WO2022230828A1 - ビニルアルコール系重合体、これを含む粉末、これらの製造方法、紙加工剤及び乳化重合用分散剤 - Google Patents

ビニルアルコール系重合体、これを含む粉末、これらの製造方法、紙加工剤及び乳化重合用分散剤 Download PDF

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美鈴 藤森
悠太 田岡
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株式会社クラレ
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    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C08F218/08—Vinyl acetate

Definitions

  • the present invention relates to vinyl alcohol polymers, powders containing the same, methods for producing these, paper processing agents, and dispersants for emulsion polymerization.
  • Vinyl alcohol polymer (hereinafter sometimes referred to as "PVA") is known as a water-soluble synthetic polymer, and is a stable polymer for paper processing, fiber processing, adhesives, emulsion polymerization and suspension polymerization. It is widely used for applications such as agents, inorganic binders, and films.
  • PVA containing structural units derived from carboxylic acid or derivatives thereof is known (see Patent Document 1).
  • Such PVA is used as a sizing agent for acidic paper containing aluminum sulfate, as a water-resistant coating film in combination with a cross-linking agent, as an adhesive, etc., by utilizing the reactivity of carboxylic acid.
  • a cross-linking agent for acidic paper containing aluminum sulfate
  • a cross-linking agent as an adhesive, etc.
  • it because of its good water solubility, it is useful and widely used as a water-soluble packaging film for agricultural chemicals, laundry detergents, industrial chemicals, and the like.
  • aqueous solution of PVA For industrial PVA film production, it is common to use an aqueous solution of PVA with water as the solvent as the film-forming solution, taking into consideration the environment and economy. Also, when PVA is used as a component of a coating agent or an adhesive, water is often used as a solvent. When using an aqueous solution of PVA as a film-forming solution, coating agent, adhesive, paper processing agent, etc., the PVA should be prepared at a high concentration in order to shorten the drying time and reduce the energy required for drying. is preferred. Also, when PVA is used as a dispersant for emulsion polymerization, PVA may be prepared to a high concentration and used. However, conventional aqueous solutions of PVA have the disadvantage that when the concentration is increased, the viscosity rises markedly and the coatability and the like deteriorate.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and includes PVA in which an increase in viscosity when made into a high-concentration aqueous solution is suppressed, a powder containing such PVA, a method for producing these, and such
  • An object of the present invention is to provide a paper processing agent containing PVA and a dispersant for emulsion polymerization.
  • the PVA of [1] which is; [3] At least one selected from the group consisting of the above monomers having a carboxy group and derivatives thereof is maleic acid, maleic acid monoalkyl ester, maleic acid dialkyl ester, maleic anhydride, fumaric acid, monoalkyl fumarate PVA of [1], which is at least one selected from the group consisting of esters and dialkyl fumarate; [4] The PVA of any one of [1] to [3], which satisfies the following formula (I); S ⁇ P>250 (I) In formula (I), S is the content (mol %) of structural units derived from at least one selected from the group consisting of the above-mentioned carboxy group-containing monomers and derivatives thereof, relative to all structural units.
  • P is the viscosity average degree of polymerization.
  • g A is the degree of branching at an absolute molecular weight of 200,000.
  • g B is the degree of branching at an absolute molecular weight of 800,000.
  • a method for producing PVA [11] The method for producing powder according to any one of [7] to [9], wherein a copolymer of at least one selected from the group consisting of monomers having a carboxy group and derivatives thereof and a vinyl ester is prepared. obtaining step (1), obtaining a saponified product of the copolymer (2), and heat-treating the saponified product (3).
  • a method for producing a powder wherein the content of the powder passing through the sieve is 12% by mass or less; [12] A paper processing agent containing the PVA of any one of [1] to [6]; [13] A dispersant for emulsion polymerization containing the PVA of any one of [1] to [6]; This is achieved by providing either
  • a PVA in which an increase in viscosity when made into a highly concentrated aqueous solution is suppressed a powder containing such a PVA, a method for producing the same, a paper processing agent containing such a PVA, and an emulsion polymerization agent. Dispersants can be provided.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the absolute molecular weights and the intrinsic viscosities ([ ⁇ ] branch and [ ⁇ ] linear ) of PVA-1 and PVA-1′ in Examples.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the absolute molecular weight of PVA-1 and the degree of branching (g m ) in Examples.
  • the PVA (vinyl alcohol polymer) of the present invention is PVA containing a structural unit derived from at least one selected from the group consisting of monomers having a carboxy group and derivatives thereof, and having an absolute molecular weight of 200,000 or more. In the range of 800,000 or less, the minimum degree of branching is 0.93 or less, the viscosity average degree of polymerization is 750 or less, and the degree of saponification is 65 mol% or more.
  • “at least one selected from the group consisting of monomers having a carboxy group and derivatives thereof” may be referred to as "monomer (a)".
  • the PVA of the present invention contains structural units derived from vinyl alcohol units and monomer (a).
  • the PVA is usually obtained by saponifying a vinyl ester polymer (copolymer of monomer (a) and vinyl ester) containing a structural unit derived from monomer (a).
  • Derivatives of a monomer having a carboxy group include esters and anhydrides of a monomer having a carboxy group.
  • a carboxy group (--COOH) may exist in the form of a salt (--COONa, etc.).
  • a structural unit derived from the monomer (a) may form a crosslinked structure and bond with other structural units.
  • Monomer (a) includes ethylenically unsaturated monocarboxylic acids, ethylenically unsaturated dicarboxylic acids and derivatives thereof.
  • ethylenically unsaturated monocarboxylic acids and derivatives thereof include acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate.
  • ethylenically unsaturated dicarboxylic acids and their derivatives include ethylenically unsaturated dicarboxylic acids, their monoesters, their diesters, their anhydrides, and the like.
  • Ethylenically unsaturated dicarboxylic acids include maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid and the like.
  • Monoesters of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids include monomethyl maleate, monoethyl maleate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monomethyl citraconate, monoethyl citraconate, monomethyl mesaconate, monoethyl mesaconate, monomethyl itaconate, itaconic acid.
  • Examples include monoalkyl unsaturated dicarboxylic acid esters such as monoethyl.
  • Diesters of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids include dimethyl maleate, diethyl maleate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dimethyl citraconate, diethyl citraconate, dimethyl mesaconate, diethyl mesaconate, dimethyl itaconate, diethyl itaconate.
  • dialkyl unsaturated dicarboxylic acid esters such as Examples of anhydrides of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids include maleic anhydride and citraconic anhydride.
  • the monomer (a) is preferably an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid, and its monoester, diester and anhydride, and maleic acid and monoalkyl maleate.
  • Esters, dialkyl maleates, maleic anhydride, fumaric acid, monoalkyl fumarate and dialkyl fumarate are more preferred, with monomethyl maleate, dimethyl maleate, maleic anhydride, monomethyl fumarate and dimethyl fumarate being particularly preferred.
  • 1 type(s) or 2 or more types can be used for a monomer (a).
  • the lower limit of the content (S) of the structural unit derived from the monomer (a) with respect to the total structural units of the PVA of the present invention is preferably 0.1 mol%, more preferably 0.5 mol%. 0 mol % is more preferred, and 1.5 mol % is particularly preferred.
  • the upper limit of the content (S) is preferably 15 mol%, more preferably 10 mol%, still more preferably 5 mol%, and even more preferably 3 mol% in some cases.
  • the above content (S) can be determined by 1 H-NMR analysis of the vinyl ester polymer before saponification of the PVA of the present invention.
  • the minimum degree of branching is 0.93 or less in the absolute molecular weight range of 200,000 or more and 800,000 or less.
  • the degree of branching is an index representing the degree of branched structure of a polymer, and the degree of branching of a linear polymer, ie, a polymer having no branched structure, is set to 1, and the closer to 0, the more the branched structure.
  • the degree of branching is obtained for each absolute molecular weight in the range of 200,000 to 800,000. Then, the smallest degree of branching in the above range is set as the minimum degree of branching.
  • the absolute molecular weight of PVA when the absolute molecular weight of PVA is not distributed over the entire range of 200,000 or more and 800,000 or less, for example, when only PVA with an absolute molecular weight of 600,000 or less is included, the absolute molecular weight is 200,000 or more and 60,000.
  • the smallest degree of branching in the range of 10,000 or less is the minimum degree of branching. That is, the PVA of the present invention consisting of a plurality of molecules includes molecules having an absolute molecular weight within the range of 200,000 or more and 800,000 or less, and the absolute molecular weight is distributed over the entire range of 200,000 or more and 800,000 or less. It doesn't have to be.
  • the degree of branching gm at each absolute molecular weight of the PVA of the present invention is obtained from the following formulas (1) and (2).
  • g m ′ [ ⁇ ] branch /[ ⁇ ] linear (1)
  • gm gm ' (1/ ⁇ ) (2)
  • [ ⁇ ] branch is the intrinsic viscosity at the absolute molecular weight x (x is 200,000 or more and 800,000 or less) of the PVA (branched PVA) of the present invention having a branched structure. , values calculated from the light scattering detector and the viscosity detector.
  • [ ⁇ ] linear is the intrinsic viscosity of linear PVA at the above absolute molecular weight x, and is similarly a value calculated from a differential refractive index detector, a light scattering detector and a viscosity detector.
  • the linear PVA the viscosity of the 4% by mass aqueous solution is within ⁇ 20% of the PVA of the present invention to be measured, and the degree of saponification is within ⁇ 3 mol% of unmodified PVA (vinyl acetate homopolymer saponified product) is used.
  • the intrinsic viscosity at each absolute molecular weight of the PVA and linear PVA of the present invention can be measured by the method described in Examples.
  • the relationship between the intrinsic viscosity ratio g m ′ and the degree of branching g m represented by the above formula (1) is given by the above formula (2).
  • the minimum degree of branching is 0.93 or less, and a sufficient branched structure (crosslinking) is formed. Therefore, according to the PVA of the present invention, an increase in viscosity is suppressed when an aqueous solution of high concentration is formed.
  • the upper limit of the minimum degree of branching is preferably 0.8, more preferably 0.6, and even more preferably 0.4, 0.25 or 0.18 in some cases.
  • the lower limit of the minimum degree of branching may be, for example, 0.01 or 0.05, preferably 0.11, and more preferably 0.20.
