JP2563983B2 - 製紙用ロジン系エマルジョンサイズ剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は製紙用ロジン系エマルジョンサイズ剤に関す
る。さらに詳しくは、特定のポリマー系分散剤を使用し
てなる製紙用ロジン系エマルジョンサイズ剤に関する。

［従来の技術・発明が解決しようとする課題］ 紙、板紙、本質繊維板などのセルロース繊維製品は、
一般にセルロース繊維の水性分散体にサイズ剤を添加し
て抄造されており、該サイズ剤としては、通常えられる
製品に耐水性、耐インキにじみ性などを付与しうるとい
う点から、ケン化型強化ロジン系サイズ剤が汎用されて
いる。しかしながら、前記強化ロジン系サイズ剤は高温
抄紙には採用しがたい欠点がある。すなわち、近傍の排
水規制に伴ない抄紙システムのクローズド化が要請され
たため、その結果として抄紙水温が上昇し、充分なサイ
ズ効果がえられないためである。また、硫酸バンドの添
加量の少ない中性に近い抄紙系においてもサイズ効果が
不充分であることが知られている。

そのため、近年において斯界ではかかるケン化型強化
ロジン系サイズ剤にかえて前記諸問題点の多くを解決し
うるロジン系エマルジョン型サイズ剤の使用が主流にな
っている。該エマルジョン型サイズ剤は、強化ロジンを
適当な分散剤の存在下に高圧せん断力のホモジナイザー
を用いて水に分散させる方法、強化ロジンの溶融物を適
当な分散剤および水を用いて相反転させる反転法、強化
ロジンを溶剤に溶解させついで分散剤および水を用いて
エマルジョン化する溶剤法などによって製造されるもの
である。

従来、分散剤としてはアルキル硫酸ソーダ、アルキル
ベンゼンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテルの硫酸エステル塩などのいわゆる低分子量
分散剤が知られているが、これら公知の低分子量分散剤
を使用してなるエマルジョンサイズ剤は、既述のケン化
型強化ロジン系サイズ剤に比してかなり良好なサイズ性
能を有するものの、抄紙時の泡立ちが大きいという問題
がある。また、高温抄紙時や高pH抄紙時のサイズ効果も
未だ満足しうるものではないのが実状である。

近時、ポリマー系分散剤を使用したロジン系エマルジ
ョン型サイズ剤の開発研究がなされつつある（特公昭59
−48031号公報、特開昭56−169898号公報、特開昭61−1
08796号公報参照）。しかし、これらのポリマー系分散
剤を使用したロジン系エマルジョン型サイズ剤は、抄紙
時の泡立ちはほとんどなく良好であるものの、高温抄紙
時や高pH抄紙時のサイズ効果はなお改善の余地がある。

本発明の目的は、前記問題点をことごとく解決したエ
マルジョン型ロジン系サイズ剤、すなわち広範囲のpHで
有効に使用することができ、高温抄紙においてもサイズ
度が低下することなく、しかも低発泡性であり使用時の
取扱性にすぐれた製紙用ロジン系エマルジョンサイズ剤
を提供せんとすることにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは前記問題点を解決するべく分散剤に着目
して種々研究を重ねた結果、分散剤として特定の共重合
体を用いてロジン物質を水に分散させたときには、低発
泡性でしかも幅広い抄紙pH範囲ですぐれたサイズ剤適性
を具備した製紙用エマルジョンサイズ剤を収得しうるこ
とを見出した。本発明はこの新しい知見に基づいて完成
されたものである。

すなわち、本発明はロジン物質、分散剤および水か
らなる製紙サイズ剤用エマルジョンであって、分散剤が
（Ａ）一般式： （式中、R¹は水素原子またはメチル基、R²は炭素数３〜
22のアルケニル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベ
ンジル基、 または （式中、R⁵は （式中、R⁶は炭素数１〜22のアルキル基、炭素数３〜22
のアルケニル基または を示す）を示す）を表わす）で表わされるアクリル酸エ
ステルおよび／またはメタクリル酸エステル20〜90モル
％、（Ｂ）アニオン性不飽和単量体１〜80モル％ならび
に（Ｃ）前記（Ａ）以外のノニオン性不飽和単量体０〜
40モル％からなる共重合体（以下、共重合体という）
であることを特徴とする製紙用ロジン系エマルジョンサ
イズ剤、ならびに分散剤が（Ａ）アクリル剤エステル
および／またはメタクリル酸エステル20〜90モル％、
（Ｂ）アニオン性不飽和単量体１〜60モル％、（Ｃ）前
記（Ａ）以外のノニオン性不飽和単量体０〜40モル％な
らびに（Ｄ）カチオン性不飽和単量体１〜60モル％から
なる共重合体（以下、共重合体という）であることを
特徴とする製紙用ロジン系エマルジョンサイズ剤に関す
る。

