JPH0931113A - 界面活性剤、乳化重合用乳化剤、懸濁重合用分散剤及び樹脂改質剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、２塩基カルボン酸型構造を
有する新規な化合物からなる界面活性剤、乳化重合用乳
化剤、懸濁重合用分散剤及びビニル系樹脂改質剤を提供
することにある。 【解決手段】 本発明の化合物は、一般式 【化１】 ［Ｘ−Ｏ−(Ｒ¹−Ｏ)_m−ＯＣ−Ｒ²−ＣＯＯ］_yＭ （１） （式中、Ｍは、水素原子あるいは金属原子、または４級
窒素を有する基を表し、ｙは、Ｍの価数と同数であり、
Ｒ¹は１種または２種以上の炭化水素基を表し、Ｒ²は二
塩基酸またはその無水物の残基を表し、ｍは、０〜１０
００の数であり、Ｘは、重合性炭素−炭素２重結合を１
つ以上有する、酸素原子、ふっ素原子を有してもよい炭
化水素基を表す）で表わされる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、２塩基カルボン酸
型構造を有する界面活性剤に関し、また、本発明は該構
造を有する乳化重合用乳化剤に関し、また、本発明は該
構造を有する懸濁重合用分散剤に関し、また、本発明は
該構造を有する樹脂改質剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、界面活性剤としては乳化、分散、
洗浄、湿潤、起泡等の幅広い性能を有しており、それら
の諸性能を利用して、繊維をはじめとし、紙、ゴム、プ
ラスチック、金属、塗料、顔料、土木建築等あらゆる分
野に利用されている。特に、最近は界面活性剤を使用し
た末端商品の高性能化への動きが活発化してきており、
それに伴って、界面活性剤が有する副次的な欠点も指摘
されている。例えば、塗料、印刷インキ、接着剤などは
その製品の製造時、あるいは製品の安定化、更には作業
性などの点で欠かすことができないものである。それら
の製品が、塗布、印刷あるいは接着、粘着等の作業で使
用された場合は、界面活性剤は不要であり、むしろ存在
している界面活性剤によって、塗膜、印刷面、接着皮膜
等の耐水性、耐油性等の性能を悪化させる場合が多い。
これらの対策として界面活性剤の配合量の削減、界面活
性剤の高分子化等の方向で検討されているが、製品の安
定性、作業性等の点で未だ十分に解決されるまでに至っ
ていない。

【０００３】又、従来乳化重合用乳化剤としては、アル
キル硫酸塩、アルキルベンゼン硫酸塩、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル硫酸塩等のアニオン界面活性剤や
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レン脂肪酸エステル、プルロニック型界面活性剤等の非
イオン性界面活性剤が使用されている。乳化重合用乳化
剤は、重合の開始反応や生成反応に関与するだけでな
く、生成したエマルジョンの機械安定性、化学的安定
性、凍結安定性及び貯蔵安定性にも関与し、更に、エマ
ルジョンの粒子径、粘性及び起泡性等のエマルジョン物
性、フィルム化した時の耐水性、耐候性、接着性、耐熱
性等のフィルム物性にも大きな影響を及ぼすことが知ら
れている。しかし、通常の乳化剤を使用して乳化重合し
たエマルジョンには乳化剤に起因するエマルジョンの泡
立ちが高くなること、またエマルジョンからフィルムに
した場合に乳化剤が遊離の状態でフィルム中に残るた
め、接着性、耐水性、耐候性耐熱性等のフィルム物性の
低下などの問題点が指摘されている。

【０００４】この様な欠点を解消するため、近年分子中
に界面活性能を有する基と重合性基を有する基を有し、
乳化剤として作用するだけでなく、重合中徐々に重合体
に、化学的な結合で取り込まれていく反応性界面活性剤
に関する提案がされている。例えば特開平７−10909号
公報、特開平７−18009号公報などがあるが、これらに
はクロル酢酸もしくはその塩等を用いてカルボン酸化反
応を行うことが記載されているが、この反応では反応率
が低く、また、副生成物が多量に生成するため、製造す
る上で非常に困難である等の問題点が有る。従って、充
分な性能が得られず、いずれも上記問題点を充分解決す
るまでには至っていない。

【０００５】又、従来懸濁重合用分散剤としては、工業
的にビニル系樹脂を製造する場合、水性媒体中で分散安
定剤の存在下に塩化ビニル系モノマ−を分散させ、油溶
性触媒を用いて重合を行う懸濁重合法が広く実施されて
いる。このような樹脂の品質を支配する因子としては重
合率、水／モノマ−比、重合温度、触媒の種類及び量、
重合層の型式、攪拌速度あるいは分散安定剤の種類、量
等が挙げられるが、中でも分散安定剤の種類による影響
が非常に大きい事がしられている。従来のビニル系樹脂
の懸濁重合用分散剤としては、メチルセルロ−ス、ヒド
ロキシプロピルメチルセルロ−ス、カルボキシメチルセ
ルロ−ス等のセルロ−ス誘導体、ゼラチンあるいはポリ
ビニルアルコ−ル等の水溶性高分子などが挙げられる。
しかしこの様な分散剤は重合後のビニル樹脂中にフリ−
で残存してしまい、それに起因してビニル樹脂の耐水
性、耐候性、耐久性等の樹脂の物性を下げてしまうとい
う問題があった。

