JPH0812619A - 新規なエーテルカルボン酸型化合物並びに該化合物から実質上なる界面活性剤、乳化重合用乳化剤、懸濁重合用分散剤及びビニル系樹脂改質剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、界面活性剤、乳化重合用乳
化剤、懸濁重合用分散剤またはビニル系樹脂改質剤とし
て使用することが好適な新規なエーテルカルボン酸型化
合物を提供することにある。 【構成】 本発明の新規なエーテルカルボン酸型化合物
は、一般式 【化１】Ｘ−(ＣＨ₂)_k−ＣＯＯＭ_y で表されることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なエーテルカルボ
ン酸型化合物並びに該化合物より実質上なる新規な界面
活性剤、新規な乳化重合用乳化剤、新規な懸濁重合用分
散剤または新規なビニル系樹脂改質剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】本発明の化合物は新規な化合物であり、
文献未記載の化合物である。又、従来界面活性剤として
は乳化、分散、洗浄、湿潤、起泡等の幅広い性能を有し
ており、それらの諸性能を利用して、繊維をはじめと
し、紙、ゴム、プラスチック、金属、塗料、顔料、土木
建築等あらゆる分野に利用されている。特に最近は界面
活性剤を使用した末端商品の高性能化への動きが活発化
してきており、それに伴って、界面活性剤が有する副次
的な欠点も指摘されている。例えば、塗料、印刷イン
キ、接着剤などはその製品の製造時、あるいは製品の安
定化、更には作業性などの点で欠かすことができないも
のである。それらの製品が、塗布、印刷あるいは接着、
粘着等の作業で使用された場合は、界面活性剤は不要で
あり、むしろ存在している界面活性剤によって、塗膜、
印刷面、接着皮膜等の耐水性、耐油性等の性能を悪化さ
せる場合が多い。これらの対策として界面活性剤の配合
量の削減、界面活性剤の高分子化等の方向で検討されて
いるが、製品の安定性、作業性等の点で未だ十分に解決
されるまでに至っていない。

【０００３】又、従来乳化重合用乳化剤としては、アル
キル硫酸塩、アルキルベンゼン硫酸塩、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル硫酸塩等のアニオン界面活性剤や
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レン脂肪酸エステル、プルロニック型界面活性剤等の非
イオン性界面活性剤が使用されている。乳化重合用乳化
剤は重合の開始反応や生成反応に関与するだけでなく、
生成したエマルジョンの機械安定性、化学的安定性、凍
結安定性及び貯蔵安定性にも関与し、さらにエマルジョ
ンの粒子径、粘性及び起泡性等のエマルジョン物性、フ
ィルム化した時の耐水性、耐候性、接着性、耐熱性等の
フィルム物性にも大きな影響を及ぼすことが知られてい
る。しかし、通常の乳化剤を使用して乳化重合したエマ
ルジョンには乳化剤に起因するエマルジョンの泡立ちが
高くなること、またエマルジョンからフィルムにした場
合に乳化剤が遊離の状態でフィルム中に残るため、接着
性、耐水性、耐候性耐熱性等のフィルム物性の低下など
の問題点が指摘されている。

【０００４】この様な欠点を解消するため、近年分子中
に界面活性能を有する基と重合性基を有する基を有し、
乳化剤として作用するだけでなく、重合中徐々に重合体
に、化学的な結合で取り込まれていく反応性界面活性剤
に関する提案がされている。例えば特開平２−111427号
公報、特開平２−164430号公報などがあるがいずれも上
記問題点を充分解決するまでには至っていない。

【０００５】又、従来懸濁重合用分散剤としては、工業
的にビニル系樹脂を製造する場合、水性媒体中で分散安
定剤の存在下に塩化ビニル系モノマ−を分散させ、油溶
性触媒を用いて重合を行う懸濁重合法が広く実施されて
いる。このような樹脂の品質を支配する因子としては重
合率、水／モノマ−比、重合温度、触媒の種類及び量、
重合層の型式、攪拌速度あるいは分散安定剤の種類、量
等が挙げられるが、中でも分散安定剤の種類による影響
が非常に大きいことが知られている。

【０００６】従来のビニル系樹脂の懸濁重合用分散剤と
しては、メチルセルロ−ス、ヒドロキシプロピルメチル
セルロ−ス、カルボキシメチルセルロ−ス等のセルロ−
ス誘導体、ゼラチンあるいはポリビニルアルコ−ル等の
水溶性高分子などが挙げられる。しかしこの様な分散剤
は重合後のビニル樹脂中にフリ−で残存してしまい、そ
れに起因してビニル樹脂の耐水性、耐候性、耐久性等の
樹脂の物性を下げてしまうという問題があった。

【０００７】又、ビニル系樹脂改質剤としては、従来、
ビニル重合体の改質剤として特開平１−174511号公報が
あるが、この改質剤を用いた場合、単量体との相溶性が
悪いために均一な共重合体が得られなかった。相溶性を
改良する試みとして、特開平１−174512号公報がある
が、尚充分な相溶性を得るには至らず、また重合体に対
する改質効果も不充分であるという問題点があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記問題
点を解決すべく鋭意検討した結果、構造中にカルボキシ
ル基を有する新規なエーテルカルボン酸型化合物を界面
活性剤、乳化重合用乳化剤、懸濁重合用分散剤またはビ
ニル系樹脂改質剤に用いることにより、上記問題点を解
決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００９】従って、本発明の目的は、界面活性剤、乳
化重合用乳化剤、懸濁重合用分散剤またはビニル系樹脂
改質剤として使用する場合に上記問題点のない新規なエ
ーテルカルボン酸型化合物を提供することにある。

【００１０】更に、本発明の他の目的は、上記の新規な
エーテルカルボン酸型化合物より実質上なる界面活性剤
を提供することにある。

【００１１】また、本発明の他の目的は、上記の新規な
エーテルカルボン酸型化合物より実質上なる乳化重合用
乳化剤を提供することにある。

【００１２】更に、本発明の他の目的は、上記の新規な
エーテルカルボン酸型化合物より実質上なる懸濁重合用
分散剤を提供することにある。

【００１３】また、本発明の他の目的は、上記の新規な
エーテルカルボン酸型化合物より実質上なるビニル系樹
脂改質剤を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の第１発明
に係る新規なエーテルカルボン酸型化合物は、一般式

【化１３】 ［式中、Ｍ¹は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類
金属、アンモニウム、アルキルアンモニウムまたはアル
カノ−ルアンモニウムを表し、ｙはＭ¹の価数の逆数で
あり、ｋ¹は１≦ｋ¹≦３の範囲内の値をもち、Ｘ¹は、
一般式

【化１４】 （式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ²はＣ
Ｈ₂またはＣ＝Ｏを表し、Ｒ³は炭素数２〜４のアルキレ
ン基または置換アルキレン基を表し、ｎは０〜１５０の
範囲内の値をもち、Ｒ⁴は水素原子がフッ素原子で置換
されても良い炭素数１〜３６のアルキル基、アルケニル
基、フェニル基またはそれらの誘導体を表す）で表され
る基である］で表されることを特徴とする。

【００１５】また、本発明の第２発明に係る新規なエー
テルカルボン酸型化合物は、一般式

【化１５】 ［式中、Ｍ²は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類
金属、アンモニウム、アルキルアンモニウムまたはアル
カノ−ルアンモニウムを表し、ｙはＭ²の価数の逆数で
あり、ｋ²は１≦ｋ²≦３の範囲内の値をもち、Ｘ²は、
一般式

