JPS6412281B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なケイ素含有変性ポリビニルアル
コール（以下ポリビニルアルコールをPVAと略
記する）の製造法に関する。更にくわしくは、ビ
ニルエステルと一般式 で表わされるケイ素含有重合性単量体とをラジカ
ル重合開始剤を用いて重合させ、得られた共重合
体をケン化することを特徴とする一般式 で表わされる共重合単位を含有する変性PVAの
製造法に関する。（ただし、（）及び（）式に
おいてはR¹は水素又はメチル基、R²は水素又は
低級アルキル基、R³はアルキレン基又は連鎖炭
素原子が酸素もしくは窒素によつて相互に結合さ
れた２価の有機残基、R⁴は水素、ハロゲン、低
級アルキル、アリル基又はアリル基を有する低級
アルキル基、R⁵はアルコキシル基又はアシロキ
シル基（ここでアルコキシル基又はアシロキシル
基は酸素もしくは窒素を含有する置換基を有して
もよい）、R⁶は水酸基、一般式OMで示される水
酸基の塩（Ｍはアルカリ金属又はNH₄を示す）、
アルコキシル基又はアシロキシル基（ここでアル
コキシル基又はアシロキシル基は酸素もしくは窒
素を含有する置換基を有していてもよい）、ｎは
０〜２をそれぞれ表わす）。 従来よりPVAは代表的な合成高分子として知
られ、合成繊維ビニロンの原料としてあるいは糊
剤として広範囲な工業的用途に用いられている。
その中で製紙工業においては表面サイジングなど
のクリヤーコーテイングあるいは顔料コーテイン
グにおけるバインダーなどの紙のコーテイング剤
として使用されており、PVAは強度および造膜
性においては他の糊剤の追随を許さぬ優れた性能
を有することが広く知られている。 しかしながら近年、バルブ原料中に占める南方
材比率の増加にともなう表面強度の低下傾向、あ
るいは印刷速度の高速化傾向のもとで、表面強度
等紙の表面特性を更に高くするPVAが要求され
ており、更には近年大きな発展を見ているバリヤ
ー紙に対して更に高いバリヤー性を付与しうる
PVAが要求されているが、従来のPVAではこれ
らの要求を十分に満足させることはできないとい
う欠点があつた。本発明者らはかかる欠点のない
新規な高分子素材を求めて鋭意研究した結果、ビ
ニルエステルと一般式 で表わされるケイ素含有重合性単量体とをラジカ
ル重合開始剤を用いて重合させ、該共重合体をケ
ン化することによつて得られる一般式 （ここでR¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、ｎは前記に
同じ）で表わされる共重合単位を含有する変性
PVAは例えば、紙用コーテイング剤として用い
るときは、紙の表面強度、バリヤー性等の特性が
顕著に改良され得るなど産業上有用な性能を有す
る新規な高分子材料であるという事実を見い出
し、本発明に到達したものである。従来ケイ素含
有変性PVAとしては、ビニルトリエトキシシラ
ン等のビニルアルコキシシランと酢酸ビニルとの
共重合体をケン化する方法（特開昭50−123189）
または有機溶媒中で、トリエチルクロルシラン等
のシリル化剤を粉末状PVAに反応させ、PVAの
水酸基の一部の水素原子を置換ケイ素原子によつ
て置換する方法（特開昭55−164614）等が知られ
ている。しかしながら前者の方法は用いられる
ビニルアルコキシシランの酢酸ビニルに対する共
重合反応性がきわめてわるいためビニルアルコキ
シシラン単位の共重合体への導入効率が低く、残
留モノマーとして残りやすい、得られる変性
PVAの重合度が低下しやすく高重合体が得られ
にくい等の欠点を有しており、また後者の方法は
均一な変性物が得られにくい、PVAの製造
と別個に再度反応しなければならず経済的に非常
に不利である等種々な欠点を有しているため、工
