および水４００部を混合撹拌し、８０℃で
４時間加熱した。

その後、６０℃まで冷却し、アクル酸と等モルの水酸化
カリウムを加えて１時間撹拌し、２０％ポリマー水溶液
をえた。

えられたポリマーを使用し、実施例１と同様に乳化を行
ない、エマルジョンをえた。

比較例４ イソプロピルアルコール８部と３６％塩酸１２部に水８
５０部を加え、ついでこの液を６５℃に加熱した。撹拌
下、これにアクリルアミド　１１０部とアクリル酸７部
とを水７５部に溶かした溶液、ジメチルアミノエチルメ
タクリレート５３部およびペルオクソ硫酸アンモニウム
を約３時間で滴下し、さらに２時間反応を行なった。そ
の後、冷却し、１５％ポリマー水溶液をえた。

えられたポリマーを使用し、実施例１と同様に乳化を行
ない、エマルジョンをえた。

比較例５ ウオーク−バス上に設置しかつ撹拌機、還流冷却器、滴
下ロート、温度計およびチッ素導入管を付した５つロフ
ラスコにアクリル酸３８８．８ｇ　（５，４モル）、ア
クリロニトリル　２８Ｇ、２ｇ（５，４モル）、オクチ
ルメルカプタン９８．８＋ｒ（０，６７５モル）および
メチルアルコール１１０．７ｇを仕込みチッ素気流中、
撹拌下で反応系の温度を３５部２°Ｃに保ち、滴下ロー
トから　２．５ｇ過硫酸アンモニウムを含有するメチル
アルコール溶液３００ｇを９時間かけて滴下し、滴下終
了後、さらに１時間同温度に保って反応を終了した。

反応混合物は淡黄緑色を呈し、不揮発分６５．０％（理
論値６５．３％）であった。つぎにこの反応混合物から
メチルアルコールを減圧留去（１００℃／　２　ｍｍ＋
　ｌ１ｇ　Ｘ　３０分）したのち、風乾してメチルアル
コール、アセトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘ
キサンに可溶な白色粉末をえた。分析の結果は以下の通
りである。

理論値測定値 Ｍｎ　　　　　　　１１４６　　１１００アクリル酸単
位　　　　５０．３％　　５０．０％アクリロニトリル
単位　３７．０％　　３６．５％オクチルメルカプタン 単位　　　　　　　　　１２．７％　　１３．５％この
ことから生成物は次式で表わされる化合物を主成分とす
ることがわかる。

以上のようにしてえられたオリゴマー１１５ｇ（約０．
１モル）に水酸化カリウム４０．４ｇ（０，７２モル）
および水１２７０．６ｇを添加し、約７０℃の温度で撹
拌してオリゴマー中の酸基の約９０％が中和されたカリ
ウム塩として濃度ｌＯ％の水溶液をえた。

えられたオリゴマーを使用し、実施例１と同様に乳化を
行ない、エマルジョンをえた。

第３表に示した結果より、（メタ）アクリルエステル系
アニオン性または両性のポリマーを分散剤として用いる
ことにより、公知の分散剤を用いるばあいに比し、機械
的安定性にすぐれ、しかも起泡性がきわめて小さい水性
エマルジョンを収得しうろことがわかる。

実用試験１ 実施例１〜１６および比較例１〜２でえられた水性エマ
ルジョンを製紙用サイズ剤として使用したばあいの成紙
のサイズ度（秒）をステキヒト法（ＪＩＳ　Ｐ　８１２
２に規定）によって測定した。

すなわち、叩解度３０°ＳＲのバルブ（Ｌ−ＢＫＰ）を
１％の水性スラリーとし、２０℃に保温し、これに対し
てバルブ乾燥重量基準で２．５％の硫酸バンドついで０
．２％または０．５％の水性エマルジョンの順序で薬品
を添加し、均一に拡散させたのち、ＴＡＰＰＩスタンダ
ード・シート・マシンを用いて坪ｆｆ１６０±１ｇ／ｃ
ｊとなるようにｐＨ４，５で抄紙した。これを５　ｋｇ
　／　ｃｊの圧力で３分間脱水し、ついで１００℃で１
分間乾燥し、この紙料を２０℃、６５％Ｒ，）１．の条
件で２４時間調湿したのち、サイズ効果を測定した。そ
の結果を第４表に示す。

実用試験２ 叩解度５０＠ＳＲのバルブ（新聞故紙、炭酸カルシウム
３％含有）を１％の水性スラリーとし、５０℃に保温し
、これに対しバルブを乾燥重量基準で１．０％の硫酸バ
ンド、ついで０．５％の水性エマルジョンの順で添加し
、均一に拡散させたのち、抄紙ｐＨ６，５で実用試験１
と同様に抄紙し、サイズ効果を測定した。その結果を第
４表に示す。

第 表 ［以下余白］ ［発明の効果］ 本発明の製紙用ロジン系エマルジョンサイズ剤は、機械
的安定性が良好であり、しかも低発泡性であるため、抄
紙時の作業性が改善される。

さらには高温抄紙時や高ｐｎ抄紙時のサイズ効果が良好
であるため、近年の抄紙システムのクローズド化に充分
に対応しうるちのである。また、本発明の製紙用ロジン
系エマルジョンサイズ剤は、当然に表面サイズ剤として
適用しつるという効果を奏する。

特 許

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ロジン物質、分散剤および水からなる製紙用エマル
   ジョンサイズ剤であって、分散剤が（Ａ）アクリル酸エ
   ステルおよび／またはメタクリル酸エステル２０〜９０
   モル％、 （Ｂ）アニオン性不飽和単量体１〜８０モル％ならびに （Ｃ）前記（Ａ）以外のノニオン性不飽和単量体０〜４
   ０モル％ からなる共重合体であることを特徴とする製紙用ロジン
   系エマルジョンサイズ剤。 ２　分散剤が （Ａ）アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸
   エステル２０〜９０モル％、 （Ｂ）アニオン性不飽和単量体１〜６０モル％、（Ｃ）
   前記（Ａ）以外のノニオン性不飽和単量体０〜４０モル
   ％ならびに （Ｄ）カチオン性不飽和単量体１〜６０モル％からなる
   共重合体であることを特徴とする製紙用ロジン系エマル
   ジョンサイズ剤。 ３　分散剤の重量平均分子量が１０００〜２０００００
   である請求項１または２記載の製紙用ロジン系エマルジ
   ョンサイズ剤。 ４　分散剤の含有量がロジン物質に対して固形分換算で
   １〜３０重量％である請求項１、２または３記載の製紙
   用ロジン系エマルジョンサイズ剤。