JP2968828B2 - 変性ポリビニルアルコールの製造方法 - Google Patents
変性ポリビニルアルコールの製造方法Info
- Publication number
- JP2968828B2 JP2968828B2 JP23538490A JP23538490A JP2968828B2 JP 2968828 B2 JP2968828 B2 JP 2968828B2 JP 23538490 A JP23538490 A JP 23538490A JP 23538490 A JP23538490 A JP 23538490A JP 2968828 B2 JP2968828 B2 JP 2968828B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- polymerization
- unsaturated monomer
- emulsion
- pva
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリオキシエチレンアルキルフェニル基を含
有する新規な変形ポリビニルアルコール（以下、ポリビ
ニルアルコールはPVAと略する）の製造方法に関するも
ので特に疎水性物質との接着性、乳化分散能が著しく向
上した変形PVA。更に詳しくは下式（Ｉ）と（II）、若
しくは（Ｉ）、（II）及び（III）で表される共重合単
位を必須成分として含む新規な変形PVA共重合体に関す
る。
有する新規な変形ポリビニルアルコール（以下、ポリビ
ニルアルコールはPVAと略する）の製造方法に関するも
ので特に疎水性物質との接着性、乳化分散能が著しく向
上した変形PVA。更に詳しくは下式（Ｉ）と（II）、若
しくは（Ｉ）、（II）及び（III）で表される共重合単
位を必須成分として含む新規な変形PVA共重合体に関す
る。
［但しR1は炭素数４〜８のアルキル基、アルケニル基、
若しくはアラルキル基、R2は水素又は炭素数４〜18のア
ルキル基、アルケニル基、若しくはアラルキル基、Ａは
炭素数２〜４のアルキレン基、若しくは置換アルキレン
基、ｎは２〜200の整数、Ｘは水素、SO3M、PO3Mであ
り、Ｍはアルカリ金属原子、NH4、アルカノールアミン
残基である。］ ［従来の技術］ 従来、アクリル酸エステルや酢酸ビニル等の疎水性不
飽和単量体を乳化重合せしめるに当たっては乳化剤とし
てノニオン性あるいはアニオン性の各種の界面活性剤を
単独又は併用し、場合によってはPVA等の保護コロイド
剤を用いることが行われている。更に本願の不飽和単量
体と類似する構造をもつオキシアルキレン基含有変性PV
A（以下、単にAEO−変性PVAと略記する）を乳化剤とし
て使用する方法（特開昭59−155408号）、が公知であ
る。
若しくはアラルキル基、R2は水素又は炭素数４〜18のア
ルキル基、アルケニル基、若しくはアラルキル基、Ａは
炭素数２〜４のアルキレン基、若しくは置換アルキレン
基、ｎは２〜200の整数、Ｘは水素、SO3M、PO3Mであ
り、Ｍはアルカリ金属原子、NH4、アルカノールアミン
残基である。］ ［従来の技術］ 従来、アクリル酸エステルや酢酸ビニル等の疎水性不
飽和単量体を乳化重合せしめるに当たっては乳化剤とし
てノニオン性あるいはアニオン性の各種の界面活性剤を
単独又は併用し、場合によってはPVA等の保護コロイド
剤を用いることが行われている。更に本願の不飽和単量
体と類似する構造をもつオキシアルキレン基含有変性PV
A（以下、単にAEO−変性PVAと略記する）を乳化剤とし
て使用する方法（特開昭59−155408号）、が公知であ
る。
［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、界面活性剤を用いて乳化重合して得ら
れるエマルジョンは各種の顔料混和性、耐溶剤性、接着
性等が劣るという問題を生じる。更に該エマルジョンの
重合安定性、機械安定性、化学安定性、凍結融解安定性
及び貯蔵安定性等にも改善すべき問題点を残している。
れるエマルジョンは各種の顔料混和性、耐溶剤性、接着
性等が劣るという問題を生じる。更に該エマルジョンの
重合安定性、機械安定性、化学安定性、凍結融解安定性
及び貯蔵安定性等にも改善すべき問題点を残している。
又、AEO−変性PVAを乳化剤として使用する場合、得ら
れるエマルジョンの安定性や接着性、耐水性に関する上
記問題点が幾分改善される。しかしAEO−変性PVAの乳化
力が若干乏しいため、乳化重合の際に重合を円滑に進行
させるためには界面活性剤を併用しなければならない場
合が多く、得られるエマルジョンの安定性及び接着性、
耐水性等を低下させる原因とのるので乳化力に優れ界面
活性剤を併用せずとも安定して乳化重合を行うことがで
き、更に得られるエマルジョンの安定性及び顔料混和
性、接着性、耐溶剤性等が優れたエマルジョンを製造で
きる乳化剤を見出すことは産業上極めて有用である。
れるエマルジョンの安定性や接着性、耐水性に関する上
記問題点が幾分改善される。しかしAEO−変性PVAの乳化
力が若干乏しいため、乳化重合の際に重合を円滑に進行
させるためには界面活性剤を併用しなければならない場
合が多く、得られるエマルジョンの安定性及び接着性、
耐水性等を低下させる原因とのるので乳化力に優れ界面
活性剤を併用せずとも安定して乳化重合を行うことがで
き、更に得られるエマルジョンの安定性及び顔料混和
性、接着性、耐溶剤性等が優れたエマルジョンを製造で
きる乳化剤を見出すことは産業上極めて有用である。
［課題を解決するための手段］ しかるに本発明者等は上記課題を改善すべく鋭意研究
を重ねた結果、 ［但しR1は炭素数４〜８のアルキル基、アルケニル基、
若しくはアラルキル基、R2は水素又は炭素数４〜18のア
ルキル基、アルケニル基、若しくはアラルキル基、Ａは
炭素数２〜４のアルキレン基、若しくは置換アルキレン
基、ｎは２〜200の整数、ＸはSO3M、PO3Mであり、Ｍは
アルカリ金属原子、NH4、アルカノールアミン残基であ
る。］ で表される不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケ
ン化して得られる新規な変性PVAがその目的を達成する
ことを見出し本発明を完成するに至った。
を重ねた結果、 ［但しR1は炭素数４〜８のアルキル基、アルケニル基、
若しくはアラルキル基、R2は水素又は炭素数４〜18のア
ルキル基、アルケニル基、若しくはアラルキル基、Ａは
