JPH01203032A - 水系エマルション用乳化分散剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、水系エマルション用乳化分散剤、さらに詳し
くは、ロジンおよびロジン誘導体の水系エマルション製
造用の乳化分散剤に関する。

［従来の技術］ ロジンおよびロジン誘導体の水性エマルション製造用の
乳化分散剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル硫酸エステル塩（たとえば特開昭６０−１３３０５２
号公報）などがある。

［発明が解決しようとする問題点コ しかしながら、これらの乳化分散剤を用いたロジンおよ
びロジン誘導体の水性エマルションは、泡立ちやすい、
貯蔵安定性が不充分という問題点がある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、低起泡性でかつ貯蔵安定性の良好なロジ
ンおよびロジン誘導体の水性エマルションが得られる乳
化分散剤について鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達
した。すなわち、本発明は、脂肪族オレフィン、脂環式
オレフィンおよび（メタ）アクリル酸アルキルエステル
からなる群より選ばれる疎水性モノマー（Ａ）と（メタ
）アクリル酸く塩）系モノマー（Ｂ）の共重合体（塩）
からなるロジンまたはロジン誘導体の水系エマルション
製造用乳化分散剤である。

共重合体（塩）を構成する脂肪族オレフィンとしては、
炭素数２〜２０のもの、たとえばエチレン、プロピレン
、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソ
ブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、ブタジ
ェン、ペンタジェンおよびイソプレンなど′が挙げられ
る。

脂環式オレフィンとしては、炭素数５〜２０のもの、た
とえばシクロペンタジェン、とネン、リモネン、インデ
ン、ビシクロペンタジェンおよびエチリデンノルボルネ
ンなどが挙げられる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アクリル酸アル
キルエステルおよび／まなはメタクリル酸アルキルエス
テルをいう。以下同様の記載を用いる。）としては、ア
ルキル基の炭素数が１〜２０のエステル、たとえば（メ
タ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エ
チルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（
メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ
）アクリル酸ドデシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘ
キサデシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル
エステルおよび（メタ）アクリル酸エイコシルエステル
などが挙げられる。

（Ａ）のうち好ましいものは、脂肪族オレフィン、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルである。とくに好まし
いものは、ジイソブチレン、（メタ）アクリル酸メチル
、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ドデ
シルエステルである。

（メタ゛）アクリル酸（塩）系モノマーとしては、（メ
タ）アクリル酸（塩）、クロトン酸く塩）、イタコン酸
（塩）、無水イタコン酸などが挙げられる。

塩としては、アルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど
）塩、アルカリ土類金属（カルシウムなど）塩、アンモ
ニウム塩、有機アミン（アルカノールアミン、低級アル
キルアミンなど）塩などが挙げられる。塩のうち好まし
いのは、アルカリ金属塩、アンモニウム塩およびこれら
の混合塩である。

（Ｂ）のうち好ましいのは、（メタ）アクリル酸（塩）
、イタコン酸（塩）および無水イタコン酸である。とく
に好ましいものは、（メタ）アクリル酸（塩）である。

共重合体（塩）を構成するモノマー（Ａ）　、（Ｂ）の
他に必要により他の親水性モノマー（Ｃ）、たとえばマ
レイン酸（塩）および／またはフマール酸（塩）系モノ
マー、アミノ基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノ
マーおよびポリオキシエチレン基含有モノマーを含んで
もよい。親水性モノマー（Ｃ）を含有することにより分
散安定性が向上する。

マレイン酸く塩）および／またはフマール酸（塩）系モ
ノマーとしては、酸としてマレイン酸（虚）およびフマ
ール酸（塩）などが挙げられる。

無水物として無水マレイン酸などが挙げられる。

塩としては、（メタ）アクリル酸（塩）系モノマーの項
に記載したものと同様のものが挙げられる。

半エステルとしてマレイン酸またはフマール酸のモノエ
ステル（モノメチル−、モノエチル−、モノブチル−、
モノドデシル−、モノオクタデシル−、モノオクタデセ
ニル−、モノエチルカーピトールー、モノブチルカーピ
トールーおよびモノブチルセルソルブエステルなど）が
挙げられる。

