JPS59155408A - 変性ポリビニルアルコ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオキシアルキル化されたポリビニルアルコール
の製造方法に関する。

オキシアルキル化ポリビニルアルコールがポリビニルア
ルコールと酸化アルキレンとの反応、するいはポリオキ
シアルキレングリコールの存在下で酢酸ビニルをグラフ
ト重合し、これをケン化する方法により製造されること
は周知である。

しかしながら、前者の場合通常ポリビニルアルコール粉
末に液状の酸化アルキレンを噴霧させて反応を行なう、
いわゆる固−液反応であることから、その均一な反応を
実施しがたく、品質の一定した製品が得られない欠点が
ある。−劣後者の場合もグラフト重合体以外にポリ酢酸
ビニルがかなシ副生じ両者を分ＶＸａすることは実質上
不可能であることから、これ又均一組成の目的物は得ら
れないのである。

しかるに本発明者等は均一組成のオキシアルキル化ポリ
ビニルアルコールを製造する方法について鋭意研究を重
ねだ結果、オキシアルキレン基を含有する不飽和単量体
と酢酸ビニルとの共重合体をケン化する場合、容易にそ
の目的が達成出来ることを見出し本発明を完成するに到
った。

本発明でいうオキシアルキレン基とは一般式はアルキル
基、Ｘは水素、アルキル基、アルキルエステル基、アル
キルアミド基、スルホン酸塩基等の有機残基、ｎは１〜
１００の整数を示す〕で表わされる構造を有すものであ
る。Ｘは通常は水素である。ｎの数が有利には１〜５０
好ましくけ６〜５０程度のオキシアルキレン基が実用的
であシ、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン
基、ポリオキシブチレン基等が効果的である。

オキシアルキレン基を有する不飽和単量体としては次の
様なものが例示されるが、本発明ではこれらのみに限定
されるものではない。

で示される〔但しＲは水素又はメチル基、Ａｉｄアルキ
レン基、置換アルキレン基、フェニレン基、置換フェニ
レン基、βは０又は１以上の整数、ｎは１〜１００の整
数〕もので、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート
、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等が挙げ
られる。１で示される〔但しＲ３は水素又はアルキル基
又は記と同様〕もので、ポリオキシエチレン（メタ）ア
クリル酸アミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリ
ル酸アミド、ポリオキシエチレン（１−（°メタ）アク
リルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル等が
挙げられる。

リオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシ
プロピレン（メタ）アリルエーテル等が挙げられる。

のでポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプ
ロピレンビニルエーテル等が挙げられる。

かかる単量体の中で（メタ）アリルアルコール型のもの
が好適に使用される。

該不飽和単量体と酢酸ビニルとを共重合するに当って、
特に制限はなく公知の重合方法が任意に用いられるが普
通メタノールあるいはエタノール等のアルコールを溶媒
とする溶液重合が実施される。かかる方法に於て単量体
の仕込み方法としてまず酢酸ビニルの全量と前記不飽和
単量体の一部を仕込み、重合を開始し、残りの不飽和単
量体を重合期間中に連続的に又は分割的に添加する方法
、両者を一括仕込みする方法等任意の手段を用いて良い
。共重合反応は、アゾビスイソゾチロニトリル、過酸化
アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラフロイルなどの
公知のラジカル重合触媒を用いて行われる。又反応温度
は一５０’Ｃ〜沸点程度の範囲から選択される。

上記共重合に際しては酢酸ビニル、オキシアルキレン基
含有不飽和単量体の他にこれらと共重合し得る池の単量
体を６０モル％爪下程度存在せしめても良い。これらの
単量体を次に例示する。

−２−Ｌ≧２忠ニｚ重ノとと−≧水五乙、久迄〜ｊＪｒ
ｉＪ２ビニル以外）ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラクリル酸ビニル、パ
ーサティック酸ビニル、バルミチン酸ビニル、ステアリ
ン酸ビニル等、１ アルキルビニルエーテル プロビルビニルエーテル、クチルビニルエーテル、ヘキ
シルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシル
ビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、テトラテシ
ルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オク
タデシルビニルエーテル等。