炭素数２〜４のアルキレン基、若しくは置換アルキレン
基、ｎは２〜200の整数、ＸはSO3M、PO3Mであり、Ｍは
アルカリ金属原子、NH4、アルカノールアミン残基であ
る。］ で表される不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケ
ン化して得られる新規な変性PVAがその目的を達成する
ことを見出し本発明を完成するに至った。
該変性PVAは、 一般式、 ［但し、R1,R2,A,Nは上記記載通り。］くり返し単位か
らなる構造で示され、界面活性能をもつ ［但し、R1,R2,A,Nは上記記載通り］がビニルアルコー
ル主鎖にグラフトした形をしているので分子内に疎水性
基と親水性基を同時に有し、PVAの持っている優れた保
護コロイド能に加えて界面活性能を合わせ持ち極めて低
い表張力を発揮する。このため優れた乳化力、保護コロ
イド能、更には浸透力を持ち界面活性剤を併用せずとも
エチレン性不飽和単量体あるいはブタジエン等のジエン
単量体の乳化重合を安定に行うことができ、得られるエ
マルジョンも各種の用途において接着性及び耐水性が著
しく良好である。又、得られるエマルジョンは従来、乳
化剤として公知の界面活性剤あるいはPVA、変性PVAを使
用して得られるエマルジョンに比べ機械安定性、化学安
定性、凍結融解安定性及び貯蔵安定性等いずれも安定性
が向上するのである。
らなる構造で示され、界面活性能をもつ ［但し、R1,R2,A,Nは上記記載通り］がビニルアルコー
ル主鎖にグラフトした形をしているので分子内に疎水性
基と親水性基を同時に有し、PVAの持っている優れた保
護コロイド能に加えて界面活性能を合わせ持ち極めて低
い表張力を発揮する。このため優れた乳化力、保護コロ
イド能、更には浸透力を持ち界面活性剤を併用せずとも
エチレン性不飽和単量体あるいはブタジエン等のジエン
単量体の乳化重合を安定に行うことができ、得られるエ
マルジョンも各種の用途において接着性及び耐水性が著
しく良好である。又、得られるエマルジョンは従来、乳
化剤として公知の界面活性剤あるいはPVA、変性PVAを使
用して得られるエマルジョンに比べ機械安定性、化学安
定性、凍結融解安定性及び貯蔵安定性等いずれも安定性
が向上するのである。
次に本発明の変性PVAについて詳しく説明する。本発
明で酢酸ビニルと共重合させるために使用される前記一
般式 R1は炭素数４〜８のアルキル基、アルケニル基、または
アラルキル基であり、アルキル基としては、例えばブチ
ル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オク
チル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデ
シル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘ
プタデシル、オクタデシル等が挙げられる。アルケニル
基としては、例えば、ブテニル、イソブテニル、ペンテ
ニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニ
ル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニ
ル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニ
ル、ヘプタデセニル、オクタデセニル等が挙げられる。
アラルキル基としては、スチリル、ベンジル、クミル等
が挙げられ、これらの混合物であっても良い。
明で酢酸ビニルと共重合させるために使用される前記一
般式 R1は炭素数４〜８のアルキル基、アルケニル基、または
アラルキル基であり、アルキル基としては、例えばブチ
ル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オク
チル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデ
シル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘ
プタデシル、オクタデシル等が挙げられる。アルケニル
基としては、例えば、ブテニル、イソブテニル、ペンテ
ニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニ
ル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニ
ル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニ
ル、ヘプタデセニル、オクタデセニル等が挙げられる。
アラルキル基としては、スチリル、ベンジル、クミル等
が挙げられ、これらの混合物であっても良い。
R2は水素または炭素数４〜８のアルキル基、アルケニ
ル基、またはアラルキル基であり、アルキル基として
は、例えばブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ド
デシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘ
キサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル等が挙げら
れ、これらの混合物であっても良い。
ル基、またはアラルキル基であり、アルキル基として
は、例えばブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ド
デシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘ
キサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル等が挙げら
れ、これらの混合物であっても良い。
アルケニル基としては、例えば、ブテニル、イソブテ
ニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニ
ル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、
トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキ
サデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル等が挙げ