【化１６】 （式中、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁶はＣ
Ｈ₂またはＣ＝Ｏを表し、Ｒ⁷は炭素数２〜４のアルキレ
ン基または置換アルキレン基を表し、ｎは０〜１５０の
範囲内の値をもち、Ｒ⁸は水素原子がフッ素原子で置換
されても良い炭素数１〜３６のアルキル基、アルケニル
基、フェニル基またはそれらの誘導体を表す）で表され
る基である］で表されることを特徴とする。

【００１６】更に、本発明の第３発明に係る新規なエー
テルカルボン酸型化合物は、一般式

【化１７】 ［式中、Ｍ³は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類
金属、アンモニウム、アルキルアンモニウムまたはアル
カノ−ルアンモニウムを表し、ｙはＭ³の価数の逆数で
あり、ｋ³は１≦ｋ³≦３の範囲内の値をもち、Ｘ³は、
一般式

【化１８】 （式中、Ｒ⁹及びＲ¹¹は炭素数２〜４のアルキレン基ま
たは置換アルキレン基を表し、ｎ及びｍは０〜１５０の
範囲内の値をもつが、ｎ及びｍが共に０であることはな
く、Ｒ¹⁰は水素原子がフッ素原子で置換されても良い炭
素数１〜３６のアルキル基、アルケニル基、フェニル基
またはそれらの誘導体を表し、Ｍ³’は水素原子、アル
カリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルキル
アンモニウムまたはアルカノ−ルアンモニウムを表し、
ｚはＭ³’の価数の逆数である）で表される基である］
で表されることを特徴とする。

【００１７】また、本発明の第４発明に係る新規なエー
テルカルボン酸型化合物は、一般式

【化１９】 ［式中、Ｍ⁴は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類
金属、アンモニウム、アルキルアンモニウムまたはアル
カノ−ルアンモニウムを表し、ｙはＭ⁴の価数の逆数で
あり、ｋ⁴は１≦ｋ⁴≦３の範囲内の値をもち、Ｘ⁴は、
一般式

【化２０】 （式中、Ｒ¹²及びＲ¹³は炭素数２〜４のアルキレン基ま
たは置換アルキレン基を表し、ｎ及びｍは０〜１５０の
範囲内の値をもつが、ｎ及びｍが共に０であることはな
く、Ｒ¹⁴は水素原子がフッ素原子で置換されても良い炭
素数１〜３６のアルキル基、アルケニル基、フェニル基
またはそれらの誘導体を表す）で表される基である］で
表されることを特徴とする。

【００１８】また、本発明の第５発明に係る新規なエー
テルカルボン酸型化合物は、一般式

【化２１】 ［式中、Ｍ⁵は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類
金属、アンモニウム、アルキルアンモニウムまたはアル
カノ−ルアンモニウムを表し、ｙはＭ⁵の価数の逆数で
あり、ｋ⁵は１≦ｋ⁵≦３の範囲内の値をもち、Ｘ⁵は、
一般式

【化２２】 （式中、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は水素または水素原子がフッ素原
子で置換されても良い炭素数１〜３６のアルキル基、ア
ルケニル基、フェニル基またはそれらの誘導体を表す
が、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶が共に水素原子であることはなく、Ｒ
¹⁷は炭素数２〜４のアルキレン基または置換アルキレン
基を表し、ｎは０〜１５０の範囲内の値をもつ）で表さ
れる基である］で表されることを特徴とする。

【００１９】また、本発明の第６発明に係る新規なエー
テルカルボン酸型化合物は、一般式

【化２３】 ［式中、Ｍ⁶は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類
金属、アンモニウム、アルキルアンモニウムまたはアル
カノ−ルアンモニウムを表し、ｙはＭ⁶の価数の逆数で
あり、ｋ⁶は１≦ｋ⁶≦３の範囲内の値をもち、Ｘ⁶は、
一般式

【化２４】 （式中、Ｒ¹⁸は炭素数２〜４のアルキレン基または置換
アルキレン基を表し、ｎは０〜１５０の範囲内の値をも
ち、Ｒ¹⁹は水素原子がフッ素原子で置換されても良い炭
素数１〜３６のアルキル基、アルケニル基、フェニル基
またはそれらの誘導体を表し、Ｍ⁶’は水素原子、アル
カリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルキル
アンモニウムまたはアルカノ−ルアンモニウムを表し、
ｚはＭ⁶’の価数の逆数である）で表される基である］
で表されることを特徴とする。

【００２０】また、本発明に係る新規な界面活性剤は、
実質上上記一般式（１）〜（６）で表される新規なエー
テルカルボン酸型化合物のいずれか１種または２種以上
からなることを特徴とする。

【００２１】また、本発明に係る新規な乳化重合用乳化
剤は、実質上上記一般式（１）〜（６）で表される新規
なエーテルカルボン酸型化合物のいずれか１種または２
種以上からなることを特徴とする。

【００２２】また、本発明に係る新規な懸濁重合用分散
剤は、実質上上記一般式（１）〜（６）で表される新規
なエーテルカルボン酸型化合物のいずれか１種または２
種以上からなることを特徴とする。

【００２３】また、本発明に係る新規なビニル系樹脂改
質剤は、実質上上記一般式（１）〜（６）で表される新
規なエーテルカルボン酸型化合物のいずれか１種または
２種以上からなることを特徴とする。

【００２４】以下、本発明の新規なエーテルカルボン酸
型化合物並びに実質上該化合物からなる界面活性剤、乳
化重合用乳化剤、懸濁重合用分散剤及びビニル系樹脂改
質剤を更に説明する。以下の説明において、上記一般式
（１）〜（６）中のＸ¹〜Ｘ⁶はＸと、Ｍ¹〜Ｍ⁷はＭと、
Ｍ³’及びＭ⁶’はＭ’と、ｋ¹〜ｋ⁶はｋとそれぞれ示
す。

【００２５】Ｍ及びＭ’は水素原子、ナトリウム、カリ
ウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等の
アルカリ土類金属、アンモニウム、モノエタノ−ルアミ
ン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンのア
ンモニウム、モノメチルアミン、ジプロピルアミン等の
アルキルアミンのアンモニウムが挙げられ、同一でも異
なっても良い。なお、本発明において、上記Ｍ及びＭ’
として使用される物質は上記に限定されるものではな
い。

【００２６】また、ｋは１≦ｋ≦３の範囲内の値であ
る。更に、ｎ及びｍは、０≦ｎ、ｍ≦１５０なる０また
は正の数であるが共に０であることはない。また、ｎ及
びｍは同一であっても良く、また異なっていても良い。

【００２７】置換基Ｘ中のＲ¹及びＲ⁵は水素原子または
メチル基であり、Ｒ²及びＲ⁶はＣＨ₂またはＣ＝Ｏであ
る。

【００２８】また、Ｒ³、Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、
Ｒ¹³、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸（以下、Ｒ^aとする）は、炭素数２
〜４のアルキレン基または置換アルキレン基であり、例
えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等
であり、（Ｒ^a −Ｏ）_n 、（Ｒ^a−Ｏ）_m は単一重合ま
たはブロック重合あるいはランダム重合である。なお、
一般式（１）〜（６）で表されるエーテルカルボン酸型
化合物を２種以上併用する場合は、Ｒ³、Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｒ
¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は各々で同一であっても
異なっていても良い。