【０００６】又、ビニル系樹脂改質剤としては、従来、
ビニル重合体の改質剤として特開平１−174511号公報が
あるが、この改質剤を用いた場合、単量体との相溶性が
悪いために均一な共重合体が得られなかった。相溶性を
改良する試みとして、特開平１−174512号公報がある
が、尚充分な相溶性を得るには至らず、また重合体に対
する改質効果も不充分であるという問題点があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記問題
点を解決すべく鋭意検討した結果、構造中に２塩基酸の
カルボキシル基を有する化合物を用いることにより、上
記問題点を解決できることを見いだし、本発明を完成す
るに至った。

【０００８】本発明の目的は上記欠点のない２塩基カル
ボン酸型構造を有する新規な界面活性剤を提供すること
にある。

【０００９】また、本発明の他の目的は上記欠点のない
２塩基カルボン酸型構造を有する新規な乳化重合用乳化
剤を提供することにある。

【００１０】また、本発明の更に他の目的は上記欠点の
ない２塩基カルボン酸型構造を有する新規な懸濁重合用
分散剤を提供することにある。

【００１１】また、本発明の他の目的は上記欠点のない
２塩基カルボン酸型構造を有する新規なビニル系樹脂改
質剤を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式

【化５】 ［Ｘ−Ｏ−(Ｒ¹−Ｏ)_m−ＯＣ−Ｒ²−ＣＯＯ］_yＭ （１） （式中、Ｍは、水素原子あるいは金属原子、または４級
窒素を有する基を表し、ｙは、Ｍの価数と同数であり、
Ｒ¹は１種または２種以上の炭化水素基を表し、Ｒ²は二
塩基酸またはその無水物の残基を表し、ｍは、０〜１０
００の数であり、Ｘは、重合性炭素−炭素２重結合を１
つ以上有する、酸素原子、ふっ素原子を有してもよい炭
化水素基を表す）で表わされる化合物からなる界面活性
剤、乳化重合用乳化剤、懸濁重合用分散剤及び樹脂改質
剤である。

【００１３】

【発明の実施の形態】上記一般式（１）において、Ｍは
水素原子あるいは金属原子、または４級窒素を有する
基、すなわちカチオン性原子または基である。金属原子
としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マ
グネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属等が挙
げられ、４級窒素を有する基では、アンモニアの４級ア
ンモニウム、モノエタノ−ルアミン、トリエタノールア
ミン等のアルカノールアミンの４級アンモニウム、モノ
メチルアミン、ジプロピルアミン等のアルキルアミンの
４級アンモニウムが挙げられる。

【００１４】一般式（１）及び（Ａ）中のＲ¹及びＲ
⁵は、１種または２種以上の炭化水素基であって、直
鎖、分岐鎖、環式、飽和、不飽和にかかわらないが、好
ましくは炭素原子数２〜４のアルキレン基またはスチレ
ンオキサイド残基（フェニルエチレン基）である。例え
ばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ス
チレンオキサイド残基等である。Ｒ¹及びＲ⁵は同一であ
っても異なってもよい。

【００１５】一般式（１）および（Ａ）中の（Ｒ¹−
Ｏ）_m 、（Ｒ⁵−Ｏ）_n 部は、エチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロル
ヒドリン等のアルキレンオキサイド、スチレンオキサイ
ド等を付加重合することにより得ることができる。ま
た、付加させるアルキレンオキサイド、スチレンオキサ
イド等により、Ｒ¹及びＲ⁵が決定され、付加させるアル
キレンオキサイド、スチレンオキサイド等は単独重合、
２種類以上のランダム重合あるいはブロック重合であっ
てよい。付加の方法は通常の方法であってよい。また、
重合度ｍ、ｎは０〜１０００の数であり、ｍ、ｎは好ま
しくは０〜５００の範囲、更に好ましくは０〜１００の
範囲がよい。ｍ、ｎは同一であっても異なってもよい。

【００１６】Ｒ²は、二塩基酸またはその無水物の残基
である。二塩基酸としては、例えばシュウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二
酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸
等の飽和脂肪族ジカルボン酸、シクロペンタンジカルボ
ン酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタ
ル酸等の飽和脂環族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、トリレンジカルボン酸、キシリレ
ンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の
不飽和脂肪族ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メ
チルテトラヒドロフタル酸、ナジック酸（エンドメチレ
ンテトラヒドロフタル酸）、メチルナジック酸、メチル
ブテニルテトラヒドロフタル酸、メチルペンテニルテト
ラヒドロフタル酸等の不飽和脂環族ジカルボン酸等が挙
げられる。これらは無水物の形で用いられてもよい。

【００１７】また、これら２塩基酸の中でも、重合性炭
素−炭素２重結合を有するものは、乳化重合用乳化剤、
懸濁重合用分散剤、樹脂改質剤として用いた場合に、ポ
リマー成分に組み込まれやすい。すなわち、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸
等の不飽和脂肪族ジカルボン酸、テトラヒドロフタル
酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ナジック酸（エンド
メチレンテトラヒドロフタル酸）、メチルナジック酸等
の不飽和脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。

【００１８】Ｘは、重合性炭素−炭素２重結合を１つ以
上有する、酸素原子、ふっ素原子を有してもよい炭化水
素基である。ここで、重合性炭素−炭素２重結合とは、
ラジカル重合性であってもカチオン重合性であってもよ
いが、乳化重合、懸濁重合系がラジカル重合系であるこ
とが多いので、アクリル基、メタクリル基、アリル基、
メタリル基等のラジカル重合性基であるのが好ましい。