られ、これらの混合物であっても良い。
ニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニ
ル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、
トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキ
サデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル等が挙げ
られ、これらの混合物であっても良い。
アラルキル基としては、スチリル、ベンジル、クミル
等が挙げられ、これらの混合物であっても良い。
等が挙げられ、これらの混合物であっても良い。
R2は水素または炭素数４〜18のアルキル基、アルケニ
ル基、またはアラルキル基であり、アルキル基として
は、例えばブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ド
デシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘ
キサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル等が挙げら
れ、これらの混合物であっても良い。
ル基、またはアラルキル基であり、アルキル基として
は、例えばブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ド
デシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘ
キサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル等が挙げら
れ、これらの混合物であっても良い。
アルケニル基としては、例えば、ブテニル、イソブテ
ニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニ
ル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、トデセニル、
トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキ
サデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル等が挙げ
られ、これらの混合物であっても良い。
ニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニ
ル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、トデセニル、
トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキ
サデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル等が挙げ
られ、これらの混合物であっても良い。
アラルキル基としては、スリチル、ベンジル、クミル
等が挙げられ、これらの混合物であっても良い。
等が挙げられ、これらの混合物であっても良い。
また、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または置換ア
ルキレン基であり、例えば、エチレン、プロピレン、ブ
チレン、イソブチレン等であり、それらの単独又はブロ
ックあるいはランダムの混合物であっても良い。
ルキレン基であり、例えば、エチレン、プロピレン、ブ
チレン、イソブチレン等であり、それらの単独又はブロ
ックあるいはランダムの混合物であっても良い。
ｎは２〜200の整数であり、より好ましくは５〜100の
整数である。又、Ｘは水素、SO3M、PO3Mで示されるＭは
ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、アンモニ
ウムまたはモノエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン等のアルカノールアミン残基があり、これらの混合物
であっても良い。
整数である。又、Ｘは水素、SO3M、PO3Mで示されるＭは
ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、アンモニ
ウムまたはモノエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン等のアルカノールアミン残基があり、これらの混合物
であっても良い。
該不飽和単量体と酢酸ビニルとを共重合するに当たっ
て、特に制限はなく公知の重合方法が任意に用いられる
が普通メタノールあるいはエタノール等のアルコールを
溶媒とする溶液重合が実施される。かかる方法に於いて
単量体の仕込み方法として、まず酢酸ビニルの全量と前
記不飽和単量体の一部を仕込み、重合を開始し、残りの
不飽和単量体を重合期間中に連続的に又は分割的に添加
する方法、両者を一括仕込みする方法任意の手段を用い
て良い。共重合反応は、アゾビスイソブチロニトリル、
過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル
などの公知のラジカル重合触媒を用いて行われる。又反
応温度は50℃〜沸点程度の範囲から選択される。
て、特に制限はなく公知の重合方法が任意に用いられる
が普通メタノールあるいはエタノール等のアルコールを
溶媒とする溶液重合が実施される。かかる方法に於いて
単量体の仕込み方法として、まず酢酸ビニルの全量と前
記不飽和単量体の一部を仕込み、重合を開始し、残りの
不飽和単量体を重合期間中に連続的に又は分割的に添加
する方法、両者を一括仕込みする方法任意の手段を用い
て良い。共重合反応は、アゾビスイソブチロニトリル、
過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル
などの公知のラジカル重合触媒を用いて行われる。又反
応温度は50℃〜沸点程度の範囲から選択される。
上記の如く得られる共重合体は次にケン化される。
ケン化に当たっては該共重合体をアルコールに溶解し
アルカリ触媒の存在下にケン化が行われる。
アルカリ触媒の存在下にケン化が行われる。
アルコールとしてはメタノール、エタノール、ブタノ
ール等が挙げられる。
ール等が挙げられる。