  • the branches in the PVA are formed by heat treatment, such as ester bonding between the carboxy group and the hydroxy group of the PVA. Therefore, the minimum degree of branching can be adjusted by heat treatment conditions such as heat treatment temperature and heat treatment time, content of structural units derived from the monomer (a), degree of saponification, and the like.
  • the PVA of the present invention includes PVA having an absolute molecular weight within the range of 200,000 or more and 800,000 or less.
  • the PVA of the present invention preferably contains PVA with an absolute molecular weight of 200,000 and PVA with an absolute molecular weight of 800,000, and the absolute molecular weight is distributed over the entire range of at least 200,000 to 800,000. is more preferable.
  • the upper limit of the viscosity-average degree of polymerization (P) of the PVA of the present invention is 750, preferably 700, more preferably 600, and even more preferably 500.
  • the lower limit of the viscosity-average degree of polymerization (P) may be, for example, 100, or 150 or 200.
  • the viscosity average degree of polymerization (P) is a value measured according to JIS K6726:1994. Specifically, it can be determined by the method described in the Examples.
  • the lower limit of the content of vinyl alcohol units to all structural units in the PVA of the present invention is preferably 65 mol%, more preferably 70 mol%, and even more preferably 80 mol% or 85 mol%.
  • the upper limit of the vinyl alcohol unit content is preferably 99.9 mol %, more preferably 99 mol %.
  • the lower limit of the saponification degree of the PVA of the present invention is 65 mol%, preferably 80 mol%, more preferably 85 mol%.
  • the degree of saponification is equal to or higher than the above lower limit, the water solubility is enhanced and the insoluble content is reduced, making it easier to prepare a uniform PVA aqueous solution of high concentration.
  • the upper limit of the degree of saponification may be 100 mol%, preferably 99.9 mol%, more preferably 99 mol%, and even more preferably 92 mol% in some cases.
  • the degree of saponification is a value measured by the method described in JIS K6726:1994.
  • the PVA of the present invention preferably satisfies the following formula (I). S ⁇ P>250 (I)
  • S is the content (mol%) of structural units derived from the monomer (a) with respect to all structural units.
  • P is the viscosity average degree of polymerization.
  • the extent of the effects of carboxylic acid modification (formation of a branched structure, etc.) and the extent of effects due to the degree of polymerization are balanced, and coatability and the like are further improved.
  • coating unevenness during coating tends to be more suppressed, and the strength of the resulting film tends to increase.
  • the lower limit of S ⁇ P is more preferably 300, and may be even more preferably 400, 500, 600 or 700.
  • the upper limit of S ⁇ P is preferably 4,000, more preferably 3,000, and even more preferably 2,000.
  • the PVA of the present invention preferably satisfies the following formula (II). 1.0 ⁇ g A /g B ⁇ 9.0 (II)
  • g A is the degree of branching at an absolute molecular weight of 200,000 (the degree of branching of PVA with an absolute molecular weight of 200,000 among the PVA of the present invention).
  • g B is the branching degree at an absolute molecular weight of 800,000 (the branching degree of PVA having an absolute molecular weight of 800,000 among the PVA of the present invention).
  • the ratio g A /g B in formula (II) increases. From such a viewpoint, the ratio g A /g B is more preferably less than 7.0, more preferably less than 6.0, less than 5.0, less than 4.0, less than 3.5 or less than 3.0 is even more preferable.
  • the insoluble content is preferably 0.1 ppm or more and less than 2000 ppm.
  • the insoluble content may be more preferably less than 1,500 ppm, and even more preferably less than 1,000 ppm. Since the amount of the insoluble matter is small in this way, it is possible to improve the coatability of the PVA aqueous solution.
  • the insoluble content may be 1 ppm or more, 10 ppm or more, or 100 ppm or more.
  • ppm is a mass standard, and the said insoluble content (ppm) shows the content rate of the insoluble content in PVA.
  • the insoluble matter can be obtained by the method described in the Examples.
  • the value of the ratio g A /g B and the content of the insoluble matter tend to increase as the proportion of PVA that is excessively heated and excessively crosslinked increases. Therefore, as will be described later, when heat-treating a saponified product of a vinyl ester polymer (copolymer), fine powder that is likely to be heated excessively is removed in advance, the heat treatment is performed while removing the fine powder, or the fine powder is removed after the heat treatment. can reduce the ratio g A /g B and the content of the insoluble matter.
  • the PVA of the present invention may contain structural units other than vinyl alcohol units, vinyl ester units, and structural units derived from the monomer (a).
  • monomers that give the other structural units include ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, and 1-hexene; N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, 2-acrylamido-2-methylpropane acrylamide derivatives such as sulfonic acid; methacrylamide derivatives such as N-methyl methacrylamide and N-ethyl methacrylamide; vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether and n-butyl vinyl ether; ethylene glycol vinyl ether, Hydroxy group-containing vinyl ethers such as 1,3-propanediol vinyl ether and 1,4-butanediol vinyl ether; allyl acetate; 3,4-
  • the content of the other structural units with respect to the total structural units of the PVA of the present invention may be preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, 3 mol% or less, 1 mol% or less, or 0.1 mol % or less may be even more preferable.
  • the content of the other structural unit may be, for example, 0.1 mol % or more, or 1 mol % or more.
  • the PVA of the present invention may not have an aliphatic hydrocarbon group having 12 carbon atoms at its terminal, and may not have an aliphatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms at its terminal. good too.
  • a terminal aliphatic hydrocarbon group can be introduced, for example, by a chain transfer agent having an aliphatic hydrocarbon group having from 6 to 18 carbon atoms.
  • the chain transfer agent include alkylthiols having 6 to 18 carbon atoms such as n-dodecanethiol.
  • the powder of the present invention is powder containing the PVA of the present invention. Since the powder contains the PVA of the present invention, even when the PVA is dissolved in water so as to have a high concentration, the increase in the viscosity of the aqueous solution can be suppressed.
  • the PVA of the present invention is usually the main ingredient.
  • a main component means a component with the largest content on a mass basis.
  • the lower limit of the content of the PVA of the present invention with respect to the non-volatile content of the powder of the present invention is preferably 50% by mass, more preferably 70% by mass, still more preferably 90% by mass, and even more preferably 99% by mass.
  • the upper limit of the content of the PVA of the present invention with respect to the non-volatile content of the powder of the present invention may be 100% by mass.
  • Non-volatile matter other than the PVA of the present invention that may be contained in the powder of the present invention includes PVA other than the PVA of the present invention, resins other than PVA, surfactants, additives such as plasticizers, and additives used during production Each compound etc. are mentioned.
  • the content of volatile matter in the powder of the present invention is usually 20% by mass or less, preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.
  • Volatile matter that can be contained in the powder of the present invention includes alcohol, water, and the like.
  • the powder of the invention may be the PVA powder of the invention.
  • the upper limit of the content of powder (fine powder) that passes through a 180 ⁇ m sieve is preferably 12% by mass, and may be more preferably 10% by mass, 8% by mass or 5% by mass.
  • the fine powder tends to be excessively heated by the heat treatment, and the cross-linking proceeds too much to become an insoluble matter. Therefore, by setting the content of the powder that passes through a sieve with a mesh size of 180 ⁇ m to the above upper limit or less, the insoluble matter is reduced, and the coatability and the like when used as an aqueous solution are improved.
  • the lower limit of the content of powder that passes through a sieve with an opening of 180 ⁇ m may be 0.1% by mass or 1% by mass.
  • the mesh size of the sieve conforms to the nominal mesh size W of JIS Z 8801-1-2006 (hereinafter the same).
  • the content of powder that passes through a sieve with an opening of 1.00 mm is 97% by mass or more, and the content of powder that passes through a sieve with an opening of 500 ⁇ m is 40% by mass or more. preferable.
  • the lower limit of the content of powder that passes through a sieve with an opening of 1.00 mm is more preferably 98% by mass, and even more preferably 99% by mass.
  • the upper limit of the content of powder that passes through a sieve with an opening of 1.00 mm may be 100% by mass or 99.9% by mass.
  • the upper limit of the content of powder that passes through a sieve with an opening of 500 ⁇ m may be 70% by mass or 60% by mass.
  • the particle size distribution of the powder of the present invention can be adjusted by sieving during the manufacturing process or after manufacturing.
  • the insoluble content is preferably 0.1 ppm or more and less than 2000 ppm.
  • the insoluble content may be more preferably less than 1,500 ppm, and even more preferably less than 1,000 ppm. Since the insoluble matter is small in this way, the coatability of the aqueous solution obtained from the powder of the present invention can be improved.
  • the insoluble content may be 1 ppm or more, 10 ppm or more, or 100 ppm or more.
  • the measurement of the insoluble content of the powder can be performed in the same manner as the measurement of the insoluble content of PVA.
  • PVA and powders of the present invention can be used in a variety of applications similar to conventional PVA and powders thereof. Examples are given below, but are not limited thereto.
  • Vinyl chloride dispersant Applications dispersion stabilizers and dispersing aids for suspension polymerization of vinyl chloride and vinylidene chloride Metal corrosion inhibitor, brightener for zinc plating, antistatic agent (3)
  • Adhesives, binders Uses Adhesives, adhesives, rewetting adhesives, various binders, additives for cement and mortar (4)
  • Flocculant Application Suspended and dissolved in water flocculant, metal flocculant (8)
  • Film application Water-soluble film, polarizing Films, barrier films, textile product
  • the PVA and powder of the present invention are suppressed from increasing in viscosity when made into a high-concentration aqueous solution. Therefore, it is particularly suitable for applications in which it is used in the form of an aqueous solution.
  • Such uses include adhesives, films (film forming solutions), paper processing agents, dispersants for emulsion polymerization, and the like.
  • an aqueous solution containing the PVA of the present invention, an adhesive containing the PVA of the present invention, a film containing the PVA of the present invention, a paper processing agent containing the PVA of the present invention, and a dispersant for emulsion polymerization containing the PVA of the present invention. etc. are also preferred embodiments of the present invention.
  • the content of the PVA of the present invention in the aqueous solution, adhesive, film forming solution, etc. is, for example, 1% by mass or more and 30% by mass or less, may be 5% by mass or more and 20% by mass or less, or 10% by mass. or more.
  • the above aqueous solution, adhesive, film-forming solution, etc. may further contain components other than the PVA and water of the present invention. Examples of such other components include components contained in conventionally known adhesives, film-forming solutions, and the like.
  • the paper processing agent of the present invention contains the PVA of the present invention.
  • the paper processing agent of the present invention may be in the form of powder or may be in the form of liquid such as an aqueous solution.
