KR100409038B1

KR100409038B1 - 계면활성제,유화중합용유화제,현탁중합용분산제및수지개질제

Info

Publication number: KR100409038B1
Application number: KR1019960028976A
Authority: KR
Inventors: 마사히데 쓰즈끼; 가오루 고미야
Original assignee: 아사히 덴카 고교 가부시키가이샤
Priority date: 1995-07-25
Filing date: 1996-07-18
Publication date: 2004-03-30
Also published as: DE69618293D1; EP0755947A1; US5990342A; TW358754B; DE69618293T2; KR970006329A; JPH0931113A; JP3592408B2; EP0755947B1

Abstract

본 발명은 계면활성제, 유화중합용 유화제, 현탁중합용 분산제 및 비닐계 수지 개질제에 관한 것인데, 이들은 2염기 카르복실산형 구조를 갖는 신규한 화합물로 이루어진다.

본 발명의 화합물은 일반식 (1) 로 표시된다:

(식 중, M 은 수소원자, 금속원자 또는 4급 질소를 갖는 기이고, y 는 M 의 원자가와 동일하고, R¹은 1 종 이상의 탄화수소기이고, R²는 2염기산 또는 그의 무수물의 잔기이며, m 은 0∼1000 의 수이고, X 는 산소원자 및 불소원자를 포함할 수 있는, 중합성 탄소-탄소 이중결합을 하나 이상 갖는 탄화수소기이다).

Description

계면활성제, 유화중합용 유화제, 현탁중합용 분산제 및 수지 개질제

본 발명은 계면활성제, 유화중합용 유화제, 현탁중합용 분산제 및 수지 개질제에 관한 것인데, 이들은 2염기 카르복실산형 구조를 갖는 신규한 화합물로 이루어진다.

종래, 계면활성제는 유화, 분산, 세정, 습윤, 기포 등의 폭넓은 성능을 갖고 있어, 그것들의 제성능을 이용하여, 섬유를 비롯하여 종이, 고무, 플라스틱, 금속, 도료, 안료, 토목·건축 등 모든 분야에 이용되고 있다. 특히 최근에는 계면활성제를 사용한 말단상품의 고성능화의 움직임이 활발하며, 그것에 수반하여, 계면활성제가 갖는 부차적인 결점도 지적되고 있다.

예컨대, 그와 같은 계면활성제는 도료, 인쇄용 잉크, 접착제 등과 같은 제품의 제조시, 또는 제품의 안정화, 더 나아가서는 작업성 등의 점에서 반드시 필요하다. 그것들의 제품이 도료, 인쇄 또는 접착, 점착 등의 작업에서 사용된 경우는 계면활성제는 불필요하며, 오히려 존재하고 있는 계면활성제에 의해서, 도막, 인쇄면, 접착 피막 등의 내수성, 내유성 등의 성능을 악화시키는 경우가 많다.

이들의 대책으로서 계면활성제의 배합량의 삭감, 계면활성제의 고분자화 등의 방향이 검토되고 있으나, 제품의 안정성, 작업성 등의 점에서 아직 충분히 해결되지 않았다.

또한, 종래 유화중합용 유화제로는 알킬황산염, 알킬벤젠 황산염, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 황산염 등의 음이온 계면활성제나 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌지방산 에스테르, 플루로닉형 계면활성제 등의 비이온성 계면활성제가 사용되고 있다.

유화중합용 유화제는 중합의 개시 반응이나 생성 반응에 관여할뿐만 아니라, 생성된 에멀션의 기계적 안정성, 화학적 안정성, 동결 안정성 및 저장 안정성에도 관여하고, 또한, 에멀션의 입자 지름, 점성 및 기포성 등의 에멀션 물성, 필름화하였을시의 내수성, 내후성, 접착성, 내열성 등의 필름 물성에도 큰 영향을 미치는 것이 알려져 있다.

그러나 통상의 유화제를 사용하여 유화 중합한 에멀션에는 유화제에 기인하는 에멀션의 거품 발생이 높아지고, 또한, 에멀션으로부터 필름을 제조한 경우에 유화제가 유리된 상태로 필름 중에 남기 때문에 접착성, 내수성, 내후성, 내열성 등의 필름 물성이 저하되는 등의 문제점이 지적되고 있다.

이와 같은 결점을 해소하기 위하여, 근래 분자중에 계면활성능을 갖는 기와 중합성 기를 갖는 기를 가지며, 유화제로서 작용할 수 있을뿐만 아니라, 중합중 서서히 중합체에, 화학적인 결합으로 취입되어 가는 반응성 계면활성제가 제안이 되고 있다. 예를 들면 일본 특개평 7-10909 호 공보, 특개평 7-18009 호 공보 등이 있으나, 이들에는 클로르아세트산 또는 그의 염 등을 사용하여 카르복실화 반응을실시하는 것이 기재되어 있으나, 이 반응에서는 반응율이 낮고, 또한, 부생성물이 다량으로 생성되기 때문에 제조가 매우 곤란하다는 등의 문제점이 있다. 따라서 통상의 유화제와 관련된 문제점들은 뚜렷한 대책의 발견없이 미해결로 남아있다.

또한, 종래 현탁중합용 분산제는 공업적으로 비닐계 수지를 제조하는 경우, 수성 매체 중에서 분산 안정제의 존재하에 염화 비닐계 단량체를 분산시켜, 유용성 촉매를 사용하여, 중합을 실시하는 현탁중합법에 사용된다.