業的に実施する上で非常に大きな困難があつた。 本発明者らは前述したようなケイ素含有変性
PVAの有用性を確認すると共に安定かつ有効に
かかる変性PVAを製造し得る工業的な方法を併
せ確立することを目的として探求した結果、本発
明を完成したものであり、本発明に示された変性
PVAは従来未知の新規な化合物である。 即ち本発明の目的はケイ素を含有し新規で有用
かつ製造が工業的実用性を有する変性PVAを提
供することにある。 本発明において用いられるビニルエステルとし
ては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニ
ル等が挙げられるが経済的に見て酢酸ビニルが好
ましい。また本発明において用いられる一般式
（）で表わされるケイ素含有重合性単量体の具
体例としては、 ３―（メタ）アクリルアミド―プロピルトリメト
キシシラン ３―（メタ）アクリルアミド―プロピルトリエト
キシシラン ３―（メタ）アクリルアミド―プロピルトリ（β
―メトキシエトキシ）シラン ３―（メタ）アクリルアミド―プロピルトリ（Ｎ
―メチルアミノエトキシ）シラン ２―（メタ）アクリルアミド―エチルトリメトキ
シシラン １―（メタ）アクリルアミド―メチルトリメトキ
シシラン ２―（メタ）アクリルアミド―２―メチルプロピ
ルトリメトキシシラン ２―（メタ）アクリルアミド―イソプロピルトリ
メトキシシラン （Ｒは水素又はメチル基を示す）等の（メタ）ア
クリルアミド―直鎖又は分岐アルキルトリアルコ
キシシラン、 Ｎ―（２―（メタ）アクリルアミド―エチル）―
アミノプロピルトリメトキシシラン CH₂＝CR・CONH―CH₂CH₂NH（CH₂）₃Si
（OCH₃）₃ （３―（メタ）アクリルアミド―プロピル）―オ
キシプロピルトリメトキシシラン CH₂＝CR・CONH―（CH₂）₃―Ｏ―
（CH₂）₃Si（OCH₃）₃ （Ｒは水素又はメチル基を示す）等の（メタ）ア
クリルアミド―含窒素又は含酸素アルキルトリア
ルコキシシラン、 ３―（メタ）アクリルアミド―プロピルトリアセ
トキシシラン CH₂＝CR・CONH（CH₂）₃―Si（OCOCH₃）₃ ２―（メタ）アクリルアミド―エチルトリアセト
キシシラン CH₂＝CR・CONH（CH₂）₂Si（OCOCH₃）₃ ４―（メタ）アクリルアミド―ブチルトリアセト
キシシラン CH₂＝CR・CONH（CH₂）₄Si（OCOCH₃）₃ ３―（メタ）アクリルアミド―プロピルトリプロ
ピオニロキシシラン CH₂＝CR・CONH（CH₂）₃Si（OCOCH₂CH₃）₃ ２―（メタ）アクリルアミド―２―メチルプロピ
ルトリアセトキシシラン Ｎ―（２―（メタ）アクリルアミド―エチル）―
アミノプロピルトリアセトキシシラン CH₂＝CR・CONH―CH₂CH₂NH（CH₂）₃Si
（OCOCH₃）₃ （Ｒは水素又はメチル基を示す）等の（メタ）ア
クリルアミド―アルキルトリアシロキシシラン、 ３―（メタ）アクリルアミド―プロピルイソブチ
ルジメトキシシラン ２―（メタ）アクリルアミド―エチルジメチルメ
トキシシラン ３―（メタ）アクリルアミド―プロピルオクチル
ジアセトキシシラン １―（メタ）アクリルアミド―メチルフエニルジ
アセトキシシラン ３―（メタ）アクリルアミド―プロピルベンジル
ジエトキシシラン ２―（メタ）アクリルアミド―２―メチルプロピ
ルモノクロルジメトキシシラン ２―（メタ）アクリルアミド―２―メチルプロピ
ルハイドロジエンジメトキシシラン （Ｒは水素又はメチル基を示す）等の（メタ）ア
クリルアミド―アルキルジ又はモノアルコキシあ
るいはジ又はモノアシロキシシラン、 ３―（Ｎ―メチル―（メタ）アクリルアミド）―
プロピルトリメトキシシラン、 ２―（Ｎ―エチル―（メタ）アクリルアミド）―
