JP2887551B2 - 乳化重合用乳化剤 - Google Patents
乳化重合用乳化剤Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
- C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
- C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
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- Organic Chemistry (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、乳化重合用乳化剤に関
する。
する。
【０００２】
【従来の技術】乳化重合用乳化剤としては、従来よりド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル等のアニオン系界面活性剤
やノニオン系界面活性剤が利用されている。しかし、こ
れら乳化剤を用いたポリマーエマルジョンから得られた
ポリマーフィルムにあっては、使用した乳化剤が、遊離
の状態で前記ポリマーフィルム中に残留する。このた
め、該フィルムの耐水性、接着性が劣る等の問題点があ
った。
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル等のアニオン系界面活性剤
やノニオン系界面活性剤が利用されている。しかし、こ
れら乳化剤を用いたポリマーエマルジョンから得られた
ポリマーフィルムにあっては、使用した乳化剤が、遊離
の状態で前記ポリマーフィルム中に残留する。このた
め、該フィルムの耐水性、接着性が劣る等の問題点があ
った。
【０００３】そこで、上記の問題点の改善策として、共
重合性の不飽和基を有する反応性乳化剤が数多く提案さ
れた。
重合性の不飽和基を有する反応性乳化剤が数多く提案さ
れた。
【０００４】例えば、特公昭４６−１２４７２号、特開
昭５４−１４４３１号、特公昭４６−３４８９４号、特
公昭５６−２９６５７号、特開昭５１−３０２８５号、
特公昭４９−４６２９１号及び特開昭５６−１２７６９
７号等にはアニオン性の反応性界面活性剤が記載され、
また、特開昭５６−２８２０８号及び特開昭５０−９８
４８４号等には非イオン性の反応性界面活性剤につきそ
れぞれ記載されていて、各種モノマーについて乳化重合
が試みられている。
昭５４−１４４３１号、特公昭４６−３４８９４号、特
公昭５６−２９６５７号、特開昭５１−３０２８５号、
特公昭４９−４６２９１号及び特開昭５６−１２７６９
７号等にはアニオン性の反応性界面活性剤が記載され、
また、特開昭５６−２８２０８号及び特開昭５０−９８
４８４号等には非イオン性の反応性界面活性剤につきそ
れぞれ記載されていて、各種モノマーについて乳化重合
が試みられている。
【０００５】一般に、共重合性の不飽和基としてアクリ
ル基またはメタクリル基を有する反応性乳化剤は、モノ
マーとの共重合性は優れているものの、逆に乳化重合時
の安定性に問題があり、重合中の凝集物が多かったり、
生成粒子が粗く、経時安定性が劣る等の問題点を有して
いた。
ル基またはメタクリル基を有する反応性乳化剤は、モノ
マーとの共重合性は優れているものの、逆に乳化重合時
の安定性に問題があり、重合中の凝集物が多かったり、
生成粒子が粗く、経時安定性が劣る等の問題点を有して
いた。
【０００６】また、本発明者らは、乳化重合用に適した
不飽和基を有する乳化剤として、既に特開昭６２−１０
０５０２号、特開昭６２−２２１４３１号、その他に示
したアリル基を不飽和基とする反応性乳化剤を見い出し
ている。
不飽和基を有する乳化剤として、既に特開昭６２−１０
０５０２号、特開昭６２−２２１４３１号、その他に示
したアリル基を不飽和基とする反応性乳化剤を見い出し
ている。
【０００７】しかし、アリル基を有する反応性乳化剤
は、モノマーとの共重合性が劣る場合が多く、ポリマー
エマルションから得られたポリマーフィルムにあって
は、耐水性、接着性において充分満足できるものが得ら
れていないのが実情である。
は、モノマーとの共重合性が劣る場合が多く、ポリマー
エマルションから得られたポリマーフィルムにあって
は、耐水性、接着性において充分満足できるものが得ら
れていないのが実情である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の実情
