WO2022004636A1 - 変性ビニルアルコール系重合体、水溶液、及び変性ビニルアルコール系重合体の製造方法 - Google Patents

変性ビニルアルコール系重合体、水溶液、及び変性ビニルアルコール系重合体の製造方法 Download PDF

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真輔 新居
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株式会社クラレ
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    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Definitions

  • the present disclosure relates to a modified vinyl alcohol-based polymer, an aqueous solution, and a method for producing a modified vinyl alcohol-based polymer.
  • the vinyl alcohol-based polymer (hereinafter, the vinyl alcohol-based polymer may be abbreviated as "PVA") is a synthetic resin obtained by saponifying the vinyl ester-based polymer.
  • PVA has water solubility and is used for applications such as synthetic fiber raw materials, film raw materials, emulsion dispersants, and adhesives.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose vinyl alcohol-based polymers having a specific silyl group.
  • the vinyl alcohol-based polymer containing a silyl group has features such as excellent water resistance of the film obtained from the aqueous solution and excellent binder power of the inorganic substance.
  • the vinyl alcohol-based polymer containing a silyl group has problems such as a decrease in water solubility due to the high reactivity of the silyl group and a decrease in viscosity stability of the solution.
  • the present disclosure includes a modified vinyl alcohol-based polymer having excellent water solubility, aqueous solution viscosity stability, and film water resistance, a method for producing such a modified vinyl alcohol-based polymer, and such a modified vinyl alcohol-based polymer. It is an object of the present invention to provide an aqueous solution of vinyl alcohol.
  • R 1 is an alkoxy group having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a hydroxyl group, or a group represented by ⁇ OM.
  • M is an alkali metal or an alkaline earth metal.
  • R 2 is a group containing a siloxane structure.
  • n is an integer of 1 to 3.
  • a plurality of R 1 may be the same or different.
  • R 2 is plural, the plurality of R 2 may be the same or different.
  • R 2 is a group represented by the following formula (2);
  • a plurality of R 3 are each independently an alkoxy group, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms having an alkyl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms, phenyl Represented by a group, a benzyl group, an alkyl halide group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl halide group, an aminoalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a mercaptoalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a hydroxyl group, or -OQ.
  • Q is an alkali metal or an alkaline earth metal.
  • the modified vinyl alcohol-based polymer [5] a modified vinyl alcohol-based polymer derived from a silyl group-containing monomer and having a monomer unit modified by a silane coupling agent; [6] the above-mentioned modified vinyl alcohol-based polymer.
  • a modified vinyl alcohol-based polymer having excellent water solubility, aqueous solution viscosity stability, and film water resistance, a method for producing such a modified vinyl alcohol-based polymer, and such a modified vinyl alcohol-based polymer.
  • An aqueous solution containing the above can be provided.
  • the vinyl alcohol-based polymer is a polymer having a vinyl alcohol unit as a monomer unit.
  • PVA can be obtained by saponifying a vinyl ester-based polymer obtained by polymerizing a vinyl ester-based monomer as a raw material monomer, and the saponified PVA may contain vinyl ester units in addition to vinyl alcohol units.
  • PVA is a monomer unit other than the vinyl alcohol unit and the vinyl ester unit by saponifying a copolymer formed by copolymerizing a vinyl ester-based monomer which is a raw material monomer with another monomer. It is possible to obtain PVA containing a specific functional group by reacting a specific chemical species with PVA during or after saponification.
  • PVA such as these is referred to as "modified vinyl alcohol polymer (modified PVA)”
  • vinyl is a raw material monomer of PVA containing a monomer unit other than the vinyl alcohol unit and the vinyl ester unit.
  • Monomers other than ester-based monomers may be referred to as "modified species”.
  • the (modified) vinyl ester-based polymer before saponification of the (modified) PVA may be referred to as a "precursor" of the (modified) PVA.
  • the "modified vinyl ester-based polymer” is a vinyl ester-based polymer containing a monomer unit other than the vinyl ester unit.
  • modified vinyl alcohol polymer (modified PVA) of the present disclosure has a group represented by the following formula (1).
  • R 1 is an alkoxy group having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a hydroxyl group, or a group represented by ⁇ OM.
  • M is an alkali metal or an alkaline earth metal.
  • R 2 is a group containing a siloxane structure.
  • n is an integer of 1 to 3.
  • the modified PVA has a group represented by the above formula (1)
  • the water solubility of the modified PVA, the viscosity stability of the aqueous solution of the modified PVA, and the water resistance of the film formed from the modified PVA are improved.
  • the modified PVA has a group represented by the formula (1)
  • the periphery of a highly reactive site containing a silicon atom becomes bulky, and the modified PVA has a bulky structure. It is presumed that the interaction between the highly reactive moiety containing a silicon atom and the vinyl alcohol moiety is moderately weakened.
  • the "siloxane structure” refers to a structure (-O-Si-) in which one oxygen atom and one silicon atom are bonded.
  • the siloxane structure may be referred to as a siloxane bond.
  • the type of atom to which the three bonds that are not bonded to the oxygen atom that constitutes the siloxane structure among the four bonds of one silicon atom that constitutes one siloxane structure is not particularly limited. Of the two bonds of one oxygen atom constituting one siloxane structure, the type of atom bonded to the silicon atom constituting the siloxane structure and the bond not bonded to the silicon atom is not particularly limited.
  • the bond that is not bonded to the silicon atom that constitutes the siloxane structure among the two bonds of one oxygen atom that constitutes one siloxane structure is also bonded to another silicon atom.
  • the other silicon atom is preferably a silicon atom represented by Si in the formula (1).
  • Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 1 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and the like.
  • the alkyl group preferably has 1 to 4 carbon atoms, and more preferably 1 or 2 carbon atoms.
  • Examples of the alkoxy group having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 1 include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group and the like.
  • the alkyl group contained in this alkoxy group preferably has 1 to 4 carbon atoms, and more preferably 1 or 2 carbon atoms.
  • Examples of the alkali metal represented by M include sodium, potassium and the like.
  • Examples of the alkaline earth metal represented by M include magnesium and calcium.
  • R 1 When n in formula (1) is 1 or 2, the one or two of R 1, include an alkoxy group, represented hydroxyl, or -OM having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms It is preferable that it is. Further, R 1 is preferably an alkoxy group having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a hydroxyl group, or a group represented by ⁇ OM.
  • the group represented by R 2 in the formula (1) group containing a siloxane structure
  • a group in which an oxygen atom constituting the siloxane structure is bonded to a silicon atom represented by Si in the formula (1) is preferable.
  • the group is represented by the following formula (2).
  • the group represented by R 2 may be a group containing a plurality of siloxane structures (for example, a polysiloxane chain).
  • a plurality of R 3 are each independently an alkoxy group, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms having an alkyl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms, phenyl Represented by a group, a benzyl group, an alkyl halide group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl halide group, an aminoalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a mercaptoalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a hydroxyl group, or -OQ. It is a group.
  • Q is an alkali metal or an alkaline earth metal.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 3 include those exemplified as the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 1.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 3 is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 4, and even more preferably 1 or 2.
  • the alkoxy group having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 3, such as those exemplified as the alkoxyl group having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 1 can be mentioned.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group having an alkoxy group represented by R 3, preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2..
  • Examples of the alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms represented by R 3 include a vinyl group, an allyl group, a 2-methylallyl group and the like.
  • the carbon number of the alkenyl group represented by R 3 is preferably 2 to 4, and more preferably 2.
  • Examples of the aminoalkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 3 include an aminomethyl group, a 2-aminoethyl group, a 3-aminopropyl group and the like.
  • the number of carbon atoms of the aminoalkyl group represented by R 3 is preferably 1 to 4.