【００２９】Ｒ⁴、Ｒ⁸、Ｒ¹⁰、Ｒ¹³、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶及びＲ
¹⁹（以下、Ｒ^b とする）は水素原子がフッ素原子で置換
されても良い炭素数１〜３６のアルキル基、アルケニル
基、フェニル基またはそれらの誘導体である。アルキル
基もしくはアルケニル基を持つ誘導体を例示すれば、メ
チル、エチル、ブチル、オクチル、デシル、ドデシル、
テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ドコシ
ル、テトラコシル、トリアコンチル、２−エチルヘキシ
ル、２−オクチルドデシル、２−ドデシルヘキサデシ
ル、２−テトラデシルオクタデシル、モノメチル分岐−
イソステアリル、オクテニル、デセニル、ドデセニル、
テトラデセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニル、ド
コセニル、テトラコセニル、トリアコンテニル、トリデ
カフルオロオクチル、ヘプタデカフルオロドデシル、ヘ
ンエイコサフルオロドデシル、ペンタコサフルオロドデ
シル、ノナコサフルオロドデシル、トリトリアコンタフ
ルオロオクタデシル、２−ペンタフルオロエチルペンタ
フルオロヘキシル、２−トリデカフルオロヘキシルトリ
デカフルオロデシル、２−ヘンエイコサフルオロデシル
ヘンエイコサフルオロテトラデシル、２−ペンタコサフ
ルオロドデシルペンタコサフルオロヘキサデシル、２−
ノナコサフルオロテトラデシルノナコサフルオロオクタ
デシル基等が上げられる。フェニル基を持つ誘導体を例
示すれば、エチルフェニル、ブチルフェニル、ヘキシル
フェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル基等やア
ミルフェニル、クミルフェニル、ｏ−フェニルフェニ
ル、ｐ−フェニルフェニル，スチレン化フェニル、パラ
キュミルフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が
挙げられる。さらに、前記条件に加えて、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶
は水素原子でもよいが、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶が共に水素原子で
あることはない。

【００３０】本発明の一般式（１）〜（６）で表される
新規なエーテルカルボン酸型化合物は界面活性剤として
使用することができ、また、特にビニル基と反応性を有
する界面活性剤として乳化重合用乳化剤、懸濁重合用分
散剤、ビニル系樹脂用改質（親水性調節、相溶性向上、
帯電防止性向上、防曇性向上、耐水性向上、接着性向
上、染色性向上、造膜性向上、耐候性向上、耐ブロッキ
ング性向上等）剤に使用することができる。

【００３１】また、本発明の一般式（１）〜（６）で表
される新規なエーテルカルボン酸型化合物は、構造中に
カルボキシル基またはその塩を有するため、洗浄剤、湿
潤剤として用いる場合は両親媒性を向上させる。乳化重
合用乳化剤、懸濁重合用分散剤として使用する場合はラ
ジカル重合可能な二重結合基を有し、末端にカルボキシ
ル基またはその塩を有するため、乳化重合工程、懸濁重
合工程及び場合によってはその塩析工程において出る排
水に該乳化剤、該分散剤が含まれないため、環境破壊に
繋がらないという利点を有する。

【００３２】更に、乳化重合用乳化剤、懸濁重合用分散
剤、ビニル系樹脂用改質剤として使用する場合は例えば
金属酸化剤の存在によって樹脂ポリマーを架橋させるこ
とも可能である。

【００３３】本発明の新規な界面活性剤は、実質上一般
式（１）〜（６）で表される新規なエーテルカルボン酸
型化合物からなり、洗浄剤として使用する場合は、Ｒ^b
の炭素数は８〜２４、ｎは０〜１００、ｍは０〜１００
である化合物が好ましい。使用量としては０.０１〜１
０重量％、好ましくは０.１〜５重量％である。また、
本発明の新規な界面活性剤を洗浄剤として使用するにあ
たっては一般式（１）〜（６）で表される新規なエーテ
ルカルボン酸型化合物の１種または２種以上併用するこ
とができる。この場合、Ｍ、Ｍ’は各々の化合物で同一
であっても異なっていてもよい。同様に、ｋは各々のエ
ーテルカルボン酸型化合物で同一であっても異なってい
てもよい。

【００３４】なお、本発明の新規な界面活性剤は湿潤剤
として使用することができ、この場合は、Ｒ^b の炭素数
は８〜２４、ｎは０〜１００、ｍは０〜１００である化
合物が好ましい。使用量としては０.０１〜１０重量
％、好ましくは０.１〜５重量％である。なお、湿潤剤
として本発明の新規な界面活性剤を使用する場合、一般
式（１）〜（６）で表されるエーテルカルボン酸型化合
物を１種または２種以上併用することができる。この場
合、Ｍ、Ｍ’は各々の化合物で同一であっても異なって
いてもよい。同様に、ｋは各々の化合物で同一であって
も異なっていてもよい。

【００３５】本発明の新規な乳化重合用乳化剤は、実質
上一般式（１）〜（６）で表される新規なエーテルカル
ボン酸型化合物からなり、Ｒ^b の炭素数は１〜２４、ｎ
は０〜１００、ｍは０〜１００である化合物が好まし
い。

【００３６】本発明の新規な乳化重合用乳化剤を使用す
るのに適している重合系を例示すれば、アクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレンラテックス（ＡＢＳラテック
ス）やスチレン−ブタジエンラテックス（ＳＢＲラテッ
クス）等である。当該乳化剤を使用して製造するのに適
しているポリマーは、以下に例示するモノマーからなる
ホモポリマーあるいはコポリマーである。該モノマーを
例示すれば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アルキ
ルビニルエーテル、アルキルビニルケトン等のビニル化
合物及び、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル
酸メチル、アクリロニトリル、アクリルアミド等のアク
リル化合物、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキサン、１−ヘプテン、１−オクテ
ン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ド
デセン、１−トリデセン、１−テトラデセン等の炭素数
が２〜３０のα−オレフィン、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン等のハロゲン化オレフィン化合物、無水マレイン
酸、マレイン酸エステル類、イタコン酸エステル類が挙
げられる。なお、本発明の乳化重合用乳化剤を使用する
のに適している重合系、あるいは本発明の乳化重合用乳
化剤を使用して製造するのに適しているポリマーは上記
に限定されない。

【００３７】本発明の新規な乳化重合用乳化剤の使用量
は、従来公知の乳化重合用乳化剤の通常の使用量の範囲
で任意に使用することができるが、概ね、原料モノマー
に対して、０.１〜２０重量％、好ましくは０.２〜１０
重量％が良い。また、一般式（１）〜（６）で表される
エーテルカルボン酸型化合物を１種または２種以上併用
することができる。この場合、Ｍ、Ｍ’は各々の化合物
で同一であっても異なっていてもよい。同様に、ｋは各
々の化合物で同一であっても異なっていてもよい。

【００３８】本発明の新規な懸濁重合用分散剤は、実質
上一般式（１）〜（６）で表される新規なエーテルカル
ボン酸型化合物からなり、Ｒ^b は１〜２４、ｎは０〜１
００、ｍは０〜１００である化合物が好ましい。