エチルトリアセトキシシラン、 （Ｒは水素又はメチル基を示す）等の（Ｎ―アル
キル―（メタ）アクリルアミド）―アルキルトリア
ルコキシ又はトリアセトキシシラン等が挙げられ
る。これらのうち、３―（メタ）アクリルアミド
―プロピルトリメトキシシランおよび３―（メ
タ）アクリルアミド―プロピルトリアセトキシシ
ランは工業的製造が比較的容易で安価であるこ
と、又２―（メタ）アクリルアミド―２―メチル
プロピルトリメトキシシランおよび２―（メタ）
アクリルアミド―２―メチルプロピルトリアセト
キシシランはアミド結合が酸又はアルカリに対し
て著しく安定である点で好ましく用いられる。 上述したケイ素含有重合性単量体とビニルエス
テルとりわけ酢酸ビニルとの共重合は溶媒の存在
下で溶液重合で実施することが好ましい。溶媒と
しては通常メタノール、エタノールなど低級アル
コールが工業的に好ましい。重合は回分方式、連
続方式のいずれにても実施可能である。回分方式
の場合、共重合反応性比（r₁、r₂）に従つて重合
率とともに共重合体組成が変動していくことはよ
く知られているが、単量体組成が一定となるよう
に一方もしくは両方の単量体を添加していくいわ
ゆる半回分方式を採用することが均一な共重合組
成を有する共重合体を得るためには望ましい。こ
の場合の添加量の算出方法の一例としてはR.J.
HannaがIndustrial and Engineering
Chemistry、Vo1.49、No.２、208―209（1957）に
提出している式が挙げられる。多塔式の連続共重
合の場合にも同様の理由で、各塔内の単量体組成
が一定となるように２塔以後の塔に単量体を添加
することが望ましい。重合開始剤としては、２，
2′―アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾ
イル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル等公知
のラジカル重合開始剤が使用できる。重合反応温
度は通常50℃〜重合系の沸点の範囲から選ばれ
る。 又、かかる重合を行なうに当つては上記２成分
以外にかかる単量体と共重合可能な他の不飽和単
量体、例えばスチレン、アルキルビニルエーテ
ル、バーサチツク酸ビニル、（メタ）アクリルア
ミド、エチレン、プロピレン、α―ヘキセン、α
―オクテン等のオレフイン、（メタ）アクリル酸、
クロトン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸等の不飽和酸、及びそのアルキルエステ
ル、アルカリ塩、２―アクリルアミド―２―メチ
ルプロパンスルホン酸等のスルホン酸含有単量体
及びそのアルカリ塩、トリメチル―３―（１―ア
クリルアミド―１，１―ジメチルプロピル）アン
モニウムクロリド、トリメチル―３―（１―アク
リルアミドプロピル）アンモニウムクロリド、１
―ビニル―２―メチルイミダゾールおよびその４
級化物等のカチオン性単量体等を小割合で存在さ
せることも可能である。 共重合体中のケイ素含有重合性単量体単位の量
は用途に応じて適宜選択され特に制限はなく、任
意の組成の共重合体を合成し得る。また共重合体
の重合度は溶媒のアルコールの種類と量によつて
任意に調節しえる。共重合を完了した後、反応液
中にビニルエステルが残存している場合には蒸留
等によつて除去する必要がある。ケイ素含有重合
性単量体が残存している場合、ビニルエステルと
は別に除去してもよく、また少量であれば残存さ
せたままでも一般的目的には支障がない。 こうして得られた共重合体は次いでケン化され
る。ケン化反応は通常共重合体をアルコール溶液
として実施し、アルコリシスにより反応を行なわ
しめるのが有利である。アルコールは無水物のみ
ならず少量の含水系のものも目的に応じて用いら