に鑑みてなされたものであって、その目的は、乳化重合
時の安定性を良好なものにし得、しかも、ポリマーエマ
ルションから得られたポリマーフィルムの耐水性および
接着力が要求される場合にあってはその接着性を著しく
改善できる改良された反応性乳化重合用乳化剤を提供す
るところにある。
に鑑みてなされたものであって、その目的は、乳化重合
時の安定性を良好なものにし得、しかも、ポリマーエマ
ルションから得られたポリマーフィルムの耐水性および
接着力が要求される場合にあってはその接着性を著しく
改善できる改良された反応性乳化重合用乳化剤を提供す
るところにある。
【０００９】
（１）発明の経過 その後も更に鋭意研究を重ねた結果、共重合性を有する
不飽和基として１−プロペニル基を有し、また該不飽和
基の結合位置が乳化剤の疎水基部分であることが乳化重
合用乳化剤として適していることを見出し、本発明に到
達したものである。
不飽和基として１−プロペニル基を有し、また該不飽和
基の結合位置が乳化剤の疎水基部分であることが乳化重
合用乳化剤として適していることを見出し、本発明に到
達したものである。
【００１０】（２）発明の概要 以上の知見に基づき、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表
わされる乳化重合用乳化剤（以下、「本発明乳化剤」と
もいう。）を要旨とするものである。
わされる乳化重合用乳化剤（以下、「本発明乳化剤」と
もいう。）を要旨とするものである。
【００１１】
【化４】 ［式中、Ｒ１は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニ
ル基もしくはアラルキル基。Ｒ２は水素または炭素数６
〜１８のアルキル基、アルケニル基もしくはアラルキル
基。Ｒ３は水素または１−プロペニル基。Ａは炭素数２
〜４のアルキレン基または置換アルキレン基。ｎは１〜
２００の整数であり、ｎが２以上の場合、（ＡＯ）
ｎは、下式（ｉ）で示される、１種の繰返し単位からな
るホモポリマー
ル基もしくはアラルキル基。Ｒ２は水素または炭素数６
〜１８のアルキル基、アルケニル基もしくはアラルキル
基。Ｒ３は水素または１−プロペニル基。Ａは炭素数２
〜４のアルキレン基または置換アルキレン基。ｎは１〜
２００の整数であり、ｎが２以上の場合、（ＡＯ）
ｎは、下式（ｉ）で示される、１種の繰返し単位からな
るホモポリマー
【化５】 であってもよいし、下式（ii）で示される、異なるＡ
（Ａ1 、Ａ2 …）を有する２種以上の繰返し単位からな
るブロックポリマーまたはランダムポリマー
（Ａ1 、Ａ2 …）を有する２種以上の繰返し単位からな
るブロックポリマーまたはランダムポリマー
【化６】 であってもよい。ｍは１または２。Ｍは水素またはアル
カリ金属、アンモニウムイオンまたはアルカノールアミ
ン残基。］以下、発明の構成に関する主要な事項につき
項分けして説明する。
カリ金属、アンモニウムイオンまたはアルカノールアミ
ン残基。］以下、発明の構成に関する主要な事項につき
項分けして説明する。
【００１２】（３）置換基 上記一般式（Ｉ）の化合物において、置換基Ｒ１は、炭
素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基またはアラル
キル基である。ここにアルキル基としては、例えばヘキ
シル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラ
デシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデ
シル基、オクタデシル基等が挙げられる。
素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基またはアラル
キル基である。ここにアルキル基としては、例えばヘキ
シル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラ
デシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデ
シル基、オクタデシル基等が挙げられる。
【００１３】また、アルケニル基としては、例えば、ヘ
キセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル
基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリ
デセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘ
キサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基
等が例示される。
キセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル
基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリ
デセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘ
キサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基
等が例示される。
【００１４】更に、アラルキル基としては、例えばスチ
リル基、ベンジル基、クミル基等が挙げられる。
リル基、ベンジル基、クミル基等が挙げられる。
【００１５】以上のアルキル基、アルケニル基およびア
ラルキル基は、式（Ｉ）の化合物中に混在していてもよ
い。
ラルキル基は、式（Ｉ）の化合物中に混在していてもよ
い。
【００１６】次に置換基Ｒ２は、水素原子または炭素数
６〜１８のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル
基であり、ここにアルキル基としては、例えばヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル
基、オクタデシル基等が挙げられ、これらの混合物であ
っても良い。
６〜１８のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル
基であり、ここにアルキル基としては、例えばヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル
基、オクタデシル基等が挙げられ、これらの混合物であ
っても良い。
【００１７】また、アルケニル基としては、例えばヘキ
セニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、
デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセ
ニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサ
デセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基等が
例示される。
セニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、
デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセ
ニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサ
デセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基等が
例示される。
【００１８】さらに、アラルキル基としては、例えばス
チリル基、ベンジル基、クミル基等が示される。
チリル基、ベンジル基、クミル基等が示される。
【００１９】以上のアルキル基、アルケニル基およびア
ラルキル基は、式（Ｉ）の化合物中に混在していてもよ
い。
ラルキル基は、式（Ｉ）の化合物中に混在していてもよ
い。
【００２０】Ｒ３は水素原子または１−プロペニル基で
ある。１−プロペニル基には、ｔｒａｎｓとｃｉｓの立
体異性体があり、本発明においては、各異性体の単独ま
たは混合体のいずれでも利用できるが、より好ましくは
ｔｒａｎｓ型異性体が選択される。
ある。１−プロペニル基には、ｔｒａｎｓとｃｉｓの立
体異性体があり、本発明においては、各異性体の単独ま
たは混合体のいずれでも利用できるが、より好ましくは
ｔｒａｎｓ型異性体が選択される。
【００２１】また、置換基Ａは、炭素数２〜４のアルキ
レン基または置換アルキレン基である。具体的には、ア
ルキレン基としてエチレン基、プロピレン基、ブチレン
基、イソブチレン基等であり、置換アルキレン基として
は１，２−ブチレンオキシド基、プロピレンオキシド基
等である。ｎは１〜２００の整数であり、より好ましく
は２〜１００の範囲である。
レン基または置換アルキレン基である。具体的には、ア
ルキレン基としてエチレン基、プロピレン基、ブチレン
基、イソブチレン基等であり、置換アルキレン基として
は１，２−ブチレンオキシド基、プロピレンオキシド基