  • Examples of the mercaptoalkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 3 include a mercaptomethyl group, a 2-mercaptoethyl group, a 3-mercaptopropyl group and the like.
  • the number of carbon atoms of the mercaptoalkyl group represented by R 3 is preferably 1 to 4.
  • Examples of the alkali metal represented by Q include sodium, potassium and the like.
  • Examples of the alkaline earth metal represented by Q include magnesium and calcium.
  • the three R 3 in the formula (2) preferably contains an alkoxy group. 1 or 2 is preferable as the number of the three alkoxy groups in R 3 in the formula (2). From the viewpoint of viscosity stability, 1 is preferable as the number of the three alkoxy groups in R 3 in the formula (2). From the viewpoint of the film water resistance, 2 is preferable as the number of the three alkoxy groups in R 3 in the formula (2).
  • the n in the formula (1) is preferably 1 or 2, more preferably 1.
  • the lower limit of the content of the group represented by the formula (1) with respect to all the monomer units in the modified PVA is preferably 0.001 mol%, more preferably 0.005 mol%, still more preferably 0.01 mol%. , 0.05 mol% is even more preferred, 0.10 mol% is even more preferred, and 0.16 mol% may be particularly preferred.
  • the upper limit of the content of the group represented by the formula (1) with respect to all the monomer units is not particularly limited, but may be, for example, 0.30 mol% or 0.25 mol%. ..
  • the content of the group represented by the formula (1) may be the same as the modified amount of the silyl group. That is, for example, all the monomer units derived from the silyl group-containing modified species introduced into the modified PVA may have a group represented by the formula (1).
  • the "monomer unit” means the smallest repeating unit derived from a monomer and having a portion containing a main chain.
  • One monomer unit may be formed from only one monomer, and one monomer and one or more other compounds (for example, a silane coupling agent described later). It may be formed from and.
  • the lower limit of the content of the siloxane structure (-O-Si-) with respect to all the monomer units in the modified PVA is preferably 0.001 mol%, more preferably 0.005 mol%, still more preferably 0.01 mol%. In some cases, 0.05 mol% is even more preferred, 0.10 mol% is even more preferred, and 0.16 mol% is particularly preferred.
  • the upper limit of the content of the siloxane structure with respect to all the monomer units is not particularly limited, but may be, for example, 0.30 mol% or 0.25 mol%.
  • the lower limit of the content of the group represented by the formula (2) with respect to all the monomer units in the modified PVA is preferably 0.001 mol%, more preferably 0.005 mol%, still more preferably 0.01 mol%. 0.05 mol% is even more preferred, 0.10 mol% is even more preferred, and 0.16 mol% may be particularly preferred.
  • the upper limit of the content of the group represented by the formula (2) with respect to all the monomer units is not particularly limited, but may be, for example, 0.30 mol% or 0.25 mol%. ..
  • R 2 in the above formula (1) is a group represented by the above formula (2), it usually contains a group represented by the above formula (2) unless other modifications are made. The amount is equal to the content of the siloxane structure.
  • the group or siloxane structure represented by the formula (1) in the modified PVA can be measured by , for example, 1 H-NMR.
  • 1 H-NMR for example, in the case of modified PVA obtained by saponifying a copolymer of vinyl acetate and vinyltrimethoxysilane in the presence of methyltrimethoxysilane, which is one aspect of the modified PVA of the present disclosure as described later, 1 H-.
  • the siloxane structure can be confirmed from the structure derived from methyltrimethoxysilane in the modified PVA measured by NMR.
  • An example of a specific measurement method in that case is as follows.
  • siloxane structure structure derived from methyltrimethoxysilane
  • mol% ⁇ ( ⁇ / 3) / ( ⁇ + ⁇ / 3) ⁇ ⁇ 100 ⁇ ⁇ ⁇ (I)
  • the content obtained by the above method is equal to the content of the Si—O—Si structure.
  • modified PVA or the like obtained by saponifying a copolymer of vinyl acetate and vinyl trimethoxysilane in the presence of methyltrimethoxysilane
  • the content of the siloxane structure with respect to all the monomer units obtained by the above method is determined. It is equal to the content of the group represented by the formula (2) for all the monomer units.
  • modified PVA or the like obtained by saponifying a copolymer of vinyl acetate and vinyl trimethoxysilane in the presence of methyltrimethoxysilane
  • one single amount derived from vinyltrimethoxysilane is due to steric hindrance and the like. It is considered that two or more methyltrimethoxysilanes are difficult to react with a body unit. That is, n in the above equation (1) is usually considered to be 1. Therefore, it is considered that the content of the siloxane structure with respect to all the monomer units obtained by the above method is substantially equal to the content of the group represented by the formula (1) with respect to all the monomer units.
  • the modified PVA in the present disclosure usually has a monomeric unit having a group represented by the above formula (1).
  • Examples of the monomer unit having a group represented by the above formula (1) include a monomer unit represented by the following formula (3).
  • R 4 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 5 is a single bond or divalent linking group.
  • R 6 is a group represented by the above formula (1).
  • divalent linking group represented by R 5 for example, - (CH 2) m - (m is an integer of 1 ⁇ 4.), - CONR 7 - (CH 2) q - (R 7 Is a hydrogen atom or a methyl group. Q is an integer of 0 to 4) and the like.
  • divalent linking group, the - (CH 2) m - and the -CONR 7 - (CH 2) q - carbon of the group represented by - -O between carbon bond -, - NR 8 - ( R 8 may contain a divalent heteroatom-containing group such as a hydrogen atom or a methyl group).
  • a preferred embodiment of the modified PVA in the present disclosure is a monomer having a silyl group (hereinafter, also referred to as “silyl group-containing monomer” or “silyl group-containing modified species”) and a vinyl ester-based monomer.
  • a modified vinyl ester-based polymer obtained by copolymerizing the above (hereinafter, also referred to as “silyl group-modified vinyl ester-based polymer”) is saponified in the presence of a silane coupling agent, and the formula (1) is formed on the side chain of PVA.
  • a modified PVA introduced with a group represented by That is, a modified PVA derived from a silyl group-containing monomer and having a monomer unit modified by a silane coupling agent is also one aspect of the modified PVA in the present disclosure.
  • silyl group the group represented by -SiH 3, and one or more of the three hydrogen atoms included in the groups represented by -SiH 3 is, in other atom or substituent A substituted group.
  • the silyl group preferably has a hydroxyl group or a group (alkoxy group or the like) in which a hydroxyl group appears by hydrolysis or the like.
  • the lower limit of the modification amount of the silane coupling agent with respect to all the monomer units in the modified PVA is preferably 0.001 mol%, more preferably 0.005 mol%, still more preferably 0.01 mol%, and 0.05 mol%. Is even more preferable, 0.10 mol% is even more preferable, and 0.16 mol% may be particularly preferable. Further, the upper limit of the modification amount of the silane coupling agent with respect to all the monomer units in the modified PVA is not particularly limited, but may be, for example, 0.30 mol% or 0.25 mol%.
  • the modification amount of the silane coupling agent is the amount of the bound silane coupling agent.
  • the modification amount of the silane coupling agent with respect to all the monomer units in the modified PVA is the number of structures derived from the silane coupling agent with respect to the number of all the monomer units in the modified PVA.
  • modified PVA obtained by saponifying the above-mentioned copolymer of vinyl acetate and vinyl trimethoxysilane in the presence of methyltrimethoxysilane, when one methyltrimethoxysilane, which is a silane coupling agent, is bonded, 1 A structure derived from two methyltrimethoxysilanes is formed.
  • the content (mol%) of the siloxane structure (structure derived from methyltrimethoxysilane) with respect to all the monomer units determined by the above formula (I) is the modification amount (modification amount) of the silane coupling agent with respect to all the monomer units. Equal to mol%).