アミノ基含有モノマーとしては、（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−プロピル
アミノエチル（メタ）アクリレートおよびビニルアミン
などが挙げられる。

ビトロキシル基含有モノマーとしては、ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、
グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコ
ールおよびヒドロキシエチル（メタ）アリルエーテルな
どが挙げられる。

ポリオキシエチレン基含有モノマーとしては、（メタ）
アクリル酸のエチレンオキシド（以下ＥＯと略記する。

）２〜２０モル付加物、トリプロピレングリコールモノ
（メタ）アリルエーテルのＥＯ２〜２０モル付加物、（
メタ）アリルアルコールのＥＯ２〜２０モル付加物、（
メタ）アクリル酸とメタノールのＥＯ２〜２０モル付加
物とのエステル化物および（メタ）アリルアルコールの
Ｅ０２〜２０モル付加物の酢酸エステル化物などが挙げ
られる。

（Ｃ）のうち好ましいのは、マレイン酸（塩）および／
またはフマール酸（塩）系モノマー、アミド基含有モノ
マーおよびヒドロキシル基含有モノマーであり、とくに
好ましいものは、マレイン酸（塩）、（メタ）アクリル
アミドおよびヒドロキシエチル（メタ）アクリレートで
ある。

共重合体く塩）中の疎水性モノマー（Ａ）の量は、通常
２０〜９０モル％であり、好ましくは４０〜８０モル％
である。（Ａ）が２０モル％未満では乳化性が悪くなり
、９０モル％を越えると分散安定性が悪く、また泡立ち
が多くなる。

（メタ）アクリル酸く塩）系モノマーＣＢ）の量は、通
常１０〜８０モル％であり、好ましくは２０〜６０モル
％である。（Ｂ）が１０モル％未満では分散安定性が悪
くなり、８０モル％を越えると乳化性が悪くなる。

その他親木性モノマー（Ｃ）の量は、通常３０モル％以
下で、好ましくは２０モル％以下である。（Ｃ）が３０
モル％を越えると乳化性が悪くなる。

本発明における共重合体（塩）を構成する各モノマーは
ランダムに結合してもよく、またブロック状に結合して
もよい。

本発明における共重合体く塩）の平均分子量は、通常１
　、０００〜４００．０００で、好ましくは、２，００
０〜１００．０００の範囲である。

本発明における共重合体（塩）の合成法としては、疎水
性モノマー（Ａ）および親木性モノマー（Ｂ）、必要に
より（Ｃ）を有機溶剤（メチルエチルケトン、１−２ジ
クロルエタン、ベンゼンなど）および／または水中で油
溶性重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル、ラウロ
イルパーオキシドなど）および／または水溶性重合開始
剤（過酸化水素、過硫酸アンモニウム−過硫酸ナトリウ
ムなど）を用い、常圧または加圧下２００℃以下の温度
で重合を行い、必要により中和剤を用い共重合体（塩）
とする方法；溶剤を用いずに同様の重合を行い共重合体
（塩）とする方法ニレドックス系の重合開始剤（過硫酸
塩、パーオキシ化合物などの酸化剤と亜硫酸塩、硫酸第
一鉄、ロンガリット、［−アスコルビン酸などの還元剤
を組み合わせたものなど）を用い、同様の重合を行い共
重合体（塩）とする方法などが挙げられる。

共重合体塩にする場合は、塩型の単量体を用いて重合し
てもよく、非塩型の単量体を用いて重合後中和して塩に
してもよい。

また、ポリオキシエチレン基などを有する共重合体（塩
）の合成方法としては、ポリオキシエチレン基を含まな
い共重合体（塩）を合成した後、ポリオキシエチレン基
を導入してもよい。

本発明の乳化分散剤は、（Ａ）と（Ｂ）および必要によ
り　（Ｃ）の共重合体（塩）のみからなるものでもよく
、この共重合体（塩）とともに低分子量型の界面活性剤
（ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテルなど）を併用してもよい、
その場合、共重合体（塩）の量は、乳化分散剤中、通常
５０重１％以上、好ましくは８０重１％以上である。