  • the paper coating agent of the present invention may be a coating agent for paper.
  • the paper processing agent can be the same as conventionally known paper processing agents except that the PVA of the present invention is used.
  • the paper processing agent may further contain components other than the PVA of the present invention. Other components include, for example, pigments, dispersants, plasticizers, pH adjusters, antifoaming agents, surfactants, and resins other than the PVA of the present invention.
  • the dispersant for emulsion polymerization of the present invention contains the PVA of the present invention.
  • the dispersant for emulsion polymerization of the present invention may be in the form of a powder or in the form of a liquid such as an aqueous solution.
  • the dispersant for emulsion polymerization can be the same as conventionally known dispersants for emulsion polymerization except that the PVA of the present invention is used.
  • the dispersant for emulsion polymerization may further contain components other than the PVA of the present invention. Other components include, for example, surfactants, buffers, polymerization degree modifiers, PVA other than the PVA of the present invention, and the like.
  • the dispersant for emulsion polymerization is particularly preferably used as a dispersant for emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers.
  • the method for producing the PVA or powder of the present invention is not particularly limited, the following method is preferred. That is, the method for producing PVA or powder of the present invention is step (1) of obtaining a copolymer of the monomer (a) and a vinyl ester; Step (2) of obtaining a saponified product of the copolymer, and Step (3) of heat-treating the saponified product Prepare.
  • step (1) a copolymer of monomer (a) and vinyl ester is obtained.
  • monomer (a) examples and suitable examples of the monomer (a) are as described above.
  • vinyl esters include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl pivalate, and vinyl versatate. Among them, vinyl acetate is preferred.
  • Examples of polymerization methods include known methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. Among these methods, a bulk polymerization method performed without a solvent and a solution polymerization method performed using a solvent such as alcohol are preferable, and a solution polymerization method performed in the presence of a lower alcohol is more preferable. As the lower alcohol, alcohols having 3 or less carbon atoms are preferable, methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol are more preferable, and methanol is even more preferable. In performing a polymerization reaction by a bulk polymerization method or a solution polymerization method, either a batch system or a continuous system can be employed as the reaction system.
  • initiators used in the polymerization reaction examples include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis(4-methoxy -2,4-dimethylvaleronitrile); and known initiators such as organic peroxide initiators such as benzoyl peroxide and n-propylperoxycarbonate.
  • organic peroxide initiators such as benzoyl peroxide and n-propylperoxycarbonate.
  • a copolymerizable monomer can be further copolymerized within a range that does not impair the gist of the present invention.
  • Specific examples of such other monomers are as described above as monomers that provide other structural units.
  • a chain transfer agent may coexist during copolymerization for the purpose of adjusting the degree of polymerization of the obtained PVA.
  • chain transfer agents include aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde and benzaldehyde; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, hexanone and cyclohexanone; mercaptans such as 2-hydroxyethanethiol and 3-mercaptopropionic acid; thiocarboxylic acids such as thioacetic acid.
  • the amount of the chain transfer agent to be added is determined according to the chain transfer constant of the chain transfer agent to be added and the desired degree of polymerization of PVA, but is generally 0.1 to 10% by mass based on the vinyl ester used. is preferred.
  • step (2) the copolymer (vinyl ester polymer) obtained in step (1) above is saponified in a solution using an alkali catalyst or an acid catalyst to obtain a saponified product.
  • an alcoholysis or hydrolysis reaction using a conventionally known basic catalyst such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or sodium methoxide or an acidic catalyst such as p-toluenesulfonic acid can be applied.
  • Solvents used in the saponification reaction include alcohols such as methanol and ethanol; esters such as methyl acetate and ethyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; and aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, it is convenient and preferable to use methanol or a mixed solution of methanol and methyl acetate as a solvent and perform the saponification reaction in the presence of sodium hydroxide as a basic catalyst.
  • the saponification reaction can be carried out using a belt-type reactor, a kneader-type reactor, a tower-type reactor, or the like.
  • the temperature for saponification is not particularly limited, it is preferably 20° C. or higher and 60° C. or lower.
  • a gel-like product precipitates as the saponification progresses, it is preferable to pulverize the product and further proceed with the saponification. Thereafter, the resulting solution is neutralized to complete saponification and washed to obtain a saponified product.
  • the saponification method is not limited to the methods described above, and known methods can be employed.
  • step (3) the saponified product obtained through step (2) is heat-treated.
  • the heat treatment is preferably performed under an air atmosphere or a nitrogen atmosphere.
  • the heat treatment is preferably performed on a solid, more preferably powdery (particulate) saponified product.
  • the saponified product may be pre-dried, and the saponified product from which volatile matter has been removed to some extent may be subjected to heat treatment.
  • the heat treatment may be performed while stirring the saponified product.
  • the heat treatment can be performed using, for example, a cylindrical agitation dryer or the like.
  • heat treatment is performed at a heat treatment temperature of 110°C or higher and a heat treatment time of 1 hour or longer.
  • the lower limit of the heat treatment temperature may be 115°C or 120°C.
  • the upper limit of the heat treatment temperature may be 150°C, 140°C, 130°C, or 125°C.
  • the lower limit of the heat treatment time is preferably 2 hours, more preferably 3 hours, even more preferably 4 hours, and even more preferably 5 hours.
  • the upper limit of the heat treatment time may be 24 hours, 12 hours, or 8 hours.
  • the content of powder that passes through a 180 ⁇ m sieve in the saponified product at the end of step (3) is 12% by mass or less.
  • the upper limit of the content of powder that passes through this 180 ⁇ m sieve may preferably be 10% by mass, 8% by mass or 5% by mass.
  • the heat treatment may be divided into a plurality of times, and fines may be removed by sieving between each heat treatment. Further, fine powder may be removed after the heat treatment.
  • step (2) a step of pulverizing the saponified product into particles, a step of sieving the particulate saponified product, and the like may be provided.
  • the modification rate of PVA (the content of structural units derived from the monomer (a) in PVA) was obtained by a method using 1 H-NMR using a vinyl ester polymer that is a precursor of PVA.
  • the modification rate is obtained by the following procedure. That is, the vinyl ester polymer, which is the precursor of PVA, was sufficiently purified by reprecipitation three times or more using n-hexane/acetone as a solvent, and then the resulting purified product was dried at 70°C for one day. to prepare a sample for analysis. This sample is dissolved in CDCl 3 and measured at room temperature using 1 H-NMR.
  • the modification rate (content S of structural units derived from monomer (a)) can be calculated using the following formula.
  • S (mol%) ⁇ (number of protons in ⁇ /3)/(number of protons in ⁇ + (number of protons in ⁇ /3)) ⁇ ⁇ 100
  • hexafluoroisopropanol is used as a mobile phase, and gel permeation chromatography (GPC) is measured using a differential refractive index detector, a light scattering detector, and a viscosity detector.
  • the intrinsic viscosity for each absolute molecular weight of 200,000 or more and 800,000 or less of the linear PVA was obtained.
  • the straight-chain PVA used was unmodified PVA having a 4% by mass aqueous solution viscosity within ⁇ 20% of the PVA to be measured and a degree of saponification within ⁇ 3 mol%. Specific measurement conditions for GPC are shown below.
  • Solvent Hexafluoroisopropanol (containing sodium trifluoroacetate at a concentration of 20 mmol/L)
  • Flow rate 1.0 mL/min
  • Sample concentration 0.1 mass/vol%
  • Injection volume 100 ⁇ L
  • Intrinsic viscosity [ ⁇ ] of PVA to be measured for each measured absolute molecular weight The degree of branching gm for each absolute molecular weight was determined by the formulas (1) and (2).
  • the lowest branching degree gm in the absolute molecular weight range of 200,000 or more and 800,000 or less was defined as the minimum branching degree. Also, the ratio g A /g B between the degree of branching g A at an absolute molecular weight of 200,000 and the degree of branching g B at an absolute molecular weight of 800,000 was determined. As an example of the measurement results, the results of PVA-1 are shown in FIGS.
  • FIG. 1 is a graph (Mark-Houwink plot) plotting the absolute molecular weights and intrinsic viscosities ([ ⁇ ] branch or [ ⁇ ] linear ) of the PVA-1 to be measured and the corresponding linear PVA PVA-1′. is.
  • PVA-1′ is an unmodified PVA with a 4% aqueous solution viscosity of 9.2 mPa ⁇ s and a degree of saponification of 88 mol %.
  • FIG. 2 is a graph plotting the degree of branching gm for each absolute molecular weight of PVA-1 obtained by the above formulas (1) and (2) based on the results shown in FIG.
  • the particle size distribution of the PVA powder was measured by the dry sieving method described in JIS Z8815:1994. Using sieves with openings of 1.00 mm, 500 ⁇ m, and 180 ⁇ m, the ratio of the mass of the powder passing through the sieve with an opening of 1.00 mm to the mass of the PVA powder before sieving (content: mass%), The mass ratio (content: mass %) of powder that passed through a sieve with an opening of 500 ⁇ m and the mass ratio (content: mass %) of powder that passed through a sieve with an opening of 180 ⁇ m were determined. Incidentally, the above-mentioned opening complies with the nominal opening W of JIS Z8801-1-2006.
  • the filter was thoroughly washed with hot water at 30°C to remove the solution adhering to the filter, leaving only undissolved particles on the filter, and then the filter was dried in a heat dryer at 120°C for 1 hour.
  • the mass of the undissolved particles was calculated by comparing the mass of the filter after drying with the mass of the filter before being used for filtration.
  • the mass of the insoluble particles with respect to the PVA powder (12 g) used was defined as the insoluble content (ppm).
  • a PVA aqueous solution was prepared, and the viscosity (mPa ⁇ s) was measured using a Brookfield viscometer (rotor speed: 12 rpm, temperature: 20°C).
  • the method for preparing the PVA aqueous solution was as follows. 90 parts by mass of water was added to 10 parts by mass of PVA, and the mixture was heated to 90°C with stirring and cooled after 1 hour.
  • the same non-denatured PVA used in the GPC measurement for determining the degree of branching was selected as a reference non-denatured PVA. Viscosity measurements were similarly performed for unmodified PVA.
  • the viscosity ratio between them (viscosity of standard unmodified PVA/PVA of Example or Comparative Example) was calculated. When the viscosity ratio was greater than 1.0, it was determined that the increase in viscosity was suppressed, and when the viscosity ratio was greater than 1.2, it was determined that the increase in viscosity was particularly sufficiently suppressed.