【００３９】本発明の新規な懸濁重合用分散剤を使用す
るのに適している重合系を例示すれば、ビニル系モノマ
ーの懸濁重合である。当該分散剤を使用して製造するの
に適しているポリマーは、以下に例示するモノマーから
なるホモポリマーあるいはコポリマーである。該モノマ
ーを例示すれば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ア
ルキルビニルエーテル、アルキルビニルケトン等のビニ
ル化合物及び、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタク
リル酸メチル、アクリロニトリル、アクリルアミド等の
アクリル化合物、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
１−ペンテン、１−ヘキサン、１−ヘプテン、１−オク
テン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−
ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン等の炭素
数が２〜３０のα−オレフィン、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン等のハロゲン化オレフィン化合物、無水マレイン
酸、マレイン酸エステル類、イタコン酸エステル類が挙
げられる。なお、本発明の懸濁重合用分散剤を使用して
製造するのに適しているポリマーは上記に限定されな
い。

【００４０】本発明の新規な懸濁重合用分散剤の使用量
は、従来公知の懸濁重合用分散剤の通常の使用量の範囲
で任意に使用することができるが、概ね、原料モノマー
に対して、０.１〜２０重量％、好ましくは０.２〜１０
重量％が良い。また、一般式（１）〜（６）で表される
エーテルカルボン酸型化合物を１種または２種以上併用
することができる。この場合、Ｍ、Ｍ’は各々の化合物
で同一であっても異なっていてもよい。同様に、ｋは各
々の化合物で同一であっても異なっていてもよい。

【００４１】本発明の新規なビニル系樹脂改質剤は、実
質上一般式（１）〜（６）で表される新規なエーテルカ
ルボン酸型化合物からなり、Ｒ^b は１〜２４、ｎは０〜
１００、ｍは０〜１０である化合物が好ましい。

【００４２】本発明の新規なビニル系樹脂改質剤を適用
するのに適している樹脂は、ビニル系モノマーからなる
ホモポリマーあるいはコポリマーである樹脂であり、か
かるモノマーを例示すれば、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルケト
ン等のビニル化合物及び、アクリル酸、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、アクリル
アミド等のアクリル化合物、エチレン、プロピレン、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキサン、１−ヘプテ
ン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウン
デセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデ
セン等の炭素数が２〜３０のα−オレフィン、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン化合物、
無水マレイン酸、マレイン酸エステル類、イタコン酸エ
ステル類が挙げられる。なお使用される樹脂は、上記の
モノマーからなるポリマーに限定されない。

【００４３】本発明の新規なビニル系樹脂改質剤は、構
造中にエーテル鎖を含有する一般式（１）〜（６）で表
されるエーテルカルボン酸型化合物を用いることによ
り、優れた相溶性を示す。また、さらにアルキレンオキ
サイド鎖（Ｒ^a −Ｏ）_n 、（Ｒ^a−Ｏ）_m を有する一般
式（１）〜（６）で表されるエーテルカルボン酸型化合
物を用いる場合は、必要に応じて該アルキレンオキサイ
ド鎖の鎖長及び構成するアルキレンオキサイドの種類を
改質の目的及び単量体との相溶性に応じて選択すること
により親水性を容易に調節することができる。このため
本発明の新規なビニル系樹脂改質剤は単量体との相溶性
と改質効果を同時に向上させることができるものであ
る。また、本発明の新規なビニル系樹脂改質剤を使用す
ることにより、使用された樹脂に永久帯電防止、防曇性
を付与することが可能である。

【００４４】本発明の新規なビニル系樹脂改質剤の使用
量は、単量体の種類、改質の目的、要求される性能など
により、種々変えることができるが、例えば単量体に対
して０.１〜５０重量％使用することができ、特に、親
水性の不充分な水溶性樹脂を親水性の高い重合体にしよ
うとする場合等では、単量体に対して１〜２０重量％使
用することが好ましい。また、一般式（１）〜（６）で
表されるエーテルカルボン酸型化合物を１種または２種
以上併用することができる。この場合、Ｍ、Ｍ’は各々
の化合物で同一であっても異なっていてもよい。同様
に、ｋは各々の化合物で同一であっても異なっていても
よい。

【００４５】ビニル系樹脂改質剤のその他の用途、例え
ば耐水性、接着性、帯電防止性、防曇性、染色性、造膜
性、耐候性、耐ブロッキング性等の向上のため、あるい
はポリマ−アロイのための重合体に相溶化性を付与しよ
うとする場合等には単量体に対して０.１〜２０重量％
使用することが好ましい。また、一般式（１）〜（６）
で表されるエーテルカルボン酸型化合物を１種または２
種以上併用することができる。この場合、Ｍ、Ｍ’は各
々の化合物で同一であっても異なっていてもよい。同様
に、ｋは各々の化合物で同一であっても異なっていても
よい。

【００４６】本発明の新規なビニル系樹脂改質剤を使用
する場合にはポリマー物性の改善のためにジビニルベン
ゼン、エチレングリコールジメタクリレート、メチレン
ビスアクリルアミド等の架橋性ジビニル化合物等を通常
の使用量の範囲で任意に使用することができる。

【００４７】本発明の一般式（１）〜（６）で表される
エーテルカルボン酸型化合物の製法としては、上記置換
基（Ａ）〜（Ｆ）の結合末端に水素が付いた化合物とモ
ノハロゲン低級カルボン酸またはその水溶液をそれぞれ
所定量反応槽へ仕込み、混合溶解させる。一度、溶解さ
せたエ−テルアルコ−ルおよびモノハロゲン低級カルボ
ン酸を含有する混合物は通常常温で均一液状である。そ
の後、４０〜１００℃好ましくは５０〜７０℃の温度範
囲に維持し、２００ｍｍＨｇ以下、好ましくは５０ｍｍ
Ｈｇ以下の水蒸気圧下に保ち、苛性アルカリ水溶液を供
給し反応させる。前述した様にエ−テルアルコ−ル及び
モノハロゲン低級カルボン酸からエ−テルカルボン酸あ
るいはその塩を製造する際、モノハロゲン低級カルボン
酸あるいはその塩の加水分解によるヒドロキシ低級カル
ボン酸あるいはその塩の生成を招きやすいが、この副反
応は温度が高い程また反応系内の水の量が多い程起こり
やすい。副反応を制御し、しかも短時間に反応を進行さ
せるには５０〜７０℃の温度範囲が望ましく、また反応
系内の水の量を少なくするために５０ｍｍＨｇ以下の水
蒸気圧下に反応せしめるのが望ましい。

【００４８】また、上記置換基（Ａ）〜（Ｆ）の結合末
端に水素が付いた化合物を苛性アルカリ水溶液によって
末端アルコラート化を行い、後にモノハロゲン低級カル
ボン酸を反応させることも可能である。

【００４９】上記方法中、モノハロゲン低級カルボン酸
及び苛性アルカリを等モル量で反応させた場合、合成さ
れる一般式（１）〜（６）で表されるエーテルカルボン
酸型化合物のＭ、Ｍ’は、水素原子であり、その後に中
和してＭ、Ｍ’をアルカリ金属、アルカリ土類金属、ア
ンモニウム、アルキルアンモニウムもしくはアルカノ−
ルアンモニウムとしてもよい。また、上記方法中、モノ
ハロゲン低級カルボン酸及び苛性アルカリを苛性アルカ
リ過剰で反応させた場合、合成される一般式（１）〜
（６）で表されるエーテルカルボン酸型化合物のＭ、
Ｍ’は、用いた苛性アルカリのアルカリ金属である。