【００１９】これらのなかのうち、Ｘは、特に、以下一
般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で表わされる基であるのが
好ましい。すなわち、一般式（Ａ）は、

【化６】 但し、式中、Ｒ³は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁴
はＣＨ₂またはＣ＝Ｏを表し、Ｒ³、ｎは前述と同意義で
あり、Ｒ⁶は水素原子、またはふっ素原子を有してもよ
いアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アシル基
のうちのいずれかの基である。かかる一般式（Ａ）で表
わされる基は、Ｒ⁴がＣＨ₂の場合は、（メタ）アリルグ
リシジルエーテル等の開環反応により、また、Ｒ⁴がＣ
＝Ｏの場合は、グリシジル（メタ）アクリレート等の開
環反応により得ることができる。

【００２０】また、一般式（Ｂ）は、

【化７】 但し、式中、Ｒ⁷は、水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ⁸は、ＣＨ₂またはＣ＝Ｏを表し、Ｒ⁹は水素原子、ま
たはふっ素原子を有してもよいアルキル基、アルケニル
基、アラルキル基、アシル基のうちのいずれかの基であ
る。かかる一般式（Ｂ）で表わされる基は、Ｒ⁸がＣＨ₂
の場合は、末端エポキシドと（メタ）アリルアルコール
等の開環反応により、また、Ｒ⁸がＣ＝Ｏの場合は、末
端エポキシドと（メタ）アクリル酸等の開環反応により
得ることができる。

【００２１】また、一般式（Ｃ）は、

【化８】 但し、式中、Ｒ¹⁰はふっ素原子を有してもよいアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、アシル基のうちのい
ずれかの基であり、Ｐは０〜４の数である。すなわち、
Ｒ¹⁰は置換しなくてもよく、１〜４置換してもよい。多
置換する場合は、各々独立であってよい。かかる一般式
（Ｃ）で表わされる基は、プロペニルフェノールあるい
は置換プロペニルフェノールを用いることにより得るこ
とができる。

【００２２】Ｒ⁶、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、水素原子がふっ素原
子で置換されてもよい炭化水素であって、炭素原子数１
〜３６のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、ア
シル基であるのが好ましい。

【００２３】ふっ素原子で置換されてもよいアルキル基
としては例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチル、ターシャリブチル、ペンチ
ル、イソペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシ
ル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシ
ル、イソトリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オ
クタデシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチ
ル、２−オクチルドデシル、２−ドデシルヘキサデシ
ル、２−テトラデシルオクタデシル、モノメチル分岐−
イソステアリル、トリデカフルオロオクチル、ヘプタデ
カフルオロドデシル、ヘンエイコサフルオロドデシル、
ペンタコサフルオロドデシル、ノナコサフルオロドデシ
ル、トリトリアコンタフルオロオクタデシル、２−ペン
タフルオロエチルペンタフルオロヘキシル、２−トリデ
カフルオロヘキイルトリデカフルオロデシル、２−ヘン
エイコサフルオロデシルヘンエイコサフルオロテトラデ
シル、２−ペンタコサフウルオロドデシルペンタコサフ
ルオロヘキサデシル、２−ノナコサフルオロテトラデシ
ルノナコサフルオロオクタデシル基等が挙げられる。

【００２４】ふっ素原子で置換されてもよいアルケニル
基としては例えば、ビニル、アリル、プロペニル、イソ
プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、イ
ソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、
ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テト
ラデセニル、オレイル等が挙げられる。

【００２５】ふっ素原子で置換されてもよいアラルキル
基としては例えば、フェニル、トルイル、キシリル、ク
メニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、
シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニ
ル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェ
ニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチル
フェニル、ノニルフェニル、α−ナフチル、β−ナフチ
ル基等が挙げられる。

【００２６】ふっ素原子で置換されてもよいアシル基と
しては、前記のアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基の結合末端にカルボニル基が結合した基が挙げられ
る。例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソ
ブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバリル、ラウロ
イル、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイル、ア
クリロイル、プロピオロイル、メタクロイル、クロトノ
イル、オレイロイル、ベンゾイル、フタロイル、スクシ
ニル等が挙げられる。

【００２７】更に、前記条件に加えて、Ｒ⁶及びＲ⁹は水
素でもよい。

【００２８】本発明の化合物は界面活性剤として使用す
ることができ、また、特にビニル基等のラジカル重合系
と反応性を有する界面活性剤として乳化重合用乳化剤、
懸濁重合用分散剤、樹脂用改質（親水性調節、相溶性向
上、帯電防止性向上、防曇性向上、耐水性向上、接着性
向上、染色性向上、造膜性向上、耐候性向上、耐ブロッ
キング性向上等）剤に使用することができる。

【００２９】また、本発明の化合物は、構造中にカルボ
キシル基またはその塩を有するため、洗浄剤、湿潤剤と
して用いる場合は両親媒性を向上させる。

【００３０】乳化重合用乳化剤、懸濁重合用分散剤とし
て使用する場合は重合可能な二重結合基を有するため、
従来、非反応型乳化剤を使用した場合に問題となってい
たエマルションまたはサスペンジョンの泡立ち、エマル
ションまたはサスペンジョンから得られるポリマーの諸
物性（耐水性・耐候性・接着性等）の低下、製造工程に
おいて出てくる排水中に乳化剤を含有するために起こる
排水負荷、環境破壊等の種々の問題点を解決出来る。ま
た、末端にカルボキシル基またはその塩を有するため、
樹脂をエマルションまたはサスペンジョンから析出させ
る塩析・酸析等による析出操作が容易にできる。また、
析出操作時に出る排水に該乳化剤、該分散剤が含まれな
いため、排水負荷・環境破壊に繋がらないという利点を
有する。この点については特にＡＢＳ樹脂の製造時に有
用である。