  • the lower limit of the amount of silyl group modification in the modified PVA is preferably 0.05 mol%, more preferably 0.08 mol%, and even more preferably 0.1 mol%.
  • the upper limit of the silyl group modification amount is preferably 1.0 mol%, more preferably 0.8 mol%, and even more preferably 0.5 mol%.
  • the silyl group modification amount of the modified PVA in the present disclosure is the content of all the monomer units derived from the silyl group-containing monomer (silyl group-containing modified species) with respect to all the monomer units in the modified PVA. Is.
  • All the monomer units derived from the silyl group-containing monomer include the monomer unit derived from the silyl group-containing monomer and not modified by the silane coupling agent, and the silyl group-containing monomer. Contains both derived and modified monomeric units with a silane coupling agent. That is, the monomer unit having a group represented by the above formula (1) is also one of the monomer units derived from the silyl group-containing monomer. Further, the monomer unit derived from the silyl group-containing monomer includes those that have been modified by a silane coupling agent other than the modification such as hydrolysis.
  • the amount of silyl group modification of the modified PVA can be determined using, for example, 1 H-NMR.
  • the silyl group-modified vinyl ester-based polymer which is a precursor of the modified PVA is modified by 1 H-NMR. It is possible to determine the amount of silyl group modification of PVA.
  • silyl group-modified vinyl ester polymer which is a precursor of the modified PVA with the 1 H-NMR seeking silyl group-modified amount May be good.
  • An example of a specific measurement method in that case is as follows.
  • the silyl group-modified vinyl ester-based polymer of the sample was reprecipitated and purified three times or more using a mixed solution of n-hexane and acetone, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 3 days to obtain a modified vinyl ester-based weight for analysis. Make a coalescence.
  • the modified vinyl ester polymer for analysis is dissolved in DMSO-d6, and 1 H-NMR (400 MHz) is measured at 20 ° C.
  • the measured peak derived from the main chain methine proton of the vinyl ester unit (integral value A: 4.5 to 5.2 ppm) and the peak derived from the methyl proton of the silyl group (trimethoxysilyl group) (integral value B:).
  • the amount of silyl group modification can be calculated by the following formula (II).
  • Amount of silyl group modification (mol%) ⁇ (B / 9) / (A + B / 9) ⁇ ⁇ 100 ... (II)
  • the lower limit of the content of the group represented by the above formula (1), the group represented by the above formula (2) or the siloxane structure with respect to all the monomer units derived from the silyl group-containing monomer in the modified PVA is For example, it may be 40 mol%, but 50 mol% is preferable, and 60 mol% is more preferable.
  • the lower limit of the modification amount of the silane coupling agent with respect to all the monomer units derived from the silyl group-containing monomer in the modified PVA may be, for example, 40 mol%, but 50 mol% is preferable. , 60 mol% is more preferred.
  • the monomer unit derived from the silyl group-containing monomer is modified with the silane coupling agent in a large proportion, the effect of the silane coupling agent modification can be particularly sufficiently exerted. ..
  • the upper limit of the modification amount of the silane coupling agent with respect to all the monomer units derived from the silyl group-containing monomer in the modified PVA may be, for example, 100 mol%.
  • the content of the group or siloxane structure represented by the above formula (2) with respect to the unit and the modification amount of the silane coupling agent with respect to all the monomer units derived from the silyl group-containing monomer in the modified PVA are 100 mol. May exceed%.
  • the modified PVA of the present disclosure includes a monomer unit derived from a vinyl ester-based monomer (vinyl alcohol unit and a vinyl ester unit), a monomer unit derived from a silyl group-containing monomer, and other monomers. It may contain a monomer unit derived from a monomer.
  • the modified PVA according to a preferred embodiment of the present disclosure contains ethylene units.
  • the content of ethylene units (ethylene modified amount) with respect to all the monomer units of the modified PVA is preferably less than 20 mol%, more preferably less than 10 mol%. When the amount of ethylene modification is in the above range, the water solubility of the modified PVA may be improved.
  • the lower limit of the content of ethylene units (ethylene modification amount) with respect to all the monomer units of the modified PVA may be, for example, 0.1 mol% or 1 mol%.
  • the amount of ethylene modification is not more than the above lower limit, the water resistance of the obtained film can be further enhanced.
  • the amount of ethylene modification can be determined by using , for example, 1 H-NMR.
  • 1 H-NMR similarly to the above-mentioned silyl group modification amount, it is possible to determine the ethylene modification amount of the modified PVA by measuring the modified vinyl ester polymer which is the precursor of the modified PVA by 1 H-NMR.
  • the lower limit of the ratio of the vinyl alcohol unit to the total monomer unit in the modified PVA of the present disclosure is preferably 35 mol%, more preferably 50 mol%, still more preferably 70 mol%, still more preferably 80 mol%. 90 mol% may be particularly preferred.
  • the upper limit of the ratio of the vinyl alcohol unit may be preferably 99.95 mol%.
  • Monomer units derived from vinyl ester-based monomers, monomer units derived from silyl group-containing monomers, and units other than ethylene units with respect to all monomer units in the modified PVA of the present disclosure are preferably 10 mol%, more preferably 1 mol% or 0.1 mol%. In such a case, the effect of the silyl group modification can be more fully exerted.
  • the viscosity average degree of polymerization of the modified PVA is preferably 100 or more and less than 5,000.
  • the lower limit of the viscosity average degree of polymerization of the modified PVA is more preferably 200, even more preferably 500, even more preferably 1,000, and even more preferably 2,000.
  • the upper limit of the viscosity average degree of polymerization of the modified PVA is more preferably 4,000 and even more preferably 3,000.
  • the lower limit of the saponification degree of the modified PVA is preferably 30 mol%, more preferably 65 mol%, further preferably 70 mol%, still more preferably 80 mol%, still more preferably 85 mol%, and particularly preferably 90 mol%.
  • the upper limit of the saponification degree of the modified PVA is preferably 99.99 mol%, more preferably 99.0 mol%, and even more preferably 98.5 mol%.
  • the method for producing modified PVA of the present disclosure includes a step of saponifying a modified vinyl ester polymer having a silyl group in the presence of a silane coupling agent.
  • a silyl group-containing monomer (silyl group-containing modified species) and a vinyl ester-based monomer are copolymerized to form a silyl group-modified vinyl ester-based weight.
  • the present invention comprises a step of obtaining a coalescence (polymerization step) and a step of saponifying the silyl group-modified vinyl ester-based polymer (modified vinyl ester-based polymer having a silyl group) in the presence of a silane coupling agent (saponification step).
  • a siloxane structure can be introduced into the obtained modified PVA, which is represented by the formula (1).
  • a modified PVA having a group can be obtained.
  • the silyl group-containing modified species and the silane coupling agent may be the same or may be different chemical species.
  • the modified vinyl ester-based polymer which is the precursor of the modified PVA of the present disclosure is obtained by using a vinyl ester-based monomer, a silyl group-containing monomer, or another monomer in a bulk polymerization method or a solution polymerization method. It can be produced by polymerization by a conventionally known method such as a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, or a dispersion polymerization method. From the viewpoint of enhancing the effect of the present disclosure, a solution polymerization method in which polymerization is carried out using a lower alcohol is preferable.
  • the lower alcohol is not particularly limited, but an alcohol having 3 or less carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol and isopropanol is preferable, and methanol is more preferable.
  • an alcohol having 3 or less carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol and isopropanol is preferable, and methanol is more preferable.
  • any of a batch method, a semi-batch method and a continuous method can be adopted.
  • vinyl ester-based monomer examples include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl versatic acid, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl laurate, and vinyl palmitate. , Vinyl stearate, vinyl oleate, vinyl benzoate and the like. Of these, vinyl acetate is preferable.