이와 같은 수지의 품질을 지배하는 인자로서는 중합율, 물:단량체의 비, 중합온도, 촉매의 종류 및 양, 중합층의 형식, 교반 속도 또는 분산 안정제의 종류, 양 등을 들 수 있으나, 그 중에서도 분산 안정제의 종류에 의한 영향이 매우 큰 것으로 알려져 있다.

종래의 비닐계 수지의 현탁중합용 분산제로는 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 카르복실메틸 셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 젤라틴, 폴리비닐알콜 등의 수용성 고분자 등을 들 수 있다.

그러나 이와 같은 분산제는 중합후의 비닐 수지중에 유리된 상태로 잔존하여 비닐수지의 내수성, 내후성, 내구성 등의 수지의 물성을 감소시키는 문제가 있다.

또한, 비닐계 수지 개질제는 종래, 비닐 중합체의 개질제로서 특개평 1-174511 호 공보에 개시되어 있으나, 이 개질제를 사용한 경우, 단량체와의 상용성이 나쁘기 때문에 균일한 공중합체가 얻어지지 않았다.

상용성을 개량하는 시도로서 특개평 1-174512호 공보가 있으나 아직 충분한 상용성을 얻기에는 이르지 않고, 또한, 중합체에 대한 개질 효과도 불충분하다는문제점이 있었다.

본 발명자들은 상기 문제점을 해결하고자 예의 검토한 결과, 구조중에 2염기산의 카르복실기를 갖는 화합물을 사용함으로써, 상기 문제점을 해결할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.

본 발명의 목적은 상기 결점이 없는 2염기 카르복실산형 구조를 갖는 신규한 계면활성제를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 결점이 없는 2염기 카르복실산형 구조를 갖는 신규한 유화중합용 유화제를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 결점이 없는 2염기 카르복실산형 구조를 갖는 신규한 현탁 중합용 분산제를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 결점이 없는 2염기 카르복실산형 구조를 갖는 신규한 비닐계수지 개질제를 제공하는 것이다.

본 발명은 계면활성제, 유화중합용 유화제, 현탁중합용 분산제 및 수지 개질제를 제공하는데, 이들은 하기 일반식 (1) 로 표시되는 화합물로 이루어진다:

(식 중, M 은 수소원자, 금속원자 또는 4급 질소를 갖는 기이고, y 는 M 의 원자가와 동일하고, R¹은 1 종 이상의 탄화수소기이고, R²는 2염기산 또는 그의 무수물의 잔기이며, m은 0∼1000 의 수이고, X 는 산소원자 및 불소원자를 포함할수 있는, 중합성 탄소-탄소 이중결합을 하나 이상 갖는 탄화수소기이다).

상기 일반식 (1) 에 있어서, M은 수소원자, 금속원자 또는 4급 질소를 갖는 기, 즉 양이온성 원자 또는 기이다. 금속원자는 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리토금속 등을 들 수 있고, 4급 질소를 갖는 기에서는 암모니아의 4급 암모늄, 모노에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알카놀아민의 4급 암모늄, 모노메틸아민, 디프로필아민 등의 알킬아민의 4급 암모늄을 들 수 있다.

일반식 (1) 및 (A) 중의 R¹및 R⁵은 1종 또는 2종 이상의 탄화수소기로서, 직쇄, 분지쇄, 환식, 포화, 불포화에 관계없으나, 바람직하게는 탄소원자수 2∼4의 알킬렌기 또는 스티렌옥사이드 잔기 (페닐에틸렌기) 이며, 예컨대, 이는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 스티렌옥사이드 잔기 등으로부터 선택될 수 있다. R¹및 R⁵는 동일하거나 상이할 수 있다.

일반식 (1) 및 (A) 중의 (R¹-0)_m, (R⁵-0)_n부위는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 에피클로로히드린 등의 알킬렌옥사이드, 스티렌 옥사이드 등을 부가 중합함으로써 얻을 수가 있다. 또한, 부가시키는 알킬렌옥사이드, 스티렌옥사이드 등에 의해, R¹및 R⁵가 결정되고, 이러한 알킬렌옥사이드, 스티렌옥사이드 등은 단독중합, 상이한 2 종 이상의 단량체의 랜덤 중합 또는 블록 중합으로 부가될 수 있다. 부가의 방법은 통상의 방법이어도 좋다. 또한, 중합도 m, n 은0∼1000 의 수이며, m, n 은 바람직하게는 0∼500 의 범위, 더욱 바람직하게는 0∼100 의 범위가 좋다. m, n은 동일하거나 상이할 수 있다.

R²는 2염기산 또는 그의 무수물의 잔기이다. 2염기산의 예는 하기와 같다: 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 운데칸이산, 도데칸이산, 트리데칸이산, 테트라데칸이산 등의 포화지방족 디카르복실산, 시클로펜탄디카르복실산, 헥사히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산 등의 포화지환족 디카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 톨릴렌디카르복실산, 크실렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화지방족 디카르복실산, 테트라히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산, 나드산 (엔도메틸렌 테트라히드로프탈산), 메틸 나드산, 메틸부테닐 테트라히드로프탈산, 메틸펜테닐테트라히드로프탈산 등의 불포화 지환족 디카르복실산 등. 이것들은 무수물의 형태로 사용되어도 좋다.

또한, 이것들의 2염기산 중에서도 중합성 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 것은, 유화중합용 유화제, 현탁중합용 분산제, 수지 개질제로서 사용하는 경우에, 중합체 성분에 통합되기 쉽다. 즉, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 지방족 디카르복실산, 테트라히드로프탈산, 메틸-테트라히드로프탈산, 나드산 (엔도메틸렌테트라-히드로프탈산), 메틸나드산 등의 불포화 지환족의 디카르복실산 등을 들 수 있다.