【００３１】更に、乳化重合用乳化剤、懸濁重合用分散
剤、ビニル系樹脂用改質剤として使用する場合は例えば
金属酸化剤の存在によって樹脂ポリマーを架橋させるこ
とも可能である。

【００３２】本発明の界面活性剤を洗浄剤として使用す
る場合は、Ｒ²の炭素原子数は８〜２４、ｍは１〜１０
０の数である化合物が好ましい。使用量としては０.０
１〜１０重量％、好ましくは０.１〜５重量％である。

【００３３】本発明の界面活性剤は湿潤剤として使用す
る場合は、Ｒ²の炭素原子数は８〜２４、ｍは１〜１０
０の数である化合物が好ましい。使用量としては０.０
１〜１０重量％、好ましくは０.１〜５重量％である。

【００３４】本発明の乳化重合用乳化剤は、Ｒ² の炭素
原子数は１〜２４、ｍは１〜１００の数である化合物が
好ましい。

【００３５】本発明の乳化重合用乳化剤を使用するのに
適している重合系は、ラジカル重合系である。好ましく
は、以下に例示するモノマーからなるホモポリマーある
いはコポリマーである。例えば、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、アルキルビニルエーテル、アルキルビニル
ケトン等のビニル化合物、アクリル酸、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸グリシジル、アクリ
ロニトリル、アクリルアミド等のアクリル化合物、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族
ビニル化合物、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１
−ペンテン、１−ヘキサン、１−ヘプテン、１−オクテ
ン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ド
デセン、１−トリデセン、１−テトラデセン等のα−オ
レフィン化合物、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエ
ン等の共役ジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハ
ロゲン化オレフィン化合物、無水マレイン酸、マレイン
酸エステル類、イタコン酸エステル類、アクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレンラテックス（ＡＢＳラテック
ス）、スチレン−ブタジエンラテックス（ＳＢＲラテッ
クス）、アクリル系エマルション、アクリル−スチレン
系エマルション等が挙げられる。

【００３６】本発明の乳化重合用乳化剤の使用量は、従
来公知の乳化重合用乳化剤の通常の使用量の範囲で任意
に使用することができるが、概ね、原料モノマーに対し
て、０.１〜２０重量％、好ましくは０.２〜１０重量％
が良い。また、該化合物と他の乳化剤との併用も可能で
ある。

【００３７】本発明の懸濁重合用分散剤は、Ｒ²は炭素
原子数１〜２４、ｍは１〜１００の数である化合物が好
ましい。

【００３８】本発明のカルボン酸型新規懸濁重合用分散
剤を使用するのに適している重合系は、塩化ビニル系モ
ノマーの懸濁重合である。当該分散剤を使用して製造す
るのに適しているポリマーは、以下に例示するモノマー
からなるホモポリマーあるいはコポリマーである。すな
わち、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アルキルビニ
ルエーテル、アルキルビニルケトン等のビニル化合物、
アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、
アクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル化合
物、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキサン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−
ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、
１−トリデセン、１−テトラデセン等のα−オレフィン
化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化オ
レフィン化合物、無水マレイン酸、マレイン酸エステル
類、イタコン酸エステル類等である。

【００３９】本発明の懸濁重合用分散剤の使用量は、従
来公知の懸濁重合用分散剤の通常の使用量の範囲で任意
に使用することができるが、概ね、原料モノマーに対し
て、０.１〜２０重量％、好ましくは０.２〜１０重量％
が良い。また、本発明の懸濁重合用分散剤と他の懸濁重
合用分散剤の併用は該化合物の性能が低下しない範囲で
可能である。

【００４０】本発明の樹脂改質剤は、Ｒ²は炭素原子数
１〜２４、ｍは１〜１０の数である化合物が好ましい。

【００４１】本発明の樹脂改質剤を適用するのに適して
いる樹脂は、ビニル系モノマーからなるホモポリマーあ
るいはコポリマーである樹脂である。例えば、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、アルキルビニルエーテル、ア
ルキルビニルケトン等のビニル化合物、アクリル酸、ア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリ
ル、アクリルアミド等のアクリル化合物、エチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキサン、
１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセ
ン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、
１−テトラデセン等のα−オレフィン化合物、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン化合物、
無水マレイン酸、マレイン酸エステル類、イタコン酸エ
ステル類等が挙げられる。本発明の樹脂改質剤は上記の
ホモポリマーあるいはコポリマーである樹脂の製造時に
添加することができる。また、上記のホモポリマーある
いはコポリマーである樹脂を加工する際に添加すること
も可能である。

【００４２】本発明の樹脂改質剤は、構造中にエーテル
鎖を含有する化合物を用いることにより、優れた相溶性
を示す。また、（Ｒ¹−Ｏ）_m 、（Ｒ⁵−Ｏ）_n を有する
場合は、必要に応じて該アルキレンオキサイド鎖の鎖長
及び構成するアルキレンオキサイドの種類を改質の目的
及び単量体との相溶性に応じて選択することにより親水
性を容易に調節することができる。