アルキルアリルエーテル プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキ
シルアリルエーテル、オクチルアリルエーテル、デシル
アリルエーテル、ドデシルアリルエーテル、テトラデシ
ルアリルエーテル、ヘキサデシルアリルエーテル、オク
タデシルアリルエーテル等。

エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル−−ご＝
フ；：＝ご：＝＝＝；−コーコ：Ｔ二；；“−−；＝；
＝−τ１−；−＝＝＝ｒ−：＝；−＝：＝７□；：二−
−＝−−”−−７−＝（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、マレイン酸メチル、マレイン酸
エチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、イタコ
ン酸メチル、イタコン酸エチル、ソルビン酸メチル、ソ
ルビン酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ
）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（
メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチ
ル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸
デシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）ア
クリル酸オクタデシル、その池、マレイン酸モノアルキ
ルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、クロトン
酸アルキルエステル、イタコン酸アルキルエステル、ソ
ルビン酸アルキルエステルオレイン酸アルキルエステル
等。

飽和カルボン酸のアリルエステル ステアリン酸アリル、ラフリン酸アリル、ヤシ油脂肪酸
アリル、オクチル酸アリル、酪酸アリル等。

α−オレフィン エチレン、フロピレン、α−ヘギセン、α−オクテン、
α−デセン、α−ドデセン、α−ヘキ”ｊ　７’　セ＞
　、α−オクタデセン等。

クロトン酸、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸
、フマル酸、イタコン酸ならびにこれらの塩等。

その他（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニト
リル、（メタ）アリルスルホン酸塩、エチレン性不飽和
スルホン酸塩等の使用も可能である。

かくして得られる共重合体は次にケン化される。

ケン化に当っては該共重合体をアルコールに溶解しアル
カリ触媒の存在下にケン化が行なわれる。

アルコールとしてはメタノール、エタノール、ゲタノー
ル等か挙げらる。

アルコール中の共重合体の濃度は通常２０〜５０ＨＡ　
ｆｆｉ％の範囲から選ばれる。ケン化触媒としては水酸
化ナトリクム、水酸化カリクム、ナトリクムメチラート
、ナトリクムエチラート、カリクムメチラー）　％のア
ルカリ金属の水酸化物やアルコラードの如きアルカリ触
媒を用いることが必要である。かかる触媒の使用量は酢
酸ビニルに対して１〜１００ミリモル当量にすることが
必要である。

又本発明の方法を実施するに当りケン化温度は特に制限
はないが、通常１０℃〜７０゛Ｃ好ましくは６０〜４０
℃の範囲から選ぶのが好ましい。反応は通常２〜６時間
にわたって行なわれる。

オキシアルキレン基を含有する不飽和単量体のポリマー
中の割合は通常０．０１〜５０モル％が望ましい。又ケ
ン化度は１０〜１００モル％特に２０〜１００モル％が
選−択される。