X 는 중합성 탄소-탄소 이중결합을 하나 이상 갖고, 산소원소, 불소원자를 갖고 있어도 좋은 탄화수소기이다. 여기서, 중합성 탄소-탄소 이중결합이란, 라디칼 중합성 또는 양이온 중합성이어도 좋으나, 유화중합 및 현탁 중합계에서 라디칼 중합계인 것이 많으므로, 아크릴기, 메타크릴기, 알릴기, 메트알릴기 등의 라디칼 중합성기인 것이 바람직하다.

이들 중, X 는 특히 이하 일반식 (A), (B) 및 (C) 로 표시되는 기인 것이 바람직하다. 즉 일반식 (A) 는 하기와 같다:

(식 중, R³은 수소원자 또는 메틸기이고, R⁴는 CH₂또는 C=0 이며, R³및 n은 상술한 바와 같으며, R⁶은 수소원자, 또는 불소원자를 포함할 수 있는 알킬기, 알케닐기, 아르알킬기, 아실기중의 어느 하나의 기이다). 이러한 일반식 (A) 로 표시되는 기는, R⁴가 CH₂인 경우는 (메트) 알릴글리시딜에테르 등의 개환반응에 의해, 또한, R⁴가 C=0 의 경우는 글리시딜 (메트) 아크릴레이트 등의 개환반응에 의해 얻을 수가 있다.

또한, 일반식 (B) 는 하기와 같다:

(식 중, R⁷은 수소원자 또는 메틸기이고, R⁸은 CH₂또는 C=0 이며, R⁹는 수소원자, 또는 불소원자를 포함할 수 있는 알킬기, 알케닐기, 아르알킬기 및 아실기중의 어느 하나의 기이다). 이러한 일반식 (B) 로 표시되는 기는 R⁸이 CH₂의 경우는 말단 에폭시드와 (메트) 알릴알콜 등의 개환반응에 의해, 또한, R⁸이 C=0인 경우는, 말단 에폭시드와 (메트) 아크릴산 등의 개환반응에 의해 얻을 수가 있다.

또한, 일반식 (C) 는 하기와 같다:

(식 중, R¹⁰은 불소원자를 포함할 수 있는 알킬기, 알케닐기, 아르알킬기, 아실기 중의 어느 하나의 기이며, P 는 0∼4 의 수이다). 즉 R¹⁰은 치환하지 않아도 좋고, 1∼4 번 치환하여도 좋다. 다치환하는 경우는, 각각 독립적이어도 좋다. 이러한 일반식 (C) 로 표시되는 기는 프로페닐페놀 또는 치환프로페닐페놀을 사용함으로 얻을 수가 있다.

R⁶, R⁹및 R¹⁰은 수소원자가 불소원자로 치환될 수 있는 탄화수소로서, 탄소원자수 1∼36 의 알킬기, 알케닐기, 아르알킬기 또는 아실기인 것이 바람직하다.

불소원자로 치환될 수 있는 알킬기의 예는 하기와 같다: 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 이소트리데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 도코실, 테트라코실, 트리아콘틸, 2-옥틸도데실, 2-도데실헥사데실, 2-테트라데실옥사데실, 모노메틸분지-이소스테아릴, 트리데카플루오로옥틸, 헵타데카-플루오로도데실, 헤네시코실플루오로도데실, 펜타코실플루오로도데실, 노나코실플루오로도데실, 트리트리아콘틸-플루오로옥타데실, 2-펜타플루오로에틸 펜타플루오로헥실, 2-트리데카플루오로헥실헤네시코실플루오로테트라데실, 2-펜타코실플루오로도데실 펜타코실플루오로헥사데실, 2-노나코실플루오로테트라데실 노나코실플루오로옥타데실기 등.

불소원자로 치환될 수 있는 알케닐기의 예는 하기와 같다: 비닐, 알릴, 프로페닐, 이소프로페닐, 부테닐, 이소부테닐, 펜테닐, 이소펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 노네실, 데세닐, 운데세닐, 도데세닐, 테트라데세닐, 올레일기 등.

불소원자로 치환될 수 있는 아르알킬기의 예는 하기와 같다: 페닐, 톨루인, 크실릴, 쿠메닐, 메시틸, 벤질, 페에틸, 스티릴, 신나밀, 벤즈히드릴, 트리틸, 에틸페닐, 프로필페닐, 부틸페닐, 펜틸페닐, 헥실페닐, 헵틸페닐, 옥틸페닐, 노닐페닐, α-나프틸, β-나프틸기 등.

불소원자로 치환될 수 있는 아실기는 상기의 알킬기, 알케닐기 및 아르알킬기로부터 선택되고 결합말단에 카르보닐기가 결합된 기를 들 수 있다. 예컨대, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 이소발레릴, 피발로일, 라우로일, 미리스토일, 팔미토일, 스테아롤, 아크릴로일, 프로피오릴, 메타크로일, 크로토노일, 올레일로일, 벤조일, 프탈로일, 숙시노일 등을 들 수 있다.

또한, 상기 조건에 더하여, R⁶및 R⁵는 수소라도 좋다.

본 발명의 화합물은 계면활성제로서 사용할 수가 있고, 또한, 특히 비닐기 등의 라디칼 중합계와 반응성을 갖는 계면활성제로서 유화중합용 유화제, 현탁중합용 분산제, 수지용 개질제(친수성 조절, 상용성 향상, 대전방지성 향상, 흐림방지성 향상, 내수성향상, 접착성향상, 염색성 향상, 조막성 향상, 내후성 향상, 내블록킹성 향상 등)에 사용할 수가 있다.