［実施例］ 本発明において被分散体として用いられるロジン物質
とは、通常、ロジン類０〜95重量％および強化ロジン類
５〜100重量％よりなり、さらに必要に応じてこれらに5
0重量％までの強化ロジン増量剤を添加したものをい
う。

ここでロジン類としては、たとえばガムロジン、ウッ
ドロジン、トール油ロジン、これらのロジンの変性物な
どがあげられ、これらのロジン類は１種または２種以上
を併用して使用されうる。前記ロジンの変性物として
は、たとえば水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジ
ン、アルデヒド変性ロジンなどがあげられる。これらロ
ジン類のうち、たとえばアルデヒド変性ロジンは、通
常、ロジンとその１〜８重量％にあたるホルムアルデヒ
ドまたはアセトアルデヒドを硫酸、パラトルエンスルホ
ン酸などの酸性触媒の存在下に140〜200℃程度の温度で
0.5〜３時間反応させてえられるものである。

また強化ロジンは、前記ロジン類と２〜30重量％、好
ましくは３〜20重量％のα，β−不飽和カルボン酸とを
150〜200℃程度の温度で加熱反応させてえられるロジン
の付加反応生成物である。ここで使用されるα，β−不
飽和カルボン酸としては、たとえばアクリル酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、これらの無水物およびこ
れらの混合物などがあげられ、これらのなかでもとくに
フマル酸、マレイン酸および無水マレイン酸が好まし
い。

必要に応じて用いられるロジン物質に含まれる強化ロ
ジン増量剤としては、たとえばパラフィンワックス、マ
イクロクリスタリンワックスなどのワックス、石油樹
脂、テルペン樹脂、これらの水素添加物などの炭化水素
樹脂などを例示しうる。なお、これらを含むロジン物質
は通常少なくとも25重量％の強化ロジンを含んでいるこ
とがサイズ効果の点で好ましい。

本発明において分散剤として用いられる共重合体は、
前記アニオン性共重合体である共重合体または両性共
重合体である共重合体であることが必須とされる。

ここで、共重合体または共重合体における必須単
量体であるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エス
テル（以下、両者をまとめて（メタ）アクリル酸エステ
ルと称す、以下、モノマー（ａ）という）の種類につい
てはとくに制限はないが、一般式（Ｉ）： （式中、R¹は水素原子またはメチル基、R²は炭素数１〜
22のアルキル基または炭素数３〜22のアルケニル基、シ
クロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、 （式中、R³は水素原子またはメチル基、R⁴は水素原子ま
たは低級アルキル基、フェニル基、炭素数１〜20のアル
キルフェニル基、炭素数１〜20のアラルキルフェニル基
または−CH₂CH₂−C₈F₁₇を示す）または （式中、R⁵は水素原子、メチル基またはメチロール基、 （式中、R⁶は炭素数１〜22のアルキル基、炭素数３〜22
のアルケニル基または を示す）示す）を表わす）で表わされる各種単量体を例
示することができ、これらの単量体の少なくとも１種を
好ましく使用しうる。モノマー（ａ）はロジン物質の分
散剤としての主要構成モノマーであり、分散能を向上さ
せるとともに、えられたエマルジョンの発泡性を低下さ
せる効果を有するため、必須の成分として使用される。

共重合体または共重合体における必須単量体であ
るアニオン性不飽和単量体（以下、モノマー（ｂ）とい
う）は、えられる分散剤である共重合体にアニオン性を
賦与させるために使用されるものであり、アニオン性が
共重合体に賦与されることにより、えられる水性エマル
ジョンと分散安定性、サイズ効果が顕著に改善されると
いう効果が奏される。モノマー（ｂ）としては、たとえ
ばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイ
ン酸などの各種エチレン性不飽和カルボン酸またはこれ
らのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩を例示しう
る。なお、モノマー（ｂ）成分をアンモニウム塩やアル
カリ金属塩となすには、後述する重合方法により共重合
体をえたのち、アンモニア、低級アミン、アルカリ金属
水酸化物などのアルカリ物質を使用して中和してもさし
つかえない。