等である。ｎは１〜２００の整数であり、より好ましく
は２〜１００の範囲である。
【００２２】前記ｎが２以上の場合、式（Ｉ）における
（ＡＯ）ｎは、１種類の繰返し単位からなるホモポリマ
ー（前式（ｉ）参照）であってもよいし、異なる置換基
Ａ（Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 ……）を有する２種以上の繰返し
単位からなるブロックポリマーまたはランダムポリマー
（前式（ii）参照）であってもよい。あるいは、ｎが１
である場合の化合物と、ｎが２以上の場合における（Ａ
Ｏ）ｎがホモポリマー、ブロックポリマーあるいはラン
ダムポリマーである化合物の中から２種以上を混合した
混合物であってもよい。
（ＡＯ）ｎは、１種類の繰返し単位からなるホモポリマ
ー（前式（ｉ）参照）であってもよいし、異なる置換基
Ａ（Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 ……）を有する２種以上の繰返し
単位からなるブロックポリマーまたはランダムポリマー
（前式（ii）参照）であってもよい。あるいは、ｎが１
である場合の化合物と、ｎが２以上の場合における（Ａ
Ｏ）ｎがホモポリマー、ブロックポリマーあるいはラン
ダムポリマーである化合物の中から２種以上を混合した
混合物であってもよい。
【００２３】（４）合成 本発明の乳化重合用乳化剤を得るための反応条件は特に
限定されるものではなく、例えば、アルキル化プロペニ
ルフェノールに対し、常法に従ってアルキレンオキシド
を付加した後、ヒドロキシル基を酸化するか、もしく
は、モノハロゲン化酢酸を反応させてカルボキシル化を
行なうか、または、アクリロニトリル、アクリル酸エス
テルを反応させ、アルカリでケン化を行ない、必要に応
じアルカリ性物質で中和することにより製造できる。
限定されるものではなく、例えば、アルキル化プロペニ
ルフェノールに対し、常法に従ってアルキレンオキシド
を付加した後、ヒドロキシル基を酸化するか、もしく
は、モノハロゲン化酢酸を反応させてカルボキシル化を
行なうか、または、アクリロニトリル、アクリル酸エス
テルを反応させ、アルカリでケン化を行ない、必要に応
じアルカリ性物質で中和することにより製造できる。
【００２４】（５）乳化重合用モノマー 本発明乳化剤を用いた乳化重合に適用されうるモノマー
としては各種のものを挙げることができ、例えば、アク
リル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、アクリ
ロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシエ
チルエステル等のアクリル系モノマー、例えば、スチレ
ン、ジビニルベンゼン等の芳香族系モノマー、酢酸ビニ
ル等のビニルエステル系モノマー、塩化ビニル、塩化ビ
ニルデン等のハロゲン化オレフィン系モノマー、ブタジ
エン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジオレフィン
系モノマー等の他、エチレン、無水マレイン酸、マレイ
ン酸メチル等がある。
としては各種のものを挙げることができ、例えば、アク
リル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、アクリ
ロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシエ
チルエステル等のアクリル系モノマー、例えば、スチレ
ン、ジビニルベンゼン等の芳香族系モノマー、酢酸ビニ
ル等のビニルエステル系モノマー、塩化ビニル、塩化ビ
ニルデン等のハロゲン化オレフィン系モノマー、ブタジ
エン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジオレフィン
系モノマー等の他、エチレン、無水マレイン酸、マレイ
ン酸メチル等がある。
【００２５】本発明の乳化剤は、上記モノマーの１種ま
たは２種以上の乳化重合または懸濁重合に利用できる。
たは２種以上の乳化重合または懸濁重合に利用できる。
【００２６】（６）重合条件 本発明乳化剤を使用した乳化重合反応に使用される重合
開始剤は従来公知のものでよく、例えば、過酸化水素、
過硫酸カリウム、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾ
イルパーオキサイド等が利用される。
開始剤は従来公知のものでよく、例えば、過酸化水素、