또한, 발명의 화합물은 구조중 카르복실기 또는 그의 염을 가졌기 때문에, 세정제, 습윤제로서 사용하는 경우는 양친매성을 향상시킨다.

유화중합용 유화제, 현탁중합용 분산제로서 사용하는 경우는 중합가능한 2중 결합기를 갖기 때문에, 종래, 비반응형 유화제를 사용한 경우에 문제로 되고 있었던 에멀션 또는 서스펜션의 기포발생, 에멀션 또는 서스펜션으로부터 얻어지는 중합체의 제물성 (내수성, 내후성, 접착성 등) 의 저하, 제조공정에서 나오는 배수중에 유화제를 함유하기 때문에 일어나는 배수부하, 환경파괴 등의 여러 가지의 문제점을 해결할 수 있다. 또한, 말단에 카르복실기 또는 그의 염을 갖기 때문에, 수지를 에멀션 또는 서스펜션으로부터 석출시키는 염석·산석출 등에 의한 석출 조작을 용이하게 할 수 있다. 또한, 석출 조작시에 나오는 배수에 유화제 및 분산제가 함유되지 않기 때문에, 배수부하, 환경파괴에 연계되지 않는 이점을 갖는다. 이점에 관해서는 특히 ABS 수지의 제조시에 유용하다.

또한, 유화중합용 유화제, 현탁중합용 분산제, 비닐계수지용 개질제로서 사용하는 경우는 예컨대 금속산화제의 존재에 의해서 수지 중합체를 가교시키는 것도 가능하다.

본 발명의 계면활성제를 세정제로서 사용하는 경우는, R²의 탄소원자수는 8∼24, m 은 1∼100 의 수인 화합물이 바람직하다. 사용량으로서는 0.01∼10 중량 %, 바람직하게는 0.1∼5 중량 % 이다.

본 발명의 계면활성제는 습윤제로서 사용하는 경우는, R²의 탄소원자수는 8∼24, m 은 1∼100 의 수인 화합물이 바람직하다. 사용량으로서는 0.01∼10 중량 %, 바람직하게는 0.1∼5 중량 % 이다.

본 발명의 유화 중합용 유화제는, R²의 탄소원자수는 1∼24, m 은 1∼100의 수인 화합물이 바람직하다.

본 발명의 유화중합용 유화제를 사용하는데 적합한 중합계는 라디칼 중합계이다. 바람직하게는 이하에 예시하는 단량체로 이루어지는 호모 중합체 또는 공중합체이다. 예를들면 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 알킬비닐에테르 등의 비닐화합물, 아크릴산, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산글리시딜, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 등의 아크릴화합물, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐화합물, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥산, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센 등의 α-올레핀화합물, 부타디엔, 이소프렌, 펜타디엔 등의 공역디엔, 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐화 올레핀화합물, 무수말레산, 말레산에스테르류, 이타콘산에스테류, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스 (ABS 라텍스), 스티렌-부타디엔 라텍스 (SBR 라텍스), 아크릴계 에멀션, 아크릴-스티렌계에멀션 등을 들 수 있다.

본 발명의 유화중합용 유화제의 사용량은 종래 공지의 유화중합용 유화제의 통상의 사용량의 범위로 임의로 사용할 수가 있으나, 대개, 원료 단량체에 대하여, 0.1∼20 중량 %, 바람직하게는 0.2∼10 중량 % 가 좋다. 또한, 이 화합물과 다른 유화제와의 병용도 가능하다.

본 발명의 현탁중합용 분산제는 R²는 탄소원자수 1∼24, m은 1∼100 의 수인 화합물이 바람직하다.

본 발명의 카르복실산형 신규 현탁중합용 분산제를 사용하는데 적합한 중합계는 염화비닐계 단량체의 현탁중합계이다. 당해 분산제를 사용하여 제조하는데 적합한 중합체는 이하에 예시하는 단량체로 이루어지는 단일중합체 또는 공중합체이다. 즉, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 알킬비닐에테르, 알킬비닐케톤 등의 비닐화합물, 아크릴산, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 등의 아크릴화합물, 에텔렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1- 노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센 등의 α-올레핀화합물, 부타디엔, 이소프렌, 펜타디엔등의 공액디엔, 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐화올레핀 화합물, 무수말레산, 말레산 에스테르류, 이타콘산 에스테르류 등이다.

본 발명의 현탁중합용 분산제의 사용량은 종래 공지의 현탁중합용 분산제의통상의 사용량의 범위로 임의로 사용할 수가 있으나, 대개, 원료 단량체에 대하여 0.1∼20 중량 %, 바람직하게는 0.2∼10 중량 % 가 좋다. 또한, 본 발명의 현탁중합용 분산제와 다른 현탁중합용 분산제의 병용은 이 화합물의 성능이 저하되지 않는 범위에서 가능하다.

본 발명의 수지 개질제는 R²는 탄소원자수 1∼24, m 은 1∼10 의 수인 화합물이 바람직하다.