【００５０】なお、本発明の一般式（１）〜（６）で表
されるエーテルカルボン酸型化合物の合成法としては上
記に限定されるものではない。

【００５１】また、上記において用いられるモノハロゲ
ン低級カルボン酸としては例えばモノクロル酢酸、モノ
ブロム酢酸、モノクロルプロピオン酸等が挙げられ、こ
れらを固体のままあるいは水溶液として使用できる。使
用できるモノハロゲン低級カルボン酸は上記に限定され
るものではない。また、上記苛性アルカリ水溶液として
は、例えば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水
溶液等アルカリ金属水酸化物の水溶液が挙げられその濃
度としては２０〜５０重量％が望ましい。

【００５２】

【実施例】以下本発明を実施例により、具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 （製造例Ａ）１モルの

【化２５】 ［商品名アデカリアソ−プＮＥ−１０：旭電化工業
（株）製］と、モノクロル酢酸１.０５モルを反応器に
とり均一に溶解させた。該混合物に、攪拌下４８％水酸
化ナトリウム水溶液２.１モルを２時間要して滴下し
た。この間６０℃、２０ｍｍＨｇの圧力に維持し、水酸
化ナトリウム水溶液中の含有水及び反応による生成水は
同時に冷却トラップで凝集させ系外へ除いた。この後さ
らに同条件で１時間熟成させ、一般式（１）で表される
エーテルカルボン酸型化合物（ａ）を得た。化合物
（ａ）の構造式は次の通りである。

【化２６】 式中、Ｐｈはフェニル基を示す。

【００５３】（製造例Ｂ）２モルの

【化２７】 のグリシジルエ−テルに、アクリル酸２モルを定法によ
り反応させ、これにエチレンオキサイド４０モルを定法
により付加させた。この生成物１モルとモノクロル酢酸
１.０５モル、水酸化ナトリウム水溶液１.０５モルを使
用して製造例Ａと同様の反応を行い、一般式（１）で表
されるエーテルカルボン酸型化合物（ｂ）を得た。化合
物（ｂ）の構造式は次の通りである。

【化２８】

【００５４】（製造例Ｃ）２モルの

【化２９】 と、アリルアルコール２モルを定法により反応させて、
これにエチレンオキサイド３０モル、プロピレンオキサ
イド１０モルを定法により、ブロックに付加させた。こ
の生成物１モルとモノクロル酢酸１.０５モル、水酸化
ナトリウム水溶液１.０５モルを使用して製造例Ａと同
様の反応を行い、一般式（２）で表されるエーテルカル
ボン酸型化合物（ｃ）を得た。化合物の構造式は次の通
りである。

【化３０】

【００５５】（製造例Ｄ）２モルの

【化３１】 と、アクリル酸２モルを定法により反応させて、これに
エチレンオキサイド２０モルを定法により付加させた。
この生成物１モルとモノクロル酢酸１.０５モル、水酸
化ナトリウム水溶液１.０５モルを使用して製造例Ａと
同様の反応を行った。この後にこの化合物をモノエタノ
ールアミンで中和し、一般式（２）で表されるエーテル
カルボン酸型化合物（ｄ）を得た。化合物（ｄ）の構造
式は次の通りである。

【化３２】

【００５６】（製造例Ｅ）２モルの

【化３３】 と、アリルアルコ−ル２モルを定法により反応させて、
これにエチレンオキサイド４０モル、プロピレンオキサ
イド２０モル、ブチレンオキサイド５モルを定法により
ランダムに付加させた。この生成物１モルとモノクロル
酢酸１.０５モル、水酸化ナトリウム水溶液１.０５モル
を使用して製造例Ａと同様の反応を行った。この後にこ
の化合物をモノメチルアミンで中和し、一般式（２）で
表されるエーテルカルボン酸型化合物（ｅ）を得た。化
合物（ｅ）の構造式は次の通りである。

【化３４】 式中、（ ）_Rはランダム重合であり、ＥＯはエチレン
オキサイド、ＰＯはプロピレンオキサイド、ＢＯはブチ
レンオキサイドをそれぞれ表す。

【００５７】（製造例Ｆ）２モルの

【化３５】 と、アクリル酸２モルを定法により反応させて、これに
エチレンオキサイド２０モルを定法により付加させた。
この生成物１モルとモノクロルプロピオン酸１.０５モ
ル、水酸化カリウム水溶液２.１モルを使用して製造例
Ａと同様の反応を行い、一般式（１）で表されるエーテ
ルカルボン酸型化合物（ｆ）を得た。化合物（ｆ）の構
造式は次の通りである。

【化３６】

【００５８】（製造例Ｇ）２モルの炭素数１２〜１４の
アルキレンジオ−ルのエチレンオキサイド付加物（８０
モル付加）と無水マレイン酸を定法により反応させ、こ
の生成物１モルとモノクロル酢酸１.０５モル、水酸化
ナトリウム水溶液２.１モルを使用して製造例Ａと同様
の反応を行い、一般式（３）で表されるエーテルカルボ
ン酸型化合物（ｇ）を得た。化合物（ｇ）の構造式は次
の通りである。

【化３７】 式中、Ｒ_aはＣ₁₂〜Ｃ₁₄であり、ｎ＋ｍは８０である。

【００５９】（製造例Ｈ）炭素数１２〜１４のアルキレ
ンジオ−ルにエチレンオキサイド５０モルを定法により
付加させた化合物２モルとアクリル酸２モルを定法によ
り反応させた。この生成物１モルとモノクロル酢酸１.
０５モル、水酸化ナトリウム水溶液２.１モルを使用し
て製造例Ａと同様の反応を行い、一般式（４）で表され
るエーテルカルボン酸型化合物（ｈ）を得た。化合物
（ｈ）の構造式は次の通りである。

【化３８】 式中、Ｒ_aはＣ₁₂〜Ｃ₁₄であり、ｋ＋ｌ＝８０である。

【００６０】（製造例Ｉ）ノニルプロペニルフェノ−ル
にエチレンオキサイドを１０モル付加させた化合物１モ
ルとモノクロル酢酸１.０５モル、水酸化ナトリウム水
溶液２.１モルを使用して製造例Ａと同様の反応を行
い、一般式（５）で表されるエーテルカルボン酸型化合
物（ｉ）を得た。化合物（ｉ）の構造式は次の通りであ
る。

【化３９】

【００６１】（製造例Ｊ）構造式

【化４０】 のスルホコハク酸エステル塩２モルにアリルグリジルエ
ーテル２モルを定法により反応させ、この化合物にエチ
レンオキサイド１０モルを付加させた。この生成物１モ
ルとモノクロル酢酸１.０５モル、水酸化ナトリウム水
溶液２.１モルを使用して製造例Ａと同様の反応を行
い、一般式（６）で表されるエーテルカルボン酸型化合
物（ｊ）を得た。化合物（ｊ）の構造式は次の通りであ
る。