過硫酸カリウム、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾ
イルパーオキサイド等が利用される。
【００２７】また、重合促進剤としては、亜硫酸水素ナ
トリウム、硫酸第１鉄アンモニウム等が使用される。
トリウム、硫酸第１鉄アンモニウム等が使用される。
【００２８】本発明乳化剤の使用量は、通常、全モノマ
ーに対して０．１〜２０重量％、より好ましくは、０．
２〜５．０重量％が適当である。なお、所望により、他
種乳化剤または保護コロイド剤を併用してもよい。
ーに対して０．１〜２０重量％、より好ましくは、０．
２〜５．０重量％が適当である。なお、所望により、他
種乳化剤または保護コロイド剤を併用してもよい。
【００２９】
【作用】本発明の乳化重合用乳化剤は、その分子の疎水
基部分に、１−プロペニル基（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３）
を有するため、重合性モノマー、殊にビニル系モノマー
等との共重合性に優れ、ポリマー成分に組み込まれやす
い。また、共重合速度がアクリル基に比べて若干おそい
ことが、乳化重合の場合に良い作用として表れ、粒子が
成長する後期に共重合し、粒子表面に共重合した型で多
く存在するため、乳化重合時の安定性が良好となる。そ
のため、ポリマーエマルションから得られたポリマーフ
ィルム中に遊離した状態で存在する乳化剤量が著しく減
少し、フィルムの耐水性、接着性に極めて優れた効果を
発揮する。かつ、ポリマーエマルションの泡立ち、機械
安定性等が著しく改善される。
基部分に、１−プロペニル基（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３）
を有するため、重合性モノマー、殊にビニル系モノマー
等との共重合性に優れ、ポリマー成分に組み込まれやす
い。また、共重合速度がアクリル基に比べて若干おそい
ことが、乳化重合の場合に良い作用として表れ、粒子が
成長する後期に共重合し、粒子表面に共重合した型で多
く存在するため、乳化重合時の安定性が良好となる。そ
のため、ポリマーエマルションから得られたポリマーフ
ィルム中に遊離した状態で存在する乳化剤量が著しく減
少し、フィルムの耐水性、接着性に極めて優れた効果を
発揮する。かつ、ポリマーエマルションの泡立ち、機械
安定性等が著しく改善される。
【００３０】本発明の乳化剤を添加して得られるポリマ
ーエマルションは、例えば接着剤、被覆剤、含浸補強剤
等として、木材、金属、紙、布、その他コンクリート等
に適用することができる。
ーエマルションは、例えば接着剤、被覆剤、含浸補強剤
等として、木材、金属、紙、布、その他コンクリート等
に適用することができる。
【００３１】
【実施例】以下、実施例および比較例により本発明の実
施態様および効果につき述べるが、例示は単に説明用の
ものであって、発明思想の限定または制限を意図したも
のではない。なお、文中「％」および「部」とあるのは
それぞれ重量基準を意味する。
施態様および効果につき述べるが、例示は単に説明用の
ものであって、発明思想の限定または制限を意図したも
のではない。なお、文中「％」および「部」とあるのは
それぞれ重量基準を意味する。
【００３２】製造例１ オートクレーブにノニルプロペニルフェノール２６０ｇ
（１モル）を仕込み、水酸化カリウムを触媒として圧力
１．５ｋｇ／ｃｍ２、温度１３０℃の条件にて、エチレ
ンオキシド４４０ｇ（１０モル）を付加させて、ノニル
プロペニルフェノールエチレンオキシド１０モル付加体
を得た（以下、「エチレンオキシド」を単に「ＥＯ」と
もいう）。
（１モル）を仕込み、水酸化カリウムを触媒として圧力
１．５ｋｇ／ｃｍ２、温度１３０℃の条件にて、エチレ
ンオキシド４４０ｇ（１０モル）を付加させて、ノニル
プロペニルフェノールエチレンオキシド１０モル付加体
を得た（以下、「エチレンオキシド」を単に「ＥＯ」と
もいう）。
【００３３】次に、撹拌機および温度計を備えた反応容
器に上記の反応組成物であるノニルプロペニルフェノー
ルＥＯ１０モル付加体３５０ｇ（０．５モル）仕込む。
次に撹拌しながらモノクロール酢酸ナトリウム６４．１
ｇ（０．５５モル）を室温にて、３０分をかけて仕込
む。続いて水酸化ナトリウム２２ｇ（０．５５モル）を
４０℃にした反応容器内に３時間をかけて添加する。そ
の後、４０℃にて１７時間反応させる。
器に上記の反応組成物であるノニルプロペニルフェノー
ルＥＯ１０モル付加体３５０ｇ（０．５モル）仕込む。
次に撹拌しながらモノクロール酢酸ナトリウム６４．１