본 발명의 수지 개질제를 적용하는데 적합한 수지는 비닐계 단량체로 이루어지는 단일중합체 또는 공중합체인 수지이다. 예컨대 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 알킬비닐에테르, 알킬비닐케톤 등의 비닐화합물, 아크릴산, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 등의 아크릴화합물, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥산, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센 등의 α-올레핀 화합물, 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐화 올레핀화합물, 무수말레산, 말레산에스테르, 이타콘산 에스테르류 등을 들 수 있다. 본 발명의 수지 개질제는 상기한 단일중합체 또는 공중합체인 수지의 제조시에 첨가할 수가 있다. 또한, 상기한 단일중합체 또는 공중합체인 수지를 가공할 때에 첨가하는 것도 가능하다.

본 발명의 수지 개질제는 구조 중에 에테르사슬을 함유하는 화합물을 사용함으로써, 뛰어난 상용성을 나타낸다. 또한, (R¹-0)m 및 (R⁵-0)n 을 갖는 경우는 필요에 따라 관련 알킬렌옥사이드 사슬의 사슬길이 및 구성하는 알킬렌옥사이드의 종류를 개질의 목적 및 단량체와의 상용성에 따라 선택함으로써 친수성을 용이하게 조절할 수가 있다.

이 때문에 본 발명의 수지 개질제는 단량체와의 상용성과 개질 효과를 동시에 향상 시킬 수가 있는 것이다.

또한, 본 발명의 수지 개질제를 사용함으로써, 사용된 수지에 영구대전방지, 흐림방지성을 부여하는 것이 가능하다.

본 발명의 수지 개질제의 사용량은 단량체의 종류, 개질의 목적, 요구되는 성능 등에 의해 여러 가지로 변경할 수가 있으나, 예컨대 단량체에 대하여 0.1∼80 중량 % 를 사용할 수가 있고, 특히 친수성이 불충분한 수용성 수지를 친수성이 높은 중합체로 하려고하는 경우 등에서는 단량체에 대하여 1∼80 중량 % 사용하는 것이 바람직하다.

그 외의 용도, 예컨대 내수성, 접착성, 대전방지성, 흐림방지성, 염색성, 조막성, 내후성, 내블록킹성 등의 향상을 위하여, 또는 중합체 합금을 위한 중합체에 상용성을 부여하려고 하는 경우 등에는 단량체에 대하여 0.1∼60 중량 % 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 개질제를 사용하는 경우에는 중합체 물성의 개선을 위하여 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 메틸렌 비스-아크릴아미드 등의 가교성 디비닐 화합물 등을 통상의 사용량의 범위로 임의로 사용할 수가 있다.

본 발명의 화합물의 제법으로서는 치환기 X 의 결합말단에, 수산기가 붙은 화합물, 즉, X-OH 와 2염기산 또는 그의 무수물을 교반하, 35℃∼120℃, 바람직하게는 40℃∼100℃에서 2∼6시간 반응시킴으로써 용이하게 얻어진다. 필요에 따라 촉매도 사용할 수가 있다. 여기서 얻어진 화합물의 M 은 수소이며, 그 후에 중화시켜 M을 알칼리금속, 알칼리토금속, 암모늄, 알킬암모늄 또는 알카놀암모늄 등으로 하여도 좋다. 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 화합물, 수산화칼륨 등의 알칼리토금속 화합물, 암모니아, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등의 알칸올아민, 모노메틸아민, 디에틸아민, 디메틸아민 등의 알킬아민 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 일반식 (1) 으로 표시되는 화합물의 합성법은 상기에 한정되는 것은 아니다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해, 더욱 구체적으로 설명한다.

또한, 하기에 있어서, EO, PO, ED 및 SO 의 의미는 다음과 같다:

제조예 A

1 몰의 상기식의 화합물을 교반기가 부착된 4 개구 플라스크에 투입하고 50℃ 로 승온후, 1 몰의 무수 말레산을 투입하였다. 50℃ 로 2시간 교반하고, 또한, 70℃에서 1시간 교반하여, 산가가 64.8 mgKOH/g 의 화합물을 얻었다. 이 화합물을 NaOH 로 중화하여 화합물 (A) 를 얻었다.

제조예 B

1 몰의 상기 화합물을 교반기가 부착된 4구 플라스크에 투입하고 50℃ 로 승온후, 1몰의 무수 말레산을 투입하였다. 50℃에서 2시간 교반하고, 또한, 70℃에서 1시간 교반하여 산가가 27.5 mgKOH/g 인 화합물을 얻었다. 그 후, KOH 로 중화하여 화합물 (B) 를 얻었다.

제조예 C

1 몰의 상기 화합물을 교반기가 부착된 4구 플라스크에 투입하고, 60℃ 로 승온후 1몰의 무수 프탈산을 투입하였다. 60℃에서 2시간 교반하고, 또한, 80℃에서 2시간 교반하여 산가가 17.3 mgKOH/g 인 화합물을 얻었다. 그 후, 암모니아로 중화시켜 화합물 (C) 를 얻었다.

제조예 D

1 몰의 상기 화합물을 교반기가 부착된 4구 플라스크에 투입하고 60℃ 로 승온후, 1 몰의 무수숙신산을 투입하였다. 60℃에서 2시간 교반하고, 또한, 80℃에서 2시간 교반하여 산가가 32.6 mgKOH/g인 화합물을 얻었다. 그 후, NaOH로 중화시켜 화합물 (D) 를 얻었다.

제조예 E

1 몰의 상기 화합물을 교반기가 부착된 4구 플라스크에 투입하고 50℃ 로 승온후, 1 몰의 시트라콘산을 투입하였다. 50℃에서 2시간 교반하고, 또한, 70℃에서 3시간 교반하여 산가가 21.1 mgKOH/g 인 화합물을 얻었다. 모노에탄올아민으로 중화시켜 화합물 (E) 를 얻었다 (또한 PO/EO 는, 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드의 랜덤 중합물이다).