れる。またアルコールに酢酸メチル、酢酸エチル
などの有機溶媒を任意に含有せしめてもよい。ケ
ン化触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等のアルカリ金属の水酸化物、ナトリウム
メチラート、カリウムメチラートなどのアルコラ
ートあるいはアンモニアなどのアルカリ性触媒が
用いられ、また塩酸、硫酸などの酸触媒もまた用
いられ得る。これらのうちケン化反応速度が速い
という点でアルカリ触媒が有利であり、中でも水
酸化ナトリウムが工業的には経済的に有利であ
る。ケン化温度は通常10〜50℃の範囲から選ばれ
る。 本発明の上記共重合体は酸触媒あるいはアルカ
リ触媒によるケン化反応においてケイ素含有重合
性単量体単位のアミド結合が分解するということ
はなく安定に保たれる。 ケン化反応によりビニルエステル単位は部分的
にあるいは高度にケン化されてビニルアルコール
単位に転換されるが、この転換率すなわちケン化
度は該変性PVAの使用目的に応じて任意の値と
することができる。またケン化反応時に一般式
（）で表わされるケイ素含有重合性単量体単位
のケイ素に結合したアルコキシル基、カルボキシ
ル基、水素およびハロゲンも同時に部分的にある
いは高度にケン化され水酸基または水酸基のアル
カリ塩に転換される。更にこれら水酸基または水
酸基のアルカリ塩の一部は、ケン化反応後得られ
た変性PVAを乾燥する際乾燥条件等によつてこ
れらの反応基同志を結合させシロキサン結合を形
成させてもよい。シロキサン結合を多く形成せし
めた変性PVAは水に不溶であるが少量のアルカ
リを使用することにより水溶性とすることができ
る。このような場合には、ケイ素含有重合性単量
体単位としてアルカリに対して著しく安定性の高
い（メタ）アクリルアミド―分岐アルキルシラン
単位を有する変性PVAが好ましい。 本発明のケイ素含有変性PVAは粉体で保存、
輸送が可能であり、使用に際しては、粉末状、液
体中に分散した状態でも使用しうるが均一水溶液
として使用する場合には使用時に水に分散後、場
合によつては上記のごとく少量の水酸化ナトリウ
ム、水酸化アンモニウム等のアルカリを加え、撹
拌しながら加温することにより均一な糊液を得る
ことができる。 更に、上記水溶液にアルカリ土類金属等を添加
し、シランに結合した水酸基の一部をアルカリ土
類金属塩として使用することもできる。前述した
ように本発明で得られた新規な共重合体は紙用コ
ーテイング剤として優れた性能を有するが、これ
以外にも水酸基、ビニルエステル基の有する性能
とシラン系反応基の機能を生かした種々の用途に
おいて優れた性能を発揮しうる。例えば紙の内添
サイズ剤、繊維製品用サイズ剤、経糸糊剤、繊維
加工剤、塗料、グラスフアイバーのコーテイング
剤、金属の表面コート剤、防曇剤等の被覆剤関
係、木材、紙、アルミ箔、プラスチツク等の接着
剤、不織布バインダー、繊維状バインダー、石膏
ボードおよび繊維板等の建材用バインダー、各種
エマルジヨン系接着剤の増粘剤、尿素樹脂系接着
剤用添加剤、セメントおよびモルタル用添加剤、
ホツトメルト型接着剤、感圧接着剤等の各種接着
剤関係、エチレン、スチレン、酢酸ビニル、（メ
タ）アクリル酸エステル、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、アクリロニトリル等のエチレン系不飽和
単量体およびブタジエン系単量体の乳化重合用分
散剤、塗料、接着剤等の顔料分散安定剤、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、スチレン、（メタ）クリ
ル酸エステル、酢酸ビニル等の各種エチレン性不
飽和単量体の懸濁重合用分散安定剤、繊維、フイ
ルム、シート、パイプ、チユーブ、水溶性繊維、
暫定皮膜等の成型物関係、疎水性樹脂への親水性
付与剤、複合繊維、フイルムその他成型物用添加
剤等の合成樹脂用ブレンド剤関係、土質改良剤、
土質安定剤等の用途に使用し得る。 次に実施例を挙げて本発明について更にくわし
く説明するが、これらの実施例は本願発明を何ら
限定するものではない。実施例中、部または％は
ことわりのないかぎり重量部または重量％を示
す。 実施例 １ 撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器
を付した反応容器中に酢酸ビニル2700部、メタノ
ール600部、３―アクリルアミド―プロピルトリ
メトキシシラン2.7部を仕込み、撹拌しながら系
内を窒素置換した後、内温を60℃まで上げた。こ
の系に２，2′―アゾビスイソブチロニトリル1.89
部を含むメタノール溶液200部を添加し重合を開
始した。重合開始時点より、３―アクリルアミド
―プロピルメリメトキシシラン18.7部を含むメタ
ノール溶液74.6部を系に滴下しながら３時間重合
を継続した。重合停止時の系内固形分濃度は35％
であつた。メタノール蒸気の導入により、未反応
の酢酸ビニル単量体を追い出した後、共重合体の
35％メタノール溶液を得た。この共重合体は３―
アクリルアミド―プロピルトリメトキシシラン単
位を0.5モル％と酢酸ビニル単位を99.5モル％含
有することが核磁気共鳴分析により確認された。
この共重合体のメタノール溶液100部を40℃で撹
拌しながらこの中に、酢酸ビニル単位に対して４
モル％の水酸化ナトリウムを含むメタノール溶液
を添加してケン化反応を行なつた。得られた白色
ゲルを粉砕し、メタノールで十分に洗浄して未反
応の３―アクリルアミド―プロピルトリメトキシ
シランを除去した後、乾燥して変性PVAを得た。 得られた変性PVAは赤外分光分析により1660
cm^-1および1540cm^-1の吸収（第２アミド基）から
アミド結合の存在が確認され、原子吸光分析によ
りケイ素原子の存在が確認された。また核磁気共
鳴分析によりδ＝3.4ppmのピークからケイ素原
子に結合したメトキシ基の存在が確認された。こ
れらの方法から変性PVAの特性値は以下のよう
であることが確認された。 ３―アクリルアミド―プロピルシラン単位；
0.5モル％ ケイ素原子に結合したメトキシ基および水酸基
はそれぞれ10モル％、90モル％／（３―アクリ
ルアミド―プロピルシラン基×３） ビニルアルコール単位； 99.0モル％ 酢酸ビニル単位； 0.5モル％ 20℃における４％水溶液粘度；
31.0センチポイズ 以上より、得られた変性PVAは、３―アクリ
ルアミド―プロピルトリメトキシシラン単位のメ
トキシ基の90モル％および酢酸ビニル単位の99.5
モル％がケン化された構造を有する共重合体であ
ることがわかる。 実施例 ２ 実施例１と同様の反応器中に酢酸ビニル1050
部、メタノール2000部、３―アクリルアミド―プ
ロピルトルエトキシシラン0.63部を仕込み撹拌し
ながら系内を窒素置換した後、内温を60℃まで上
げた。この系に２，2′―アゾビスイソブチロニト
リル21部を含むメタノール溶液450部を添加し重
合を開始した。重合開始時より３―アクリルアミ
ド―プロピルトリエトキシシラン6.7部を含むメ
タノール溶液27部を系に添加しながら３時間重合
を継続した。重合停止時の系内固形分濃度は21％
であつた。メタノール蒸気の導入により未反応の
酢酸ビニル単量体を追い出した後、共重合体の35
％メタノール溶液を得た。この共重合体は３―ア
クリルアミド―プロピルトリエトキシシラン単位
を0.3モル％と酢酸ビニル単位を99.7モル％含有
することが核磁気共鳴分析により確認された。こ
の共重合体のメタノール溶液100部を40℃で撹拌