【００４３】このため本発明の樹脂改質剤は単量体との
相溶性と改質効果を同時に向上させることができるもの
である。

【００４４】また、本発明の樹脂改質剤を使用すること
により、使用された樹脂に永久帯電防止、防曇性を付与
することが可能である。

【００４５】本発明の樹脂改質剤の使用量は、単量体の
種類、改質の目的、要求される性能などにより、種々変
えることができるが、例えば単量体に対して０.１〜８
０重量％使用することができ、とくに親水性の不充分な
水溶性樹脂を親水性の高い重合体にしようとする場合等
では、単量体に対して１〜８０重量％使用することが好
ましい。

【００４６】その他の用途、例えば耐水性、接着性、帯
電防止性、防曇性、染色性、造膜性、耐候性、耐ブロッ
キング性等の向上のため、あるいはポリマ−アロイのた
めの重合体に相溶化性を付与しようとする場合等には単
量体に対して０.１〜６０重量％使用することが好まし
い。

【００４７】本発明の樹脂改質剤を使用する場合にはポ
リマー物性の改善のためにジビニルベンゼン、エチレン
グリコールジメタクリレート、メチレンビスアクリルア
ミド等の架橋性ジビニル化合物等を通常の使用量の範囲
で任意に使用することができる。

【００４８】本発明の化合物の製法としては、置換基Ｘ
の結合末端に水酸基が付いた化合物、すなわちＸ−ＯＨ
と二塩基酸あるいはその無水物を攪拌下、３５℃〜１２
０℃、好ましくは４０℃〜１００℃で２〜６時間反応さ
せることにより容易に得られる。必要に応じて触媒も使
用できる。ここで得られた化合物のＭは水素であり、そ
の後に中和してＭをアルカリ金属、アルカリ土類金属、
アンモニウム、アルキルアンモニウムもしくはアルカノ
−ルアンモニウム等としてもよい。例えば、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物、水酸
化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、アンモニ
ア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のア
ルカノールアミン、モノメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジメチルアミン等のアルキルアミン等が挙げられ
る。

【００４９】なお、本発明の一般式（１）で示される化
合物の合成法は上記に限定されるものではないことを理
解されたい。

【００５０】

【実施例】以下、本発明を実施例により、更に具体的に
説明する。なお、以下の記載において、ＥＯ、ＢＯ及び
ＳＯはそれぞれ下記の意味を有する：

【表１】

【００５１】（製造例Ａ）１モルの

【化９】 を撹拌機付き４ツ口フラスコに仕込み、５０℃に昇温
後、１モルの無水マレイン酸を仕込んだ。５０℃で２時
間撹拌し、更に、７０℃で１時間撹拌し、酸価が６４.
８ｍｇKOH／ｇの化合物を得た。この化合物をＮａＯＨ
で中和して、化合物Ａを得た。

【００５２】（製造例Ｂ）１モルの

【化１０】 を撹拌機付き４ツ口フラスコに仕込み、５０℃に昇温
後、１モルの無水マレイン酸を仕込んだ。５０℃で２時
間撹拌し、更に、７０℃で１時間撹拌した。この時の反
応物の酸価は２７.５ｍｇKOH／ｇである化合物を得た。
その後、ＫＯＨで中和して、化合物Ｂを得た。

【００５３】（製造例Ｃ）１モルの

【化１１】 を撹拌機付き４ツ口フラスコに仕込み、６０℃に昇温
後、１モルの無水フタル酸を仕込んだ。６０℃で２時間
撹拌し、更に、８０℃で２時間撹拌した。この時の反応
物の酸価は１７.３ｍｇKOH／ｇである化合物を得た。そ
の後、アンモニアで中和して、化合物Ｃを得た。

【００５４】（製造例Ｄ）１モルの

【化１２】 を撹拌機付き４ツ口フラスコに仕込み、６０℃に昇温
後、１モルの無水コハク酸を仕込んだ。６０℃で２時間
撹拌し、更に、８０℃で２時間撹拌した。この時の反応
物の酸価は３２.６ｍｇKOH／ｇである化合物を得た。そ
の後、ＮａＯＨで中和して、化合物Ｄを得た。

【００５５】（製造例Ｅ）１モルの

【化１３】 を撹拌機付き４ツ口フラスコに仕込み、５０℃に昇温
後、１モルのシトラコン酸を仕込んだ。５０℃で２時間
撹拌し、更に７０℃で３時間撹拌した。この時の反応物
の酸価は２１.１ｍｇKOH／ｇである化合物を得た。その
後、モノエタノールアミンで中和して、化合物Ｅを得た
（なお、ＰＯ／ＥＯは、プロピレンオキサイドとエチレ
ンオキサイドのランダム重合物）。

【００５６】（製造例Ｆ）１モルの

【化１４】 を撹拌機付き４ツ口フラスコに仕込み、６０℃に昇温
後、１モルのヘキサヒドロ無水フタル酸を仕込んだ。６
０℃で２時間撹拌し、更に、９０℃で４時間撹拌した。
この時の反応物の酸価は１７.５ｍｇKOH／ｇである化合
物を得た。その後、ジメチルアミンで中和して、化合物
Ｆを得た。

【００５７】（製造例Ｇ）１モルの

【化１５】 を撹拌機付き４ツ口フラスコに仕込み、４０℃に昇温
後、１モルのテトラヒドロ無水フタル酸を仕込んだ。４
０℃で３時間撹拌し、更に６０℃で２時間撹拌した。こ
の時の反応物の酸価は７６.５ｍｇKOH／ｇである化合物
を得た。その後、ジメチルアミンで中和して、化合物Ｇ
を得た。