アルコール中の共重合体の濃度は通常20〜70重量％の
範囲から選ばれる。ケン化触媒としては水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウ
ムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の
水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を用いるこ
とが必要である。かかる触媒の使用量は酢酸ビニルに対
して５〜200ミリモル当量にすることが必要である。
範囲から選ばれる。ケン化触媒としては水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウ
ムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の
水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を用いるこ
とが必要である。かかる触媒の使用量は酢酸ビニルに対
して５〜200ミリモル当量にすることが必要である。
又本発明の方法を実施するに当たりケン化温度は特に
制限はないが、通常20〜60℃が好ましくは30〜50℃の範
囲が適している。反応は通常１〜６時間にわたって行わ
れる。
制限はないが、通常20〜60℃が好ましくは30〜50℃の範
囲が適している。反応は通常１〜６時間にわたって行わ
れる。
本願の変性PVAにおいて、変性度即ち、前記一般式の
不飽和単量体の含有量は各用途によって多少異なるが、
通常は0.05〜50モル％、好ましくは、0.5〜20モル％が
有用である。又酢酸ビニル成分のケン化度は特に指定す
るものではなく水溶性の範囲であれば良く、通常10〜10
0モル％、好ましくは40〜100モル％である。重合度は４
％水溶性粘度表示（20℃）で1.5〜50センチポイズが適
当である。
不飽和単量体の含有量は各用途によって多少異なるが、
通常は0.05〜50モル％、好ましくは、0.5〜20モル％が
有用である。又酢酸ビニル成分のケン化度は特に指定す
るものではなく水溶性の範囲であれば良く、通常10〜10
0モル％、好ましくは40〜100モル％である。重合度は４
％水溶性粘度表示（20℃）で1.5〜50センチポイズが適
当である。
また上記、不飽和単量体と酢酸ビニルの共重合体に限
定するものでなく他の共重合可能なモノマーを少量共重
合することも何ら差しつかえない。
定するものでなく他の共重合可能なモノマーを少量共重
合することも何ら差しつかえない。
かくして得られる変性PVAは乳化安定剤としてエチレ
ン性不飽和単量体の乳化重合に使用される。エチレン生
不飽和単量体の乳化重合を実施するに当たっては、水、
乳化剤および重合触媒の存在下に不飽和単量体を一時ま
たは連続的に添加して、加熱、撹拌する如き通常の乳化
重合法がいずれも実施し得る。変性PVAの使用量として
は該PVAの変性質、要求されるエマルジョンの樹脂分等
によって多少異なるが、通常乳化重合反応系の全体に対
して１〜10重量％程度の範囲から選択される。重合触媒
としては普通過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が
それぞれ単独で又は酸性亜硫酸ナトリウムと併用して、
更には過酸化水素水−酒石酸、過酸化水素−鉄塩、過酸
化水素−アスコルビン酸−鉄塩、過酸化水素−ロンガリ
ット、過酸化水素−ロンガリット−鉄塩などのレドツク
ス系触媒が用いられる。更にフタル酸エステル、燐酸エ
ステル等の可塑剤、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、
燐酸ナトリウム等のPH調整剤も併用され得る。
ン性不飽和単量体の乳化重合に使用される。エチレン生
不飽和単量体の乳化重合を実施するに当たっては、水、
乳化剤および重合触媒の存在下に不飽和単量体を一時ま
たは連続的に添加して、加熱、撹拌する如き通常の乳化
重合法がいずれも実施し得る。変性PVAの使用量として
は該PVAの変性質、要求されるエマルジョンの樹脂分等
によって多少異なるが、通常乳化重合反応系の全体に対
して１〜10重量％程度の範囲から選択される。重合触媒
としては普通過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が
それぞれ単独で又は酸性亜硫酸ナトリウムと併用して、
更には過酸化水素水−酒石酸、過酸化水素−鉄塩、過酸
化水素−アスコルビン酸−鉄塩、過酸化水素−ロンガリ
ット、過酸化水素−ロンガリット−鉄塩などのレドツク
ス系触媒が用いられる。更にフタル酸エステル、燐酸エ
ステル等の可塑剤、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、
燐酸ナトリウム等のPH調整剤も併用され得る。
乳化重合の対象となる不飽和単量体としてはエチレン
性不飽和単量体、ブタジエン系単量体が挙げられる。エ
チレン性不飽和単量体としては酢酸ビニル、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、アクリロニトリル、スチレン、エチレン等が
挙げられこれらの単独重合もしくは共重合が実施し得
る。
性不飽和単量体、ブタジエン系単量体が挙げられる。エ
チレン性不飽和単量体としては酢酸ビニル、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、アクリロニトリル、スチレン、エチレン等が
挙げられこれらの単独重合もしくは共重合が実施し得
る。
ブタジエン系単量体としてはブタジエン−1,3、２−
メチルブタジエン−1,3、2,3−ジメチルブタジエン−1,
3、２−クロロブタジエン−1,3等がありこれらは単独又
はエチレン性不飽和単量体と混合して用いられる。
メチルブタジエン−1,3、2,3−ジメチルブタジエン−1,
3、２−クロロブタジエン−1,3等がありこれらは単独又
はエチレン性不飽和単量体と混合して用いられる。
本発明において他の乳化剤の併用は必須の条件ではな
いが、例えば粒子径の調節などの為の補助的手段として
併用する事は何ら差し支えない。又、本願の該変性PVA
単独で充分その目的が達成されるが、場合によっては他
の保護コロイド、例えばPVA、ポリアクリル酸又はポリ
メタクリル酸およびその塩類、ポリビニルアルキルエー
テル、酢酸ビニルとアクリル酸またはメタクリル酸共重