本発明の乳化分散剤を用いて乳化分散する対象になるロ
ジンとしては、ウッドロジン、ガムロジンおよびトール
油ロジンなどが挙げられ、ロジン誘導体としては、水素
化ロジン、不均斉化ロジン、重合ロジン、ホルムアルデ
ヒド変性ロジン、これらの各種ロジンと不飽和カルボン
酸（フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコ
ン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン
酸、アクリル酸、メタアクリル酸など）との付加反応生
成物あるいはこれらの各種ロジン系化合物とアルコール
（ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコ
ール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ステア
リルアルコールなどの１価アルコール；エチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール
、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール
、ネオペンチルグリコールなどの２価アルコール：グリ
セリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール
；ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどの４価アル
コール；ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール
など）とのエステルおよびこれらの２種以上の混合物が
挙げられる。

ロジンおよびロジン誘導体を水中に乳化分散させ、水性
エマルションを得るに際して必要な本発明の乳化分散剤
の使用量は、ロジンおよびロジン誘導体に対し通常０．
５〜１０重量％であり、好ましくは１．５〜６重量％で
ある。

本発明の乳化分散剤を用いてロジンおよびロジン誘導体
を乳化分散させる方法としては、必要により有機溶剤（
トルエン、ベンゼンなど）を加え溶融しなロジンおよび
ロジン誘導体に本発明の乳化分散剤を混合し、次いで必
要により加熱および加圧下で水を徐々に添加して転相乳
化後、必要により有機溶剤を除去する方法；ロジンおよ
びロジン誘導体、本発明の乳化分散剤、水および／また
は有機溶剤（トルエン、ベンゼンなど）を必要により加
熱および加圧下で混合し、ホモジナイザーなどの乳化機
を通し乳化後、必要により有機溶剤を除去する方法など
が挙げられる。

これらの乳化分散方法において、本発明の乳化分散剤の
添加方法としては、最初に全量添加してもよく、乳化分
散工程の進行に伴って連続または分割して添加してもよ
い。

［実施例］ 以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。

実施例１〜５、比較例１〜３ 本発明の分散剤および比較品を実施例１〜５および比較
例１〜３に示す。

実施例１ メタクリル酸メチル／メタクリル酸（６０／４０モル％
）共重合体アンモニウム塩、分子ｉ２０．０００実施例
２ メタクリル酸ブチル／メタクリル酸（５５／４５モル％
）共重合体Ｎａ塩、分子量５０．０００実施例３ メタクリル酸ドデシルエステル／アクリル酸（４５１５
５モル％）共重合体Ｎａ塩、分子量８，０００実施例４ ジイソブチレン／アクリル酸／無水マレイン酸（７０／
１５／１５モル％）共重合体Ｎａ塩、分子量５．０００ 実施例５ ペンテン−１／イタコン酸／無水マレイン酸（７０／２
０／１０モル％）共重合体に塩、分子量２０．０００比
較例１ ノニルフェノールのＥＯ２０モル付加物比較例２ 無水マレイン酸重合体Ｎａ塩、分子Ｈ５，０００比較例
３ ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 使用例１ 撹拌機を備えた耐圧反応容器にウッドロジン１００ｇを
仕込み、１１０℃に加熱溶融後、実施例１．２および比
較例１の乳化分散剤５ｇを混合した。

加圧注入機を用い、６％ＫＯＨ水溶液３５ｇを撹拌下１
００〜１１０℃で１時間にわたって徐々に滴下した後、
同様の条件で９０℃の温水８０ｇを滴下した。

引き続き撹拌下徐々に３０℃まで冷却を行い、４８．８
％のエマルションを得た。生成エマルションの起泡性お
よび貯蔵安定性の試験結果を表−１に示す。

使用例２ 撹拌機を備えた耐圧反応容器に酸価４．５、軟化点７３
℃の不均斉化ロジングリセリンエステル１００ｇおよび
実施例３．４および比較例２の乳化分散剤５ｇを仕込み
、１１０℃で３０分撹拌後０．６％アンモニア水１００
ｇを加圧注入機を用いて徐々に滴下した。９０’Ｃに冷
却後、ガラリンホモジナイザーに５００ｋｇ／−で通し
５１．５％のエマルションを得た。