  • silyl group-containing monomer preferably has a structure represented by the following formula (4).
  • R 11 is functional group having a polymerizable multiple bonds.
  • R 12 and R 13 are independently an alkoxy group or an acetoxy group having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 14 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group or an acetyl group.
  • the functional group having a polymerizable multiple bond represented by R 11 is preferably a group having a carbon-carbon unsaturated double bond, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a styryl group, and a (meth) acrylic alkyl group. ..
  • an alkoxy group having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and an alkoxy group having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and further 1 or 2 carbon atoms is more preferable.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group represented by R 14 include a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group and the like, and a phenyl group is preferable.
  • R 14 an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms is more preferable.
  • silyl group-containing monomer examples include vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinyldimethylethoxysilane, and allyl.
  • Trimethoxysilane Allylmethyldimethoxysilane, Allyldimethylmethoxysilane, Allyltriethoxysilane, Allylmethyldiethoxysilane, Allyldimethylethoxysilane, Vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, Vinylisobutyldimethoxysilane, Vinylethyldimethoxysilane, Vinyl Methoxydibutoxysilane, vinyldimethoxybutoxysilane, vinyltributoxysilane, vinylmethoxydihexyloxysilane, vinyldimethoxyhexyloxysilane, vinyltrihexyloxysilane, vinylmethoxydioctyloxysilane, vinyldimethoxyoctyloxysilane, vinyltriocty Propylsilane, Vinylmethoxydilauryloxysilane, Vinyldimethoxylauryloxysilane, Vinylmeth
  • the silyl group-containing monomer has an acetoxy group such as an acetoxy group (for example, when R 12 or R 13 in the above formula (4) is an acetoxy group, and when R 14 is an acetyl group), it is usually used.
  • a monomer unit having a hydroxyl group or the like is formed by hydrolysis.
  • the hydroxyl group may be in the salt state.
  • a monomer unit in the state of an asyloxy group such as an acetoxy group may be present in the modified PVA.
  • a monomer other than the vinyl ester-based monomer and the silyl group-containing monomer may be copolymerized as long as the gist of the present disclosure is not impaired.
  • examples of other monomers include ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, n-butene and isobutylene; (meth) acrylic acid and salts thereof; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth).
  • Vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, i-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, stearyl vinyl ether; acrylic acid nitrile, methacrylonitrile, etc.
  • vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl fluoride
  • vinylidene halides such as vinylidene chloride and vinylidene fluoride
  • allyl compounds such as allyl acetate and allyl chloride
  • unsaturated such as maleic acid, itaconic acid and fumaric acid.
  • (meth) acrylic is a general term for methacrylic acid and acrylic acid.
  • the polymerization initiator used in the polymerization can be selected from known initiators (for example, azo-based initiators, peroxide-based initiators, redox-based initiators, etc.).
  • azo-based initiator examples include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2'-azobis (4-methoxy-2, 4-Dimethylvaleronitrile) and the like.
  • peroxide-based initiator examples include percarbonate compounds such as di-n-propylperoxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, and diethoxyethylperoxydicarbonate; Perester compounds such as t-butylperoxyneodecanete, ⁇ -cumylperoxyneodecaneate, t-butylperoxydecanate; acetylcyclohexylsulfonyl peroxide; 2,4,4-trimethylpentyl-2-peroxy Examples include phenoxyacetate.
  • percarbonate compounds such as di-n-propylperoxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, and diethoxyethylperoxydicarbonate
  • Perester compounds such as t-butylperoxyneo
  • Potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide and the like may be combined with these initiators as an initiator.
  • the redox-based initiator include an initiator in which the above-mentioned peroxide is combined with a reducing agent such as sodium bisulfite, sodium hydrogencarbonate, tartaric acid, L-ascorbic acid, and longalit.
  • a reducing agent such as sodium bisulfite, sodium hydrogencarbonate, tartaric acid, L-ascorbic acid, and longalit.
  • an antioxidant such as tartaric acid may be added to the polymerization system in an amount of about 1 to 100 ppm with respect to the vinyl ester-based monomer.
  • the polymerization temperature is not particularly limited, and is preferably 0 to 180 ° C, more preferably 20 to 160 ° C, and even more preferably 30 to 150 ° C.
  • vacuum boiling polymerization in which the polymerization is carried out while boiling the solvent under reduced pressure
  • normal pressure non-boiling polymerization in which the polymerization is carried out under normal pressure without boiling the solvent. You can choose.
  • the modified PVA according to one embodiment of the present disclosure contains ethylene units, that is, ethylene-modified PVA, as a method for producing the modified PVA, ethylene is used in the coexistence of a vinyl ester-based monomer and a silyl group-containing monomer. It is preferable to copolymerize while pressurizing.
  • the ethylene pressure in the polymerization reactor at that time is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 2.0 MPa, more preferably 0.05 to 1.0 MPa, and even more preferably 0.1 to 0.65 MPa.
  • the polymerization rate of the vinyl ester-based monomer at the outlet of the polymerization reactor is not particularly limited, but is preferably 5 to 90%, more preferably 15 to 85%.
  • the modified PVA according to a preferred embodiment of the present disclosure is a silyl group-modified vinyl ester-based copolymer obtained by copolymerizing a vinyl ester-based monomer and a silyl group-containing monomer in the presence of a silane coupling agent. Obtained by saponification below.
  • Examples of the method of the saponification reaction include an alcohol-added decomposition reaction or a hydrolysis reaction using a basic catalyst such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and sodium methoxydo, an acidic catalyst such as p-toluenesulfonic acid and the like. Be done.
  • solvents examples include alcohols such as methanol and ethanol; esters such as methyl acetate and ethyl acetate; ketones such as acetone methyl ethyl ketone: aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene. These solvents can be used alone or in combination of two or more. Above all, it is convenient and preferable to saponify using methanol or a mixed solution of methanol / methyl acetate as a solvent and sodium hydroxide as a catalyst.
  • the silane coupling agent is a chemical species into which a group represented by the above formula (1) can be introduced.
  • the silane coupling agent may be, for example, a silyl group-containing modified species (silyl group-containing monomer) having a structure represented by the above formula (4), or a silane having a structure represented by the following formula (5). It may be a coupling agent or a mixture thereof.
  • R 15 is an alkoxy group or a hydroxyl group having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 3 in the formula (5) are the same as the specific form and preferred form of R 3 in the formula (2).
  • R 15 are alkoxy groups, more preferably an alkoxy group having an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms.
  • silane coupling agent examples include trimethylsilanol, methoxytrimethylsilane, dimethyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethoxytrimethylsilane, diethoxydimethylsilane, triethoxymethylsilane, tetraethoxysilane, propoxytrimethylsilane, and dipropoxydimethylsilane.
  • methoxytrimethylsilane dimethoxydimethylsilane, methyltrimethoxysilane, ethoxytrimethylsilane, diethoxydimethylsilane, triethoxymethylsilane, vinyltrimethoxysilane and the like are preferably used.
  • the aqueous solution of the present disclosure is an aqueous solution containing the modified PVA of the present disclosure.
  • the aqueous solution of the present disclosure may contain a small amount of an organic solvent, or may contain a small amount of water-insoluble organic particles or inorganic particles.
  • the concentration of the modified PVA in the aqueous solution is preferably 1 to 30% by mass.
  • Dispersant Applications Dispersion stabilizers for pigments contained in paints, adhesives, etc., dispersion stabilizers for suspension polymerization of various vinyl compounds such as vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene, (meth) acrylate, vinyl acetate, etc.