合物または酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合物および
その鹸化物、低級アルキルビニルエーテル−無水マレイ
ン酸共重合物、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキ
ルセルロース、アルキルヒドロキシアルキルセルロー
ズ、カルボキシメチルセルローズなどのセルローズ誘導
体、アルキル澱粉、カルボキシメチル澱粉、酸化デンプ
ン、アラビアゴム、トラガントゴム、ポリアルキレング
リコールなどを重合時に使用するか、もしくは重合後に
添加してエマルジョンに望まれる特性を付与しても何ら
差し支えない。
いが、例えば粒子径の調節などの為の補助的手段として
併用する事は何ら差し支えない。又、本願の該変性PVA
単独で充分その目的が達成されるが、場合によっては他
の保護コロイド、例えばPVA、ポリアクリル酸又はポリ
メタクリル酸およびその塩類、ポリビニルアルキルエー
テル、酢酸ビニルとアクリル酸またはメタクリル酸共重
合物または酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合物および
その鹸化物、低級アルキルビニルエーテル−無水マレイ
ン酸共重合物、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキ
ルセルロース、アルキルヒドロキシアルキルセルロー
ズ、カルボキシメチルセルローズなどのセルローズ誘導
体、アルキル澱粉、カルボキシメチル澱粉、酸化デンプ
ン、アラビアゴム、トラガントゴム、ポリアルキレング
リコールなどを重合時に使用するか、もしくは重合後に
添加してエマルジョンに望まれる特性を付与しても何ら
差し支えない。
かくして得られるエマルジョンは、接着剤、塗料、繊
維加工剤、紙加工剤等に広く利用せられその産業上の利
用価値は極めて高いものである。
維加工剤、紙加工剤等に広く利用せられその産業上の利
用価値は極めて高いものである。
以上主として本発明の変性PVAの用途として乳化剤に
ついて述べたが、該変性PVAは乳化剤以外に各種の用途
に使用され、顕著な効果を発揮し得る。具体的な用途と
しては次の様なものが挙げられる。
ついて述べたが、該変性PVAは乳化剤以外に各種の用途
に使用され、顕著な効果を発揮し得る。具体的な用途と
しては次の様なものが挙げられる。
（１） 成型物関係 繊維、フイルム、シート、パイプ、チューブ、防漏
膜、暫定皮膜、ケミカルレース用水溶性繊維、スポンジ （２） 接着剤関係 木材、紙、アルミ箔、プラスチック等の接着剤、粘着
剤、再湿剤、不織布用バインダー、繊維状バインダー、
石膏ボードや繊維板等の各種建材用バインダー、各種粉
体造粒用バインダー、セラミックスバインダー、セメン
トやモルタル用添加剤、ホットメルト型接着剤、感圧接
着剤、染料の固着剤 （３） 被覆剤関係 紙のクリアーコーティング剤、紙の顔料コーティング
剤、紙の内添サイズ剤、感熱記録紙用バインダー、繊維
製品用サイズ剤、経糸糊剤、繊維加工剤、皮革仕上げ
剤、塗料、防曇剤、金属腐食防止剤、亜鉛メッキ用光沢
剤、帯電防止剤、導電剤 （４） 疎水性樹脂用ブレンド剤関係 疎水性樹脂の帯電防止剤、及び親水性付与剤、複合繊
維、フイルムその他成型物用添加剤 （５） 懸濁用分散安定剤関係 塗料、墨汁、水彩カラー、接着剤等の顔料分散安定
剤、塩化ビニル、塩化ビニリデンスチレン、（メタ）ア
クリレート、酢酸ビニル等の各種ビニル化合物の懸濁重
合用分散安定剤及び分散助剤 （６） 乳化剤関係 ポリオレフィン、ポリエステル樹脂等疎水性樹脂、エ
ポキシ樹脂、パラフィン、ビチュウメン等の後乳化剤 （７） 増粘剤関係 各種エマルジョンの増粘剤 （８） 凝集剤関係 水中懸濁物および溶存物の凝集剤、パラプスラリーの
水性向上剤 （９） 土壌改良剤関係 （10） 感光剤、感電子剤関係 ［作用］ 本発明の変性PVAはPVAの持っている優れた保護コロイ
ド能に加えて界面活性能を合わせ持つので極めて低い表
面張力を有し、乳化力、保護コロイド能、浸透力が著し
く向上し、エチレン性不飽和単量体あるいはブタジエン
性不飽和単量体乳化重合時の乳化剤として特に有用であ
る。
膜、暫定皮膜、ケミカルレース用水溶性繊維、スポンジ （２） 接着剤関係 木材、紙、アルミ箔、プラスチック等の接着剤、粘着
剤、再湿剤、不織布用バインダー、繊維状バインダー、
石膏ボードや繊維板等の各種建材用バインダー、各種粉
体造粒用バインダー、セラミックスバインダー、セメン
トやモルタル用添加剤、ホットメルト型接着剤、感圧接
着剤、染料の固着剤 （３） 被覆剤関係 紙のクリアーコーティング剤、紙の顔料コーティング
剤、紙の内添サイズ剤、感熱記録紙用バインダー、繊維
製品用サイズ剤、経糸糊剤、繊維加工剤、皮革仕上げ
剤、塗料、防曇剤、金属腐食防止剤、亜鉛メッキ用光沢
剤、帯電防止剤、導電剤 （４） 疎水性樹脂用ブレンド剤関係 疎水性樹脂の帯電防止剤、及び親水性付与剤、複合繊
維、フイルムその他成型物用添加剤 （５） 懸濁用分散安定剤関係 塗料、墨汁、水彩カラー、接着剤等の顔料分散安定
剤、塩化ビニル、塩化ビニリデンスチレン、（メタ）ア
クリレート、酢酸ビニル等の各種ビニル化合物の懸濁重
合用分散安定剤及び分散助剤 （６） 乳化剤関係 ポリオレフィン、ポリエステル樹脂等疎水性樹脂、エ
ポキシ樹脂、パラフィン、ビチュウメン等の後乳化剤 （７） 増粘剤関係 各種エマルジョンの増粘剤 （８） 凝集剤関係 水中懸濁物および溶存物の凝集剤、パラプスラリーの
水性向上剤 （９） 土壌改良剤関係 （10） 感光剤、感電子剤関係 ［作用］ 本発明の変性PVAはPVAの持っている優れた保護コロイ
ド能に加えて界面活性能を合わせ持つので極めて低い表
面張力を有し、乳化力、保護コロイド能、浸透力が著し
く向上し、エチレン性不飽和単量体あるいはブタジエン
性不飽和単量体乳化重合時の乳化剤として特に有用であ
る。
［実施例］ 以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
変性PVAの製造方法 実施例１ 還流冷却器、滴下ロート、温度計、撹拌器を備えた重
合缶に酢酸ビニル851.4部、アリルノニルフェニルにエ
チレンオキサイドを９モル付加して得られたポリオキシ
エチレンアルキルアリルフェニルエーテル（ｎ＝９）
（アクアロンRN−20,第一工業株式会社製）131.4部、メ