  • Example 1 (Production of PVA-1) 700 parts by mass of vinyl acetate and 1,050 parts by mass of methanol were charged into a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a comonomer dropping port, and a polymerization initiator addition port, and the system was stirred for 30 minutes while nitrogen bubbling was performed. was replaced with nitrogen. Monomethyl maleate was used as the monomer (a), and a methanol solution of monomethyl maleate (concentration 10%) was replaced with nitrogen by bubbling nitrogen gas.
  • Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 (Production of PVA-2 to PVA-12) Polymerization conditions such as the amount of vinyl acetate and methanol used, the type and amount of monomer (a) used; saponification conditions such as the concentration of the vinyl ester polymer in saponification and the molar ratio of sodium hydroxide to vinyl acetate units; Each PVA (PVA-2 to PVA-12) of Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment conditions were changed as shown in Table 1. powder was obtained. Table 2 shows the physical properties and evaluation results of these PVA.
  • an unmodified PVA (straight-chain PVA) that serves as a reference for measuring the degree of branching and evaluating the viscosity of an aqueous solution corresponding to each of the produced PVA (PVA-1 to 13) was prepared according to the production method of Comparative Example 6 above. manufactured by However, the unmodified PVA was not subjected to heat treatment after predrying.
  • each PVA of Examples 1 to 7 suppresses an increase in viscosity when made into a high-concentration aqueous solution.
  • each PVA of Examples 1 and 7 is excellent in that it has a small amount of insoluble matter in addition to a sufficient effect of suppressing thickening. It is considered that this is influenced by the fact that the minimum degree of branching is in an appropriate range and the ratio g A /g B of the degree of branching is small.
  • each PVA of Comparative Examples 1 to 3 had a high degree of polymerization, and the introduction of a branched structure resulted in a further increase in viscosity. Since the PVA of Comparative Example 4 had a low degree of saponification and was easily crosslinked by heat, the number of thermally crosslinked sites increased, and a uniform aqueous solution could not be obtained. As for PVA of Comparative Example 4, a 10% by mass high-concentration aqueous solution could not be obtained, so it was determined that the problem of suppressing an increase in viscosity when forming a high-concentration aqueous solution could not be solved. Since the PVA of Comparative Example 5 has few branches, the effect of suppressing thickening was not exhibited. The PVA of Comparative Example 6 did not contain a structural unit derived from the monomer (a), and did not form branches even when heat-treated, and thus did not show an effect of suppressing thickening.
  • the PVA of the present invention can be used for various purposes such as coating agents, adhesives, film raw materials, paper processing agents, and dispersants for emulsion polymerization.

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Abstract

カルボキシ基を有する単量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも一種に由来する構造単位を含むビニルアルコール系重合体であって、絶対分子量が２０万以上８０万以下の範囲における最小分岐度が０．９３以下であり、粘度平均重合度が７５０以下であり、けん化度が６５モル％以上であるビニルアルコール系重合体。

Description

ビニルアルコール系重合体、これを含む粉末、これらの製造方法、紙加工剤及び乳化重合用分散剤
　本発明は、ビニルアルコール系重合体、これを含む粉末、これらの製造方法、紙加工剤及び乳化重合用分散剤に関する。
　ビニルアルコール系重合体（以下、「ＰＶＡ」と称することがある。）は、水溶性の合成高分子として知られており、紙加工、繊維加工、接着剤、乳化重合及び懸濁重合用の安定剤、無機物のバインダー、フィルム等の用途に広範囲に用いられている。
　変性ＰＶＡの一種として、カルボン酸又はその誘導体に由来する構造単位を含むＰＶＡが知られている（特許文献１参照）。このようなＰＶＡは、カルボン酸の反応性等を利用して、硫酸バンドを含有する酸性紙のサイジング剤、架橋剤と組み合わせた耐水性塗膜、接着剤等に用いられている。また、水溶性が良好であるため、農薬、洗濯用洗剤、工業用薬品等の水溶性の包装用フィルムとしても有用であり、広く利用されている。
国際公開２０１８／０６１２７２号
　工業的なＰＶＡフィルムの製造には、環境面、経済性等を考慮し、溶媒として水が用いられたＰＶＡ水溶液を製膜溶液として使用することが一般的である。また、コーティング剤や接着剤の成分としてＰＶＡを用いる場合も、水を溶媒とすることが多い。ＰＶＡ水溶液を製膜溶液、コーティング剤、接着剤、紙加工剤等として使用する場合、乾燥時間の短縮化、乾燥に要するエネルギーの削減等の点から、ＰＶＡを高濃度に調製して使用することが好ましい。また、ＰＶＡを乳化重合用分散剤として用いる場合も、ＰＶＡを高濃度に調製して使用する場合がある。しかし、従来のＰＶＡの水溶液は、高濃度にした場合に粘度が顕著に上昇し、塗工性等が低下するという不都合を有する。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、高濃度の水溶液とした場合の粘度の上昇が抑制されたＰＶＡ、このようなＰＶＡを含む粉末、これらの製造方法、並びにこのようなＰＶＡを含む紙加工剤及び乳化重合用分散剤を提供することを目的とする。
　上記目的は、
［１］カルボキシ基を有する単量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも一種に由来する構造単位を含むＰＶＡであって、絶対分子量が２０万以上８０万以下の範囲における最小分岐度が０．９３以下であり、粘度平均重合度が７５０以下であり、けん化度が６５モル％以上であるＰＶＡ；
［２］上記カルボキシ基を有する単量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも一種が、エチレン性不飽和ジカルボン酸、並びにそのモノエステル、ジエステル及び無水物からなる群より選択される少なくとも一種である、［１］のＰＶＡ；
［３］上記カルボキシ基を有する単量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも一種が、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、無水マレイン酸、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル及びフマル酸ジアルキルエステルからなる群より選択される少なくとも一種である、［１］のＰＶＡ；
［４］下記式（Ｉ）を満たす、［１］～［３］のいずれかのＰＶＡ；
　Ｓ×Ｐ＞２５０　・・・（Ｉ）
　式（Ｉ）中、Ｓは、全構造単位に対する上記カルボキシ基を有する単量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも一種に由来する構造単位の含有率（モル％）である。Ｐは、粘度平均重合度である。
［５］下記式（ＩＩ）を満たす、［１］～［４］のいずれかのＰＶＡ；
　１．０＜ｇＡ／ｇＢ＜９．０　・・・（ＩＩ）
　式（ＩＩ）中、ｇＡは、絶対分子量２０万における分岐度である。ｇＢは、絶対分子量８０万における分岐度である。
［６］上記ＰＶＡ４質量部を水９６質量部に添加し、６０℃で１時間攪拌したときの不溶解分が０．１ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満である、［１］～［５］のいずれかのＰＶＡ；
［７］［１］～［６］のいずれかのＰＶＡを含有する粉末；
［８］目開き１８０μｍの篩を通過する粉末の含有率が１２質量％以下である、［７］の粉末；
［９］目開き１．００ｍｍの篩を通過する粉末の含有率が９７質量％以上であり、目開き５００μｍの篩を通過する粉末の含有率が４０質量％以上である、［７］又は［８］の粉末；
［１０］カルボキシ基を有する単量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも一種とビニルエステルとの共重合体を得る工程（１）、上記共重合体のけん化物を得る工程（２）、及び上記けん化物を熱処理する工程（３）を備え、上記工程（３）における熱処理温度が１１０℃以上であり、熱処理時間が１時間以上である、［１］～［６］のいずれかのＰＶＡの製造方法；