제조예 F

1 몰의 상기 화합물을 교반기가 부착된 4구 플라스크에 투입하고 60℃ 로 승온후, 1 몰의 헥사히드로 무수프탈산을 투입하였다. 60℃에서 2시간 교반하고, 또한, 90℃에서 4시간 교반하여 산가가 17.5 mgKOH/g 인 화합물을 얻었다. 그후, 디메틸아민으로 중화시켜 화합물 (F) 를 얻었다.

제조예 G

1 몰의 상기 화합물을 교반기가 부착된 4구 플라스크에 투입하고 40℃ 로 승온후, 1 몰의 테트라히드로 무수프탈산을 투입하였다. 40℃에서 3시간 교반하고,또한, 60℃에서 2시간 교반하여 산가가 76.5 mgKOH/g 인 화합물을 얻었다. 그후, 디메틸아민으로 중화시켜 화합물 (G) 를 얻었다.

제조예 H

1 몰의 상기 화합물을 교반기가 부착된 4구 플라스크에 투입하고 50℃ 로 승온후, 1 몰의 무수말레산을 투입하였다. 50℃에서 2시간 교반하고, 또한, 70℃에서 2시간 교반하여 산가가 72.3 mgKOH/g 인 화합물을 얻었다. 그 후, NaOH로 중화시켜 화합물 (H) 를 얻었다

제조예 I

1 몰의 상기 화합물을 교반기가 부착된 4구 플라스크에 투입하고 40℃ 로 승온후, 1 몰의 무수프탈산을 투입하였다. 40℃에서 2시간 교반하고, 또한, 70℃에서 3시간 교반하여 산가가 31.6 mgKOH/g 인 화합물을 얻었다. 그 후 Na2OH 로 중화시켜 화합물 (I) 를 얻었다.

제조예 J

1 몰의 상기 화합물을 교반기가 부착된 4구 플라스크에 투입하고 50℃ 로 승온후, 1 몰의 무수말레산을 투입하였다. 50℃에서 2시간 교반하고, 또한, 70℃에서 1시간 교반하여 산가가 72.1 mgKOH/g 의 화합물 (J) 를 얻었다. 얻어진 화합물(A)∼(J) 의 화학식을 이하의 표 2-a 및 표 2-b 에 기재한다:

또한, 비교 화합물로서, 카르복실기를 갖지 않는 공지의 계면활성제, 유화중합용 유화제, 현탁중합용 분산제, 수지 개질제를 이하에 열거한다:

비교 화합물 (1)

1 몰의 상기 화합물을 사용하여, 일본국 특개평 7-18009 호 및 특개평 7-10909 호 공보 등에 기재되어 있는 방법에 따라, 카르복실화 반응을 실시하고, 부생성물로서 식염이 생성되며, 여과처리로 제거하였다. 수득된 화합물은 카르복실화된 화합물을 73%, (D) 의 미반응 분획을 27% 함유한다.

비교 화합물 (2)

비교 화합물 (3)

C₁₇H₃₅COONa

비교 화합물 (4)

특개평 7-18011 호 공보 기재의 방법에 따라 제조하였다.

비교 화합물 (5)

특개평 7-18009호 공보 기재의 방법에 따라 제조하였다.

비교 화합물 (6)

특개평 7-10909 호 공보 기재의 방법에 따라 제조하였다.

비교 화합물 (7)

특개평 7-248005 호 공보 기재의 방법에 따라 제조하였다.

실시예 1

본 발명의 계면활성제 (A)∼(J) 및 비교 화합물 (1)∼(7) 각각에 대하여 카본 블랙의 분산성을 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 표시하였다.

또한, 시험 방법은 이하와 같다:

① 분산성 시험 방법

용량 100 ml 의 그라운드 글래스 스토퍼에 계면활성제 1 g 및 카본 블랙 10 g 을 넣고, 물로 용해 분산시켜, 100 ml 로 조정하였다.

다음에, 그 메스실린더를 1 분 동안 100 회 진탕시킨 후, 1시간 동안 25℃에서 정치하였다. 그 후, 액상면으로부터 30cc 발취하여 글라스필터로 여과시킨 후, 105℃에서 건조시키고, 글라스필터 위의 잔류물의 중량으로부터 분산성을 하기의 식에 의해 측정하였다.

분산성 (%) = [글라스 필터의 잔류물 중량 (g)]/3 (g) x 100

실시예 2

본 발명의 유화중합용 유화제 (A)∼(J) 및 비교 화합물 (1)∼(7)을 사용하여, 스티렌, 부타디엔 및 아크릴로니트릴 단량체로 유화중합을 실시하였다. 얻어진 중합체 에멀션에 관하여 그의 기계 안정성, 발포성 및 산(酸)석출성을 측정하였다.

중합 방법

계내를 질소가스로 치환한 고압반응 용기에 물 110 g을 투입하여 본 발명의 유화중합용 유화제 (A)∼(J) 및 비교 화합물 (1)∼(7) 을 4.0g 씩 용해시켰다. 그 후, 과황산칼륨 1 g을 첨가후 부타디엔 90 g 을 5시간에 걸쳐서 공급하였다. 그 후, 숙성을 하여 폴리부타디엔 라텍스를 얻었다.