タノール391.4部を仕込み撹拌しながら温度を上昇させ6
0℃においてアゾビスイソブチロニトリル４部をメタノ
ール100部に溶解した溶液を投入して重合を開始した。1
0時間後、重合率が89％になった時点で重合を停止し
た。共重合溶液を常法に従って精製しポリオキシエチレ
ンアルキルアリルフェニルエーテル／酢酸ビニル共重合
体を得た。
合缶に酢酸ビニル851.4部、アリルノニルフェニルにエ
チレンオキサイドを９モル付加して得られたポリオキシ
エチレンアルキルアリルフェニルエーテル（ｎ＝９）
（アクアロンRN−20,第一工業株式会社製）131.4部、メ
タノール391.4部を仕込み撹拌しながら温度を上昇させ6
0℃においてアゾビスイソブチロニトリル４部をメタノ
ール100部に溶解した溶液を投入して重合を開始した。1
0時間後、重合率が89％になった時点で重合を停止し
た。共重合溶液を常法に従って精製しポリオキシエチレ
ンアルキルアリルフェニルエーテル／酢酸ビニル共重合
体を得た。
ニーダー中40℃で酢酸ビニルに対し20ミリモルの水酸
化ナトリウムのメタノール溶液を添加してケン化反応を
行った。生成した変性PVAを別、洗浄後、乾燥して目
的物を得た。
化ナトリウムのメタノール溶液を添加してケン化反応を
行った。生成した変性PVAを別、洗浄後、乾燥して目
的物を得た。
得られた変性PVAの組成及び特性値は次の通りであっ
た。
た。
20℃における４％水溶液粘度 5.6センチポイズ （ヘプラー粘度計） NMR（σ ppm） メタノールで十分に精製した試料について常法により
測定した。以下同様である。
測定した。以下同様である。
（１）71ppm付近にCH2CH2Oの特性ピークが認められ
る。
る。
（２）120〜140ppmにフェニル基の特性ピークが認めら
れる。
れる。
次に上記で得られた変性PVAを水に溶かし水溶液とし
たのち下記に示す方法で（以下同じ）表面張力及び乳化
力を測定した。結果はまとめて表１に示す。
たのち下記に示す方法で（以下同じ）表面張力及び乳化
力を測定した。結果はまとめて表１に示す。
実施例２ 実施例１においてポリオキシエチレンアルキルアリル
フェニルエーテル（ｎ＝９）に代えてｎ＝20のポリオキ
シエチレンアルキルアリルフェニルエーテル114.1部を
用いメタノールの仕込量を193.1部にした以外は同様の
方法を行った。変性PVAの組成及び特性値は次の通りで
あった。
フェニルエーテル（ｎ＝９）に代えてｎ＝20のポリオキ
シエチレンアルキルアリルフェニルエーテル114.1部を
用いメタノールの仕込量を193.1部にした以外は同様の
方法を行った。変性PVAの組成及び特性値は次の通りで
あった。
20℃における４％水溶液粘度 14.1センチポイズ （ヘプラー粘度計） NMR（σppm） （１）71ppm付近にCH2CH2Oの特性ピークが認められ
る。
る。
（２）120〜140ppmにフェニル基の特性ピークが認めら
れる。
れる。
又、実施例１に従い表面張力及び乳化力を測定した。
結果はまとめて表１に示す。
結果はまとめて表１に示す。
実施例３ 実施例１においてポリオキシエチレンアルキルアリル
フェニルエーテル（ｎ＝９）に代えてアリルノニルフェ
ノールにエチレンオキサイドを10モル付加した後、更に
スルホン化し、ナトリウム塩としたポリオキシエチレン
アルキルアリルフェニルエーテル硫酸エステル塩（ｎ＝
10）（アクアロンHS−10、第一工業株式会社製）80.3部
を用いた以外は同様の方法を行った。変性PVAの組成及
び特性値は次の通りであった。
フェニルエーテル（ｎ＝９）に代えてアリルノニルフェ
ノールにエチレンオキサイドを10モル付加した後、更に
スルホン化し、ナトリウム塩としたポリオキシエチレン
アルキルアリルフェニルエーテル硫酸エステル塩（ｎ＝
10）（アクアロンHS−10、第一工業株式会社製）80.3部
を用いた以外は同様の方法を行った。変性PVAの組成及
び特性値は次の通りであった。
20℃における４％水溶液粘度 3.5センチポイズ NMP（σppm） （１）71ppm付近にCH2CH2Oの特性ピークが認められ
る。
る。
（２）120〜140ppmにフェニル基の特性ピークが認めら
れる。
れる。
又、実施例１に従い表面張力及び乳化力を測定した。
結果はまとめて表１に示す。
結果はまとめて表１に示す。
実施例４ 実施例１においてポリオキシエチレンアルキルアリル
フェニルエーテル（ｎ＝９）に代えてポリオキシエチレ
ンアルキルアリルオキシフェニルエーテル（ｎ＝10）16
0.6部を用いた以外は同様の方法を行った。変性PVAの組
成及び特性値は次の通りであった。
フェニルエーテル（ｎ＝９）に代えてポリオキシエチレ
ンアルキルアリルオキシフェニルエーテル（ｎ＝10）16
0.6部を用いた以外は同様の方法を行った。変性PVAの組
成及び特性値は次の通りであった。
20℃における４％水溶液粘度 2.7センチポイズ NMR（σppm） （１）71ppm付近にCH2CH2Oの特性ピークが認められ
る。
る。
（２）120〜140ppmにフェニル基の特性ピークが認めら
れる。
れる。
対照例１ ポリオキシエチレンモノアリルエーテル（ｎ＝９）含
有量0.9モル％、酢酸ビニル含有量0.5モル％、ビニルア
ルコール98.6モル％、20℃における４％水溶液粘度15.7
センチポイズからなるAEO−変性PVAを水に溶解して表面
張力及び乳化力を測定した。結果を表１にまとめて示
す。
有量0.9モル％、酢酸ビニル含有量0.5モル％、ビニルア
ルコール98.6モル％、20℃における４％水溶液粘度15.7
センチポイズからなるAEO−変性PVAを水に溶解して表面
張力及び乳化力を測定した。結果を表１にまとめて示
す。
対照例２ ケン化度87モル％、20℃における４％水溶液粘度3.5
センチポイズからなるPVAを水に溶解して表面張力及び
乳化力を測定した。結果を表１にまとて示す。
センチポイズからなるPVAを水に溶解して表面張力及び
乳化力を測定した。結果を表１にまとて示す。
対照例３ ケン化度97モル％、20℃における４％水溶液粘度5.5
センチポイズからなるPVAを水に溶解して表面張力及び
乳化力を測定した。結果を表１にまとめて示す。
センチポイズからなるPVAを水に溶解して表面張力及び
乳化力を測定した。結果を表１にまとめて示す。
表面張力の測定法 試料PVAの１％水溶液をデュヌイ法（Du Noｙ）で20
℃の表面張力を測定した。
℃の表面張力を測定した。