ｇ（０．５５モル）を室温にて、３０分をかけて仕込
む。続いて水酸化ナトリウム２２ｇ（０．５５モル）を
４０℃にした反応容器内に３時間をかけて添加する。そ
の後、４０℃にて１７時間反応させる。
【００３４】次に、１０％硫酸を５００ｍｌ加え、７５
℃に昇温し、撹拌後静置して水層を除去する。
℃に昇温し、撹拌後静置して水層を除去する。
【００３５】次に、油層に塩化メチレン４００ｍｌ、水
２００ｍｌを加え水洗する。水洗を３回行なった後、油
層の塩化メチレンを蒸留により除去した。
２００ｍｌを加え水洗する。水洗を３回行なった後、油
層の塩化メチレンを蒸留により除去した。
【００３６】油層の残った反応組成物を４８％水酸化ナ
トリウムでｐＨ８．０まで中和し、本発明乳化剤［Ａ］
を得た（下記［化７］参照）。
トリウムでｐＨ８．０まで中和し、本発明乳化剤［Ａ］
を得た（下記［化７］参照）。
【００３７】また、ノニルプロペニルフェノールＥＯ３
０モル付加体を同様の操作にて、末端水酸基をカルボキ
シル基化を行ない、得られた組成物を本発明乳化剤
［Ｂ］とした（下記［化７］参照）。
０モル付加体を同様の操作にて、末端水酸基をカルボキ
シル基化を行ない、得られた組成物を本発明乳化剤
［Ｂ］とした（下記［化７］参照）。
【００３８】
【化７】
【００３９】製造例２ オートクレーブにジスチリルプロペニルフェノール３４
２ｇ（１モル）を仕込み、水酸化カリウムを触媒とし
て、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ２、温度１３０℃の条件に
て、プロピレンオキシド５８０ｇ（１０モル）を、次い
でエチレンオキシド１３２０ｇ（３０モル）をそれぞれ
付加し、得られたジスチリルプロペニルフェノールプロ
ピレンオキシド１０モル、エチレンオキシド３０モル付
加体を得た。この付加体２２４．２ｇ（０．１モル）
を、撹拌機及び温度計を備えた反応容器に仕込む。次
に、撹拌を行ないながら、５０℃にてアクリロニトリル
５．３（０．１モル）を１時間で添加し、続いて温度を
８０℃に昇温し、１時間シアノエチル化反応を行なっ
た。
２ｇ（１モル）を仕込み、水酸化カリウムを触媒とし
て、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ２、温度１３０℃の条件に
て、プロピレンオキシド５８０ｇ（１０モル）を、次い
でエチレンオキシド１３２０ｇ（３０モル）をそれぞれ
付加し、得られたジスチリルプロペニルフェノールプロ
ピレンオキシド１０モル、エチレンオキシド３０モル付
加体を得た。この付加体２２４．２ｇ（０．１モル）
を、撹拌機及び温度計を備えた反応容器に仕込む。次
に、撹拌を行ないながら、５０℃にてアクリロニトリル
５．３（０．１モル）を１時間で添加し、続いて温度を
８０℃に昇温し、１時間シアノエチル化反応を行なっ
た。
【００４０】次に、１０％塩酸２００ｍｌ、水２００ｍ
ｌを加え、９０℃に昇温し、３時間撹拌を行ないシアノ
基のケン化を行なった。
ｌを加え、９０℃に昇温し、３時間撹拌を行ないシアノ
基のケン化を行なった。
【００４１】その後、減圧脱水した後アセトン２００ｍ
ｌを加え、濾過した後、濾液中のアセトンを蒸留して除
き、本発明乳化剤［Ｃ］を得た（下記［化８］参照）。
ｌを加え、濾過した後、濾液中のアセトンを蒸留して除
き、本発明乳化剤［Ｃ］を得た（下記［化８］参照）。
【００４２】
【化８】
【００４３】製造例３ 製造例１及び製造例２に準じ各乳化剤を製造し、本発明
乳化剤［Ｄ］〜［Ｈ］を得た（下記［化９］参照）。
乳化剤［Ｄ］〜［Ｈ］を得た（下記［化９］参照）。
【００４４】
【化９】
【００４５】使用例１ 撹拌機、還流冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた反
応器に、イオン交換水２９４ｇと表２に示す本発明乳化
剤６ｇを仕込み、８０℃まで昇温させた。
応器に、イオン交換水２９４ｇと表２に示す本発明乳化
剤６ｇを仕込み、８０℃まで昇温させた。
【００４６】窒素ガスにて水中の溶存酸素を除去した
後、アクリル酸エチル２０ｇと過硫酸アンモニウム０．
５ｇを加えて先行重合させ、重合開始１０分後より、３
時間をかけてアクリル酸エチル１８０ｇを滴下、重合さ
せてエマルションを得た。
後、アクリル酸エチル２０ｇと過硫酸アンモニウム０．
５ｇを加えて先行重合させ、重合開始１０分後より、３
時間をかけてアクリル酸エチル１８０ｇを滴下、重合さ
せてエマルションを得た。
【００４７】このときの乳化重合の安定性、エマルショ