共重合体または共重合体における任意の単量体で
あるノニオン性不飽和単量体（以下、モノマー（ｃ）と
いう）としては、たとえば（メタ）アクリルアミド、
（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、炭素数６〜22のα−オレフィン、炭素数１〜22
のアルキルビニルエーテル、ビニルピロリドンなどを例
示しうる。

共重合体における必須単量体であるカチオン性単量
体（以下、モノマー（ｄ）という）は、共重合体に用
いられる単量体以外の単量体であって、えられる共重合
体にカチオン性を付与し、その結果として両性共重合体
となる共重合体を収得するための必須単量体とされ
る。すなわち、モノマー（ｄ）を導入してえられた共重
合体を使用することにより該エマルジョンサイズ剤の
パルプへの定着性が向上する。とくに硫酸バンドの添加
量が低いばあいまたは高pHの条件でその効果が顕著とな
る。モノマー（ｄ）の具体例としては、たとえばN,N−
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、N,N
−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、
これらの鉱酸塩およびこれらの第４級化物；アリルアミ
ン、ジアクリルアミン、ジアリルモノメチルアミン、ジ
メチルジアリルアンモニウムクロリドなどがあげられ
る。これらのうち好ましいものとしては、たとえばN,N
−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、N,N−
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N−ジ
エチルアミノメチル（メタ）アクリレート、N,N−ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N−ジメチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリレート、N,N−ジエチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリレート、N,N−ジメチ
ルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、N,N−ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、N,N−ジエチ
ルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、N,N−ジエチ
ルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、N,N−ジメチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、N,N−ジエ
チルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、これらの
鉱酸塩およびこれらの第４級化物などを例示しうる。前
記鉱酸塩となすために使用される鉱酸としては塩酸、硫
酸などが好適である。また前記４級化剤としては、とく
に制限はされず各種公知のものを使用しうるが、好まし
くはエピハロヒドリン、ハロゲン化メチル、ベンジルハ
ライド、メチル硫酸などを例示しうる。なお、４級化反
応は単量体に対して行なうことのほか、当然にえられた
共重合体に対しても行なうことができる。

本発明サイズ剤の重要構成成分たる分散剤は、前記各
種の単量体を用いて各種公知の方法を採用して共重合さ
せることにより容易に収得しうる。本発明に用いられる
分散剤の前記構成単量体の使用量は、えられる水性エマ
ルジョンの安定性、発泡度、サイズ効果などを考慮して
適宜決定されるが、通常はモノマー（ａ）が20〜90モル
％、好ましくは30〜80モル％、モノマー（ｂ）が１〜80
モル％、好ましくは10〜70モル％、モノマー（ｃ）が０
〜40モル％、好ましくは０〜30モル％以下、モノマー
（ｄ）が１〜60モル％、好ましくは10〜50モル％の範囲
とされる。かかる範囲内でモノマー（ａ）〜（ｄ）を組
合せて共重合することによりアニオン性および両性の共
重合体をうることができる。モノマー（ａ）〜（ｄ）の
いずれのばあいであってもその使用量が前記範囲に満た
ないときには、えられる共重合体の分散剤としての性能
が低下する傾向にある。とくにモノマー（ｂ）および
（ｄ）の使用量が前記範囲外のばあいには、えられるエ
マルジョンサイズ剤のパルプへの定着性が低下するため
好ましくない。

前記共重合体の重合方法としては、溶液重合、乳化重
合、懸濁重合などの各種公知の方法をそのまま採用する
ことができる。溶液重合によるばあいには、イソプロピ
ルアルコール、メチルイソブチルケトンなどの溶媒を使
用しうる。乳化重合方法で使用する乳化剤としては、と
くに制限はされず各種の界面活性剤を使用しうる。アニ
オン性界面活性剤としては、たとえばジアルキルスルホ
コハク酸エステル塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレ
フィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエー
テルスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシエレレンス
チリルフェニルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ナ
フタリンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩など、ノ
ニオン性界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルな
どを例示することができ、これらの１種または２種以上
を適宜選択して使用することができる。該使用量は全仕
込単量体に対して通常は0.1〜10重量％程度とされる。