【化４１】

【００６２】また、比較品として、カルボキシル基を有
しない公知の界面活性剤、乳化重合用乳化剤、懸濁重合
用分散剤、樹脂改質剤を以下に挙げる。 比較品（１）

【化４２】 （界面活性剤・乳化重合用乳化剤）

【００６３】比較品（２） ヒドロキシプロピルメチルセルロ−ス（懸濁重合用分散
剤）

【００６４】比較品（３）

【化４３】 （樹脂改質剤）

【００６５】実施例１：界面活性能 本発明のエーテルカルボン酸型化合物（ａ）〜（ｊ）及
び比較品（１）〜（３）について、界面活性剤としての
能力を見るために、その水溶液の表面張力を測定した
（なお、表面張力はウィルヘルミ法で測定した）。得ら
れた結果を表１に記載する。

【００６６】

【表１】

【００６７】実施例２ 本発明のエーテルカルボン酸型化合物（ａ）〜（ｊ）、
（ｄ）＋（ｈ）＋（ｉ）なる混合物（混合比１：１：
１）、及び比較品（１）〜（３）について、カ−ボンブ
ラックの分散性能及びトルエンの乳化性能を測定した。
得られた結果を表２に記載する。

【００６８】なお、試験方法は以下の通りである。 分散性能試験方法 容器１００ｍｌの共栓付メスシリンダ−に界面活性剤１
ｇ、カ−ボンブラック１０ｇを入れ、水にて溶解分散さ
せ１００ｍｌに調整した。次に、そのメスシリンダ−を
１分間に１００回振倒した後、１時間２５℃にて静置し
た。その後、液上面から３０ｍｌ抜き取りグラスフィル
タ−にて濾過した後、１０５℃にて、乾燥させ、グラス
フィルタ−上の残査の重量より分散性を次式により測定
した。 分散性能（％）＝［グラスフィルタ−の残査重量(ｇ)／
３(ｇ)］×１００

【００６９】乳化性能試験方法 容量２０ｍｌの目盛り付共栓付試験管に０.５％界面活
性剤水溶液５ｍｌとケロシン５ｍｌを加え、１分間に１
００回振倒した後、１時間２５℃にて静置したその後、
乳化層の容積（ｍｌ）を測定し、乳化性を次式により測
定した。 乳化性能（％）＝［乳化層(ｍｌ)／１０(ｍｌ)］×１０
０

【００７０】

【表２】

【００７１】実施例３：ＳＢＲ乳化重合能 乳化重合用乳化剤として上述のエーテルカルボン酸型化
合物（ａ）〜（ｊ）、（ｈ）＋（ｊ）なる混合物、及び
比較品（１）を用いて、スチレンとブタジエンをモノマ
−として乳化重合を行った。得られた重合体エマルジョ
ンについて、その機械安定性、発泡性及び重合体エマル
ジョンから得られるポリマ−フィルムについて耐水性を
測定した。得られた結果を以下の表３に記載する。

【００７２】＜重合方法＞還流冷却器、攪拌機、滴下ロ
−ト及び温度計を備えた反応容器に水６５ｇを仕込み、
系内を窒素ガスで置換した。別にスチレンを３０ｇ、ブ
タジエンを７０ｇに、乳化重合用乳化剤（ａ）〜
（ｊ）、（ｈ）＋（ｊ）なる混合物（混合比１：１）ま
たは比較品（１）を１.５ｇ溶解し、この内の８.４ｇと
パラメタンヒドロペルオキシドを０.１ｇ、硫酸第一鉄
を０.００３ｇ、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムを
０.０６ｇ、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレ
−トを０.０５ｇを反応容器に加え、１０℃で重合を開
始した。そして残りのモノマ−・乳化重合用乳化剤を２
時間にわたって反応器内に連続的に滴下し、滴下終了後
２時間熟成しエマルジョンを得た。

【００７３】＜評価方法＞ 機械安定性 エマルジョン５０ｇをマロン法安定度試験器で１０ｋ
ｇ、１０００ｒｐｍの条件で５分間回転させ、生成した
凝塊物を１００メッシュの金網で濾過し、濾過残渣を水
で洗浄後、１０５℃、２時間乾燥し、この重量を固形分
に対する重量％で表す。 発泡性 エマルジョンを水で２倍に希釈し、この希釈エマルジョ
ン２０ｍｌを１００ｍｌの目盛り付き試験管に入れ、１
０秒間上下に強振した時の泡高を測定してｍｌで表示す
る。 フィルムの耐水性 ０.２ｍｍのポリマ−フィルムの水浸漬法による白化に
要する時間により、◎：１日以上、○：１時間以上、
×：１時間未満という基準で評価する。

【００７４】

【表３】

【００７５】実施例４：ＡＢＳ乳化重合能 乳化重合用乳化剤として上述のエーテルカルボン酸型化
合物（ａ）〜（ｊ）、（ａ）＋（ｆ）なる混合物（混合
比１：１）、及び比較品（１）を用いて、スチレンとブ
タジエン及びアクリロニトリルをモノマ−として乳化重
合を行った。得られた重合体エマルジョンについて、そ
の機械安定性、発泡性及び重合体エマルジョンから得ら
れるポリマ−フィルムについて耐水性を測定した。得ら
れた結果を以下の表４に記載する。なお、評価方法は実
施例３と同様である。

【００７６】＜重合方法＞還流冷却器、攪拌機、滴下ロ
−ト及び温度計を備えた反応容器に水１００ｇを仕込
み、系内を窒素ガスで置換した。別にブタジエンを１０
０ｇと、乳化重合用乳化剤（ａ）〜（ｊ）、（ａ）＋
（ｆ）なる混合物（混合比１：１）または比較品（１）
を２.０ｇ溶解し、この内の８.４ｇと過硫酸カリウムを
０.３ｇを反応容器に加え、５０℃で重合を開始した。
そして残りのモノマ−・乳化重合用乳化剤を２時間にわ
たって反応器内に連続的に滴下し、滴下終了後５０時間
熟成しポリブタジエンラッテクスを得た。次に、上記の
設備を備えた反応容器に水７０ｇ（上記ポリブタジエン
ラテックスからの水を含む）を仕込み、系内を窒素ガス
で置換した。別に上記で製造したポリブタジエンラテッ
クスを３０ｇ、スチレンモノマ−を５０ｇ、アクリロニ
トリルモノマ−を２０ｇと本発明の乳化重合用乳化剤
（ａ）〜（ｊ）または比較品（１）を１.０ｇ溶解し、
この内の８.４ｇと過硫酸カリウムを０.５ｇを反応容器
に加え、５０℃で重合を開始した。そして残りのモノマ
−・乳化重合用乳化剤を２時間にわたって反応器内に連
続的に滴下し、滴下終了後２時間熟成しＡＢＳ樹脂の原
料ラッテクスを得た。

【００７７】

【表４】

【００７８】実施例５：ＰＥＡ乳化重合能 乳化重合用乳化剤としてエーテルカルボン酸型化合物
（ａ）〜（ｊ）、（ｂ）＋（ｅ）＋（ｊ）なる混合物
（混合比１：１：１）または比較品（１）を用いて、ア
クリル酸エチルをモノマ−として乳化重合を行った。得
られた重合体エマルジョンについて、その機械安定性、
発泡性及び重合体エマルジョンから得られるポリマ−フ
ィルムについて耐水性を測定した。得られた結果を以下
の表５に記載する。なお、評価方法は実施例３と同様で
ある。