ケン化度が比較的低い場合変性ポリビニルアルコールは
ペースト状で得られるのでその址ま使用しても良いし、
溶剤を除去して粉末、ブロック状にしても良い。

かくして得られる変性ＰＶＡは種々の用途に用いられる
。それらを次に具体的に挙げる。

（１）成型物門係 繊維、フィルム、シート、パイプ、チューブ、防漏膜、
暫定皮膜、ケミカルレース用水溶性繊維、スポンジ （２）接着剤関係 木材、紙、アルミ箔、プラスチックス等の接着剤、粘着
剤、再湿剤、不繊布用バインダー、繊維状バインダー、
石膏ボードや繊維板等の各種建材用バインダー、各種粉
体造粒用バインダー、セラミックスバインダー、セメン
トやモルタル用添加剤、ホットメルト型接着剤、感圧接
着剤、染料の固着剤 （６）被覆剤閃係 紙のクリアーコーティング剤、紙の顔料コーティング剤
、紙の内添サイズ剤、感熱記録紙用バインダー、繊維製
品用サイズ剤、経糸糊剤、繊維加工剤、皮革仕上げ剤、
塗料、防曇剤、金属腐食防止剤、亜鉛メッキ用光沢剤、
帯電防止剤、導電剤 （４）疎水性樹脂用ブレンド剤関係 疎水性樹脂の帯電防止剤、及び親木性付与剤、複合繊維
、フィルムその池成型物用添加剤（５）懸濁用分散安定
剤関係 塗料、墨汁、水彩カラー、接着剤等の顔料分散安定剤、
塩化ビニル、塩化ビニリデンスチレン、（メタ）アクリ
レート、酢酸ビニル等の各種ビニル化合物の懸濁重合用
分散安定剤及び分散助剤 （６）乳化剤関係 エチレン性不飽和化合物、グクジエン性化合物の乳化重
合用乳化剤、ポリオレフィン、ポリエステル樹脂等疎水
性樹脂、エポキシ樹脂、パラフィン、ビチュクメン等の
後乳化剤 （７）増粘剤関係 各種エマルジョンの増粘剤 （８）凝集剤関係 水中懸濁物および溶存物の凝集剤、パルプスラリーのｐ
水性向上剤 （９）土壌改良剤関係 （１０）感光剤、感電子剤関係 次に実例を挙げて本発明の方法を更に詳しく説明する。

実例１ 還流冷却器、滴下ロート、温度計、撹拌器を備えた重合
缶に酢酸ビニル９００部、ポリオキシエチレンモノアリ
ルエーテル（ｎ　＝　９　）　４７．８部、メタノール
１０５部を仕込み撹拌しながら温度を上昇させ６０℃に
おいてアゾビスイソブチロニトリル２．６部をメタノー
ル２０都に溶解した溶液を投入して重合を開始した。８
時間後、重合率が７０％になった時点で重合を停止した
。共重合溶液を常法に従って精製しポリオキシエチレン
モノアリルエーテル／酢酸ビニル共重合体を得だ。

該共重合体の４０％メタノール溶液を調製し、ニーグー
中４０℃で酢酸ビニルに対し２ｏミリモルの水酸化ナト
リウムのメタノール溶液を添加してケン化反応を行った
。生成したポリビニルアルコールを戸別、洗浄後、乾燥
して目的物を得た。

ｆｉ）られだポリビニルアルコールの特性値は次の通り
であった。

ＮＭＲ（δｐｐｍ） ３．７ｐｐｍ　Ｋ　（−ＣＨ２ＣＨ２０十の特性ピーク
が認められる。

実例２ 実例１におけるポリオキシエチレンモノアリルエーテル
（ｎ＝９　）に代えてｎ−１５のポリオキシエチレンモ
ノアリルエーテル４　＋　５　ｇを用いた以外は同例と
同様の方法を行った。

得られたポリビニルアルコールの特性値は次の通りであ
った。

２０℃における４％水溶液粘度；４．０センチボイズＮ
ＭＲ（δｐｐｍ）は実例１と同一 実例６ 実例１におけるポリオキシエチレンモノアリルエーテル
に代えてポリオキシプロピレンモノアリルエーテル（ｎ
＝＋ｏ）を用いた以外は同例と同一の方法を行った。

得られたポリビニルアルコールの組成は次の通りであっ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　オキシアルキレン基を含有する不飽和単量体と酢酸
   ビ、ニルとの共重合体をケン化することを特徴とする変
   性ポリビニルアルコールの製造方法。 ２　オキシアルキレン基として一般式 ＋ＣＨ２，ＣＨ２Ｏ−）ＩＨ（似しｎは１〜１００の整
   数〕で示されるオキシエチレン基を含有する不飽和単量
   体を使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の製造方法。 ６　オキシエチレン基を含有する不飽和単量体がポリオ
   キシエチレンモノアリルエーテルである特許請求の範囲
   第２項、記載の製造方法。