前記重合の際に使用される重合開始剤としてはとくに
限定はされず、過硫酸塩類、過酸化物、アゾ化合物、レ
ドックス系開始剤などの各種のものを使用しうる。前記
共重合体の分子量は、ロジン物質の分散能と直接相関す
るため、通常は重量平均分子量が1000〜200000であるの
が好ましい。該分子量範囲に調節するには公知の連鎖移
動剤である、たとえばイソプロピルアルコール、四塩化
炭素、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、クメ
ン、チオグリコール酸エステル、アルキルメルカプタ
ン、2,4−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンなど
を適宜使用すればよい。該使用量は全仕込単量体に対し
て通常は0.5〜30重量％程度とされる。前記共重合体
は、通常は水溶性であるが、水分散性であってもさしつ
かえない。

上記のようにしてえられた共重合体を使用して本発明
のサイズ剤を製造するには、たとえば特公昭53−4866号
公報（溶融高圧乳化法）、特公昭53−22090号公報（溶
剤高圧乳化法）または特公昭52−77206号、特公昭58−4
938号公報（反転乳化法）などの公知のいずれの方法を
も採用することができる。

たとえば溶剤高圧乳化法によるばあいには、あらかじ
め水に不溶の有機溶剤に溶解させたロジン物質に対して
分散剤たる前記共重合体と水、必要に応じて水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、アンモニア、低級アミンなど
のアルカリ物質を加え、ホモジナイザー、ピストン型高
圧乳化機、超音波乳化機などを通して乳化し、ついで前
記有機溶剤を留去してえられる。なお、共重合体の添付
時期はとくに制限はされず、乳化機を通したあとでも、
また溶剤留去後でもさしつかえはなく、いずれであって
も良好な水性エマルジョンを収得しうる。

また反転性によるばあいには、たとえばつぎのように
して行なうことができる。すなわち、ロジン物質を通常
90〜160℃に加熱攪拌して溶融ロジン物質を調製する。
ついで該溶融ロジン物質を攪拌しながらこれに前記共重
合体の水溶液または該水性エマルジョンと所定量の熱水
を添加して相反転させ、ロジン物質が連続相であり水が
分散相であるエマルジョンを形成させる。

上記溶剤高圧乳化、反転乳化に際しては、分散剤たる
共重合体は通常ロジン物質に対して乾燥重量基準で１〜
30重量％、好ましくは２〜20重量％の範囲とする。１重
量％未満では分散力が充分でなく、また30重量％をこえ
て使用するのは経済的ではない。なお、所望によりえら
れたこれらエマルジョンを水またはアルカリ水で希釈し
たり、該エマルジョンのpHを調整することができる。

また、上記溶剤高圧乳化、反転乳化に際しては、前記
共重合体に加えて発泡性、サイズ効果に悪影響を及ぼさ
ない程度に界面活性剤を添加することもできる。該界面
活性剤としては、前述の共重合体の乳化重合時に使用し
た各種のものを例示しうる。

かくしてえられるロジン系エマルジョンサイズ剤は通
常10〜70重量％、好ましくは30〜55重量％の固形分を含
有し、ロジン物質は該エマルジョン中に１μｍ以下、大
部分は0.5μｍ以下程度の粒子として均一に分散してい
る。また該水性エマルジョンは乳白色の外観を呈し、3.
5〜6.5のpHを有する。

そして本発明の水性エマルジョンは室温において短く
とも６カ月間安定であり、沈殿を生ずることもない。ま
た、希釈安定性がすぐれているので河川、水道、井戸な
どの水を用いても充分に希釈することができ、パルプの
水分散液によく分散される。しかもその希釈液は長時間
安定である。さらに後記実施例で示すとおり機械的安定
性が良好であり、きわめて低発泡性でもある。

本発明の製紙用エマルジョンサイズ剤は、これをたと
えばパルプの水分散液に硫酸バンドなどの定着剤ととも
に添加し、pH4〜７で抄造する方法またはパルプの水分
散液にカチオン性の定着剤などとともに添加し、pH4〜
７で抄造する方法などに採用することができ、幅広い抄
紙pH範囲で成紙にすぐれたサイズ効果を付与することが
できる。このばあい、該エマルジョンサイズ剤はパルプ
に対して0.05〜３重量％程度（乾燥重量基準）の量で使
用される。また、本発明のサイズ剤はパルプに対する定
着性にすぐれているため、硫酸バンドの使用量を低減し
うる。さらには高温抄紙系においても、用水の硬度が高
くなってもまた古紙などの使用によるクローズド化で爽
雑物質が増加してもサイズ効果が低下することはない。