【００５８】（製造例Ｈ）１モルの

【化１６】 を撹拌機付き４ツ口フラスコに仕込み、５０℃に昇温
後、１モルの無水マレイン酸を仕込んだ。５０℃で２時
間撹拌し、更に、７０℃で２時間撹拌し、この時の反応
物の酸価は７２.３ｍｇKOH／ｇである化合物を得た。そ
の後、ＮａＯＨで中和して、化合物Ｈを得た。

【００５９】（製造例Ｉ）１モルの

【化１７】 を撹拌機付き４ツ口フラスコに仕込み、４０℃に昇温
後、１モルの無水フタル酸を仕込んだ。４０℃で２時間
撹拌し、更に、７０℃で３時間撹拌した。この時の反応
物の酸価は３１.６ｍｇKOH／ｇである化合物を得た。そ
の後、ＮａＯＨで中和して、化合物Ｉを得た。

【００６０】（製造例Ｊ）１モルの

【化１８】 を撹拌機付き４ツ口フラスコに仕込み、５０℃に昇温
後、１モルの無水マレイン酸を仕込んだ。５０℃で２時
間撹拌し、更に、７０℃で１時間撹拌し、酸価が７２.
１ｍｇKOH／ｇの化合物Ｊを得た。

【００６１】得られた化合物(Ａ)〜(Ｊ)の化学式を以下
の表２−１及び表２−２に記載する：

【表２】

【００６２】

【表３】

【００６３】また、比較品として、カルボキシル基を有
しない公知の界面活性剤、乳化重合用乳化剤、懸濁重合
用分散剤、樹脂改質剤を以下に挙げる： 比較品（１） １モルの

【化１９】 を用いて、特開平７−18009号及び特開平７−10909号公
報等に記載されている方法に準じてカルボン酸化反応を
行い、副生成物として食塩が生成し、濾過処理により除
去した。得られた化合物はカルボン酸化された化合物が
７３％、未反応の（Ｄ）が２７％残存していた。

【００６４】比較品（２）

【化２０】

【００６５】比較品（３） Ｃ₁₇Ｈ₃₅ＣＯＯＮａ

【００６６】比較品（４）

【化２１】 特開平７−18011号公報記載の方法に準じて製造した。

【００６７】比較品（５）

【化２２】 特開平７−18009号公報記載の方法に準じて製造した。

【００６８】比較品（６）

【化２３】 特開平７−10909号公報記載の方法に準じて製造した。

【００６９】比較品（７）

【化２４】 特開平７−248005号公報記載の方法に準じて製造した。

【００７０】実施例１ 本発明の界面活性剤（Ａ）〜（Ｊ）、および比較品
（１）〜（７）について、カ−ボンブラックの分散性能
を測定した。その結果を表３に示した。なお、試験方法
は以下の通りである： 分散性能試験方法 容量１００ｍｌの共栓付メスシリンダ−に界面活性剤１
ｇ、カ−ボンブラック１０ｇを入れ、水にて溶解分散さ
せ１００ｍｌに調整した。次に、そのメスシリンダ−を
１分間に１００回振倒した後、１時間２５℃にて静置し
た。その後、液上面から３０ｃｃ抜き取りグラスフィル
タ−にて濾過した後、１０５℃にて、乾燥させ、グラス
フィルタ−上の残査の重量より分散性を次式により測定
した。 分散性能（％）＝[グラスフィルタ−の残査重量(ｇ)]／
３(ｇ)×１００

【００７１】

【表４】

【００７２】実施例２ 本発明の乳化重合用乳化剤（Ａ）〜（Ｊ）、および比較
品（１）〜（７）を用いて、スチレンとブタジエンおよ
びアクリロニトリルをモノマ−として乳化重合を行っ
た。得られた重合体エマルジョンについて、その機械安
定性、発泡性及び重合体エマルジョンから得られるポリ
マ−フィルムについて耐水性を測定した。 ＜重合方法＞系内を窒素ガスで置換した高圧反応容器に
水１１０ｇを仕込み、本発明の乳化重合用乳化剤（Ａ）
〜（Ｊ）、および比較品（１）〜（７）を４.０ｇ溶解
した。その後、過硫酸カリウム１ｇを添加後ブタジエン
９０ｇを５時間かけてフィードした。その後、熟成を行
いポリブタジエンラッテクスを得た。このポリブタジエ
ンラテックスに水１５０ｇを添加し、本発明の乳化重合
用乳化剤（Ａ）〜（Ｊ）および比較品（１）〜（７）を
２.０ｇ溶解した。系内を窒素ガスで置換した後、過硫
酸カリウムを０.５ｇを反応容器に加え、スチレンモノ
マ−４０ｇ、アクリロニトリルモノマ−１０ｇの混合モ
ノマーを２時間にわたってフィードした。フィード終了
後４時間熟成しＡＢＳ樹脂のラッテクスを得た。

【００７３】実施例３ 本発明の乳化重合用乳化剤（Ａ）〜（Ｊ）、および比較
品（１）〜（７）を用いて、アクリル酸メチルをモノマ
−として乳化重合を行った。得られた重合体エマルジョ
ンについて、その機械安定性、発泡性及び重合体エマル
ジョンから得られるポリマ−フィルムについて耐水性を
測定した。 ＜重合方法＞還流冷却器、撹拌機、滴下ロ−ト及び温度
計を備えた反応容器に水１２０ｇを仕込み、系内を窒素
ガスで置換した。別にアクリル酸メチルを８０ｇに本発
明の乳化重合用乳化剤（Ａ）〜（Ｊ）、および比較品
（１）〜（７）を４ｇ溶解し、この内の８.４ｇと過流
酸カリウム０.０８ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０.０４ｇ
を反応容器に加え、５０℃で重合を開始した。そして残
りのモノマ−・乳化重合用乳化剤を２時間にわたって反
応器内に連続的に滴下し、滴下終了後２時間熟成しエマ
ルジョンを得た。

【００７４】以上の実施例２及び３で得られた樹脂に対
して以下の試験法により試験を行った。 ＜試験方法＞ 機械安定性 エマルジョン５０ｇをマロン法安定度試験器で１０ｋ
ｇ、１０００ｒｐｍの条件で５分間回転させ、生成した
凝塊物を１００メッシュの金網で濾過し、濾過残渣を水
で洗浄後、１０５℃、２時間乾燥し、この重量を固型分
に対する重量％で表した。 発泡性 エマルジョンを水で２倍に希釈し、この希釈エマルジョ
ン２０ｍｌを１００ｍｌの目盛り付き試験管に入れ、１
０秒間上下に強振した時の泡高を測定してｍｌで表示し
た。 フィルムの耐水性 ０.２ｍｍのポリマ−フィルムの水浸漬法による白化に
要する時間により、◎：１日以上、○：１時間以上、
×：１時間未満という基準で評価した。 酸析性試験 ＡＢＳエマション１００ｇに１Ｎ塩酸を１０ｍｌ添加し
５０℃で５分間撹拌後、静置した。その後、ＡＢＳ樹脂
の凝集性を観察した。 ◎：完全に樹脂が凝集し、上澄み液が透明。 ○：一部の樹脂が凝集し、上澄み液は白濁。 ×：凝集がない。 実施例２の結果を表４に、実施例３の結果を表５にそれ
ぞれ示す。

【００７５】

【表５】

【００７６】

【表６】

【００７７】実施例４ １５０リットルのグラスライニングオ−トクレ−ブに脱
イオン水１５０ｇに懸濁重合用分散剤（Ａ）〜（Ｊ）、
及び比較品（１）〜（７）を２ｇ及びジ−２−エチルヘ
キシルパ−オキジカ−ボネ−ト０.２重量部を仕込み、
オ−トクレ−ブ内を５０ｍｍＨｇとなるまで脱気して酸
素を除いた後、塩化ビニルモノマ−を１００重量部仕込
み、回転数５００ｒｐｍで撹拌下に５７℃に昇温して重
合を行った。重合開始時、オ−トグレ−ブ内の圧力は
８.０ｋｇ／ｃｍＧであったが、重合開始７時間後、４.
０ｋｇ／ｃｍＧとなったので、この時点で重合を停止
し、未反応塩化ビニルモノマ−をパ−ジし、内容物を取
り出し脱水乾燥した。

【００７８】実施例４で得られた樹脂に対して以下の試
験法により試験を行った。 （１）粒径分布 タイラーメッシュ基準の金網を使用して乾式篩い分析に
より行った。 （２）耐水性 ０.５ｍｍ厚の塩化ビニル樹脂のフィルムを作成し、５
０℃の温水に浸漬させ、フィルムが白化するまでに要す
る時間を測定した。

【００７９】

【表７】

【００８０】実施例５ 還流冷却器、撹拌器、滴下ロ−ト及び温度計を備えた反
応容器にキシレン１００ｇを仕込み、系内を窒素ガスで
置換した。別にスチレン１５０ｇ、本発明の樹脂改質剤
（Ａ）〜（Ｊ）、及び比較品（１）、（４）、（５）、
（６）、（７）７.５ｇ、過酸化ベンゾイル２ｇ、ジ・
タ−シャリ−ブチルパ−オキサイド１ｇの混合溶液を調
整し、反応温度１３０℃で上記混合溶液を２時間にわた
り反応器内に連続的に滴下した。更に、キシレン１０
ｇ、過酸化ベンゾイル０.５ｇ、ジ・タ−シャリ−ブチ
ルパ−オキサイド０.５ｇの混合溶液を滴下し、２時間
反応させた。その後冷却し、キシレンを９０ｇ添加し、
重合体溶液を得た。

【００８１】実施例６ 還流冷却器、撹拌器、滴下ロ−ト及び温度計を備えた反
応容器にキシレン１００ｇを仕込み、系内を窒素ガスで
置換した。別にアクリル酸２−エチルヘキシル７５ｇ、
メタクリル酸７５ｇ、本発明の樹脂改質剤（Ａ）、
（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｇ）、（Ｉ）、及び比較品（１）、
（４）、（５）、（６）、（７）１５ｇ、過酸化ベンゾ
イル２ｇ、ジ・タ−シャリ−ブチルパ−オキサイド０.
５ｇの混合溶液を調整し、反応温度１３０℃で上記混合
溶液を２時間にわたり反応器内に連続的に滴下した。更
に、キシレン１０ｇ、過酸化ベンゾイル０.５ｇ、ジ・
タ−シャリ−ブチルパ−オキサイド０.５ｇの混合溶液
を滴下し、２時間反応させた。その後冷却し、キシレン
を９０ｇ添加し、重合体溶液を得た。