［１１］［７］～［９］のいずれかの粉末の製造方法であって、カルボキシ基を有する単量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも一種とビニルエステルとの共重合体を得る工程（１）、上記共重合体のけん化物を得る工程（２）、及び上記けん化物を熱処理する工程（３）を備え、上記工程（３）の終了時の上記けん化物における目開き１８０μｍの篩を通過する粉末の含有率が１２質量％以下である、粉末の製造方法；
［１２］［１］～［６］のいずれかのＰＶＡを含有する、紙加工剤；
［１３］［１］～［６］のいずれかのＰＶＡを含有する、乳化重合用分散剤；
のいずれかを提供することにより達成される。
　本発明によれば、高濃度の水溶液とした場合の粘度の上昇が抑制されたＰＶＡ、このようなＰＶＡを含む粉末、これらの製造方法、並びにこのようなＰＶＡを含む紙加工剤及び乳化重合用分散剤を提供することができる。
図１は、実施例におけるＰＶＡ－１及びＰＶＡ－１’の絶対分子量と固有粘度（［η］ｂｒａｎｃｈ及び［η］ｌｉｎｅａｒ）との関係を示すグラフである。 図２は、実施例におけるＰＶＡ－１の絶対分子量と分岐度（ｇｍ）との関係を示すグラフである。
　以下、本発明を実施するための実施形態について説明する。なお、本明細書において、数値範囲（各成分の含有量、各成分から算出される値及び物性など）の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。
＜ＰＶＡ＞
　本発明のＰＶＡ（ビニルアルコール系重合体）は、カルボキシ基を有する単量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも一種に由来する構造単位を含むＰＶＡであって、絶対分子量が２０万以上８０万以下の範囲における最小分岐度が０．９３以下であり、粘度平均重合度が７５０以下であり、けん化度が６５モル％以上である。以下、「カルボキシ基を有する単量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも一種」を「単量体（ａ）」と称することがある。
　本発明のＰＶＡは、ビニルアルコール単位及び単量体（ａ）に由来する構造単位を含む。当該ＰＶＡは、通常、単量体（ａ）に由来する構造単位を含むビニルエステル系重合体（単量体（ａ）とビニルエステルとの共重合体）をけん化することで得られる。カルボキシ基を有する単量体の誘導体としては、カルボキシ基を有する単量体のエステル、無水物等が挙げられる。カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）は、塩（－ＣＯＯＮａ等）の状態で存在していてもよい。単量体（ａ）に由来する構造単位は、架橋構造を形成して他の構造単位と結合していてもよい。単量体（ａ）としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸、エチレン性不飽和ジカルボン酸及びこれらの誘導体が挙げられる。
　エチレン性不飽和モノカルボン酸及びこの誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。
　エチレン性不飽和ジカルボン酸及びこの誘導体としては、エチレン性不飽和ジカルボン酸、そのモノエステル、そのジエステル、その無水物等が挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等が挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノエステルとしては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、メサコン酸モノメチル、メサコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル等のモノアルキル不飽和ジカルボン酸エステルが挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸のジエステルとしては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、シトラコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、メサコン酸ジメチル、メサコン酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル等のジアルキル不飽和ジカルボン酸エステルが挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物等が挙げられる。
　単量体（ａ）としては、工業的入手の観点、ビニルエステルとの反応性等から、エチレン性不飽和ジカルボン酸、並びにそのモノエステル、ジエステル及び無水物が好ましく、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、無水マレイン酸、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル及びフマル酸ジアルキルエステルがより好ましく、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、無水マレイン酸、フマル酸モノメチル及びフマル酸ジメチルが特に好ましい。単量体（ａ）は、１種又は２種以上を用いることができる。
　本発明のＰＶＡの全構造単位に対する、単量体（ａ）に由来する構造単位の含有率（Ｓ）の下限としては、０．１モル％が好ましく、０．５モル％がより好ましく、１．０モル％がさらに好ましく、１．５モル％が特に好ましい。一方、上記含有率（Ｓ）の上限としては、１５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、５モル％がさらに好ましく、３モル％がよりさらに好ましい場合もある。上記含有率（Ｓ）を上記範囲とすることで、カルボン酸変性の効果、すなわち単量体（ａ）に由来する構造単位を導入した効果が十分に発揮され、また、高濃度の水溶液とした場合の粘度の上昇を十分に抑制することができる。また、上記含有率（Ｓ）を上記上限以下とすることで、過度に架橋が形成されることが抑制される。過度な架橋が生じた部分は、水への溶解性が低下し、不溶解分となる。このような不溶解分は、水溶液として用いた場合に塗工ムラを引き起こし、また、高濃度の水溶液を調製し難くなる。そのため、上記含水率（Ｓ）を上記上限以下とすることで、不溶解分が少なくなる傾向にあり、水溶液とした場合の塗工性が向上する。上記含有率（Ｓ）は、本発明のＰＶＡをけん化する前のビニルエステル系重合体の１Ｈ－ＮＭＲ解析により求めることができる。
　本発明のＰＶＡにおいては、絶対分子量が２０万以上８０万以下の範囲における最小分岐度が０．９３以下である。分岐度とは、高分子の分岐構造の程度を表す指標であり、直鎖状、すなわち分岐構造を有さない高分子の分岐度を１とし、０に近いほど分岐構造が多いことを表す。測定対象のＰＶＡについて、絶対分子量が２０万以上８０万以下の範囲において絶対分子量毎の分岐度を求める。そして、上記範囲において最も小さい分岐度を最小分岐度とする。なお、ＰＶＡについて２０万以上８０万以下の全ての範囲にわたるように絶対分子量が分布していない場合、例えば、絶対分子量が６０万以下のＰＶＡしか含まない場合なども、絶対分子量が２０万以上６０万以下の範囲において最も小さい分岐度が最小分岐度となる。すなわち、複数の分子からなる本発明のＰＶＡは、絶対分子量が２０万以上８０万以下の範囲内の分子を含むが、２０万以上８０万以下の全ての範囲にわたるように絶対分子量が分布していなくてもよい。
　本発明のＰＶＡの各絶対分子量における分岐度ｇｍは、下記式（１）及び（２）から求める。
　ｇｍ’＝［η］ｂｒａｎｃｈ／［η］ｌｉｎｅａｒ　・・・（１）
　ｇｍ＝ｇｍ’（１／ε）　　　　　　　　　　　　　・・・（２）
　式（１）中、［η］ｂｒａｎｃｈは、分岐構造を有する本発明のＰＶＡ（分岐ＰＶＡ）の絶対分子量ｘ（ｘは、２０万以上８０万以下）における固有粘度であり、示差屈折率検出器、光散乱検出器及び粘度検出器から算出される値である。［η］ｌｉｎｅａｒは、直鎖ＰＶＡの上記絶対分子量ｘにおける固有粘度であり、同様に、示差屈折率検出器、光散乱検出器及び粘度検出器から算出される値である。なお、直鎖ＰＶＡとしては、４質量％水溶液粘度が測定対象となる本発明のＰＶＡの±２０％以内であり、けん化度が±３モル％以内の無変性ＰＶＡ（酢酸ビニルの単独重合体のけん化物）を用いる。本発明のＰＶＡ及び直鎖ＰＶＡの各絶対分子量における固有粘度は、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。上記式（１）で表される固有粘度の比ｇｍ’と分岐度ｇｍとは、上記式（２）の関係がある。式（２）中、εは構造因子であり、ε＝０．７とする。
　本発明のＰＶＡにおいては、最小分岐度が０．９３以下であり、十分な分岐構造（架橋）が形成されている。このため、本発明のＰＶＡによれば、高濃度の水溶液とした場合の粘度の上昇が抑制される。このような効果をより高めるために、上記最小分岐度の上限は、０．８が好ましく、０．６がより好ましく、０．４、０．２５又は０．１８がさらに好ましい場合もある。
　一方、上記最小分岐度の下限は、例えば０．０１又は０．０５であってよく、０．１１が好ましい場合があり、０．２０がより好ましい場合がある。最小分岐度を上記下限以上とすることで、過度に架橋が形成されていることなどで生じる不溶解分を少なくし、水溶液としたときの塗工性等を高めることができる。
　当該ＰＶＡにおける分岐は、熱処理によって、ＰＶＡが有するカルボキシ基とヒドロキシ基とがエステル結合することなどによって形成されると推測される。このため、上記最小分岐度は、熱処理温度、熱処理時間等の熱処理条件、単量体（ａ）に由来する構造単位の含有率、けん化度等によって調整することができる。
　本発明のＰＶＡは、絶対分子量が２０万以上８０万以下の範囲内であるＰＶＡを含む。また、本発明のＰＶＡは、絶対分子量が２０万であるＰＶＡと絶対分子量が８０万であるＰＶＡとを含むことが好ましく、少なくとも２０万以上８０万以下の全範囲にわたって絶対分子量が分布していることがより好ましい。
　本発明のＰＶＡの粘度平均重合度（Ｐ）の上限は、７５０であり、７００が好ましく、６００がより好ましく、５００がさらに好ましい。粘度平均重合度（Ｐ）が７５０を超えるような大きい場合は、高濃度の水溶液としたときの粘度の上昇が抑制されるという効果が生じず、逆に無変性のＰＶＡよりも粘度が高くなる傾向にある。上記粘度平均重合度（Ｐ）の下限は、例えば１００であってよく、１５０又は２００であってもよい。粘度平均重合度（Ｐ）はＪＩＳ　Ｋ６７２６：１９９４に準じて測定される値である。具体的には、実施例に記載された方法により求めることができる。
　本発明のＰＶＡにおける全構造単位に対するビニルアルコール単位の含有率の下限としては、６５モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、８０モル％又は８５モル％がさらに好ましい場合もある。一方、上記ビニルアルコール単位の含有率の上限は、９９．９モル％が好ましく、９９モル％がより好ましい。
　本発明のＰＶＡのけん化度の下限は、６５モル％であり、８０モル％が好ましく、８５モル％がより好ましい。けん化度を上記下限以上とすることで、水溶性が高まりかつ不溶解分が少なくなり、高濃度の均一なＰＶＡ水溶液を調製しやすくなる。一方、上記けん化度の上限は、１００モル％であってよいが、９９．９モル％が好ましく、９９モル％がより好ましく、９２モル％がさらに好ましい場合もある。けん化度を上記上限以下とすることで熱処理により十分な分岐構造が形成されやすくなる傾向にある。けん化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６：１９９４に記載の方法により測定される値である。
　本発明のＰＶＡは、下記式（Ｉ）を満たすことが好ましい。
　Ｓ×Ｐ＞２５０　・・・（Ｉ）
　式（Ｉ）中、Ｓは、全構造単位に対する単量体（ａ）に由来する構造単位の含有率（モル％）である。Ｐは、粘度平均重合度である。
　式（Ｉ）を満たす場合、カルボン酸変性による効果（分岐構造の形成等）の程度と、重合度による効果の程度とのバランスがとれ、塗工性等がより向上する。具体的には例えば式（Ｉ）を満たす場合、塗布の際の塗工ムラがより抑制され、得られる皮膜の強度が高まる傾向にある。Ｓ×Ｐの下限は、３００がより好ましく、４００、５００、６００又は７００がさらに好ましい場合がある。一方、Ｓ×Ｐの上限は、４，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、２，０００がさらに好ましい。