本発明の製紙用エマルジョンサイズ剤は、セルロース
繊維の抄造のみならず、該繊維と鉱物繊維、たとえば石
綿、岩綿などや合成繊維、たとえばポリアミド、ポリエ
ステル、ポリオレフィンなどの混合物を抄造して、紙、
板紙、繊維板などを製造する際にも有利に適用しうる。

本発明によりえられる水性エマルジョンは表面サイズ
剤としても使用することができ、このばあい、あらかじ
め抄造された湿紙に噴霧、浸漬、塗布などの慣用的方法
で適用されうる。

以下に実施例をあげて本発明の水性エマルジョンの製
造法をさらに具体的に説明する。なお、参考例は、本発
明において使用するロジン物質の製造例を示すものであ
る。例中、部および％は、とくに断わらないかぎり重量
基準による。

参考例１ トール油ロジン1800部を加熱溶融し、165℃で撹拌し
ながら触媒としてｐ−トルエンスルホン酸モノ水和物2.
7部を添加した。ついで37％ホルムアルデヒド水溶液118
部を160〜170℃で90分間を要して添加した。同温度でさ
らに１時間撹拌してホルムアルデヒド変性ロジンをえ
た。この変性ロジンにさらにガムロジン1200部を添加し
て175℃で１時間撹拌混合した。

前記混合物を2950部およびフマル酸177部を加熱溶融
して200℃で３時間反応させた。えられたロジン物質
（Ｉ）の酸価は203、軟化点（環球法、以下同じ）は10
3.5℃であった。

参考例２ ガムロジン1000部およびフマル酸190部を加熱溶融し
て200℃にいたらしめ、同温度で４時間反応させた。え
られた強化ロジンは酸価286、軟化点138.5℃であった。

上記でえられた強化ロジン550部およびガムロジン500
部を170℃に加熱し、30分間混合してロジン物質（II）
をえた。

参考例３ ガムロジン1000部を165℃に加熱溶融し、撹拌しなが
ら触媒としてｐ−トルエンスルホン酸モノ水和物0.95部
を添加した。ついで37％ホルムアルデヒド水溶液54部を
160〜170℃で90分間を要して添加した。同温度でさらに
１時間撹拌してホルムアルデヒド変性ロジンをえた。こ
れにフマル酸90部を添加し200℃で３時間反応させた。
えられたロジン物質（III）の酸価は230、軟化点は125
℃であった。

参考例４〜12 第１表に示したモノマー100部にラウリルメルカプタ
ン５部、ポリオキシエチレン（ｎ＝13）ドデシルフェニ
ルエーテル硫酸エステルのナトリウム塩５部、ポリオキ
シエチレン（ｎ＝９）オレイルエーテル２部、過硫酸カ
リウム３部および水400部を混合し、加熱し、80℃で６
時間反応を行なった。その後、冷却し、60℃でアニオン
性モノマーと等モルのアンモニアを加えて１時間撹拌
し、（メタ）アクリル系ポリマーのケン化物を15％含有
する水溶液（または乳化液）をえた。

参考例９ ｎ−ブチルメタクリレート（60モル％）、メタクリル
酸（20モル％）、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリ
ルアミドのメチルクロライド四級化物（20モル％）をモ
ノマーとして100部用い、参考例４と同様に反応を行な
い、ポリマーを15％含有する乳化液をえた。

実施例１〜６ 第２表のロジン物質100部をベンゼン100部に溶解し、
ついで上記参考例でえた（メタ）アクリルエステル系ポ
リマーの所定量を軟水で希釈して200部とした水溶液を
添加した。この混合物を40℃に加熱し、ホモミキサー
（5000rpm×１分）にて予備乳化したのち、同温度でせ
ん断圧力を300kg/cm²に調整したピストン型高圧乳化機
に２回通して乳化した。えられたエマルジョンから減圧
下で40℃にてベンゼンを留去せしめ、本発明の水性エマ
ルジョンをえた。各エマルジョンの製造に用いたロジ
ン、ポリマーの種類および使用量は第２表に示す。

比較例１ 参考例１でえたロジン物質（Ｉ）をベンゼン100部に
溶解し、ついでドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウ
ム塩２部（固形分）を軟水で希釈して200gとした水溶液
を添加した。この混合液を40℃に加熱し、実施例１と同
様に乳化し、ベンゼンを留去せしめエマルジョンをえ
た。