生成エマルションの起泡性および貯蔵安定性の試験結果
を表−１に示す。

使用例３ 撹拌機を備えた耐圧反応容器に１２％フマール化ホルマ
ル化ロジン１００ｇを仕込み、１５０〜１５５℃に加熱
溶融後、実施例５および比較例３の乳化分散剤５　ｇ”
を混合した。−加圧注入機を用い、３％ＮａＯＨ水溶液
３５ｇを撹拌下１５０〜１５５℃で１時間にわたって徐
々に滴下した後、同様の条件で９０℃の温水８０ｇを滴
下した。９５℃に徐冷後、ガラリンホモジナイザーに５
００ｋｇ／Ｃｉで通し４８．２％のエマルションを得な
。生成エマルションの起泡性および貯蔵安定性の試験結
果を表−１に示す。

表−１ 注−１起泡量 濃度２０％に水にて希釈したエマルション３０ｍ１を１
００ｍ１の供栓付シリンダーにとり、１０回強振し、直
後および５分後の泡量（ｍｌ）を測定した。

（測定温度＝３０℃） 注−２貯蔵安定時間 エマルションを密閉ガラス容器に入れ、５０°Ｃで沈澱
、分離等の外観変化が発生するまでの時間を測定した。

［発明の効果］ 本発明の乳化分散剤を用いてロジンおよびロジン誘導体
の乳化を行うと、泡立ちが少なくかつ貯蔵安定性の良好
なエマルションが得られる。

また、このものは、スチレン−（メタ）アクリル酸共重
合体（塩）からなるものに比べて上記の効果が向上して
いる。

本発明の乳化分散剤を用いて得られたロジンおよびロジ
ン誘導体の水性エマルションは、粘着剤：水系接着剤に
使用される合成樹脂エマルション（アクリル、スチレン
・アクリル、酢酸ビニル、酢酸ビニル・アクリル、エチ
レン酢酸ビニルなど）、天然ゴムラテックスおよび合成
ゴムラテックス（スチレン・ブタジェン、クロロプレン
、アクリロニトリル・ブタジェンなど）に添加し、粘着
性付与剤；製紙用サイズ剤（内添サイズ剤など）なとし
て使用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、脂肪族オレフィン、脂環式オレフィンおよび（メタ
   ）アクリル酸アルキルエステルからなる群より選ばれる
   疎水性モノマー（Ａ）と（メタ）アクリル酸（塩）系モ
   ノマー（Ｂ）の共重合体（塩）からなるロジンまたはロ
   ジン誘導体の水系エマルション製造用乳化分散剤。 ２、共重合体（塩）の各モノマーの量が、（Ａ）が２０
   〜９０モル％、（Ｂ）が１０〜８０モル％である請求項
   １記載の分散剤。 ３、脂肪族オレフィン、脂環式オレフィンおよび（メタ
   ）アクリル酸アルキルエステルからなる群より選ばれる
   疎水性モノマー（Ａ）と（メタ）アクリル酸（塩）系モ
   ノマー（Ｂ）とマレイン酸（塩）および／またはフマー
   ル酸（塩）系モノマー、アミノ基含有モノマー、ヒドロ
   キシル基含有モノマーおよびポリオキシエチレン基含有
   モノマーからなる群より選ばれる親水性モノマー（Ｃ）
   との共重合体（塩）からなるロジンおよびロジン誘導体
   の水系エマルション製造用乳化分散剤。 ４、共重合体（塩）の各モノマーの量が、（Ａ）が２０
   〜９０モル％、（Ｂ）が１０〜８０モル％、（Ｃ）が３
   ０モル％以下である請求項３記載の分散剤。 ５、共重合体（塩）の平均分子量が、１，０００〜４０
   ０，０００である請求項１〜４のいずれか一項記載の分
   散剤。 ６、乳化分散剤として請求項１〜５のいずれか一項記載
   の共重合体（塩）を含有することを特徴とするロジンま
   たはロジン誘導体エマルション型ロジン系サイズ剤組成
   物。 ７、乳化分散剤として請求項１〜５のいずれか一項記載
   の共重合体（塩）を含有することを特徴とするロジンま
   たはロジン誘導体エマルション型粘着性付与剤組成物。