【００７９】＜重合方法＞還流冷却器、攪拌機、滴下ロ
−ト及び温度計を備えた反応容器に水１２０ｇを仕込
み、系内を窒素ガスで置換した。別に、アクリル酸メチ
ルを８０ｇに本発明の乳化重合用乳化剤（ａ）〜
（ｊ）、（ｂ）＋（ｅ）＋（ｊ）なる混合物（混合比
１：１：１）または比較例（１）を４ｇ溶解し、この内
の８.４ｇと過流酸カリウム０.０８ｇ，亜硫酸水素ナト
リウム０.０４ｇを反応容器に加え、５０℃で重合を開
始した。そして残りのモノマ−・乳化重合用乳化剤を２
時間にわたって反応器内に連続的に滴下し、滴下終了後
２時間熟成しエマルジョンを得た。

【００８０】

【表５】

【００８１】実施例６：ＰＶＣ懸濁重合能 １５０リットルのグラスライニングオ−トクレ−ブに脱
イオン水１５０ｇに懸濁重合用分散剤としてエーテルカ
ルボン酸型化合物（ａ）〜（ｊ）、（ｇ）＋（ｉ）なる
混合物（混合比１：１）または比較品（２）を２ｇ及び
ジ−２−エチルヘキシルパ−オキジカ−ボネ−ト０.２
重量部を仕込み、オ−トクレ−ブ内を５０ｍｍＨｇとな
るまで脱気して酸素を除いた後、塩化ビニルモノマ−を
１００重量部仕込み、回転数５００ｒｐｍで攪拌下に５
７℃に昇温して重合を行った。重合開始時、オ−トグレ
−ブ内の圧力は８.０ｋｇ／ｃｍＧであったが、重合開
始７時間後、４.０ｋｇ／ｃｍＧとなったので、この時
点で重合を停止し、未反応塩化ビニルモノマ−をパ−ジ
し、内容物を取り出し脱水乾燥した。

【００８２】実施例７：ＰＥ懸濁重合能 実施例６の塩化ビニルモノマ−の代わりに、エチレンモ
ノマ−を１００ｇ仕込み、懸濁重合用分散剤（ａ）、
（ｅ）、（ｈ）または比較品（２）を２ｇ用いて、同様
の重合を行った。

【００８３】実施例８：ポリ酢酸ビニル懸濁重合能 実施例６の塩化ビニルモノマ−の代わりに、酢酸ビニル
モノマ−を１００ｇ仕込み、懸濁重合用分散剤（ｂ）、
（ｆ）、（ｉ）または比較品（２）を５ｇ用いて、同様
の重合を行った。

【００８４】実施例９：ポリビニルアルコール懸濁重合
能 実施例６の塩化ビニルモノマ−の代わりに、エチルビニ
ルエ−テルモノマ−を１００ｇ仕込み、懸濁重合用分散
剤（ｃ）、（ｄ）、（ｇ）または比較品（２）を５ｇ用
いて、同様の重合を行った。

【００８５】実施例１０：コポリマー懸濁重合能 実施例６の塩化ビニルモノマ−の代わりに、塩化ビニル
モノマ−／アクリル酸エチル＝２／１を１００ｇ仕込
み、懸濁重合用分散剤（ａ）、（ｊ）及び比較品（２）
を７ｇ用いて、同様の重合を行った。

【００８６】以上の実施例６〜１０で得られた樹脂に対
して以下の試験法により試験を行った。 ＜試験方法＞ 粒径分布 タイラ−メッシュ基準の金網を使用した乾式節分析によ
り、得られた樹脂粒子の内２５０メッシュを通過しない
粒子の重量割合を測定した。 耐水性 以下の配合でゾルを調整し、ゾルを０．５ｍｍ厚として
１９０℃で１０分加熱してシ−トとしたものを２３℃の
水中で２４時間浸漬したものについて光透過率を測定し
た。 熱安定性 耐水性に供したと同じゾルをアルミニウム製モ−ルドん
い注入し、１９０℃の熱風雰囲気下で３０分後の色調の
変化をＡ（変化小）〜Ｅ（変化大）の５段階で示す。実
施例６〜１０の結果を表６に記載する。

【００８７】

【表６】

【００８８】実施例１１：モノマ−との相溶性 スチレン、メタクリル酸、酢酸ビニル、アクリロニトリ
ルを各々１０ｇと、ビニル系樹脂改質剤としてエーテル
カルボン酸型化合物（ａ）〜（ｊ）、（ｆ）＋（ｊ）な
る混合物（混合比１：１）または比較品（３）を２ｇ混
合し各種改質剤と上記モノマ−の相溶性を評価した。結
果を表７に記載する。

【００８９】

【表７】

【００９０】表中、◎は１００重量％溶解、○は５０重
量％以上１００重量％未満溶解、△は５０重量％未満溶
解、×は未溶解をそれぞれ示す。

【００９１】実施例１２：樹脂改質能 還流冷却器、攪拌器、滴下ロ−ト及び温度計を備えた反
応容器にキシレン１００ｇを仕込み、系内を窒素ガスで
置換した。別にスチレン１５０ｇ、ビニル系樹脂改質剤
としてエーテルカルボン酸型化合物（ａ）〜（ｊ）、
（ａ）＋（ｇ）なる混合物（混合比１：１）または比較
品（３）７.５ｇ、過酸化ベンゾイル２ｇ、ジ・タ−シ
ャリ−ブチルパ−オキサイド１ｇの混合溶液を調製し、
反応温度１３０℃で上記混合溶液を２時間にわたり反応
器内に連続的に滴下した。更に、キシレン１０ｇ、過酸
化ベンゾイル０.５ｇ、ジ・タ−シャリ−ブチルパ−オ
キサイド０.５ｇの混合溶液を滴下し、２時間反応させ
た。その後冷却し、キシレンを９０ｇ添加し、重合体溶
液を得た。

【００９２】実施例１３：樹脂改質能 還流冷却器、攪拌器、滴下ロ−ト及び温度計を備えた反
応容器にキシレン１００ｇを仕込み、系内を窒素ガスで
置換した。別にアクリル酸２−エチルヘキシル７５ｇ、
メタクリル酸７５ｇ、ビニル系樹脂改質剤としてエーテ
ルカルボン酸型化合物（ａ）、（ｃ）、（ｅ）、
（ｇ）、（ｉ）または比較品（３）１５ｇ、過酸化ベン
ゾイル２ｇ、ジ・タ−シャリ−ブチルパ−オキサイド
０.５ｇの混合溶液を調製し、反応温度１３０℃で上記
混合溶液を２時間にわたり反応器内に連続的に滴下し
た。更に、キシレン１０ｇ、過酸化ベンゾイル０.５
ｇ、ジ・タ−シャリ−ブチルパ−オキサイド０.５ｇの
混合溶液を滴下し、２時間反応させた。その後冷却し、
キシレンを９０ｇ添加し、重合体溶液を得た。

【００９３】以上の実施例１２及び１３で得られた各重
合体溶液で０.２ｍｍ厚のポリマ−フィルムを常法によ
り作製し、それぞれ以下の方法で耐水性、防曇性、帯電
防止性を評価した。得られた結果を表８に記載する。

【００９４】＜測定・評価方法＞ フィルムの耐水性 ポリマ−フィルム１ｇを熱湯中に入れ２４時間煮沸し、
その後１０５℃で２時間乾燥させてフィルムの変化を観
察した。 ◎：変化なし ○：フィルム表面が一
部曇化 △：フィルムの一部が変形 ×：フィルム全体が変
形 フィルムの防曇性 上記ポリマ−フィルムに対する水の接触角を測定した。 フィルムの帯電防止性 上記ポリマ−フィルムを温度２０℃、湿度４５％の雰囲
気中に２４時間放置後、表面固有抵抗を測定した。