  • Dispersion aid (2) Coating agent Applications: Paper coating agent, sizing agent, fiber processing agent, leather finish agent, paint, antifogging agent, metal corrosion inhibitor, zinc plating brightener, antistatic agent (3) Adhesive Agent Uses: Adhesives, Adhesives, Rewet Adhesives, Various Binders, Additives for Cement and Mortal (4) Emulsifier Uses: Emulsifiers for Emulsifying Polymerization, Post-Emulsors such as Bitumen (5) Aggregators Uses: Suspensions in Water And dissolved substance coagulant, metal coagulant (6) Paper processing use: Paper strength enhancer, oil resistance / solvent resistance imparting agent, smoothness improving agent, surface gloss improving aid, sealing agent, barrier agent, light resistance Sex-imparting agent, water-resistant agent, dye / color-developing agent dispersant, adhesive strength improver, binder (7) Agricultural use: pesticide binder, pesticide spreading agent, agricultural coating agent, soil improving agent, erosion inhibitor Dispersants for
  • the amount of silyl group modification of the modified PVA was determined from 1 H-NMR.
  • the procedure was as follows. First, as a measurement sample, the silyl group-modified vinyl ester-based polymer, which is the precursor of the modified PVA, was reprecipitated three or more times using a mixed solution of n-hexane and acetone, and then reduced pressure at 80 ° C. for 3 days. It was dried to prepare a modified vinyl ester polymer for analysis.
  • the obtained modified vinyl ester polymer for analysis was dissolved in DMSO-d6, and 1 H-NMR (400 MHz) was measured at 20 ° C.
  • the measured peak derived from the main chain methine proton of the vinyl ester unit (integrated value A: 4.5 to 5.2 ppm) and the peak derived from the methyl proton of the silyl group (trimethoxysilyl group) (integrated value B:).
  • the amount of silyl group modification was calculated by the following formula (II).
  • Amount of silyl group modification (mol%) ⁇ (B / 9) / (A + B / 9) ⁇ ⁇ 100 ... (II)
  • [Content of siloxane structure of modified PVA] The content of the siloxane structure of the modified PVA was measured by 1 H-NMR.
  • a modified PVA1 obtained was dissolved in D 2 O, as measured at room temperature in 1 H-NMR of 400MHz, a peak derived from a methine group of the vinyl alcohol units from 3.3 to 4 .2 ppm (integral value ⁇ ), the peak derived from the methyl group in the structure derived from methyltrimethoxysilane is attributed to around -0.5 to 0.5 ppm (integral value ⁇ ).
  • the content of the structure derived from methyltrimethoxysilane that is, the siloxane structure
  • the content of the siloxane structure obtained by the above method is equal to the content of the group represented by the above formula (2) and the modification amount of the silane coupling agent. Further, the content of the siloxane structure obtained by the above method is considered to be substantially equal to the content of the group represented by the above formula (1).
  • the filter was thoroughly washed with warm water at 90 ° C. to remove the adhering solution, and then the filter was dried in a heat dryer at 120 ° C. for 1 hour. From the mass of the undissolved particles thus collected, the ratio of the components insoluble in the aqueous solution was calculated and used as the insoluble content (%).
  • This insoluble matter is an index of water solubility, and the smaller the insoluble matter, the better the water solubility. Specifically, it was evaluated according to the following criteria based on the insoluble matter, and when it was A or B, it was judged to be excellent in water solubility. A: Less than 0.5% B: 0.5% or more and less than 2.0% C: 2.0% or more
  • the obtained aqueous solution was transferred to a 100 ml sample tube, and the viscosity at a rotation speed of 60 rpm was measured at 20 ° C. using a B-type viscometer BLII (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) to obtain the viscosity immediately after dissolution (mPa ⁇ s). ..
  • BLII manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • the aqueous solution was stored at 5 ° C. for 48 hours, and then the viscosity at 20 ° C. was measured by the same method as described above to obtain the viscosity (mPa ⁇ s) after storage.
  • the difference between the obtained viscosity after storage and the viscosity immediately after dissolution is an index of viscosity stability, and the smaller the difference in viscosity, the better the viscosity stability. Specifically, it was evaluated according to the following criteria based on the viscosity difference, and when it was A + , A or B, it was judged that the viscosity stability was excellent.
  • a + Less than 1 mPa ⁇ s A: 1 mPa ⁇ s or more and less than 5 mPa ⁇ s B: 5 mPa ⁇ s or more and less than 10 mPa ⁇ s C: 10 mPa ⁇ s or more
  • the value obtained by dividing the mass at the time of water swelling by the mass after drying was obtained and used as the film swelling degree (%) as an index of the film water resistance.
  • a + 300% or less
  • Example 1 [Manufacturing of modified PVA1] 850 g of vinyl acetate, 150 g of methanol, and 1.6 g of vinyltrimethoxysilane as a silyl group-containing modified species in a 3 L reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen introduction tube, a comonomer dropping port and an initiator addition port. was charged, and the inside of the system was replaced with nitrogen for 30 minutes while subjecting to nitrogen bubbling. Further, as a delay solution, vinyltrimethoxysilane was dissolved in methanol to prepare a comonomer solution having a concentration of 10%, and nitrogen was substituted by bubbling nitrogen gas.
  • the temperature of the reactor was started to rise, and when the internal temperature reached 60 ° C., 0.2 g of 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) was added to start the polymerization.
  • AIBN 2,2'-azobisisobutyronitrile
  • the solid content concentration at the time of stopping the polymerization was 24.8%, and the polymerization rate was 30%.
  • the unreacted vinyl acetate monomer was removed by occasionally adding methanol at 50 ° C. under reduced pressure to obtain a methanol solution (concentration: 35%) of the silyl group-modified vinyl ester-based polymer.
  • methanol solution concentration: 35% of the silyl group-modified vinyl ester-based polymer.
  • methyltrimethoxy as a silane coupling agent in 571.4 g of a methanol solution of the silyl group-modified vinyl ester-based polymer prepared by adding methanol (200.0 g of the silyl group-modified vinyl ester-based polymer in the solution).
  • an alkaline solution (10% methanol solution of sodium hydroxide) was added for saponification (concentration of silyl group-modified vinyl ester polymer in the saponification solution 25). %, The molar ratio of the silane coupling agent to the vinyl acetate unit is 1.0 mol%, and the molar ratio of sodium hydroxide is 3.0 mol%).
  • a gel-like substance was formed about 1 minute after the addition of the alkaline solution. This was crushed with a pulverizer and left at 40 ° C. for 1 hour to promote saponification, and then 500 g of methyl acetate was added to the remaining alkali. Was neutralized.
  • modified PVA1 had a viscosity average degree of polymerization of 2,500, a saponification degree of 98.5 mol%, a silyl group modification amount of 0.30 mol%, and a siloxane structure content of 0.20 mol%.
  • the obtained modified PVA1 was evaluated for water solubility, aqueous solution viscosity stability, and film water resistance. The results are shown in Table 2.
  • the modified PVAs of Examples 1 to 6 were excellent in water solubility, viscosity stability of the aqueous solution, and water resistance of the film.
  • the modified PVA2 of Comparative Example 1 produced without using a silane coupling agent at the time of saponification has a large amount of insoluble matter and is inferior in water solubility, probably because it does not have a group represented by the formula (1), and has a stable viscosity. Physical properties could not be measured for properties and film water resistance.