比較例２ 実施例16と同様に参考例１のロジン物質（Ｉ）100部
を加熱溶融して150℃にいたらしめ、20％のポリオキシ
エチレン（ｎ＝13）ジスチリルフェニルエーテル硫酸エ
ステルのナトリウム塩25部を添加し、相反転によりエマ
ルジョンをえた。

なお、実施例１〜16ならびに比較例１および２でえら
れたエマルジョンの機械的安定性および起泡性はつぎの
方法により測定した。その結果を第３表に示す。

（１） 機械的安定性 水性エマルジョン50gをマーロン式安定度試験機（新
星産業（株）製）の容器に秤取し、温度25℃、荷重10k
g、回転速度1000r.p.m.で５分間機械的シエアーを加え
たのち、生成した凝集物を100メッシュの金網で取
し、機械的安定性を次式にしたがい算出する。

（２） 起泡性（イ） 水性エマルジョンを濃度５％に脱イオンで希釈し、こ
の希釈液につき、JIS K 3362に準じて泡の高さ（mm）を
測定する。

（３） 起泡性（ロ） パルプ（Ｌ−BKP）の１％水性スラリーにパルプに対
しそれぞれ５％および2.5％の水性エマルジョン（絶乾
重量基準）および硫酸バンドを添加してえられた水性液
１を、JIS K 3362に規定された装置に入れ、内容物を
ポンプで10分間循環（８/min）したのち、循環を止め
て泡の高さ（mm）を測定する。

比較例３ スチレン65部、アクリル酸25部、ｎ−ブチルアクリレ
ート10部、ドデシルメルカプタン５部、ポリオキシエチ
レン（ｎ＝12）ノニルフェニルエーテル硫酸エステルの
ナトリウム塩４部（固形分）、ポリオキシエチレン（ｎ
＝10）ドデシルフェニルエーテル１部、過硫酸カリウム
２部および水400部を混合攪拌し、80℃で４時間加熱し
た。その後、60℃まで冷却し、アクリル酸と等モルの水
酸化カリウムを加えて１時間攪拌し、20％ポリマー水溶
液をえた。

えられたポリマーを使用し、実施例１と同様に乳化を
行ない、エマルジョンをえた。

比較例４ イソプロピルアルコール８部と36％塩酸12部に水850
部を加え、ついでこの液を65℃に加熱した。攪拌下で、
これにアクリルアミド110部とアクリル酸７部とを水75
部に溶かした溶液、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト53部およびペルオクソ硫酸アンモニウムを約３時間で
滴下し、さらに２時間反応を行なった。その後、冷却
し、15％ポリマー水溶液をえた。

えられたポリマーを使用し、実施例１と同様に乳化を
行ない、エマルジョンをえた。

比較例５ ウォーターバス上に設置しかつ攪拌機、還流冷却器、
滴下ロート、温度計およびチッ素導入管を付した５つ口
フラスコにアクリル酸388.8g（5.4モル）、アクリロニ
トリル286.2g（5.4モル）、オクチルメルカプタン98.6g
（0.675モル）およびメチルアルコール110.7gを仕込み
チッ素気流中、攪拌下で反応系の温度を35±２℃に保
ち、滴下ロートから2.5g過硫酸アンモニウムを含有する
メチルアルコール溶液300gを９時間かけて滴下し、滴下
終了後、さらに１時間同温度に保って反応を終了した。
反応混合物は淡黄緑色を呈し、不揮発分65.0％（理論値
65.3％）であった。つぎにこの反応混合物からメチルア
ルコールを減圧留去（100℃/2mmHg×30分）したのち、
風乾してメチルアルコール、アセトン、メチルエチルケ
トンおよびシクロヘキサンに可溶な白色粉末をえた。分
析の結果は以下の通りである。

理論値 測定値 ▲▼ 1146 1100 アクリル酸単位 50.3％ 50.0％ アクリロニトリル単位 37.0％ 36.5％ オクチルメルカプタン単位 12.7％ 13.5％ このことから生成物は次式で表わされる化合物を主成
分とすることがわかる。

以上のようにしてえられたオリゴマー115g（約0.1モ
ル）に水酸化カリウム40.4g（0.72モル）および水1276.
6gを添加し、約70℃の温度で攪拌してオリゴマー中の酸
基の約90％が中和されたカリウム塩として濃度10％の水
溶液をえた。