【００９５】

【表８】

【００９６】

【発明の効果】本発明の効果は、文献未記載の新規なエ
ーテルカルボン酸型化合物を提供したことにある。ま
た、本発明の他の効果は、上記欠点のない良好な界面活
性剤を提供したことにある。更に本発明の他の効果は上
記欠点のない良好な乳化重合用乳化剤を提供したことに
ある。又、本発明の他の効果は上記欠点のない良好な懸
濁重合用分散剤を提供したことにある。又、本発明の他
の効果は上記欠点のない良好なビニル系樹脂改質剤を提
供したことにある。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 【化１】 ［式中、Ｍ¹は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類
   金属、アンモニウム、アルキルアンモニウムまたはアル
   カノ−ルアンモニウムを表し、ｙはＭ¹の価数の逆数で
   あり、ｋ¹は１≦ｋ¹≦３の範囲内の値をもち、Ｘ¹は、
   一般式 【化２】 （式中、Ｒ¹は水素またはメチル基を表し、Ｒ²はＣＨ₂
   またはＣ＝Ｏを表し、Ｒ³は炭素数２〜４のアルキレン
   基もしくは置換アルキレン基を表し、ｎは０〜１５０の
   範囲内の値をもち、Ｒ⁴は水素原子がフッ素原子で置換
   されても良い炭素数１〜３６のアルキル基、アルケニル
   基、フェニル基またはそれらの誘導体を表す）で表され
   る基である］で表されることを特徴とする新規なエーテ
   ルカルボン酸型化合物。
2. 【請求項２】 一般式 【化３】 ［式中、Ｍ²は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類
   金属、アンモニウム、アルキルアンモニウムまたはアル
   カノ−ルアンモニウムを表し、ｙはＭ²の価数の逆数で
   あり、ｋ²は１≦ｋ²≦３の範囲内の値をもち、Ｘ²は、
   一般式 【化４】 （式中、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁶はＣ
   Ｈ₂またはＣ＝Ｏであり、Ｒ⁷は炭素数２〜４のアルキレ
   ン基もしくは置換アルキレン基を表し、ｎは０〜１５０
   の範囲内の値をもち、Ｒ⁸は水素原子がフッ素原子で置
   換されても良い炭素数１〜３６のアルキル基、アルケニ
   ル基、フェニル基またはそれらの誘導体を表す）で表さ
   れる基である］で表されることを特徴とする新規なエー
   テルカルボン酸型化合物。
3. 【請求項３】 一般式 【化５】 ［式中、Ｍ³は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類
   金属、アンモニウム、アルキルアンモニウムまたはアル
   カノ−ルアンモニウムを表し、ｙはＭ³の価数の逆数で
   あり、ｋ³は１≦ｋ³≦３の範囲内の値をもち、Ｘ³は、
   一般式 【化６】 （式中、Ｒ⁹及びＲ¹¹は炭素数２〜４のアルキレン基ま
   たは置換アルキレン基を表し、ｎ及びｍは０〜１５０の
   範囲内の値をもつが、ｎ及びｍが共に０であることはな
   く、Ｒ¹⁰は水素原子がフッ素原子で置換されても良い炭
   素数１〜３６のアルキル基、アルケニル基、フェニル基
   またはそれらの誘導体を表し、Ｍ³’は水素原子、アル
   カリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルキル
   アンモニウムまたはアルカノ−ルアンモニウムを表し、
   ｚはＭ³’の価数の逆数である）で表される基である］
   で表されることを特徴とする新規なエーテルカルボン酸
   型化合物。
4. 【請求項４】 一般式 【化７】 ［式中、Ｍ⁴は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類
   金属、アンモニウム、アルキルアンモニウムまたはアル
   カノ−ルアンモニウムを表し、ｙはＭ⁴の価数の逆数で
   あり、ｋ⁴は１≦ｋ⁴≦３の範囲内の値であり、Ｘ⁴ は、
   一般式 【化８】 （式中、Ｒ¹²及びＲ¹³は炭素数２〜４のアルキレン基ま
   たは置換アルキレン基を表し、ｎ及びｍは０〜１５０の
   範囲内の値をもつが、ｎ及びｍが共に０であることはな
   く、Ｒ¹⁴は水素原子がフッ素原子で置換されても良い炭
   素数１〜３６のアルキル基、アルケニル基、フェニル基
   またはそれらの誘導体を表す）で表される基である］で
   表されることを特徴とする新規なエーテルカルボン酸型
   化合物。
5. 【請求項５】 一般式 【化９】 ［式中、Ｍ⁵は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類
   金属、アンモニウム、アルキルアンモニウムまたはアル
   カノ−ルアンモニウムを表し、ｙはＭ⁵の価数の逆数で
   あり、ｋ⁵は１≦ｋ⁵≦３の範囲内の値をもち、Ｘ⁵は、
   一般式 【化１０】 （式中、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は水素原子、または水素原子がフ
   ッ素原子で置換されても良い炭素数１〜３６のアルキル
   基、アルケニル基、フェニル基またはそれらの誘導体を
   表すが、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶が共に水素原子であることはな
   く、Ｒ¹⁷は炭素数２〜４のアルキレン基または置換アル
   キレン基を表し、ｎは０〜１５０の範囲内の値をもつ）
   で表される基である］で表されることを特徴とする新規
   なエーテルカルボン酸型化合物。
6. 【請求項６】 一般式 【化１１】 ［式中、Ｍ⁶は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類
   金属、アンモニウム、アルキルアンモニウムまたはアル
   カノ−ルアンモニウムを表し、ｙはＭ⁶の価数の逆数で
   あり、ｋ⁶は１≦ｋ⁶≦３の範囲内の値であり、Ｘ⁶は、
   一般式 【化１２】 （式中、Ｒ¹⁸は炭素数２〜４のアルキレン基または置換
   アルキレン基を表し、ｎは０〜１５０の範囲内の値をも
   ち、Ｒ¹⁹は水素原子がフッ素原子で置換されても良い炭
   素数１〜３６のアルキル基、アルケニル基、フェニル基
   またはそれらの誘導体を表し、Ｍ⁶’は水素原子、アル
   カリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルキル
   アンモニウムまたはアルカノ−ルアンモニウムを表し、
   ｚはＭ⁶’の価数の逆数である）で表される基である］
   で表されることを特徴とする新規なエーテルカルボン酸
   型化合物。
7. 【請求項７】 請求項１ないし６記載の新規なエーテル
   カルボン酸型化合物の１種または２種以上から実質上な
   ることを特徴とする界面活性剤。
8. 【請求項８】 請求項１ないし６記載の新規なエーテル
   カルボン酸型化合物の１種または２種以上から実質上な
   ることを特徴とする乳化重合用乳化剤。
9. 【請求項９】 請求項１ないし６記載の新規なエーテル
   カルボン酸型化合物の１種または２種以上から実質上な
   ることを特徴とする懸濁重合用分散剤。
10. 【請求項１０】 請求項１ないし６記載の新規なエーテ
    ルカルボン酸型化合物の１種または２種以上から実質上
    なることを特徴とするビニル系樹脂改質剤。