이 폴리부타디엔 라텍스에 물 150g을 첨가하여, 본 발명의 유화중합용 유화제 (A)∼(J) 및 비교 화합물 (1)∼(7) 을 2.0 g 씩 용해하였다. 계내를 질소가스로 치환한후, 과황산 칼륨을 0.5 g을 반응용기에 가하고, 스티렌 단량체 40 g, 아크릴로니트릴 단량체 10 g 의 혼합 단량체를 2시간에 걸쳐서 공급하였다. 공급 종료 후, 4시간 숙성하여 ABS 수지의 라텍스를 얻었다.

실시예 3

본 발명의 유화중합용 유화제 (A)∼(J) 및 비교 화합물 (1)∼(7) 을 사용하여, 아크릴산 메틸 단량체로 유화중합시켰다. 얻어진 중합체 에멀션에 대하여 그의 기계안정성, 발포성 및 중합체 에멀션으로부터 얻어지는 중합체 필름에 대하여 내수성을 측정하였다.

중합 방법

환류 냉각기, 교반기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 반응용기에 물 120g을 투입하고, 계내를 질소가스로 치환하였다. 따로 아크릴산메틸 80g 에 본 발명의 유화중합용 유화제 (A)∼(J) 및 비교 화합물 (1)∼(7) 을 4g 씩 용해하고, 생성된 단량체-유화제 혼합물 8.4g, 과황산 칼륨 0.08g 및 아황산수소나트륨 0.04g을 반응용기에 가하고, 50℃에서 중합을 개시하였다. 그리하여 나머지의 단량체-유화제 혼합물을 2시간에 걸쳐서 반응기내에 연속적으로 적가하고, 적가 종료 후, 2시간 숙성하여 에멀션을 얻었다.

이상의 실시예 2 및 3에서 수득된 수지에 대하여 이하의 시험법에 의해 시험을 실시하였다.

시험 방법

① 기계적 안정성

에멀션 50g을 말론법 안정도 시험기로 10 kg 당 1000 rpm의 조건으로 5분간 회전시키고, 생성된 응괴물을 100 메쉬의 철망으로 여과하고, 여과 잔류물을 물로 세정후, 105℃ 에서 2시간 건조시키고, 건조 잔류물의 중량을 고형분에 대한 중량% 로 나타냈다.

② 발포성

에멀션을 물로 2배로 희석하고, 이 희석 에멀션 200 ml을 100 ml 의 눈금이 부착된 시험관에 넣고 10 초간 상하로 강하게 흔들었을 때의 거품 높이를 측정하여 ml 로 표시하였다.

③ 필름의 내수성

0.2 mm 의 중합체 필름의 수침지법에 의한 백화에 필요한 시간에 따라 하기의 기준으로 평가하였다:

◎ : 1일 이상,

○ : 1시간 이상,

X : 1시간 미만.

④ 산석출성 시험

ABS 에멀션 100g에 1N 염산 10 ml를 첨가하여, 50℃에서 5 분간 교반 후 정치하였다. 그 후, ABS 수지의 응집성을 관찰하였다.

◎ : 완전히 수지가 응집하여 상청액이 투명

○ : 일부의 수지가 응집하여 상청액은 백탁

×: 응집이 없다.

실시예 2 의 결과를 표 3 에, 실시예 3 의 결과를 표 4에 각각 표시한다.

실시예 4

150 ℓ의 글라스 라이닝 오토클레이브에 탈이온수 150g, 현탁중합용 분산제 (A)∼(J) 및 비교 화합물 (1)∼(7) 을 2 g 씩 및 디-2-에틸헥실퍼옥시 카보네이트 0.2 중량부를 투입하고, 오토클레이브내를 50 mmHg 가 될 때까지 탈기하여 산소를 제거한 후, 염화비닐 단량체를 100 중량부 투입하고 회전수 500 rpm 로 교반하에 57℃ 로 승온하여 중합하였다.

중합개시시, 오토클레이브내의 압력은 80 kg/cm G 였으나, 중합개시 7시간후, 4.0 kg/cm G 로 되었으므로, 이 시점에서 중합을 정지하고, 미반응 염화비닐 단량체를 제거하고, 내용물을 꺼내서 탈수건조 시켰다.

실시예 4에서 얻어진 수지에 대하여 이하의 시험법에 의해 시험을 실시하고 결과를 표 5 에 나타내었다.

(1) 입경 분포

타일러 철망을 사용하여 건시체(dry sieve) 분석을 실시하였다.

(2) 내수성

0.5 mm 두께의 폴리염화비닐 수지의 필름을 만들고, 50℃ 의 온수에 침지시켜, 필름이 백화될 때까지의 시간을 측정하였다.

실시예 5

환류 냉각기, 교반기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 반응용기에 크실렌 100g을 투입하고, 계내를 질소가스로 치환하였다. 따로 스티렌 150 g, 본 발명의 수지 개질제 (A)∼(J) 및 비교 화합물 (1), (4), (5), (6), (7) 각각 7.5 g, 과산화벤조일 2 g 및 디-t-부틸퍼옥사이드 1 g 의 혼합 용액을 조정하고, 반응온도 130℃에서 상기 혼합 용액을 2시간에 걸쳐서 반응기내에 연속적으로 적가하였다. 또한, 크실렌 10 g, 과산화벤조일 0.5 g, 디-t-부틸퍼옥사이드 0.5 g 의 혼합 용액을 적가하고, 2시간 반응시켰다. 그 후, 냉각하고, 크실렌을 90g 첨가하여, 중합체 용액을 얻었다.

실시예 6

환류 냉각기, 교반기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 반응용기에 크실렌 100 g을 투입하고, 계내를 질소가스로 치환하였다.