ンの機械安定性、起泡性およびこのエマルションより製
造したポリマーフィルムの耐水性のテスト結果を［表
１］に示した。
ンの機械安定性、起泡性およびこのエマルションより製
造したポリマーフィルムの耐水性のテスト結果を［表
１］に示した。
【００４８】また、比較として［表１］に示す従来の乳
化剤についても、同様のテストを実施した。
化剤についても、同様のテストを実施した。
【００４９】
【表１】
【００５０】使用例２ アクリル酸ブチル１００ｇ、スチレン１００ｇ、イオン
交換水２９０ｇ、過硫酸カリウム０．５ｇおよび表３に
示す本発明乳化剤１０ｇを混合して混合モノマー乳濁液
を調製し、窒素ガスにて溶存酸素を除去した。
交換水２９０ｇ、過硫酸カリウム０．５ｇおよび表３に
示す本発明乳化剤１０ｇを混合して混合モノマー乳濁液
を調製し、窒素ガスにて溶存酸素を除去した。
【００５１】次に、撹拌機、還流冷却器、温度計および
滴下漏斗を備えた反応器に上記混合モノマーの乳濁液を
１００ｇ仕込み、８０℃に昇温させて重合させた。
滴下漏斗を備えた反応器に上記混合モノマーの乳濁液を
１００ｇ仕込み、８０℃に昇温させて重合させた。
【００５２】続いて残りの混合モノマーの乳濁液４０
０．５ｇを３時間かけて滴下し、重合を行なわせ、エマ
ルションを得た。
０．５ｇを３時間かけて滴下し、重合を行なわせ、エマ
ルションを得た。
【００５３】このときの乳化重合安定性、エマルション
の機械安定性、起泡性、エマルションより製造したポリ
マーフィルムの耐水性および接触角のテスト結果を［表
２］に示した。
の機械安定性、起泡性、エマルションより製造したポリ
マーフィルムの耐水性および接触角のテスト結果を［表
２］に示した。
【００５４】また、比較として、［表２］に示す従来の
乳化剤についても同様のテストを実施した。
乳化剤についても同様のテストを実施した。
【００５５】
【表２】
【００５６】使用例３ 撹拌機、還流冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた反
応器に、イオン交換水２５０ｇおよび表４に示す本発明
乳化剤５ｇを仕込み、８０℃まで昇温させた。窒素ガス
にて水中の溶存酸素を除去した後、アクリル酸ブチル１
２５ｇとメタクリル酸メチル１２５ｇとを混ぜて得た混
合モノマー２５０ｇ中の２０ｇと、過硫酸アンモニウム
０．５ｇとを加えて先行重合させ、次に重合開始１０分
後より、３時間をかけて残りの混合モノマー２３０ｇを
滴下して重合させ、エマルションを得た。
応器に、イオン交換水２５０ｇおよび表４に示す本発明
乳化剤５ｇを仕込み、８０℃まで昇温させた。窒素ガス
にて水中の溶存酸素を除去した後、アクリル酸ブチル１
２５ｇとメタクリル酸メチル１２５ｇとを混ぜて得た混
合モノマー２５０ｇ中の２０ｇと、過硫酸アンモニウム
０．５ｇとを加えて先行重合させ、次に重合開始１０分
後より、３時間をかけて残りの混合モノマー２３０ｇを
滴下して重合させ、エマルションを得た。
【００５７】また、比較として、［表３］に示した他の
反応性乳化剤についても同様の操作にてエマルションを
調製した。
反応性乳化剤についても同様の操作にてエマルションを
調製した。
【００５８】このときの乳化重合安定性および得られた
エマルションについて、未重合の乳化剤の定量およびそ
のエマルションより作成したポリマーフィルムの接触角
および接着力を測定した結果を［表３］に示した。
エマルションについて、未重合の乳化剤の定量およびそ
のエマルションより作成したポリマーフィルムの接触角
および接着力を測定した結果を［表３］に示した。
【００５９】
【表３】
【００６０】
【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、乳
化重合時における安定性を良好にし得、しかも、ポリマ
ーエマルションから得られたポリマーフィルムの耐水性
および接着力が要求される場合にあってはその接着性を
著しく改善できる改良された反応性乳化重合用乳化剤を
提供でき、関連産業界の発展および需要者の利益に寄与
する。
化重合時における安定性を良好にし得、しかも、ポリマ
ーエマルションから得られたポリマーフィルムの耐水性
および接着力が要求される場合にあってはその接着性を
著しく改善できる改良された反応性乳化重合用乳化剤を
提供でき、関連産業界の発展および需要者の利益に寄与