しながら、この中に酢酸ビニル単位に対して0.8
モル％の水酸化ナトリウムを含むメタノール溶液
を添加してケン化反応を行なつた。得られた白色
ゲルを粉砕し、メタノールで十分洗浄して未反応
の３―アクリルアミド―プロピルトリエトキシシ
ラン単量体を除去した後、乾燥して変性PVAを
得た。この変性PVAは実施例１と同様の方法で
分析した結果次のような特性値を有する共重合体
であることを確認した。 ３―アクリルアミド―プロピルシラン単位
0.3モル％ ビニルアルコール単位 87.7モル％ 酢酸ビニル単位 12.0モル％ 20℃における４％水溶液の粘度
6.0センチポイズ 実施例 ３ 実施例１と同様の反応器中に、酢酸ビニル2800
部、メタノール500部、２―アクリルアミド―２
―メチルプロピルトリメトキシシラン5.6部を仕
込み、撹拌しながら系内を窒素置換した後、内温
を60℃まで上げた。この系に２，2′―アゾビスイ
ソブチロニトリル1.96部を含むメタノール溶液
200部を添加し、重合開始した。重合開始時点よ
り２―アクリルアミド―２―メチルプロピルトリ
メトキシシラン37.4部を含むメタノール溶液150
部を系に添加しながら３時間重合を継続した。重
合停止時の系内固形分濃度は35％であつた。メタ
ノール蒸気の導入により未反応の酢酸ビニル単量
体を追い出した後、共重合体の35％メタノール溶
液を得た。この共重合体は２―アクリルアミド―
２―メチルプロピルトリメトキシシラン単位を
1.0モル％と酢酸ビニル単位を99モル％含有する
ことが核磁気共鳴分析により確認された。この共
重合体のメタノール溶液100部を40℃で撹拌しな
がら、この中に酢酸ビニル単位に対して5.0モル
％の水酸化ナトリウムを含むメタノール溶液を添
加してケン化反応を行なつた。得られた白色ゲル
を粉砕し、メタノールで十分洗浄して未反応の２
―アクリルアミド―３―メチルプロピルトリメト
キシシラン単量体を除去した後乾燥して変性
PVAを得た。この変性PVAは水に分散後水酸化
ナトリウムを変性PVAに対し、0.5％加えて加温
することにより容易に均一な水溶液にすることが
できる。この変性PVAは実施例１と同様の方法
で分析した結果次のような特性値をもつ共重合体
であることを確認した。この際の粘度測定又は核
磁気共鳴分析はそれぞれ変性PVAに対し0.5％の
水酸化ナトリウムを含む水又は重水溶液で、また
赤外吸収分析はこの水溶液から作成したフイルム
で、また酢酸ビニル単位は化学分析でそれぞれ測
定した。 ２―アクリルアミド―２―メチルプロピルシラ
ン単位 1.0モル％ ビニルアルコール単位 98.9モル％ 酢酸ビニル単位 0.1モル％ 20℃における４％水溶液の粘度
29.7センチポイズ 実施例 ４ 実施例１と同様の反応器中に、酢酸ビニル1400
部、メタノール1500部、２―アクリルアミド―２
―メチルプロピルトリメトキシシラン8.4部を仕
込み、撹拌しながら系内を窒素置換した後、内温
を60℃まで上げた。この系に２，2′―アゾビスイ
ソブチロニトリル28部を含むメタノール溶液600
部を添加し、重合を開始した。重合開始時点より
２―アクリルアミド―２―メチルプロピルトリメ
トキシシラン89.3部を含むメタノール溶液357部
を系に添加しながら３時間重合を継続した。重合
停止時系内の固形分濃度は28％であつた。メタノ
ール蒸気の導入により未反応の酢酸ビニル単量体
を追い出した後、共重合体の35％メタノール溶液
を得た。この共重合体は２―アクリルアミド―２
―メチルプロピルトリメトキシシラン単位を3.0
モル％と酢酸ビニル単位を97モル％含有すること
が核磁気共鳴分析により確認された。この共重合
体のメタノール溶液100部を40℃で撹拌しながら、
この中に酢酸ビニル単位に対して8.0モル％の水
酸化ナトリウムを含むメタノール溶液を添加して