疎水性モノマーの乳化力試験 試料PVAの２％水溶液50gを特殊機化工業製ホモミキサ
ーで撹拌しながら50gのスチレンモノマーを加え３分間
撹拌を続けた後直ちに密栓付100mlのメスシリンダーに
移し４時間直立に静置した後、上層（透明層）のmlを読
み取り下記の基準で評価した。
ーで撹拌しながら50gのスチレンモノマーを加え３分間
撹拌を続けた後直ちに密栓付100mlのメスシリンダーに
移し４時間直立に静置した後、上層（透明層）のmlを読
み取り下記の基準で評価した。
０〜4ml ◎ ５〜10ml ○ 11〜25ml △ 26ml以上 × 乳化重合方法 実施例５ 過流冷却器、滴下ロート、温度計、撹拌器を備えたガ
ラス重合缶に実施例１において製造した変性PVAの９％
水溶液100g、PH調節剤として酢酸ソーダの６％水溶液10
gを加えて150r.p.mの速度で回転しながら内温を70℃に
昇温した。次にアクリル酸ブチルエステル7g及びメタア
クリル酸メチルエステル7gと過酸化水素水の3.6％水溶
液2gと酒石酸の3.6％水溶液2gを加え乳化重合を開始し
た。初期重合を60分間行い、その後重合缶の内温を75℃
に調節しながら３時間にわたってアクリル酸ブチルエス
テルとメタアクリル酸メチルエステルの等量混合物27g
を連続的に滴下し、その間過酸化水素水の3.6％水溶液8
gと酒石酸の3.6％8gをそれぞれ連続的に仕込み乳化重合
を続けた。
ラス重合缶に実施例１において製造した変性PVAの９％
水溶液100g、PH調節剤として酢酸ソーダの６％水溶液10
gを加えて150r.p.mの速度で回転しながら内温を70℃に
昇温した。次にアクリル酸ブチルエステル7g及びメタア
クリル酸メチルエステル7gと過酸化水素水の3.6％水溶
液2gと酒石酸の3.6％水溶液2gを加え乳化重合を開始し
た。初期重合を60分間行い、その後重合缶の内温を75℃
に調節しながら３時間にわたってアクリル酸ブチルエス
テルとメタアクリル酸メチルエステルの等量混合物27g
を連続的に滴下し、その間過酸化水素水の3.6％水溶液8
gと酒石酸の3.6％8gをそれぞれ連続的に仕込み乳化重合
を続けた。
内温を70℃に保ち１時間熟成反応を行い、その後残基
単量体を追い出してアクリル酸ブチルエステル／メタア
クリル酸メチルエステル共重合体のエマルジョンを得
た。（固形分濃度50.6％）このエマルジョンの諸性質の
測定結果をまとめて第２表に示す。
単量体を追い出してアクリル酸ブチルエステル／メタア
クリル酸メチルエステル共重合体のエマルジョンを得
た。（固形分濃度50.6％）このエマルジョンの諸性質の
測定結果をまとめて第２表に示す。
実施例６〜８ 実施例2,3,4で製造した変性PVAをそれぞれ使用した以
外は実施例５に従い乳化重合を行った。結果はまとめて
表２に示す。
外は実施例５に従い乳化重合を行った。結果はまとめて
表２に示す。
対照例３ 対照例１のAEO−変性PVAを使用した以外は実施例５に
従い実験を行った。結果はまとめて表２に示す。
従い実験を行った。結果はまとめて表２に示す。
対照例４ 対照例２のPVAを使用した以外は実施例５に従い実験
を行った。結果はまとめて表２に示す。
を行った。結果はまとめて表２に示す。
対照例５ 対照例２のPVAを半量にし、代わりにポリオキシアル
キルフェニルエーテル型界面活性剤（ノイゲンEA−170
第一工業株式会社製）を4.5g使用した以外は実施例１
に従い実験を行った。結果はまとめて表２に示す。
キルフェニルエーテル型界面活性剤（ノイゲンEA−170
第一工業株式会社製）を4.5g使用した以外は実施例１
に従い実験を行った。結果はまとめて表２に示す。
［注］ 第２表中において、 重合安定性：重合終了後、エマルジョンを150メッシ
ュステンレス網で過したとき、ステンレス網上に残る
凝塊物を充分水洗した後、重量を測定し、この重量の仕
込みモノマーとの百分比をもって、評価した。
ュステンレス網で過したとき、ステンレス網上に残る
凝塊物を充分水洗した後、重量を測定し、この重量の仕
込みモノマーとの百分比をもって、評価した。
この百分比が、0.5％以下のとき： ◎ 0.5％〜２％のとき：○ ２％〜５％のとき: △ ５％以上のとき: × として評価した。
機械安定性：マーロン型機械安定性試験機にて10kg/cm2
1000rpmの条件で５分間エマルジョンを処理した後、
凝析物を80メッシュのステンレス網で過し、ステンレ
ス網上に残る凝析物を充分水洗し、その重量を測定し
た。
1000rpmの条件で５分間エマルジョンを処理した後、
凝析物を80メッシュのステンレス網で過し、ステンレ
ス網上に残る凝析物を充分水洗し、その重量を測定し
た。
この百分率が、0.5％以下のとき： ◎ 0.5％〜２％のとき：○ ２％〜５％のとき: △ ５％以上のとき: × として評価した。
［効果］ 本発明の変性PVAはPVAの持っている優れた保護コロイ
ド能に加えて界面活性能を合わせ持つので極めて低い表
面張力を有して乳化力、保護コロイド能及び浸透力が著
しく向上し、乳化剤用途を中心として産業上の利用価値
が極めて高い。
ド能に加えて界面活性能を合わせ持つので極めて低い表
面張力を有して乳化力、保護コロイド能及び浸透力が著
しく向上し、乳化剤用途を中心として産業上の利用価値
が極めて高い。
Claims (3)
- 【請求項１】一般式 ［但しR1は炭素数４〜８のアルキル基、アルケニル基、
若しくはアラルキル基、R2は水素又は炭素数４〜18のア
ルキル基、アルケニル基、若しくはアラルキル基、Ａは
炭素数２〜４のアルキレン基、若しくは置換アルキレン
基、ｎは２〜200の整数、Ｘは水素、SO3M、PO3Mであ
り、Ｍはアルカリ金属原子、NH4、アルカノールアミン
残基である。］ で表される不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケ
ン化することを特徴とする変性ポリビニルアルコールの
製造方法。 - 【請求項２】不飽和単量体としてポリオキシエチレンア
ルキルアリルフェニルエーテル又はポリオキシエチレン
アルキルアリルオキシフェニルエーテルを使用する請求
項１記載の方法。 - 【請求項３】不飽和単量体としてポリオキシエチレンア
ルキルアリルフェニルエーテル硫酸エステル塩を使用す