별도로 아크릴산 2-에틸헥실 75g, 메트-아크릴산 75g, 본 발명의 수지 개질제 (A), (C), (E), (G), (I) 및 비교 화합물 (1), (4), (5), (6), (7) 각각 15g, 과산화벤조일 2g 및 디-t-부틸퍼옥사이드 0.5g 의 혼합 용액을 개별적으로 제조하고, 반응온도 130℃에서 상기 혼합 용액을 2시간에 걸쳐 반응기내에 연속적으로 적가하였다. 또한, 크실렌 10 g, 과산화벤조일 0.5 g, 디-t-부틸퍼옥사이드 0.5g 의 혼합 용액을 적가하고, 2시간 반응시켰다. 그 후 냉각하고, 크실렌을 90g 첨가하여 중합체 용액을 얻었다.

이상의 실시예 5 및 6에서 얻어진 각 중합체 용액으로 0.2 mm 두께의 중합체 필름을 상법에 의해 제조하고, 각각 이하의 방법으로 흐림방지성, 대전방지성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 6 에 표시하였다.

① 필름의 흐림방지성

상기 중합체 필름에 대한 물의 접촉각을 측정하였다.

② 필름의 대전방지성

상기 중합체 필름을 온도 20℃, 습도 35% 의 분위기 중에 24시간 방치후 표면 고유 저항을 측정하였다.

실시예 7

폴리프로필렌의 수지 펠릿 100g과 본 발명의 수지 개질제 (A)∼(J) 및 비교화합물 (1), (4), (5), (6) 및 (7) 5g 씩을 혼련기에 투입하고, 210℃에서 30분간 혼련하였다. 그 후, 10 cm × 10 cm × 5 mm 의 금형에 흘려 넣어 시험편을 만들었다.

실시예 8

폴리스티렌의 수지 펠릿 100g 과 본 발명의 수지 개질제 (A)∼(J) 및 비교화합물 (1), (4), (5), (6), (7) 10 g 씩을 혼련기에 투입하여, 210℃에서 30 분간혼련하였다. 그 후, 10cm × 10cm × 5mm의 형에 흘려넣어 시험편을 만들었다.

이상의 시험편을 실시예 5 및 6 과 동일한 시험방법에 의해 흐림방지성, 대전방지성을 측정하였다. 결과를 표 7 에 표시하였다.

본 발명에 따라, 구조중에 2염기산의 카르복실기를 갖는 화합물을 사용함으로써, 종래의 문제점을 해결할 수 있는 계면활성제, 유화중합용 유화제, 현탁중합용 분산제 및 수지 개질제를 얻을 수 있다.

Claims

하기식 (1) 로 표시되는 화합물을 함유하는 계면활성제:

(식 중, M 은 수소원자, 금속원자 또는 4급 질소를 갖는 기이고, y 는 M 의 원자가와 동일하고, R¹은 1 종 이상의 탄화수소기이고, R²는 2염기산 또는 그의 무수물의 잔기이며, m은 0∼1000 의 수이고, X 는 산소원자 및 불소원자를 포함할 수 있는, 중합성 탄소-탄소 이중결합을 하나 이상 갖는 탄화수소기이다).
제 1 항에 있어서, 일반식 (1) 의 치환기 X 에서, 중합성 탄소-탄소 이중결합은 아크릴기, 메타크릴기, 알릴기 및 메트알릴기로 구성된 군으로부터 선택되는 계면활성제.
제 1 항에 있어서, 치환기 X 가 하기의 일반식 (A) 로 표시되는 계면활성제:

(식 중, R³은 수소원자 또는 메틸기이고, R⁴는 CH₂또는 C=0 이며, R⁵는 1종 이상의 탄화수소기이고, n 은 0∼1000 의 수이며, R⁶은 수소원자, 또는 불소원자를 포함할 수 있는 알킬기, 알케닐기, 아르알킬기 및 아실기로 구성된 군으로부

터 선택된다).
제 1 항에 있어서, 치환기 X 가 하기의 일반식 (B) 로 표시되는 계면활성제:

(식 중, R⁷은 수소원자 또는 메틸기이고, R⁸은 CH₂또는 C=0 이며, R⁹는 수소원자, 또는 불소원자를 포함할 수 있는 알킬기, 알케닐기, 아르알킬기 및 아실기로 구성된 군으로부터 선택된다).
제 1 항에 있어서, 치환기 X 가 하기의 일반식 (C) 로 표시되는 계면활성제:

(식 중, R¹⁰은 불소원자를 포함할 수 있는 알킬기, 알케닐기, 아르알킬기 및 아실기로 구성된 군으로부터 선택되고, P는 0∼4의 수이다).
제 1 항에 있어서, 일반식 (1) 의 치환기 M 은 수소원자, 알칼리금속원자, 알칼리토금속원자, 암모니아의 4급 암모늄, 알칸올아민의 4급 암모늄 및 알킬아민의 4급 암모늄으로 구성된 군으로부터 선택되는 계면활성제.
제 1 항에 있어서, 치환기 R¹및 R⁵각각은 서로 동일하거나 상이하며 1 종 이상의 탄소수 2∼4의 알킬렌기 또는 페닐 에틸렌기인 계면활성제.
제 1 항에 있어서, 치환기 R²는 2염기산 또는 이의 무수물의 잔기이고 중합성 탄소-탄소 이중결합을 하나 이상 갖는 계면활성제.
제 1 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 함유하는 유화중합용 유화제.
제 1 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 함유하는 현탁중합용 분산제.
제 1 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 함유하는 수지 개질제.