Abstract

水溶性、水溶液の粘度安定性及びフィルム耐水性に優れる変性ビニルアルコール系重合体を提供する。下記式（１）で表される基を有する変性ビニルアルコール系重合体。式（１）中、Ｒ１は、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルキル基を有するアルコキシ基、水酸基、又は－ＯＭで表される基である。Ｍは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である。Ｒ２は、シロキサン構造を含む基である。ｎは、１～３の整数である。

Description

変性ビニルアルコール系重合体、水溶液、及び変性ビニルアルコール系重合体の製造方法
　本開示は変性ビニルアルコール系重合体、水溶液、及び変性ビニルアルコール系重合体の製造方法に関する。
　ビニルアルコール系重合体（以下、ビニルアルコール系重合体を「ＰＶＡ」と略記することがある。）は、ビニルエステル系重合体をけん化することで得られる合成樹脂である。ＰＶＡは、水溶性を有し、合成繊維原料、フィルム原料、乳化分散剤、接着剤等の用途に使用されている。
　シリル基を含有するビニルアルコール系重合体として、特許文献１及び２では特定のシリル基を有するビニルアルコール系重合体が開示されている。
特開２００４－０４３８１７号公報 特開２００４－０９１７７４号公報
　シリル基を含有するビニルアルコール系重合体は、その水溶液から得られる皮膜（フィルム）の耐水性が優れること、無機物のバインダー力に優れること等の特徴を有する。一方、シリル基を含有するビニルアルコール系重合体は、シリル基の反応性の高さからその水溶性が低下し、また溶液の粘度安定性が低下する場合がある等の問題を有する。
　本開示は、水溶性、水溶液の粘度安定性及びフィルム耐水性に優れる変性ビニルアルコール系重合体、このような変性ビニルアルコール系重合体の製造方法、及びこのような変性ビニルアルコール系重合体を含有する水溶液を提供することを目的とする。
　本発明者が鋭意検討した結果、特定構造の基を有する変性ビニルアルコール系重合体により上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は以下に開示の形態を包含する。
［１］下記式（１）で表される基を有する変性ビニルアルコール系重合体；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　上記式（１）中、Ｒ１は、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルキル基を有するアルコキシ基、水酸基、又は－ＯＭで表される基である。Ｍは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である。Ｒ２は、シロキサン構造を含む基である。ｎは、１～３の整数である。Ｒ１が複数の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ２が複数の場合、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。
［２］上記Ｒ２が下記式（２）で表される基である、［１］の変性ビニルアルコール系重合体；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　上記式（２）中、複数のＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～８のアルキル基を有するアルコキシ基、炭素数２～５のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、炭素数１～８のハロゲン化アルキル基、ハロゲン化フェニル基、炭素数１～８のアミノアルキル基、炭素数１～８のメルカプトアルキル基、水酸基、又は－ＯＱで表される基である。Ｑは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である。
［３］上記変性ビニルアルコール系重合体の全単量体単位に対する上記シロキサン構造の含有量が、０．００１モル％以上である、［１］又は［２］の変性ビニルアルコール系重合体；［４］上記変性ビニルアルコール系重合体におけるシリル基含有単量体に由来する全ての単量体単位に対する上記シロキサン構造の含有量が、５０モル％以上である、［１］～［３］のいずれかの変性ビニルアルコール系重合体；［５］シリル基含有単量体に由来し且つシランカップリング剤により変性された単量体単位を有する変性ビニルアルコール系重合体；［６］上記変性ビニルアルコール系重合体の全単量体単位に対する上記シランカップリング剤の変性量が、０．００１モル％以上である、［５］の変性ビニルアルコール系重合体；［７］上記変性ビニルアルコール系重合体におけるシリル基含有単量体に由来する全ての単量体単位に対する上記シランカップリング剤の変性量が、５０モル％以上である、［５］又は［６］の変性ビニルアルコール系重合体；［８］シリル基を有する変性ビニルエステル系重合体をシランカップリング剤存在下でけん化する工程を備える、変性ビニルアルコール系重合体の製造方法；［９］［１］～［７］のいずれかの変性ビニルアルコール系重合体を含有する水溶液
　本開示によれば、水溶性、水溶液の粘度安定性及びフィルム耐水性に優れる変性ビニルアルコール系重合体、このような変性ビニルアルコール系重合体の製造方法、及びこのような変性ビニルアルコール系重合体を含有する水溶液を提供することができる。
＜変性ビニルアルコール系重合体＞
　ビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ）は、ビニルアルコール単位を単量体単位として有する重合体である。ＰＶＡはその原料モノマーであるビニルエステル系単量体を重合してなるビニルエステル系重合体をけん化することで得られ、けん化後のＰＶＡはビニルアルコール単位の他にビニルエステル単位を含み得る。
　またＰＶＡは、その原料モノマーであるビニルエステル系単量体と、他の単量体とを共重合させてなる共重合体をけん化して、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位以外の単量体単位を含むＰＶＡとすることや、けん化中あるいはけん化後のＰＶＡに対し特定の化学種を反応させて特定の官能基を導入したＰＶＡとすることが可能である。本開示においてはこれらのようなＰＶＡを「変性ビニルアルコール系重合体（変性ＰＶＡ）」と称し、また上記ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位以外の単量体単位を含むＰＶＡの原料モノマーである、ビニルエステル系単量体以外の単量体を「変性種」と称する場合がある。また、本開示においては、（変性）ＰＶＡをけん化する前の（変性）ビニルエステル系重合体を、（変性）ＰＶＡの「前駆体」と称する場合がある。なお、ここで「変性ビニルエステル系重合体」とは、ビニルエステル単位以外の単量体単位を含むビニルエステル系重合体である。
　本開示の変性ビニルアルコール系重合体（変性ＰＶＡ）は、下記式（１）で表される基を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（１）中、Ｒ１は、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルキル基を有するアルコキシ基、水酸基、又は－ＯＭで表される基である。Ｍは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である。Ｒ２は、シロキサン構造を含む基である。ｎは、１～３の整数である。Ｒ１が複数の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ２が複数の場合、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。
　変性ＰＶＡが上記式（１）で表される基を有することで、変性ＰＶＡの水溶性、該変性ＰＶＡの水溶液の粘度安定性、及び該変性ＰＶＡから形成されるフィルムの耐水性が向上する。その理由は必ずしも明らかでないが、変性ＰＶＡが式（１）で表される基を有することで、ケイ素原子を含む反応性の高い部位（例えば、シラノール部位）の周囲が嵩高くなり、変性ＰＶＡにおけるケイ素原子を含む反応性の高い部位とビニルアルコール部位の相互作用が適度に弱められるためと推測される。
　本開示において、「シロキサン構造」とは、１つの酸素原子と１つのケイ素原子とが結合してなる構造（－Ｏ－Ｓｉ－）をいう。シロキサン構造は、シロキサン結合と称してもよい。１つのシロキサン構造を構成する１つのケイ素原子の４つの結合手のうちの当該シロキサン構造を構成する酸素原子と結合していない３つの結合手が結合する原子の種類は、特に限定されない。１つのシロキサン構造を構成する１つの酸素原子の２つの結合手のうちの当該シロキサン構造を構成するケイ素原子と結合していない結合手が結合する原子の種類も、特に限定されない。但し、１つのシロキサン構造を構成する１つの酸素原子の２つの結合手のうちの当該シロキサン構造を構成するケイ素原子と結合していない結合手も、別のケイ素原子と結合していることが好ましい。上記別のケイ素原子は、式（１）中のＳｉで表されているケイ素原子であることが好ましい。