る請求項１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23538490A JP2968828B2 (ja) | 1990-09-04 | 1990-09-04 | 変性ポリビニルアルコールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23538490A JP2968828B2 (ja) | 1990-09-04 | 1990-09-04 | 変性ポリビニルアルコールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04114004A JPH04114004A (ja) | 1992-04-15 |
| JP2968828B2 true JP2968828B2 (ja) | 1999-11-02 |
Family
ID=16985286
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23538490A Expired - Fee Related JP2968828B2 (ja) | 1990-09-04 | 1990-09-04 | 変性ポリビニルアルコールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2968828B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0978538B1 (en) | 1997-04-01 | 2004-06-30 | Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Highly stable aqueous solution of partially saponified vinyl ester resin |
-
1990
- 1990-09-04 JP JP23538490A patent/JP2968828B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04114004A (ja) | 1992-04-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0464454B1 (en) | Surfactant | |
| US3385839A (en) | Cation-active copolymers of hydroxyalkyl and primary amino-alkyl acrylates and methacrylates | |
| US5324862A (en) | Surfactant | |
| EP0472837B1 (en) | Surfactant | |
| US5849840A (en) | Dispersing stabilizer | |
| JPS59155408A (ja) | 変性ポリビニルアルコ−ルの製造方法 | |
| US4469839A (en) | Process for preparing an aqueous emulsion of a polymer by emulsion polymerization in the presence of an emulsifier | |
| JPH0243210A (ja) | ペルフルオロアルキル基を含むコポリマー | |
| JPH0347669B2 (ja) | ||
| JP2968828B2 (ja) | 変性ポリビニルアルコールの製造方法 | |
| JP2649023B2 (ja) | ポリビニルアルコール系ポリマーおよびその製造法 | |
| JPH0368888B2 (ja) | ||
| JP2887551B2 (ja) | 乳化重合用乳化剤 | |
| JP2007177185A (ja) | 乳化重合用乳化剤、ポリマーエマルションの製造方法及びポリマーエマルション | |
| JPH0730126B2 (ja) | 乳化重合用乳化剤 | |
| JP3758705B2 (ja) | 乳化分散安定剤 | |
| JP4218856B2 (ja) | 乳化分散安定剤及びそれを用いたエマルジョン、再分散性エマルジョン粉末 | |
| JPH0117485B2 (ja) | ||
| JPS59179605A (ja) | アルコキシル基と結合したシリル基を有する変性ポリビニルアルコ−ルの製造法 | |
| JPS6412282B2 (ja) | ||
| JP3459103B2 (ja) | 新規な４級アンモニウム型界面活性剤、乳化重合用乳化剤、懸濁重合用分散剤、樹脂改質剤 | |
| JP3357710B2 (ja) | エマルジョン組成物 | |
| JP3883425B2 (ja) | 耐水性ポリビニルアルコール系共重合体およびそれを用いて得られる合成樹脂エマルジョン | |
| JPS63270704A (ja) | 高重合度スルホン酸基含有変性ポリビニルアルコール、その製造法及び用途 | |
| JP4554745B2 (ja) | 乳化重合用分散剤およびその用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070820 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 9 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080820 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 9 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080820 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 10 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090820 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 10 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090820 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090820 Year of fee payment: 10 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |