JP2007224164A

JP2007224164A - 乳化重合用乳化剤、ポリマーエマルションの製造方法及びポリマーエマルション

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Publication number: JP2007224164A
Application number: JP2006047563A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Hashimoto; 賀之橋本; Yasunobu Haneda; 康伸羽田; Toyoji Matsubara; 豊治松原; Tetsuya Mukai; 徹也向
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 2006-02-23
Filing date: 2006-02-23
Publication date: 2007-09-06

Abstract

【課題】親水基としてポリオキシアルキレン鎖を持たず、乳化重合時の安定性を良好なものとし、しかも、ポリマー及びポリマーフィルムの耐水性、接着性、耐熱性、耐候性等の諸特性が著しく改善された反応性乳化重合用乳化剤を提供すること。
【解決手段】下記一般式（１）で表されることを特徴とする乳化重合用乳化剤である。

（式中、Ｒ^１は炭化水素基である。Ｒ^２及びＲ^３はアルケニル基または水素原子であり、Ｒ^２及びＲ^３は一方又は両方がアルケニル基である。また、Ｒ^２及びＲ^３は異なるアルケニル基でも良い。Ｘ^１及びＸ^２のうち少なくとも一つはアニオン性親水基であり、残りのＸ^１及びＸ^２は水素原子又は炭化水素基である。ｎは１〜２００である。）
【選択図】なし

Description

本発明は、乳化重合する際に用いられる乳化重合用乳化剤に関し、さらにその乳化重合用乳化剤を用いたポリマーエマルションの製造方法、及びその製造方法により得られるポリマーエマルションに関する。

従来、乳化重合用乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体等のノニオン性界面活性剤が単独あるいは併用で使用されているが、ポリマーエマルションの安定性、また該エマルションから得られたポリマーフィルムの性質等は、必ずしも充分に満足し得るものではなく、多くの解決すべき問題点が残されている。

例えば、エマルションの重合安定性、得られたエマルションの機械安定性、化学安定性、凍結融解安定性、顔料混和性、貯蔵安定性等の問題が挙げられる。特に、機械的安定性については、改善すべき問題点が残されている。さらに、エマルションからポリマーフィルムを作成した際、使用した乳化剤が遊離の状態でポリマーフィルム中に残留するため、フィルムの耐水性、接着性が劣る等の問題を生じている。また、エマルションを塩析または酸析等の手段によって破壊し、ポリマーを取り出す際、排水中に多くの乳化剤が含有され、河川汚濁の原因となるため、乳化剤の除去処理に多大の労力が必要となる。

このような観点から従来の乳化重合用乳化剤の問題点を改善するため、反応基として共重合性の不飽和基を有し、親水基にポリオキシアルキレン鎖及びイオン性基を導入した反応性乳化剤が数多く提案されている。

例えば、下記特許文献１〜３にはアニオン性の反応性界面活性剤が、また特許文献４〜６にはノニオン性の反応性界面活性剤がそれぞれ記載されており、各種モノマーについて乳化重合が試みられている。これらの反応性乳化剤を乳化剤として使用したエマルションは重合時の安定性が良く、また、該エマルションから得られたポリマーフィルムは耐水性、接着性、耐熱性、耐候性において優れた性能を示すものである。

しかしながら、このようなアルキレンオキサイドから誘導される反応性乳化重合用乳化剤の問題点として、未反応のアルキレンオキサイドが製品中に残存すること、副生成物として発がん性や刺激性の高い物質が発生することが挙げられる。例えば、合成時の有害なジオキサンの生成や、アルキレンオキサイド鎖の酸化分解により有害性のアルデヒド類を生成することが知られており、シックハウス症候群やＶＯＣ問題が騒がれる近年、アルデヒド等を含む乳化剤をエマルションの製造に用いるのは好ましくない。
特開平８−４１１１２号公報特開平１−９９６３８号公報特開昭５８−２０３９６０号公報特開２００３−２６８０２１号公報特開平４−５０２０４号公報特開昭６３−５４９２７号公報

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであって、その目的は親水基としてポリオキシアルキレン鎖を持たず、乳化重合時の安定性を良好なものとし、しかも、ポリマー及びポリマーフィルムの耐水性、接着性、耐熱性、耐候性等の諸特性が著しく改善された反応性乳化重合用乳化剤を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、共重合性の不飽和基を有し、親水基部分がポリグリセリンである乳化重合用乳化剤が適していることを見出し、本発明に到達したものである。

即ち、本発明は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする乳化重合用乳化剤である。

（式中、Ｒ^１は炭化水素基である。Ｒ^２及びＲ^３はアルケニル基または水素原子であり、Ｒ^２及びＲ^３は一方又は両方がアルケニル基である。また、Ｒ^２及びＲ^３は異なるアルケニル基でも良い。Ｘ^１及びＸ^２のうち少なくとも一つはアニオン性親水基であり、残りのＸ^１及びＸ^２は水素原子又は炭化水素基である。ｎは１〜２００である。）

本発明の乳化重合用乳化剤は、上記一般式（１）において、前記アルケニル基が下記一般式（２）、（３）、又は（４）で表されるアルケニル基であることが好ましい。

また、本発明のポリマーエマルションの製造方法は、モノマーに対して上記の乳化重合用乳化剤を０．１〜２０重量％の量で使用し、水性媒体中で前記モノマーを重合させる、または前記モノマー重合後のポリマーに添加することにある。

そして、本発明のポリマーエマルションは、上記ポリマーエマルションの製造方法により得られるものである。

本発明の乳化重合用乳化剤によれば、その分子中の疎水基部分に共重合性の不飽和基を有し、重合性モノマーとの共重合性に優れ、ポリマー組成に取り込まれやすい。そのため、共重合性の反応性乳化重合用乳化剤として有用であり、本発明の乳化重合用乳化剤を使用し重合されたポリマーエマルションから得られたポリマーフィルム中に遊離した状態で存在する乳化剤量が減少しフィルムの耐水性、接着性、耐熱性、耐候性向上に極めて優れた効果を発揮する。かつポリマーエマルションの泡立ち、機械安定性等が著しく改善される。更に、ジオキサンやアルデヒド類などの有害物質を大幅に低減したポリマーエマルションを得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

本発明の乳化重合用乳化剤は、上記一般式（１）の化合物において、式中Ｒ^１は炭化水素基を表す。炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられる。

アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル、ヘプチル、２級ヘプチル、オクチル、２ーエチルヘキシル、２級オクチル、ノニル、２級ノニル、デシル、２級デシル、ウンデシル、２級ウンデシル、ドデシル、２級ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、２級トリデシル、テトラデシル、２級テトラデシル、ヘキサデシル、２級ヘキサデシル、ステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２−ブチルオクチル、２−ブチルデシル、２−ヘキシルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルデシル、２−ヘキシルドデシル、２−オクチルドデシル、２−デシルテトラデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−ヘキサデシルオクタデシル、２−テトラデシルオクタデシル、モノメチル分枝−イソステアリル基等が挙げられる。

アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。

アリール基としては、例えば、フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、フェニルフェニル、ベンジルフェニル、スチレン化フェニル、クミルフェニル、スチレン化クレシル、ベンジルキシリル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。

シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。

また、Ｒ^１は上記に記載の炭化水素基を２種類以上含んでいても良い。

一般式（１）において、Ｒ^１は炭素数６から３０のアルキル基またはアルケニル基であることが好ましい。

通常、Ｒ^１はα−オレフィンエポキサイドからエポキシド部分を除いた残基である。工業的に製造されるα−オレフィンエポキサイドとしては、ダイセル化学工業（株）製のＡＯＥシリーズ、大日本インキ化学工業（株）製のエポサイザーシリーズ、ＡＲＫＥＭＡ社製のＶｉｋｏｌｏｘシリーズなどがある。これらは商業生産上好適に使用できる原料の一例である。また、これらを２種類以上配合して使用することも可能である。

一般式（１）において、Ｒ^２及びＲ^３はアルケニル基又は水素原子である。

アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、３−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等が挙げられる。

一般式（１）において、アルケニル基は下記の一般式（２）、（３）、又は（４）で表されるアルケニル基であることが好ましい。

また、一般式（１）において、Ｘ^１及びＸ^２のうち少なくとも一つはアニオン性親水基であり、残りのＸ^１及びＸ^２は水素原子又は上記に記載の炭化水素基である。

上記アニオン性親水基としては、下記の一般式（５）〜（９）で表される、サルフェート基（式５）、ホスフェート基（式６）、カルボキシレート基（式７、８）、スルホサクシネート基（式９）が挙げられる。

式中、Ｒ^５は二塩基酸からカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｍ及びＭ’は水素原子、金属原子、アンモニウムまたは炭化水素基を表し、ＭとＭ’は異なるものでも同一のものでも良い。

Ｒ^５は、二塩基酸からカルボキシル基を除いた残基である。このような二塩基酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロペンタンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の飽和脂環族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸；テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ナジック酸（エンドメチレンテトラヒドロフタル酸）、メチルナジック酸、メチルブテニルテトラヒドロフタル酸、メチルペンテニルテトラヒドロフタル酸等の不飽和脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。

Ｍ及びＭ’は水素原子、金属原子、アンモニウムまたは炭化水素基を表す。金属原子としては例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属原子（但し、アルカリ土類金属原子は通常２価であるから、１／２）等が挙げられ、アンモニウムとしては、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、（イソ）プロピルアミン、ジ（イソ）プロピルアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミン、Ｎ−エチルモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等のアンモニウムが挙げられる。炭化水素基としては上記に記載のものが挙げられる。また、Ｍ及びＭ’は異なるものでも同一のものでも良く、上記記載のものを２種類以上含んでいても良い。

Ｘ^１及びＸ^２は上記に記載のアニオン性親水基を２種類以上含んでいても良い。

一般式（１）において、ｎは１〜２００で、好ましくは２〜５０である。

また、一般式（１）のポリグリセリン部分は直鎖状に繋がっていても良く、図１に示すように樹状に繋がっているものでも良い。

本発明の乳化重合用乳化剤は、炭化水素基部分とポリグリセリン部分のモル比が、１：１〜５：１で含まれていることが有利である。

［合成方法］
本発明の乳化重合用乳化剤を得るための反応条件は特に限定されるものではなく、例えば、α−オレフィンエポキシドとアルケニルフェノールを触媒存在下反応させた後、得られた反応組成物にポリグリセリン部分を導入して、本発明の乳化重合用乳化剤を得ることができる。そして、得られた反応組成物のポリグリセリン部分に種々のアニオン性基を導入して本発明の乳化重合用乳化剤を得ることができる。また、必要に応じ公知の方法で精製を行っても良い。

反応性基を持った疎水基部分へのポリグリセリンの導入は、ポリグリセリンアルキルエーテルの公知の製造方法を適用することにより可能である。ポリグリセリンアルキルエーテルの製造方法は、例えば、特開２００１−１１４７２０号公報、特開２０００−３８３６５号公報、特開平９−１８８７５５号公報、特開平６−２９３６８８号公報、特公昭６３−６６２９５号公報、特開昭５８−１８０４０６号公報等において開示されている。

ポリグリセリン部分へアニオン性基を導入は公知の方法を用いて行うことができる。例えば、一般式（５）のアニオン性親水基を導入するには、スルファミン酸、クロロスルホン酸、無水硫酸、または硫酸を用い硫酸エステル化することにより得ることができる。一般式（６）のアニオン性親水基を導入するには、五酸化二リンまたはポリリン酸を用いリン酸エステル化することにより得ることができる。一般式（７）のアニオン性親水基を導入するには、モノハロゲン低級カルボン酸（モノクロル酢酸、モノブロムプロピオン酸等）を用いエーテルカルボキシル化することにより得ることができる。一般式（８）のアニオン性親水基を導入するには、二塩基酸（無水物である方が好ましい）を用いてエステルカルボキシル化することにより得ることができる。また、一般式（９）のアニオン性親水基を導入するには、無水マレイン酸でエステルカルボキシル化した後、亜硫酸ナトリウムでスルホン化することにより得ることができる。

［乳化重合用モノマー］
本発明の乳化重合用乳化剤を用いた乳化重合に適用されうるモノマーとしては各種のものを挙げることができ、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシエステル等のアクリル系モノマー、例えば、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族モノマー、酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化オレフィンモノマー、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役系ジオレフィン系モノマー等の他、エチレン、無水マレイン酸、マレイン酸メチル等がある。本発明の乳化剤は、上記モノマーの１種または２種以上の乳化重合または懸濁重合に利用できる。

［重合条件］
本発明の乳化重合用乳化剤を使用した乳化重合反応に使用される重合開始剤は従来公知のものでよく、例えば、過酸化水素、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等が利用できる。重合促進剤としては、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第１鉄アンモニウム等が使用できる。また、連鎖移動剤として、α−メチルスチレンダイマー、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素などを用いてもよい。

本発明の乳化重合用乳化剤の使用量は、通常、全モノマーに対して０．１〜２０．０％が適当である。なお、より好ましくは、０．２〜１０．０％が適当である。

本発明の乳化重合用乳化剤は、それ単独でも乳化重合は良好に完結しうるが、さらにアニオン界面活性剤または／及び他のノニオン界面活性剤を併用してもよく、これにより乳化重合時の重合安定性が向上し、また後工程における処理特性を向上させることができる。かかるアニオン界面活性剤、及びノニオン界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、アニオン界面活性剤としては、脂肪酸セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポオキシアルキレンアルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアリール硫酸塩などが挙げられ、ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アルキルポリグルコシド、ポリグリセリンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられる。

これらの界面活性剤の使用量としては、本発明の乳化重合用乳化剤１００部に対して、０．５〜１００重量部含まれることが好ましく、より好ましくは５〜６０重量部である。さらに好ましくは１０〜３０重量部である。

また、乳化重合時の重合安定性を向上させる目的で公知の保護コロイド剤を併用することができる。併用できる保護コロイド剤としては、完全けん化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、部分けん化ＰＶＡ、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸、アラビアゴムなどがある。

本発明の乳化重合用乳化剤の他の使用方法としては、ポリマーエマルションの安定性を改善するために、重合終了後のポリマーに添加し使用することができる。

［作用、その他］
本発明の乳化重合用乳化剤はその分子中の疎水基部分に共重合性の不飽和基を有し、重合性モノマー、殊にビニル系モノマー等との共重合性に優れ、ポリマー組成に組み込まれやすい。そのため、共重合性の反応性乳化剤として、ポリマーエマルションから得られたポリマーフィルム中に遊離した状態で存在する乳化剤量が著しく減少し、フィルムの耐水性、接着性、耐熱性、耐候性当の諸特性向上に極めて優れた効果を発揮する。かつポリマーエマルションの泡立ち、機械安定性等が著しく改善される。

さらに、ジオキサンやアルデヒド類などの有害物質を大幅に低減したポリマーエマルションを得ることができる。

本発明の乳化剤を添加して得られるポリマーエマルションは、例えば接着剤、被覆剤、含浸補強剤等として、木材、金属、紙、布、その他コンクリートなどに適用することができる。また、エマルションあるいはラテックスから取り出したポリマーは樹脂、ゴム、ポリマーの改質剤等に使用することができる。

以下、実施例および比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの例により限定されることはない。なお、文中「部」は特に記載がない限り質量基準である。

〈製造例１〉
撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた反応器に１−プロペニルフェノール１３４部、触媒として三フッ化ホウ素エーテル錯体を仕込み、炭素数１２、１４のα−オレフィンエポキシド（ＡＯＥＸ２４、ダイセル化学工業（株）製）１９６部を滴下し、８０℃にて５時間撹拌反応を行った後、精製して中間体Ａを得た。

中間体Ａに触媒として三フッ化ホウ素エーテル錯体を加え、１２０℃に昇温させグリシドール２２２部を１時間かけて滴下し、さらに６時間撹拌した後、精製して中間体Ａのグリセリン３モル付加体を得た。

これにスルファミン酸１００部を仕込み１２０℃で２時間反応させて、硫酸エステル化を行った。未反応スルファミン酸を除去して、本発明品の乳化重合用乳化剤Ａを得た
〈製造例２〉
撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた反応器に２−プロペニルフェノール１３４部、触媒として水酸化ナトリウムを仕込み、炭素数１２、１４のα−オレフィンエポキシド１９６部を滴下し、８０℃にて５時間撹拌反応を行った後、精製して中間体Ｂを得た。

中間体Ｂに触媒として水酸化ナトリウムを加え、１２０℃に昇温させグリシドール７４０部を１時間かけて滴下し、さらに６時間撹拌した後、精製して中間体Ｂのグリセリン１０モル付加体を得た。

これにスルファミン酸１００部を仕込み１２０℃で２時間反応させて、硫酸エステル化を行った。未反応スルファミン酸を除去した後、モノエタノールアミンで中和を行い本発明品の乳化重合用乳化剤Ｂを得た。

〈製造例３〉
撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた反応器にビニルフェノール１２０部、触媒として四塩化スズ、重合禁止剤としてハイドロキノンを加え、５０℃までの温度で炭素数１２、１４のα−オレフィンエポキシド（エポサイザーＭ−２４、大日本インキ化学工業（株）製）を１９６部を滴下し、６０℃で５時間反応を行った後、精製して中間体Ｃを得た。

中間体Ｃに触媒として水酸化カリウム、重合禁止剤としてハイドロキノンを加え８０℃まで昇温させグリシドール２９６部を１時間かけて滴下し、さらに２時間撹拌した後、精製して中間体Ｃのグリセリン４モル付加体を得た。

これにスルファミン酸１００部を仕込み１００℃で３時間反応させて、硫酸エステル化を行い、未反応スルファミン酸を除去した後、イソプロピルアルコールに溶解して中和当量の水酸化ナトリウムを加えナトリウム塩とした。最後に、減圧トッピングを行い本発明品の乳化重合用乳化剤Ｃを得た。

〈製造例４〉
製造例１の方法に準じて、炭素数１２、１４のα−オレフィンエポキシドの代わりに、炭素数１２のα−オレフィンエポキシド（Ｖｉｋｏｌｏｘ１２、ＡＲＫＥＭＡ社製）１８４部として中間体Ｄを得た。またグリシドールを１４８部として中間体Ｄのグリセリン２モル付加体を得た。これをスルファミン酸で硫酸エステル化して、本発明品の乳化重合用乳化剤Ｄを得た。

〈製造例５〉
製造例２の方法に準じて、炭素数１２、１４のα−オレフィンエポキシドの代わりに、炭素数１２のα−オレフィンエポキシドを１８４部として中間体Ｅを得た。またグリシドールを３７０部として中間体Ｅのグリセリン５モル付加体を得た。

これに五酸化二リン４５部を仕込み８０℃で３時間反応させて、リン酸エステル化して本発明品の乳化重合用乳化剤Ｅを得た。

〈製造例６〉
製造例１の方法に準じて、炭素数１２、１４のα−オレフィンエポキシド及び１−プロペニルフェノールの代わりに、炭素数１４のα−オレフィンエポキシド（Ｖｉｋｏｌｏｘ１４、ＡＲＫＥＭＡ社製）を２１２部及び２−メチル−２−プロペニルフェノールを１４８部として中間体Ｆを得た。またグリシドールを３７０部として中間体Ｆのグリセリン５モル付加体を得た。

これに無水マレイン酸１００部を仕込み８０℃で２時間反応させた後、無水亜硫酸ナトリウムによりスルホン化して本発明品の乳化重合用乳化剤Ｆを得た。

〈製造例７〉
製造例２の方法に準じて、炭素数１２、１４のα−オレフィンエポキシドの代わりに、炭素数１２〜１４の分岐型α−オレフィンエポキシドを１９８部として中間体Ｇを得た。また、グリシドールを２２２０部として中間体Ｇのグリセリン３０モル付加体を得た。

これに五酸化二リン４５部を仕込み８０℃で３時間反応させて、リン酸エステル化して本発明品の乳化重合用乳化剤Ｇを得た。

〈製造例８〉
製造例１の方法に準じて、炭素数１２、１４のα−オレフィンエポキシドの代わりに、炭素数１４の分岐型α−オレフィンエポキシドを２１２部として中間体Ｈを得た。また、グリシドールを３７０部として中間体Ｈのグリセリン５モル付加体を得た。

これをスルファミン酸で硫酸エステル化して、本発明品の乳化重合用乳化剤Ｈを得た。

〈製造例９〉
製造例２の方法に準じて、炭素数１２、１４のα−オレフィンエポキシドの代わりに、炭素数１６の分岐型α−オレフィンエポキシドを２４０部として中間体Ｉを得た。また、グリシドールを７４０部として中間体Ｉのグリセリン１０モル付加体を得た。

これにスルファミン酸１００部を仕込み１００℃で３時間反応させて、硫酸エステル化を行い、未反応スルファミン酸を除去した後、イソプロピルアルコールに溶解して中和当量の水酸化ナトリウムを加えナトリウム塩とした。最後に、減圧トッピングを行い本発明品の乳化重合用乳化剤Ｉを得た。

〈製造例１０〉
製造例３の方法に準じて、炭素数１２、１４のα−オレフィンエポキシド及びビニルフェノールの代わりに、炭素数１６、１８のα−オレフィンエポキシド（エポサイザーＭ−６８、大日本インキ化学工業（株）製）を２５２部及び１−メチルビニルフェノールを１３４部として中間体Ｊを得た。またグリシドールを３７０部として中間体Ｊのグリセリン５モル付加体を得た。

これに五酸化二リン４５部を仕込み８０℃で３時間反応させて、リン酸エステル化して本発明品の乳化重合用乳化剤Ｊを得た。

〈製造例１１〉
製造例１の方法に準じて、、炭素数１２、１４のα−オレフィンエポキシド及び１−プロペニルフェノールの代わりに、炭素数１６、１８のα−オレフィンエポキシド（ＡＯＥＸ６８、ダイセル化学工業（株）製）を２５２部及び２−メチルー２−プロペニルフェノールを１４８部として中間体Ｋを得た。また、グリシドールを４４４０部として中間体Ｋのグリセリン６０モル付加体を得た。

これにモノクロル酢酸ナトリウム１１６部と触媒として水酸化ナトリウムを仕込み８０℃で３時間反応させてエーテルカルボキシル化した後、中和、精製して本発明品Ｋを得た。

〈実施例及び比較例〉
実施例及び比較例に用いた乳化重合用乳化剤は表１の通りである。

〈使用例１〉
アクリル酸ブチル１００部、スチレン１００部、イオン交換水２９０部および乳化重合用乳化剤１０部を混合して混合モノマー乳濁液を調製し、窒素ガスにて溶存酸素を除去した。次に攪拌機、還流冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた反応器に、上記混合モノマー乳濁液を１００部仕込み、８０℃に昇温し、過硫酸カリウム０．５部を加えて先行重合させた。次いで、重合開始１０分後より３時間かけて、残りの混合モノマー乳濁液４００部を滴下して重合させた。さらに、続けて重合温度にて２時間熟成した後、冷却してポリマーエマルションを得た。

使用した乳化重合用乳化剤は表２に示す通りである。

使用した乳化重合用乳化剤のジオキサン及びホルムアルデヒドの含有量及び、得られたポリマーエマルションについて、重合安定性、機械安定性、粒子径、起泡性、フィルムの光沢性をそれぞれ評価した。評価方法は以下の通りである。結果は表２に示す。

［ジオキサン及びホルムアルデヒドの含有量］
乳化重合用乳化剤に含まれるジオキサンをＧＣ、ホルムアルデヒドをアセチルアセトン法を用い吸光光度法で定量を行った。その結果を、ジオキサン量が１ｐｐｍ未満：○、１〜１０ｐｐｍ：△、１０ｐｐｍ以上：×、ホルムアルデヒド量が１ｐｐｍ未満：○、１〜１０ｐｐｍ：△、１０ｐｐｍ以上：×、として示す。

［重合安定性］
重合後のポリマーエマルションを８０メッシュのろ布を用いてろ過し、ろ布上の残渣を水洗後、乾燥し、その重量をエマルションの固形分に対し％で示す。

［機械安定性］
ポリマーエマルション５０ｇをマーロン型試験器にて荷重１０ｋｇ、回転数１０００ｒｐｍで５分間撹拌し、生成した凝集物を８０メッシュの金網でろ過し、残渣を水洗後、乾燥し、その重量をエマルションの固形分に対し％で示す。

［粒子径］
動的光散乱式粒度分布測定装置（日機装製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＵＰＡ９３４０）にて測定し、μｍで示す。