　上記した分岐度に関し、本発明のＰＶＡは、下記式（ＩＩ）を満たすことが好ましい。
　１．０＜ｇＡ／ｇＢ＜９．０　・・・（ＩＩ）
　式（ＩＩ）中、ｇＡは、絶対分子量２０万における分岐度（本発明のＰＶＡのうちの絶対分子量が２０万であるＰＶＡの分岐度）である。ｇＢは、絶対分子量８０万における分岐度（本発明のＰＶＡのうちの絶対分子量が８０万であるＰＶＡの分岐度）である。
　上記のように、十分な熱処理によって架橋が進行し、最小分岐度が小さいＰＶＡが得られる。しかし、分子量の違いによって架橋の程度にムラがあると、架橋が過剰に生じたＰＶＡ（通常、分子量が大きい成分）が水に不溶となりやすく、ＰＶＡの水溶性、ＰＶＡの水溶液の塗工性等に影響を与える。そして、分子量の違いによって架橋のムラが大きいと、式（ＩＩ）中の比ｇＡ／ｇＢが大きくなる。このような観点から、上記比ｇＡ／ｇＢは、７．０未満がより好ましく、６．０未満がさらに好ましく、５．０未満、４．０未満、３．５未満又は３．０未満がよりさらに好ましいことがある。
　本発明のＰＶＡ４質量部を水９６質量部に添加し、６０℃で１時間攪拌したときの不溶解分は、０．１ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満であることが好ましい。上記不溶解分は、１，５００ｐｐｍ未満がより好ましいことがあり、１，０００ｐｐｍ未満がさらに好ましいことがある。このように上記不溶解分が少ないことで、ＰＶＡの水溶液の塗工性等を高めることができる。一方、上記不溶解分は、１ｐｐｍ以上であってもよく、１０ｐｐｍ以上又は１００ｐｐｍ以上であってもよい。なお、「ｐｐｍ」は質量基準であり、上記不溶解分（ｐｐｍ）は、ＰＶＡ中の不溶解分の含有割合を示す。不溶解分は、具体的には、実施例に記載された方法により求めることができる。
　上記比ｇＡ／ｇＢの値及び上記不溶解分の含有量は、過度に加熱され、過剰な架橋が生じたＰＶＡの割合が増えるに従って高まる傾向にある。そのため、後述するように、ビニルエステル系重合体（共重合体）のけん化物を熱処理する際に、過度に加熱されやすい微粉を予め除去しておく、微粉を除去しながら熱処理する、熱処理後に微粉を除去するなどにより、上記比ｇＡ／ｇＢ及び上記不溶解分の含有割合を低くすることができる。
　本発明のＰＶＡは、ビニルアルコール単位、ビニルエステル単位、及び単量体（ａ）に由来する構造単位以外の他の構造単位を含んでいてもよい。上記他の構造単位を与える単量体としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン、１－ヘキセン等のα－オレフィン；Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のアクリルアミド誘導体；Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；エチレングリコールビニルエーテル、１，３－プロパンジオールビニルエーテル、１，４－ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有ビニルエーテル；アリルアセテート；３，４－ジアセトキシ－１－ブテン；プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル；オキシアルキレン基を有する単量体；３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール、７－オクテン－１－オール、９－デセン－１－オール、３－メチル－３－ブテン－１－オール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、３－（メタ）アクリルアミドプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリルアミドプロピルトリエトキシシラン等のシリル基を有する単量体等が挙げられる。
　本発明のＰＶＡの全構造単位に対する上記他の構造単位の含有率は、２０モル％以下が好ましいことがあり、１０モル％以下がより好ましいことがあり、３モル％以下、１モル％以下又は０．１モル％以下がさらに好ましいこともある。一方、上記他の構造単位の含有率は、例えば０．１モル％以上であってよく、１モル％以上であってもよい。
　本発明のＰＶＡは、末端に炭素数１２の脂肪族炭化水素基を有さないものであってもよく、末端に炭素数６以上１８以下の脂肪族炭化水素基を有さないものであってもよい。このような末端の脂肪族炭化水素基は、例えば炭素数６以上１８以下の脂肪族炭化水素基を有する連鎖移動剤によって導入され得る。上記連鎖移動剤としては、ｎ－ドデカンチオール等の炭素数６以上１８以下のアルキルチオールが挙げられる。
＜粉末＞
　本発明の粉末は、本発明のＰＶＡを含有する粉末である。当該粉末は、本発明のＰＶＡを含有するため、ＰＶＡが高濃度になるように水に溶解させた場合も、水溶液の粘度の上昇が抑制できる。
　本発明の粉末においては、本発明のＰＶＡが、通常、主成分となる。主成分とは、質量基準で最も含有量の多い成分をいう。本発明の粉末の不揮発分に対する本発明のＰＶＡの含有量の下限としては、５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましく、９９質量％がよりさらに好ましい場合もある。本発明の粉末の不揮発分に対する本発明のＰＶＡの含有量の上限は１００質量％であってよい。本発明の粉末に含まれていてよい本発明のＰＶＡ以外の不揮発分としては、本発明のＰＶＡ以外のＰＶＡ、ＰＶＡ以外の樹脂、界面活性剤、可塑剤等の添加剤、製造時に用いられた各化合物等が挙げられる。また、本発明の粉末における揮発分の含有量は、通常２０質量％以下であり、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。本発明の粉末に含まれ得る揮発分としては、アルコール、水等が挙げられる。本発明の粉末は、本発明のＰＶＡの粉末であってよい。
　本発明の粉末においては、目開き１８０μｍの篩を通過する粉末（微粉）の含有率の上限は、１２質量％が好ましく、１０質量％、８質量％又は５質量％がより好ましい場合がある。上述のように微粉は、熱処理によって過度に加熱されやすく、架橋が進行し過ぎることによって不溶解分となりやすい。このため、目開き１８０μｍの篩を通過する粉末の含有率を上記上限以下とすることで、不溶解分が少なくなり、水溶液として用いる場合の塗工性等が向上する。なお、目開き１８０μｍの篩を通過する粉末の含有率の下限としては、０．１質量％であってよく、１質量％であってもよい。篩の目開きは、ＪＩＳ　Ｚ　８８０１－１－２００６の公称目開きＷに準拠する（以下、同様である。）。
　本発明の粉末においては、目開き１．００ｍｍの篩を通過する粉末の含有率が９７質量％以上であり、目開き５００μｍの篩を通過する粉末の含有率が４０質量％以上であることが好ましい。目開き１．００ｍｍの篩を通過する粉末の含有率の下限は、９８質量％がより好ましく、９９質量％がさらに好ましい。一方、目開き１．００ｍｍの篩を通過する粉末の含有率の上限としては、１００質量％であってよく、９９．９質量％であってよい。目開き５００μｍの篩を通過する粉末の含有率の上限としては、７０質量％であってよく、６０質量％であってもよい。本発明の粉末がこのようなサイズである場合、粗大な粉末が少なく、粒径の均一性が高いことなどにより、水溶性及び水溶液とした場合の塗工性等が向上する。
　本発明の粉末における粒度分布は、製造過程又は製造後における篩分けなどにより調整することができる。
　本発明の粉末４質量部を水９６質量部に添加し、６０℃で１時間攪拌したときの不溶解分は、０．１ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満であることが好ましい。上記不溶解分は、１，５００ｐｐｍ未満がより好ましいことがあり、１，０００ｐｐｍ未満がさらに好ましいことがある。このように上記不溶解分が少ないことで、本発明の粉末から得られる水溶液の塗工性等を高めることができる。一方、上記不溶解分は、１ｐｐｍ以上であってもよく、１０ｐｐｍ以上又は１００ｐｐｍ以上であってもよい。粉末の不溶解分の測定は、ＰＶＡの不溶解分の測定と同様に行うことができる。
＜ＰＶＡ及び粉末の用途＞
　本発明のＰＶＡ及び粉末は、従来のＰＶＡ及びその粉末と同様の種々の用途に使用できる。以下にその例を挙げるが、これに限定されない。
（１）塩化ビニル分散剤用途：塩化ビニル、塩化ビニリデンの懸濁重合用分散安定剤及び分散助剤
（２）被覆剤用途：サイズ剤、繊維加工剤、皮革仕上剤、塗料、防曇剤、金属腐食防止剤、亜鉛メッキ用光沢剤、帯電防止剤
（３）接着剤、バインダー用途：接着剤、粘着剤、再湿接着剤、各種バインダー、セメントやモルタル用添加剤
（４）農業用途：農薬用バインダー、農薬用展着剤、農業用被覆剤、土壌改良剤、エロージョン防止剤、農薬用分散剤
（５）医療・化粧品用途：造粒バインダー、コーティング剤、乳化剤、貼付剤、結合剤、フィルム製剤基材、皮膜形成剤
（６）粘度調整剤用途：増粘剤
（７）凝集剤用途：水中懸濁物及び溶存物の凝集剤、金属凝集剤
（８）フィルム用途：水溶性フィルム、偏光フィルム、バリアフィルム、繊維製品包装用フィルム、種子養生シート、植生シート、シードテープ、吸湿性フィルム
（９）成形物用途：繊維、パイプ、チューブ、防漏膜、ケミカルレース用水溶性繊維、スポンジ
（１０）樹脂原料用途：ポリビニルブチラール用原料、感光性樹脂原料、グラフト重合体原料、各種ゲル原料
（１１）後反応用途：低分子有機化合物、高分子有機化合物、無機化合物との後反応用途
（１２）乳化重合用分散剤：酢酸ビニルエマルジョンの乳化重合用分散剤、エチレン－酢酸ビニルの乳化重合用分散剤
（１３）紙加工剤：一般洋紙の表面サイズ剤、剥離紙の目止め剤、感熱紙のオーバーコート剤、インクジェット用紙のシリカバインダー
　本発明のＰＶＡ及び粉末は、高濃度の水溶液とした場合の粘度の上昇が抑制されている。このため、水溶液の形態で使用される用途に特に好適である。このような用途としては、接着剤、フィルム（製膜溶液）、紙加工剤、乳化重合用分散剤等が挙げられる。すなわち、本発明のＰＶＡを含む水溶液、本発明のＰＶＡを含む接着剤、本発明のＰＶＡを含むフィルム、本発明のＰＶＡを含有する紙加工剤、本発明のＰＶＡを含有する乳化重合用分散剤等も本発明の好適な態様である。上記水溶液、接着剤、製膜溶液等における本発明のＰＶＡの含有量としては、例えば１質量％以上３０質量％以下であり、５質量％以上２０質量％以下であってもよく、１０質量％以上であってもよい。上記水溶液、接着剤、製膜溶液等においては、本発明のＰＶＡ及び水以外の他の成分がさらに含有されていてもよい。このような他の成分としては、従来公知の接着剤、製膜溶液等に含有される各成分が挙げられる。
＜紙加工剤＞
　本発明の紙加工剤は、本発明のＰＶＡを含有する。本発明の紙加工剤は、粉末の形態であってもよく、水溶液等、液状の形態であってもよい。本発明の紙塗工剤は、紙用の塗工剤であってもよい。当該紙加工剤は、本発明のＰＶＡを用いること以外は従来公知の紙加工剤と同様とすることができる。当該紙加工剤は、本発明のＰＶＡ以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、顔料、分散剤、可塑剤、ｐＨ調節剤、消泡剤、界面活性剤、本発明のＰＶＡ以外の樹脂等が挙げられる。
＜乳化重合用分散剤＞
　本発明の乳化重合用分散剤は、本発明のＰＶＡを含有する。本発明の乳化重合用分散剤は、粉末の形態であってもよく、水溶液等、液状の形態であってもよい。当該乳化重合用分散剤は、本発明のＰＶＡを用いること以外は従来公知の乳化重合用分散剤と同様とすることができる。当該乳化重合用分散剤は、本発明のＰＶＡ以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、界面活性剤、緩衝剤、重合度調節剤、本発明のＰＶＡ以外のＰＶＡ等が挙げられる。当該乳化重合用分散剤は、エチレン性不飽和単量体の乳化重合用の分散剤として特に好適に用いられる。
＜ＰＶＡ及び粉末の製造方法＞
　本発明のＰＶＡ又は粉末の製造方法は特に制限されないが、以下の方法が好ましい。すなわち、本発明のＰＶＡ又は粉末の製造方法は、
　単量体（ａ）とビニルエステルとの共重合体を得る工程（１）、
　上記共重合体のけん化物を得る工程（２）、及び
　上記けん化物を熱処理する工程（３）
　を備える。
（工程（１））