ケン化反応を行なつた。得られた白色ゲルを粉砕
し、メタノールで十分洗浄して未反応の２―アク
リルアミド―２―メチルプロピルトリメトキシシ
ランを除去した後、乾燥して変性PVAを得た。
この変性PVAは水に分散後、水酸化ナトリウム
を変性PVAに対し１％加えて加温することによ
り容易に均一水溶液にすることができた。この変
性PVAを実施例１と同様の方法で分析し、次の
分析値を有する共重合体であることを確認した。
尚この際の粘度測定又は核磁気共鳴分析は変性
PVAに対し１％の水酸化ナトリウムを含む水又
は重水溶液で、また赤外吸収分析はこの水溶液か
ら作成したフイルムで、酢酸ビニル単位は化学分
析でそれぞれ測定した。 ２―アクリルアミド―２―メチルプロピルシラ
ン単位 3.0モル％ ビニルアルコール単位 96.9モル％ 酢酸ビニル単位 0.1モル％ 20℃における４％水溶液の粘度
7.0センチポイズ 実施例 ５ 実施例１と同様の反応器中に、酢酸ビニル1050
部、メタノール2000部、３―アクリルアミド―プ
ロピルトリアセトキシシラン0.7部を仕込み、撹
拌しながら系内を窒素置換した後、内温を60℃ま
で上げた。この系に２，2′―アゾビスイソブチロ
ニトリル15部を含むメタノール溶液450部を添加
し重合を開始した。重合開始時より３―アクリル
アミド―プロピルトリアセトキシシラン７部を含
むメタノール溶液27部を系に添加しながら３時間
重合を継続した。重合停止時の系内固形分濃度は
20％であつた。メタノール蒸気の導入により未反
応の酢酸ビニル単量体を追い出した後、共重合体
の35％メタノール溶液を得た。この共重合体のメ
タノール溶液100部を40℃で撹拌しながらこの中
に酢酸ビニル単位に対して２モル％の水酸化ナト
リウムを含むメタノール溶液を添加してケン化反
応を行なつた。得られた白色ゲルを粉砕し、メタ
ノールで十分洗浄して未反応の３―アクリルアミ
ド―プロピルトリアセトキシシラン単量体を除去
した後、乾燥して変性PVAを得た。この変性
PVAは実施例１と同様の方法で分析した結果次
のような特性値を有する共重合体であることを確
認した。 ３―アクリルアミド―プロピルシラン単位
0.25モル％ ビニルアルコール単位 99.7モル％ 酢酸ビニル単位 0.05モル％ 20℃における４％水溶液粘度 6.5センチポイズ 実施例 ６〜11 第１表に示す如き条件を用いて共重合反応を行
なつた以外は実施例１と同様にして変性PVAを
得、生成物についての確認を行なつた。結果を第
１表に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビニルエステルと一般式 で表わされるケイ素含有重合性単量体とをラジカ
   ル重合開始剤を用いて共重合させ、得られた共重
   合体をケン化することを特徴とする、一般式 で表わさせる共重合単位を含有する変性ポリビニ
   ルアルコールの製造法。 ただし、（）及び（）式において、R¹は水
   素又はメチル基、R²は水素又は低級アルキル基、
   R³はアルキレン基又は連鎖炭素原子が酸素もし
   くは窒素によつて相互に結合された２価の有機残
   基、R⁴は水素、ハロゲン、低級アルキル基、ア
   リル基又はアリル基を有する低級アルキル基、
   R⁵はアルコキシル基又はアシロキシル基（ここ
   で、アルコキシル基又はアシロキシル基は酸素も
   しくは窒素を含有する置換基を有していてもよ
   い）、R⁶は水酸基、一般式OMで示される水酸基
   の塩（Ｍはアルカリ金属又はNH₄を示す）、アル
   コキシル基又はアシロキシル基（ここでアルコキ
   シル基又はアシロキシル基は酸素もしくは窒素を
   含有する置換基を有していてもよい）、ｎは０〜
   ２をそれぞれ表わす。