する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−147530（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−100502（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 2/00 C08F 2/22 - 2/30
Claims (1)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表わされる乳化重合
用乳化剤。 【化１】 ［式中、Ｒ１は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニ
ル基もしくはアラルキル基。Ｒ２は水素または炭素数６
〜１８のアルキル基、アルケニル基もしくはアラルキル
基。Ｒ３は水素または１−プロペニル基。Ａは炭素数２
〜４のアルキレン基または置換アルキレン基。ｎは１〜
２００の整数であり、ｎが２以上の場合、（ＡＯ）
ｎは、下式（ｉ）で示される、１種の繰返し単位からな
るホモポリマー 【化２】 であってもよいし、下式（ii）で示される、異なるＡ
（Ａ1 、Ａ2 …）を有する２種以上の繰返し単位からな
るブロックポリマーまたはランダムポリマー 【化３】 であってもよい。ｍは１または２。Ｍは水素またはアル
カリ金属、アンモニウムイオンまたはアルカノールアミ
ン残基。］
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5032182A JP2887551B2 (ja) | 1993-02-22 | 1993-02-22 | 乳化重合用乳化剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5032182A JP2887551B2 (ja) | 1993-02-22 | 1993-02-22 | 乳化重合用乳化剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06248005A JPH06248005A (ja) | 1994-09-06 |
| JP2887551B2 true JP2887551B2 (ja) | 1999-04-26 |
Family
ID=12351786
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5032182A Expired - Fee Related JP2887551B2 (ja) | 1993-02-22 | 1993-02-22 | 乳化重合用乳化剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2887551B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US9102603B2 (en) * | 2012-01-16 | 2015-08-11 | Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. | Emulsifier for emulsion polymerization |
| JP6242611B2 (ja) * | 2013-07-03 | 2017-12-06 | 第一工業製薬株式会社 | 界面活性剤組成物 |
| JP6628736B2 (ja) * | 2014-11-11 | 2020-01-15 | 第一工業製薬株式会社 | 水系樹脂分散体および塗料 |
| CN107109174A (zh) * | 2014-11-11 | 2017-08-29 | 第工业制药株式会社 | 粘合剂组合物和粘合剂 |
| TWI555572B (zh) * | 2016-05-10 | 2016-11-01 | 中日合成化學股份有限公司 | 界面活性劑之製造方法及其應用 |
| JP7155027B2 (ja) * | 2019-01-28 | 2022-10-18 | 株式会社日本触媒 | 新規エマルション |
-
1993
- 1993-02-22 JP JP5032182A patent/JP2887551B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06248005A (ja) | 1994-09-06 |
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|---|---|---|---|
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