　Ｒ１で表される炭素数１～８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。このアルキル基の炭素数としては、１～４が好ましく、１又は２がより好ましい。
　Ｒ１で表される炭素数１～８のアルキル基を有するアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。このアルコキシ基が有するアルキル基の炭素数としては、１～４が好ましく、１又は２がより好ましい。
　Ｍで表されるアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。Ｍで表されるアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム等が挙げられる。
　式（１）中のｎが１又は２である場合、１つ又は２つのＲ１には、炭素数１～８のアルキル基を有するアルコキシ基、水酸基、又は－ＯＭで表される基が含まれていることが好ましい。また、Ｒ１は、炭素数１～８のアルキル基を有するアルコキシ基、水酸基、又は－ＯＭで表される基であることが好ましい。
　式（１）におけるＲ２で表される基（シロキサン構造を含む基）としては、シロキサン構造を構成する酸素原子が、式（１）中のＳｉで表されるケイ素原子と結合した基が好ましく、下記式（２）で表される基であることがより好ましい。Ｒ２で表される基としては、その他、複数のシロキサン構造（例えばポリシロキサン鎖）を含む基等であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式（２）中、複数のＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～８のアルキル基を有するアルコキシ基、炭素数２～５のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、炭素数１～８のハロゲン化アルキル基、ハロゲン化フェニル基、炭素数１～８のアミノアルキル基、炭素数１～８のメルカプトアルキル基、水酸基、又は－ＯＱで表される基である。Ｑは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である。
　Ｒ３で表される炭素数１～２０のアルキル基としては、Ｒ１で表される炭素数１～８のアルキル基として例示したもの等が挙げられる。Ｒ３で表されるアルキル基の炭素数としては、１～８が好ましく、１～４がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。
　Ｒ３で表される炭素数１～８のアルキル基を有するアルコキシ基としては、Ｒ１で表される炭素数１～８のアルキル基を有するアルコキシ基として例示したもの等が挙げられる。Ｒ３で表されるアルコキシ基が有するアルキル基の炭素数としては、１～４が好ましく、１又は２がより好ましい。
　Ｒ３で表される炭素数２～５のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、２－メチルアリル基等が挙げられる。Ｒ３で表されるアルケニル基の炭素数としては、２～４が好ましく、２がより好ましい。
　Ｒ３で表される炭素数１～８のハロゲン化アルキル基及びハロゲン化フェニルが有するハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素等が挙げられる。
　Ｒ３で表される炭素数１～８のアミノアルキル基としては、アミノメチル基、２－アミノエチル基、３－アミノプロピル基等が挙げられる。Ｒ３で表されるアミノアルキル基の炭素数としては、１～４が好ましい。
　Ｒ３で表される炭素数１～８のメルカプトアルキル基としては、メルカプトメチル基、２－メルカプトエチル基、３－メルカプトプロピル基等が挙げられる。Ｒ３で表されるメルカプトアルキル基の炭素数としては、１～４が好ましい。
　Ｑで表されるアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。Ｑで表されるアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム等が挙げられる。
　式（２）中の３つのＲ３には、アルコキシ基が含まれていることが好ましい。式（２）中の３つのＲ３中のアルコキシ基の数としては１又は２が好ましい。粘度安定性の観点からは、式（２）中の３つのＲ３中のアルコキシ基の数としては１が好ましい。フィルム耐水性の観点からは、式（２）中の３つのＲ３中のアルコキシ基の数としては２が好ましい。
　式（１）中のｎは、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
　変性ＰＶＡにおける全単量体単位に対する、式（１）で表される基の含有量の下限は０．００１モル％が好ましく、０．００５モル％がより好ましく、０．０１モル％がさらに好ましく、０．０５モル％がよりさらに好ましく、０．１０モル％がよりさらに好ましく、０．１６モル％が特に好ましい場合がある。また、全単量体単位に対する式（１）で表される基の含有量の上限は特に限定されないが、例えば０．３０モル％であってもよく、０．２５モル％であってもよい。また、例えば後述する一実施態様の変性ＰＶＡにおいては、式（１）で表される基の含有量はシリル基変性量と同じ値であってもよい。すなわち例えば、変性ＰＶＡに導入されたシリル基含有変性種由来の単量体単位が全て式（１）で表される基を有していてもよい。
　本開示において、「単量体単位」とは、単量体に由来し、主鎖を含む部分を有する最小の繰り返し単位をいう。一つの単量体単位は、一つの単量体のみから形成されるものであってもよく、一つの単量体とそれ以外の一つ又は複数の化合物（例えば後述するシランカップリング剤等）とから形成されるものであってもよい。
　変性ＰＶＡにおける全単量体単位に対するシロキサン構造（－Ｏ－Ｓｉ－）の含有量の下限は０．００１モル％が好ましく、０．００５モル％がより好ましく、０．０１モル％がさらに好ましく、０．０５モル％がよりさらに好ましく、０．１０モル％がよりさらに好ましく、０．１６モル％が特に好ましい場合がある。また、全単量体単位に対するシロキサン構造の含有量の上限は特に限定されないが、例えば０．３０モル％であってもよく、０．２５モル％であってもよい。
　変性ＰＶＡにおける全単量体単位に対する式（２）で表される基の含有量の下限は０．００１モル％が好ましく、０．００５モル％がより好ましく、０．０１モル％がさらに好ましく、０．０５モル％がよりさらに好ましく、０．１０モル％がよりさらに好ましく、０．１６モル％が特に好ましい場合がある。また、全単量体単位に対する式（２）で表される基の含有量の上限は特に限定されないが、例えば０．３０モル％であってもよく、０．２５モル％であってもよい。なお、上記式（１）中のＲ２が上記式（２）で表される基である場合、他の変性等がなされていない限り、通常、上記式（２）で表される基の含有量は、シロキサン構造の含有量に等しい。
　変性ＰＶＡにおける式（１）で表される基又はシロキサン構造は、例えば１Ｈ－ＮＭＲによって測定できる。例えば、後述するような本開示の変性ＰＶＡの一態様である、酢酸ビニルとビニルトリメトキシシランとの共重合体をメチルトリメトキシシラン存在下でけん化してなる変性ＰＶＡの場合では、１Ｈ－ＮＭＲにより測定される該変性ＰＶＡ中のメチルトリメトキシシラン由来の構造からシロキサン構造を確認できる。その場合の具体的な測定方法の一例は以下の通りである。該変性ＰＶＡをＤ２Ｏに溶解した試料を４００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲで室温にて測定すると、ビニルアルコール単位のメチン基由来のピークは３．３～４．２ｐｐｍ（積分値α）、メチルトリメトキシシラン由来の構造におけるメチル基由来のピークは－０．５～０．５ｐｐｍ付近（積分値β）に帰属される。積分値α、βから、下記式（Ｉ）により全単量体単位に対するメチルトリメトキシシラン由来の構造、すなわちシロキサン構造の含有量を算出できる。
　シロキサン構造（メチルトリメトキシシラン由来の構造）の含有量（モル％）
＝｛（β／３）／（α＋β／３）｝×１００　・・・（Ｉ）