［起泡性］
エマルションを水で２倍希釈し、１００ｍｌネスラー管に３０ｃｃ入れ、３０回倒立させてから静置５分後における泡の量（ｍｌ）を測定した。

［フィルムの光沢性］
ガラスプレート上に０．５ｍｍ（ｗｅｔ）のエマルション膜を作り、室温で２４時間放置してフィルムを作成した。このフィルムの光沢性を目視にて観察し３段階で評価した。その結果を、優れる：○、可：△、不可：×、として示す。

〈使用例２〉
攪拌機、還流冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた反応器に、イオン交換水１３５部、緩衝剤として炭酸水素ナトリウム０．５部を仕込み、８０℃まで昇温させ、窒素ガスにて水中の溶存酸素を除去した。これとは別にメタクリル酸メチル７５部、アクリル酸エチル１７１部、アクリル酸４部、乳化重合用乳化剤８部、イオン交換水１１０部とを混合して、モノマーエマルションを調製した。次に、上記で調製したモノマーエマルション４０部を一括して上記反応器に添加し、１０分間撹拌後、重合開始剤である過硫酸アンモニウム０．５部を加え、１０分間撹拌した。次に残りのモノマーエマルションを３時間かけて滴下して重合反応を行い、４０℃まで冷却後、アンモニア水でｐＨ８〜９に調整してポリマーエマルションを得た。

使用した乳化重合用乳化剤は表３に示す通りである。

得られたポリマーエマルションについて、重合安定性、粒子径、ＶＯＣ量、未反応乳化剤量、耐水性をそれぞれ評価した。重合安定性、粒子径の評価方法は上記の評価方法と同様である。ＶＯＣ量、未反応乳化剤量、耐水性評価方法は以下の通りである。結果は表３に示す。

［ＶＯＣ量］
ポリマーエマルションに含まれるＶＯＣ量をヘッドスペースＧＣにより測定を行った。その結果を、１０ｐｐｍ未満：○、１０〜５０ｐｐｍ：△、５０ｐｐｍ以上：×、として示す。

［未反応乳化剤量］
ポリマーエマルションにメタノールを加えて、ポリマーを凝固し、遠心分離処理後、その上澄みを用い、ＨＰＬＣ−ＭＳ法にて未反応乳化剤量を測定し、％で示す。

［耐水性試験］
ガラス板上に０．５ｍｍ厚のポリマーフィルムを作製し、これを水に浸漬し、前記ポリマーフィルムを透して４．５ポイント文字が読めなくなるまでの時間を測定した。その結果を、３００時間以上：○、３００〜２００時間：△、２００時間未満：×、として示す。

〈使用例３〉
攪拌機、還流冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた反応器に、イオン交換水２５０部を仕込み、８０℃まで昇温させ、窒素ガスにて水中の溶存酸素を除去した。次にアクリル酸ブチル１２５部とアクリル酸２−エチルヘキシル１２５部に乳化重合用乳化剤５部を溶解させた混合モノマー液のうち５０部を反応器に仕込み、次いで過硫酸アンモニウム０．５部を加えて先行重合させ、重合開始１０分後より３時間かけて残りの混合モノマー液２０５部を滴下して重合させた。続けて重合温度にてさらに２時間熟成した後、４０℃まで冷却後、アンモニア水でｐＨ８〜９に調整してポリマーエマルションを得た。

使用した乳化重合用乳化剤は表４に示す通りである。また、本発明品Ａ〜Ｄ及び比較品Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆについては併用ノニオン性乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ３０モル付加体）、本発明品Ｅ、Ｆ、Ｈについては併用アニオン性乳化剤としてラウリル硫酸エステルナトリウム塩を乳化重合用乳化剤の内１０重量％使用した。

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得られたポリマーエマルションについて、重合安定性、機械安定性、未反応乳化剤量、耐熱着色性、接着性をそれぞれ評価した。重合安定性、機械安定性、未反応乳化剤量の評価方法は上記と同様である。耐熱着色性、接着性の評価方法は以下の通りである。結果は表４に示す。