　工程（１）では、単量体（ａ）とビニルエステルとの共重合体を得る。単量体（ａ）の具体例及び好適例は、上記した通りである。ビニルエステルとしては、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられる。中でも、酢酸ビニルが好ましい。
　重合法としては、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法が挙げられる。これらの方法のうち、無溶媒で行う塊状重合法及びアルコール等の溶媒を用いて行う溶液重合法が好ましく、低級アルコールの存在下で重合する溶液重合法がより好ましい。上記低級アルコールとしては、炭素数３以下のアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール及びイソプロパノールがより好ましく、メタノールがさらに好ましい。塊状重合法や溶液重合法で重合反応を行うにあたって、反応の方式は回分式及び連続式のいずれの方式も採用できる。
　重合反応に使用される開始剤としては、例えば２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤；過酸化ベンゾイル、ｎ－プロピルパーオキシカーボネート等の有機過酸化物系開始剤等の公知の開始剤が挙げられる。重合反応を行う際の重合温度については特に制限はないが、５℃以上２００℃以下の範囲が適当である。
　単量体（ａ）とビニルエステルとを共重合させる際には、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、共重合可能な単量体をさらに共重合させることができる。このような他の単量体の具体例は、他の構造単位を与える単量体として上記した通りである。
　共重合に際して、得られるＰＶＡの重合度を調節すること等を目的として、連鎖移動剤を共存させてもよい。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド；アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、シクロヘキサノン等のケトン；２－ヒドロキシエタンチオール、３－メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン；チオ酢酸等のチオカルボン酸；トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられ、中でもアルデヒド及びケトンが好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数及び目的とするＰＶＡの重合度に応じて決定されるが、一般に、使用されるビニルエステルに対して０．１～１０質量％が好ましい。
（工程（２））
　工程（２）では、上記工程（１）で得られた共重合体（ビニルエステル系重合体）を、溶液中でアルカリ触媒又は酸触媒を用いてけん化し、けん化物を得る。けん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒、又はｐ－トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いた、加アルコール分解又は加水分解反応が適用できる。けん化反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これら中でも、メタノール又はメタノールと酢酸メチルとの混合溶液を溶媒として用い、塩基性触媒である水酸化ナトリウムの存在下にけん化反応を行うことが簡便であり好ましい。
　けん化反応は、ベルト型反応器、ニーダー型反応器、塔型反応器等により行うことができる。けん化を行う温度としては、特に限定されないが、２０℃以上６０℃以下が好ましい。けん化の進行に従ってゲル状の生成物が析出してくる場合には、生成物を粉砕し、さらにけん化を進行させるのがよい。その後、得られた溶液を中和することで、けん化を終了させ、洗浄して、けん化物を得ることができる。けん化方法としては、上述した方法に限らず、公知の方法を採用できる。
（工程（３））
　工程（３）では、工程（２）を経て得られたけん化物を熱処理する。熱処理は、空気雰囲気下又は窒素雰囲気下で行われることが好ましい。熱処理は、固形状、より好ましくは粉末状（粒子状）のけん化物に対して行われることが好ましい。けん化物に対して予備乾燥を行い、揮発分をある程度除去したけん化物に対して熱処理を施してもよい。熱処理は、けん化物を撹拌させながら行ってもよい。熱処理は、例えば円筒撹拌乾燥機等を用いて行うことができる。
　本発明のＰＶＡ又は粉末の製造方法の一態様においては、熱処理温度を１１０℃以上とし、熱処理時間を１時間以上として、熱処理を行う。このような条件で熱処理を行うことで、十分な架橋反応が生じ、最小分岐度が０．９３以下のＰＶＡが効率的に得られる。熱処理温度の下限は１１５℃であってよく、１２０℃であってもよい。また、熱処理温度の上限は、１５０℃であってよく、１４０℃、１３０℃又は１２５℃であってもよい。熱処理時間の下限は、２時間が好ましく、３時間がより好ましく、４時間がさらに好ましく、５時間がよりさらに好ましい。また、熱処理時間の上限は、２４時間であってよく、１２時間であってもよく、８時間であってもよい。熱処理温度及び熱処理時間を上記上限以下とすることで、過度な架橋の形成が抑制され、得られるＰＶＡ又は粉末の不溶解分を少なくすることができる。
　本発明の粉末の製造方法の一態様においては、工程（３）の終了時のけん化物における目開き１８０μｍの篩を通過する粉末の含有率を１２質量％以下とする。この目開き１８０μｍの篩を通過する粉末の含有率の上限は、１０質量％、８質量％又は５質量％が好ましい場合がある。このように過度に加熱されやすい微粉の量を少なくすることで、過度な架橋の形成が抑制された、不溶解分が少ないＰＶＡの粉末を効率的に得ることができる。
　工程（３）の終了時のけん化物における目開き１８０μｍの篩を通過する粉末の含有率を１２質量％以下とする方法としては、けん化物をふるい分けしてから熱処理を行う方法、発生した微粉を取り除きながら熱処理を行う方法などが挙げられる。例えば、熱処理を複数回に分けて行い、各熱処理の間で篩分けをして微粉を取り除いてもよい。また、熱処理後に微粉を取り除いてもよい。
　工程（２）と工程（３）との間には、けん化物を粉砕して粒子状にする工程、粒子状のけん化物に対して篩分けをする工程等が設けられていてよい。
　本発明を以下の実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において「部」及び「％」は、特に断りのない限り質量を基準とする。以下の実施例及び比較例において採用された各測定方法を以下に示す。
［粘度平均重合度］
　ＰＶＡの粘度平均重合度はＪＩＳ　Ｋ６７２６：１９９４に準じて測定した。具体的には、ＰＶＡをけん化度９９．５モル％以上になるまでけん化し、精製した後、単量体（ａ）に由来する構造単位を含むＰＶＡについては、３０℃の塩化ナトリウム水溶液（０．５モル／Ｌ）中で極限粘度［η］（単位：リットル／ｇ）を測定し、単量体（ａ）に由来する構造単位を含まないＰＶＡについては３０℃の水溶液中で極限粘度［η］（単位：リットル／ｇ）を測定した。この極限粘度［η］から次式によりＰＶＡの粘度平均重合度（Ｐ）を求めた。
　Ｐ＝（［η］×１０４／８．２９）（１／０．６２）
［けん化度］
　ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６：１９９４に記載の方法により求めた。
［変性率］
　ＰＶＡの変性率（ＰＶＡにおける単量体（ａ）に由来する構造単位の含有率）は、ＰＶＡの前駆体であるビニルエステル系重合体を用いて、１Ｈ－ＮＭＲを用いた方法により求めた。
　例えば、単量体（ａ）としてマレイン酸モノメチルを用いた場合、上記変性率は以下の手順により求められる。すなわち、溶媒にｎ－ヘキサン／アセトンを用いてＰＶＡの前駆体であるビニルエステル系重合体の再沈精製を３回以上十分に行った後、得られた精製物を７０℃で乾燥を１日行い、分析用のサンプルを作製する。このサンプルをＣＤＣｌ３に溶解させ、１Ｈ－ＮＭＲを用い室温で測定する。ビニルエステル系重合体におけるビニルエステル単位のメチン構造に由来するピークα（４．７～５．２ｐｐｍ）と、単量体（ａ）に由来する構造単位のメチルエステル部分のメチル基に由来するピークβ（３．６～３．８ｐｐｍ）とから、下記式を用いて、変性率（単量体（ａ）に由来する構造単位の含有率Ｓ）を算出することができる。
Ｓ（モル％）＝｛（βのプロトン数／３）／（αのプロトン数＋（βのプロトン数／３））｝×１００
［分岐度］
　まず、ヘキサフルオロイソプロパノールを移動相とし、示差屈折率検出器、光散乱検出器及び粘度検出器を用いてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、測定対象のＰＶＡ（分岐ＰＶＡ）及び対応する基準となる直鎖ＰＶＡの２０万以上８０万以下の絶対分子量毎の固有粘度を求めた。なお、直鎖ＰＶＡは、４質量％水溶液粘度が測定対象のＰＶＡの±２０％以内であり、けん化度が±３モル％以内の無変性ＰＶＡを用いた。
　ＧＰＣの具体的な測定条件を以下に示す。
溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール（トリフルオロ酢酸ナトリウムを２０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で含有）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社のＨＦＩＰ－８０６Ｍを２本、ＨＦＩＰ－ＬＧを１本
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１ｍａｓｓ／ｖｏｌ％
注入量：１００μＬ
標品：相対分子量用　ポリメタクリル酸メチル
　　　絶対分子量用　ポリメタクリル酸メチル
　測定された絶対分子量毎の測定対象のＰＶＡの固有粘度［η］ｂｒａｎｃｈ及び直鎖ＰＶＡの固有粘度［η］ｌｉｎｅａｒを用い、上記式（１）及び（２）により絶対分子量毎の分岐度ｇｍを求めた。絶対分子量２０万以上８０万以下の範囲において最も小さい分岐度ｇｍを最小分岐度とした。また、絶対分子量２０万における分岐度ｇＡと、絶対分子量８０万における分岐度ｇＢとの比ｇＡ／ｇＢを求めた。
　測定結果の一例として、ＰＶＡ－１の結果を図１、２に示す。図１は、測定対象のＰＶＡ－１及び対応する直鎖ＰＶＡであるＰＶＡ－１’の絶対分子量と固有粘度（［η］ｂｒａｎｃｈ又は［η］ｌｉｎｅａｒ）とをプロットしたグラフ（Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋプロット）である。ＰＶＡ－１’は、４％水溶液粘度が９．２ｍＰａ・ｓ、けん化度が８８モル％の無変性ＰＶＡである。図２は、上記図１に示される結果に基づいて上記式（１）及び（２）により求めたＰＶＡ－１の絶対分子量毎の分岐度ｇｍをプロットしたグラフである。
［粒度分布］
　ＪＩＳ　Ｚ８８１５：１９９４に記載の乾式篩法により、ＰＶＡの粉末の粒度分布を測定した。目開き１．００ｍｍ、５００μｍ及び１８０μｍの各篩を用い、篩にかける前のＰＶＡの粉末の質量に対する、目開き１．００ｍｍの篩を通過する粉末の質量の割合（含有率：質量％）、目開き５００μｍの篩を通過する粉末の質量の割合（含有率：質量％）、及び目開き１８０μｍの篩を通過する粉末の質量の割合（含有率：質量％）をそれぞれ求めた。なお、上記目開きは、ＪＩＳ　Ｚ８８０１－１－２００６の公称目開きＷに準拠した。
［不溶解分］
　６０℃に設定した水浴中に、攪拌機を装着した５００ｍＬのフラスコを準備し、このフラスコに２８８ｇの蒸留水を投入して、３００ｒｐｍで攪拌を開始した。ＰＶＡの粉末１２ｇを秤量し、フラスコ中に上記ＰＶＡの粉末を徐々に投入した。ＰＶＡの粉末を全量（１２ｇ）投入し、６０分間撹拌を継続させ、ＰＶＡ溶液を得た。その後、得られたＰＶＡ溶液を用いて、溶解せずに残留した粒子（不溶解粒子）を目開き６３μｍの金属製フィルターでろ過した。次いで、フィルターを３０℃の温水で十分に洗浄し、フィルターに付着した溶液を取り除き、フィルター上に不溶解粒子のみを残した後、フィルターを１２０℃の加熱乾燥機で１時間乾燥した。乾燥後のフィルターの質量とろ過に使用する前のフィルターの質量とを比較し、不溶解粒子の質量を算出した。用いたＰＶＡの粉末（１２ｇ）に対する不溶解粒子の質量を不溶解分の含有割合（ｐｐｍ）とした。
［水溶液粘度］