えられたオリゴマーを使用し、実施例１と同様に乳化
を行ない、エマルジョンをえた。

第３表に示した結果より、（メタ）アクリルエステル
系アニオン性または両性のポリマーを分散剤として用い
ることにより、公知の分散剤を用いるばあいに比し、機
械的安定性にすぐれ、しかも起泡性がきわめて小さい水
性エマルジョンを収得しうることがわかる。

実用試験１ 実施例１〜６および比較例１〜２でえられた水性エマ
ルジョンを製紙用サイズ剤とてして使用したばあいの成
紙のサイズ度（秒）をステキヒト法（JIS P 8122に規
定）によって測定した。

すなわち、叩解度30゜SRのパルプ（Ｌ−BKP）を１％
の水性スラリーとし、20℃に保温し、これに対してパル
プ乾燥重量基準で2.5％の硫酸バンドついで0.2％または
0.5％の水性エマルジョンの順序で薬品を添加し、均一
に拡散させたのち、TAPPIスタンダード・シート・マシ
ンを用いて坪量60±1g/cm²となるようにpH4.5で抄紙し
た。これを5kg/cm²の圧力で３分間脱水し、ついで100℃
で１分間乾燥し、この紙料を20℃、65％R.H.の条件で24
時間調湿したのち、サイズ効果を測定した。その結果を
第４表に示す。

実用試験２ 叩解度50゜SRのパルプ（新聞故紙、炭酸カルシウム３
％含有）を１％の水性スラリーとし、50℃に保温し、こ
れに対しパルプを乾燥重量基準で1.0％の硫酸バンド、
ついで0.5％の水性エマルジョンの順で添加し、均一に
拡散させたのち、抄紙pH6.5で実用試験１と同様に抄紙
し、サイズ効果を測定した。その結果を第４表に示す。

［発明の効果］ 本発明の製紙用ロジン系エマルジョンサイズ剤は、機
械的安定性が良好であり、しかも低発泡性であるため、
抄紙時の作業性が改善される。さらには高温抄紙時や高
pH抄紙時のサイズ効果が良好であるため、近年の抄紙シ
ステムのクローズド化に充分に対応しうるものである。
また、本発明の製紙用ロジン系エマルジョンサイズ剤
は、当然に表面サイズ剤として適用しうるという効果を
奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐々木 義宏 大阪府大阪市城東区今福南３丁目４番33 号 荒川化学工業株式会社研究所内 (72)発明者 阪井 逸朗 大阪府大阪市城東区今福南３丁目４番33 号 荒川化学工業株式会社研究所内 (56)参考文献 特開 平１−229897（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−203032（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ロジン物質、分散剤および水からなる製紙
   用エマルジョンサイズ剤であって、分散剤が （Ａ）一般式（Ｉ）： （式中、R¹は水素原子またはメチル基、R²は炭素数３〜
   22のアルケニル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベ
   ンジル基、 または （式中、R⁵は （式中、R⁶は炭素数１〜22のアルキル基、炭素数３〜22
   のアルケニル基または を示す）を示す）を表わす）で表わされるアクリル酸エ
   ステルおよびメタクリル酸エステル20〜90モル％、 （Ｂ）アニオン性不飽和単量体１〜80モル％ならびに （Ｃ）前記（Ａ）以外のノニオン性不飽和単量体０〜40
   モル％ からなる共重合体であることを特徴とする製紙用ロジン
   系エマルジョンサイズ剤。
2. 【請求項２】分散剤が （Ａ）アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸
   エステル20〜90モル％、 （Ｂ）アニオン性不飽和単量体１〜60モル％、 （Ｃ）前記（Ａ）以外のノニオン性不飽和単量体０〜40
   モル％ならびに （Ｄ）カチオン性不飽和単量体１〜60モル％ からなる共重合体であることを特徴とする製紙用ロジン
   系エマルジョンサイズ剤。
3. 【請求項３】分散剤の重量平均分子量が1000〜200000で
   ある請求項１または２記載の製紙用ロジン系エマルジョ
   ンサイズ剤。
4. 【請求項４】分散剤の含有量がロジン物質に対して固形
   分換算で１〜30重量％である請求項１、２または３記載
   の製紙用ロジン系エマルジョンサイズ剤。