［耐熱着色性］
ガラス板上に０．５ｍｍ厚のポリマーフィルムを作製し、２００℃に調整した熱風乾燥器内で３０分間熱処理して、ポリマーフィルムの着色を目視で観察した。その結果を、全く着色が認められない：○、淡い黄色に着色している：△、濃い褐色に着色している：×、として示す。

［接着性］
５ｃｍ幅に切ったＰＥＴフィルム上にエマルションを２５μｍ（ｄｒｙ）の厚さに塗工し、熱処理した後ＳＵＳ板に貼り付け、ローラ圧着する。接着面が５ｃｍ×５ｃｍとなるようにフィルムを剥がし、フィルムの端に２００ｇの重りを吊り下げて剥がれるまでの時間（秒）を測定した。

〈使用例４〉
攪拌機、還流冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた反応器に、イオン交換水１３１部、緩衝剤として炭酸水素ナトリウム０．５部を仕込み、７０℃まで昇温させ、窒素ガスにて水中の溶存酸素を除去した。これとは別に酢酸ビニル２５０部、乳化重合用乳化剤８部、イオン交換水１１０部とを混合して、モノマーエマルションを調製した。次に、上記で調製したモノマーエマルション４０部を一括して上記反応器に添加し、１０分間撹拌後、重合開始剤である過硫酸アンモニウム０．５部を加え、１０分間撹拌した。次に残りのモノマーエマルションを３時間かけて滴下して重合反応を行い、４０℃まで冷却後、アンモニア水でｐＨ８〜９に調整してポリマーエマルションを得た。

使用した乳化重合用乳化剤は表５に示す通りである。

得られたポリマーエマルションについて、重合安定性、粒子径、接着性をそれぞれ評価した。重合安定性、粒子径評価方法は上記の評価方法と同様である。接着性の評価方法は以下の通りである。結果を表５に示す。

［接着性］
５ｃｍ幅に切った合板上にエマルションを２５μｍ（ｄｒｙ）の厚さに塗工し、熱処理した後５ｃｍ幅の綿製の布を貼り付け、ローラ圧着する。接着面が５ｃｍ×５ｃｍとなるように布を剥がし、はがした布の端に１Ｋｇの重りを吊り下げて剥がれるまでの時間（秒）を測定した。

表２〜表５から、本発明にかかる乳化重合用乳化剤は、エマルションの重合安定性、機械安定性が良好で、乳化剤に含まれるアルデヒドやジオキサンの生成量が極めて少量であり、エマルション中のＶＯＣ量を大幅に低減できる。また、未反応の乳化剤量が少なく得られたポリマーエマルションのフィルム光沢性、耐水性、接着性、耐熱性などの諸特性が従来の乳化重合用乳化剤を用いたものより優れることが明らかである。

本発明の乳化重合用乳化剤を添加して得られるポリマーエマルションは、例えば接着剤、被覆剤、含浸補強剤等として、木材、金属、紙、布、その他コンクリートなどに適用することができる。また、エマルションあるいはラテックスから取り出したポリマーは樹脂、ゴム、ポリマーの改質剤等に使用することができる。

ポリグリセリン部分が樹状に繋がった１例を示す模式構造図である。

Claims

下記一般式（１）で表されることを特徴とする乳化重合用乳化剤。

（式中、Ｒ^１は炭化水素基である。Ｒ^２及びＲ^３はアルケニル基または水素原子であり、Ｒ^２及びＲ^３は一方又は両方がアルケニル基である。また、Ｒ^２及びＲ^３は異なるアルケニル基でも良い。Ｘ^１及びＸ^２のうち少なくとも一つはアニオン性親水基であり、残りのＸ^１及びＸ^２は水素原子又は炭化水素基である。ｎは１〜２００である。）
一般式（１）において、前記アルケニル基が下記一般式（２）、（３）、又は（４）で表されるアルケニル基であることを特徴とする請求項１に記載の乳化重合用乳化剤。
モノマーに対して請求項１又は２に記載の乳化重合用乳化剤を０．１〜２０重量％の量で使用し、水性媒体中で前記モノマーを重合させる、または前記モノマー重合後のポリマーに添加することを特徴とするポリマーエマルションの製造方法。
請求項３に記載のポリマーエマルションの製造方法により得られることを特徴とするポリマーエマルション。