　ＰＶＡ水溶液を作製し、Ｂ型粘度計（ロータ回転数１２ｒｐｍ、温度２０℃）を用いて粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。ＰＶＡ水溶液の作製方法は以下の通りとした。ＰＶＡ１０質量部に対して水９０質量部を加え、撹拌しながら９０℃に昇温し１時間後に冷却した。また、分岐度を求める際のＧＰＣ測定において用いた無変性ＰＶＡと同じものを、基準となる無変性ＰＶＡとして選択した。無変性ＰＶＡについても同様に粘度測定を行った。それらの粘度比（基準となる無変性ＰＶＡの粘度／実施例又は比較例のＰＶＡ）を算出した。粘度比が１．０より大きい場合、粘度の上昇が抑制されていると判断し、粘度比が１．２より大きい場合、粘度の上昇が特に十分に抑制されていると判断した。
［実施例１］（ＰＶＡ－１の製造）
　撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、コモノマー滴下口及び重合開始剤の添加口を備えた反応器に、酢酸ビニル７００質量部及びメタノール１０５０質量部を仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。また単量体（ａ）としてマレイン酸モノメチルを用い、マレイン酸モノメチルのメタノール溶液（濃度１０％）を窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．８４質量部を添加し、重合を開始した。上記反応器に、上記マレイン酸モノメチルのメタノール溶液を滴下して重合溶液中の単量体組成比を一定に保ちながら、６０℃で５時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止までに加えた単量体（ａ）の総量は１２．１質量部であり、重合停止時の固形分濃度は２３．６％、重合率は６０％であった。続いて、３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の単量体の除去を行い、ビニルエステル系重合体のメタノール溶液（濃度３６．７％）を得た。次に、このメタノール溶液にさらにメタノールを加えて調製したビニルエステル系重合体のメタノール溶液５６９．２質量部（溶液中の上記重合体１５０．０質量部）に、水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液２６．０質量部と系中の含水率が１％となるように水とを添加して、４０℃でけん化を行った（けん化溶液の上記重合体濃度２５％、上記重合体中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比０．００９、含水率１％）。水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加後約１０分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、さらに４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル６００質量部を加え残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得た。この白色固体にメタノール６００質量部を加えて４０℃で３０分間放置洗浄した。この洗浄操作を２回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体の予備乾燥を一晩行った。その後、微粉を除去しながら乾燥機にて１２０℃で６時間熱処理し、ＰＶＡ（ＰＶＡ－１）の粉末を得た。ＰＶＡ－１の物性及び評価結果を表２に示す。
［実施例２～７及び比較例１～５］（ＰＶＡ－２～ＰＶＡ－１２の製造）
　酢酸ビニル及びメタノールの使用量、単量体（ａ）の種類や使用量等の重合条件；けん化におけるビニルエステル系重合体の濃度、酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件；並びに熱処理条件を表１に示すように示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、実施例２～７及び比較例１～５の各ＰＶＡ（ＰＶＡ－２～ＰＶＡ－１２）の粉末を得た。これらのＰＶＡの物性及び評価結果を表２に示す。
［比較例６］（ＰＶＡ－１３の製造）
　撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、合開始剤の添加口を備えた反応器に、酢酸ビニル７００質量部及びメタノール１０５０質量部を仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．８４質量部を添加し重合を開始した。６０℃で３時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止時の固形分濃度は２４．０％、重合率は６０％であった。続いて、３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の単量体の除去を行い、ビニルエステル系重合体のメタノール溶液（濃度３６．７％）を得た。次に、このメタノール溶液にさらにメタノールを加えて調製したビニルエステル系重合体のメタノール溶液５６９．２質量部（溶液中の上記重合体１５０．０質量部）に、水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液２６．０質量部と系中の含水率が１％となるように水とを添加して、４０℃でけん化を行った（けん化溶液の上記重合体濃度２５％、上記重合体中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比０．００９、含水率１％）。水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加後約１０分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、さらに４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル６００質量部を加え残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得た。この白色固体にメタノール６００質量部を加えて４０℃で３０分間放置洗浄した。この洗浄操作を２回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体の予備乾燥を一晩行った。その後、微粉を除去しながら乾燥機にて１２０℃で６時間熱処理し、ＰＶＡ（ＰＶＡ－１３）の粉末を得た。ＰＶＡ－１３の物性及び評価結果を表２に示す。
　また、製造した各ＰＶＡ（ＰＶＡ－１～１３）に対応する、分岐度の測定及び水溶液粘度の評価のための基準となる無変性ＰＶＡ（直鎖ＰＶＡ）を上記比較例６の製造方法に準じて製造した。但し、無変性ＰＶＡにおいては、予備乾燥後の熱処理は施さなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示されるように、実施例１～７の各ＰＶＡは、高濃度の水溶液とした場合の粘度の上昇が抑制されていることが分かる。特に実施例１及び７の各ＰＶＡは、十分な増粘抑制効果に加え、不溶解分も少ない点も優れている。これは、最小分岐度が適度な範囲であり且つ分岐度の比ｇＡ／ｇＢが小さいことなどが影響していると考えられる。
　一方、比較例１～３の各ＰＶＡは、重合度が大きく、分岐構造を導入することで逆に粘度がさらに高まる結果となった。比較例４のＰＶＡは、けん化度が低く、熱により容易に架橋が進行したために、熱架橋部位が多くなり、均一な水溶液が得られなかった。比較例４のＰＶＡは、１０質量％の高濃度の水溶液が得られなかったため、高濃度の水溶液とした場合の粘度の上昇を抑制するという課題を解決できないと判断した。比較例５のＰＶＡは、分岐が少ないため、増粘抑制効果は表れなかった。比較例６のＰＶＡは、単量体（ａ）に由来する構造単位を含まず、熱処理しても分岐が形成されないため、増粘抑制効果は表れなかった。
　本発明のＰＶＡは、コーティング剤、接着剤、フィルム原料、紙加工剤、乳化重合用分散剤等の各種用途に用いることができる。

Claims (13)

  1. 　カルボキシ基を有する単量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも一種に由来する構造単位を含むビニルアルコール系重合体であって、絶対分子量が２０万以上８０万以下の範囲における最小分岐度が０．９３以下であり、粘度平均重合度が７５０以下であり、けん化度が６５モル％以上であるビニルアルコール系重合体。
  2. 　上記カルボキシ基を有する単量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも一種が、エチレン性不飽和ジカルボン酸、並びにそのモノエステル、ジエステル及び無水物からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１に記載のビニルアルコール系重合体。
  3. 　上記カルボキシ基を有する単量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも一種が、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、無水マレイン酸、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル及びフマル酸ジアルキルエステルからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１に記載のビニルアルコール系重合体。
  4. 　下記式（Ｉ）を満たす、請求項１～３のいずれか１項に記載のビニルアルコール系重合体。
    　Ｓ×Ｐ＞２５０　・・・（Ｉ）
    　式（Ｉ）中、Ｓは、全構造単位に対する上記カルボキシ基を有する単量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも一種に由来する構造単位の含有率（モル％）である。Ｐは、粘度平均重合度である。
  5. 　下記式（ＩＩ）を満たす、請求項１～４のいずれか１項に記載のビニルアルコール系重合体。
    　１．０＜ｇＡ／ｇＢ＜９．０　・・・（ＩＩ）
    　式（ＩＩ）中、ｇＡは、絶対分子量２０万における分岐度である。ｇＢは、絶対分子量８０万における分岐度である。
  6. 　上記ビニルアルコール系重合体４質量部を水９６質量部に添加し、６０℃で１時間攪拌したときの不溶解分が０．１ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満である、請求項１～５のいずれか１項に記載のビニルアルコール系重合体。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のビニルアルコール系重合体を含有する粉末。
  8. 　目開き１８０μｍの篩を通過する粉末の含有率が１２質量％以下である、請求項７に記載の粉末。
  9. 　目開き１．００ｍｍの篩を通過する粉末の含有率が９７質量％以上であり、目開き５００μｍの篩を通過する粉末の含有率が４０質量％以上である、請求項７又は８に記載の粉末。
  10. 　カルボキシ基を有する単量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも一種とビニルエステルとの共重合体を得る工程（１）、上記共重合体のけん化物を得る工程（２）、及び上記けん化物を熱処理する工程（３）を備え、上記工程（３）における熱処理温度が１１０℃以上であり、熱処理時間が１時間以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載のビニルアルコール系重合体の製造方法。
  11. 　請求項７～９のいずれか１項に記載の粉末の製造方法であって、カルボキシ基を有する単量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも一種とビニルエステルとの共重合体を得る工程（１）、上記共重合体のけん化物を得る工程（２）、及び上記けん化物を熱処理する工程（３）を備え、上記工程（３）の終了時の上記けん化物における目開き１８０μｍの篩を通過する粉末の含有率が１２質量％以下である、粉末の製造方法。
  12. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のビニルアルコール系重合体を含有する、紙加工剤。
  13. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のビニルアルコール系重合体を含有する、乳化重合用分散剤。
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