【００８２】以上の実施例５及び６で得られた各重合体
溶液で０.２ｍｍ厚のポリマ−フィルムを常法により作
製し、それぞれ以下の方法で防曇性、帯電防止性を評価
した。得られた結果を表７に示す。 ＜測定・評価方法＞ フィルムの防曇性 上記ポリマ−フィルムに対する水の接触角を測定した。 フィルムの帯電防止性 上記ポリマ−フィルムを温度２０℃、湿度３５％の雰囲
気中に２４時間放置後、表面固有抵抗を測定した。

【００８３】

【表８】

【００８４】実施例７ ポリプロピレンの樹脂ペレット１００ｇと、本発明の樹
脂改質剤（Ａ）〜（Ｊ）、及び比較品（１）、（４）、
（５）、（６）、（７）５ｇを混練機に仕込み、２１０
℃で３０分間混練した。その後、１０ｃｍ×１０ｃｍ×
５ｍｍの型に流し込み、試験片を作成した。

【００８５】実施例８ ポリスチレンの樹脂ペレット１００ｇと、本発明の樹脂
改質剤（Ａ）〜（Ｊ）、及び比較品（１）、（４）、
（５）、（６）、（７）１０ｇを混練機に仕込み、２１
０℃で３０分間混練した。その後、１０ｃｍ×１０ｃｍ
×５ｍｍの型に流し込み、試験片を作成した。以上の試
験片を、実施例５及び６と同様の試験方法により、防曇
性、帯電防止性を測定した。結果を表８に示す。

【００８６】

【表９】

【００８７】

【発明の効果】本発明の効果は、新規な界面活性剤を提
供したことにある。また、本発明の他の効果は新規な乳
化重合用乳化剤を提供したことにある。更に、本発明の
他の効果は新規な懸濁重合用分散剤を提供したことにあ
る。また、本発明の他の効果は新規な樹脂改質剤を提供
したことにある。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 【化１】 ［Ｘ−Ｏ−(Ｒ¹−Ｏ)_m−ＯＣ−Ｒ²−ＣＯＯ］_yＭ （１） （式中、Ｍは、水素原子あるいは金属原子、または４級
   窒素を有する基を表し、ｙは、Ｍの価数と同数であり、
   Ｒ¹は１種または２種以上の炭化水素基を表し、Ｒ²は二
   塩基酸またはその無水物の残基を表し、ｍは、０〜１０
   ００の数であり、Ｘは、重合性炭素−炭素２重結合を１
   つ以上有する、酸素原子、ふっ素原子を有してもよい炭
   化水素基を表す）で表わされる化合物からなる界面活性
   剤。
2. 【請求項２】 一般式（１）で表わされる化合物におい
   て、Ｘは、重合性炭素−炭素２重結合が、アクリル基、
   メタクリル基、アリル基、メタリル基のうちのいずれか
   である請求項１記載の界面活性剤。
3. 【請求項３】 一般式（１）で表わされる化合物におい
   て、Ｘが、以下の一般式（Ａ） 【化２】 （式中、Ｒ³は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ
   ⁴は、ＣＨ₂またはＣ＝Ｏを表し、Ｒ⁵は、１種または２
   種以上の炭化水素基を表し、ｎは、０〜１０００の数で
   あり、Ｒ⁶は水素原子、またはふっ素原子を有してもよ
   いアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アシル基
   のうちのいずれかの基を表す）で表わされる請求項１ま
   たは２記載の界面活性剤。
4. 【請求項４】 一般式（１）で表わされる化合物におい
   て、Ｘが、以下の一般式（Ｂ） 【化３】 （式中、Ｒ⁷は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁸は
   ＣＨ₂またはＣ＝Ｏを表し、Ｒ⁹は、水素原子またはふっ
   素原子を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アラ
   ルキル基、アシル基のうちのいずれかの基を表す）で表
   わされる請求項１または２記載の界面活性剤。
5. 【請求項５】 一般式（１）で表わされる化合物におい
   て、Ｘが、以下の一般式（Ｃ） 【化４】 （式中、Ｒ¹⁰はふっ素原子を有してもよいアルキル基、
   アルケニル基、アラルキル基、アシル基のうちのいずれ
   かの基を表し、Ｐは、０〜４の数である）で表わされる
   請求項１または２記載の界面活性剤。
6. 【請求項６】 一般式（１）で表わされる化合物におい
   て、Ｍが、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類
   金属原子、４級アンモニウム、アルカノールアミンの４
   級アンモニウム、アルキルアミンの４級アンモニウムの
   いずれかである請求項１ないし５のいずれか１項記載の
   界面活性剤。
7. 【請求項７】 一般式（１）で表わされる化合物におい
   て、Ｒ¹及びＲ⁵が、互いに同一であっても異なってもよ
   い１種または２種以上の炭素原子数２〜４のアルキレン
   基、フェニルエチレン基のいずれかである化合物からな
   る請求項１ないし６のいずれか１項記載の界面活性剤。
8. 【請求項８】 一般式（１）で表わされる化合物におい
   て、Ｒ²が、２塩基酸またはその無水物の残基であっ
   て、重合性炭素−炭素２重結合を１つ以上有する請求項
   １ないし７のいずれか１項記載の界面活性剤。
9. 【請求項９】 請求項１ないし８のいずれか１項記載の
   化合物からなる乳化重合用乳化剤。
10. 【請求項１０】 請求項１ないし８のいずれか１項記載
    の化合物からなる懸濁重合用分散剤。
11. 【請求項１１】 請求項１ないし８のいずれか１項記載
    の化合物からなる樹脂改質剤。