　上記方法により求められる含有量は、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ構造の含有量に等しい。また、酢酸ビニルとビニルトリメトキシシランとの共重合体をメチルトリメトキシシラン存在下でけん化してなる変性ＰＶＡ等の場合、上記方法により求められる全単量体単位に対するシロキサン構造の含有量は、全単量体単位に対する式（２）で表される基の含有量に等しい。さらに、酢酸ビニルとビニルトリメトキシシランとの共重合体をメチルトリメトキシシラン存在下でけん化してなる変性ＰＶＡ等の場合、立体障害等の関係から、ビニルトリメトキシシランに由来する１つの単量体単位に対して、２以上のメチルトリメトキシシランは反応し難いと考えられる。すなわち、上記式（１）におけるｎは、通常、１になると考えられる。そのため、上記方法により求められる全単量体単位に対するシロキサン構造の含有量は、全単量体単位に対する式（１）で表される基の含有量に実質的に等しいと考えられる。
　本開示における変性ＰＶＡは、通常、上記式（１）で表される基を有する単量体単位を有する。上記式（１）で表される基を有する単量体単位としては、例えば下記式（３）で表される単量体単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（３）中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基である。Ｒ５は、単結合又は２価の連結基である。Ｒ６は、上記式（１）で表される基である。
　Ｒ５で表される２価の連結基としては、例えば、－（ＣＨ２）ｍ－（ｍは、１～４の整数である。）、－ＣＯＮＲ７－（ＣＨ２）ｑ－（Ｒ７は、水素原子又はメチル基である。ｑは、０～４の整数である。）等が挙げられる。また、２価の連結基は、上記－（ＣＨ２）ｍ－及び上記－ＣＯＮＲ７－（ＣＨ２）ｑ－で表される基の炭素－炭素結合間に－Ｏ－、－ＮＲ８－（Ｒ８は、水素原子又はメチル基である。）等の２価のヘテロ原子含有基を含むものであってもよい。
　本開示における変性ＰＶＡの好ましい一実施態様は、シリル基を有する単量体（以下、「シリル基含有単量体」又は「シリル基含有変性種」とも称する。）とビニルエステル系単量体とを共重合させてなる変性ビニルエステル系重合体（以下、「シリル基変性ビニルエステル系重合体」とも称する。）を、シランカップリング剤存在下でけん化して、ＰＶＡの側鎖に式（１）で表される基を導入した変性ＰＶＡである。すなわち、シリル基含有単量体に由来し且つシランカップリング剤により変性された単量体単位を有する変性ＰＶＡも、本開示における変性ＰＶＡの一態様である。
　本開示において、「シリル基」とは、－ＳｉＨ３で表される基、及び－ＳｉＨ３で表される基が有する３つの水素原子のうちの１つ以上が、他の原子又は置換基に置換されてなる基をいう。反応性等の観点から、シリル基は、水酸基を有するもの、又は加水分解等により水酸基が現れる基（アルコキシ基等）を有するものが好ましい。
　変性ＰＶＡにおける全単量体単位に対するシランカップリング剤の変性量の下限は０．００１モル％が好ましく、０．００５モル％がより好ましく、０．０１モル％がさらに好ましく、０．０５モル％がよりさらに好ましく、０．１０モル％がよりさらに好ましく、０．１６モル％が特に好ましい場合がある。また、変性ＰＶＡにおける全単量体単位に対するシランカップリング剤の変性量の上限は特に限定されないが、例えば０．３０モル％であってもよく、０．２５モル％であってもよい。
　シランカップリング剤の変性量とは、結合したシランカップリング剤の量である。具体的には、変性ＰＶＡにおける全単量体単位に対するシランカップリング剤の変性量とは、変性ＰＶＡにおける全単量体単位の数に対するシランカップリング剤に由来する構造の数である。例えば上記した酢酸ビニルとビニルトリメトキシシランとの共重合体をメチルトリメトキシシラン存在下でけん化してなる変性ＰＶＡの場合では、シランカップリング剤であるメチルトリメトキシシランが１つ結合すると、１つのメチルトリメトキシシラン由来の構造が形成される。そのため、上記式（Ｉ）で求められる全単量体単位に対するシロキサン構造（メチルトリメトキシシラン由来の構造）の含有量（モル％）が、全単量体単位に対するシランカップリング剤の変性量（モル％）に等しい。
　変性ＰＶＡにおけるシリル基変性量の下限は０．０５モル％が好ましく、０．０８モル％がより好ましく、０．１モル％がさらに好ましい場合もある。またシリル基変性量の上限は１．０モル％が好ましく、０．８モル％がより好ましく、０．５モル％がさらに好ましい場合もある。シリル基変性量が上記範囲であることで、シリル基の効果がより良好に発現する傾向にあり、また得られる変性ＰＶＡの水溶性がより良好となる傾向にある。なお、本開示における変性ＰＶＡのシリル基変性量とは、変性ＰＶＡにおける全単量体単位に対する、シリル基含有単量体（シリル基含有変性種）に由来する全ての単量体単位の含有量である。
　シリル基含有単量体に由来する全ての単量体単位には、シリル基含有単量体に由来し、シランカップリング剤により変性されていない単量体単位、及びシリル基含有単量体に由来し且つシランカップリング剤により変性された単量体単位の双方を含む。すなわち、上記式（１）で表される基を有する単量体単位も、シリル基含有単量体に由来する単量体単位の一つである。また、シリル基含有単量体に由来する単量体単位には、加水分解等、シランカップリング剤による変性以外の変性がされたものも含まれる。
　変性ＰＶＡのシリル基変性量は、例えば１Ｈ－ＮＭＲを用いて求めることができ、例えば変性ＰＶＡの前駆体であるシリル基変性ビニルエステル系重合体を１Ｈ－ＮＭＲで測定することで、変性ＰＶＡのシリル基変性量を求めることが可能である。例えばシリル基含有変性種としてビニルトリメトキシシランを用いた変性ＰＶＡの場合、該変性ＰＶＡの前駆体であるシリル基変性ビニルエステル系重合体を１Ｈ－ＮＭＲによって測定しシリル基変性量を求めてもよい。その場合の具体的な測定方法の一例は以下の通りである。試料のシリル基変性ビニルエステル系重合体の再沈精製をｎ－ヘキサンとアセトンの混合溶液を用いて３回以上行った後、８０℃で３日間減圧乾燥して分析用の変性ビニルエステル系重合体を作製する。次いで該分析用の変性ビニルエステル系重合体をＤＭＳＯ－ｄ６に溶解し、２０℃で１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）を測定する。測定されたビニルエステル単位の主鎖メチンプロトンに由来するピーク（積分値Ａ：４．５～５．２ｐｐｍ）と、シリル基（トリメトキシシリル基）のメチルプロトンに由来するピーク（積分値Ｂ：３．４～３．６ｐｐｍ）を用い、下記式（ＩＩ）によりシリル基変性量を算出することができる。
　シリル基変性量（モル％）
＝｛（Ｂ／９）／（Ａ＋Ｂ／９）｝×１００　・・・（ＩＩ）
　変性ＰＶＡにおけるシリル基含有単量体に由来する全ての単量体単位に対する、上記式（１）で表される基、上記式（２）で表される基又はシロキサン構造の含有量の下限は、例えば４０モル％であってもよいが、５０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましい。同様に、変性ＰＶＡにおけるシリル基含有単量体に由来する全ての単量体単位に対する、シランカップリング剤の変性量の下限は、例えば４０モル％であってもよいが、５０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましい。このような場合、シリル基含有単量体に由来する単量体単位が多くの割合でシランカップリング剤により変性されているため、シランカップリング剤変性による効果を特に十分に発揮することができる。変性ＰＶＡにおけるシリル基含有単量体に由来する全ての単量体単位に対する、上記式（１）で表される基、上記式（２）で表される基又はシロキサン構造の含有量の上限、及び変性ＰＶＡにおけるシリル基含有単量体に由来する全ての単量体単位に対する、シランカップリング剤の変性量の上限は、例えば１００モル％であってよい。但し、シリル基含有単量体に由来する単量体単位に対して、複数のシランカップリング剤が反応する場合があるため、変性ＰＶＡにおけるシリル基含有単量体に由来する全ての単量体単位に対する上記式（２）で表される基又はシロキサン構造の含有量、及び変性ＰＶＡにおけるシリル基含有単量体に由来する全ての単量体単位に対するシランカップリング剤の変性量は、１００モル％を超えてもよい。
　本開示の変性ＰＶＡは、ビニルエステル系単量体に由来する単量体単位（ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位）、及びシリル基含有単量体に由来する単量体単位に加え、さらに他の単量体に由来する単量体単位を含んでいてもよい。例えば本開示の好ましい一実施態様に係る変性ＰＶＡは、エチレン単位を含有する。変性ＰＶＡの全単量体単位に対するエチレン単位の含有量（エチレン変性量）は、２０モル％未満が好ましく、１０モル％未満がより好ましい場合もある。エチレン変性量が上記範囲であることで、変性ＰＶＡの水溶性がより良好となる場合がある。変性ＰＶＡの全単量体単位に対するエチレン単位の含有量（エチレン変性量）の下限は、例えば０．１モル％であってもよく、１モル％であってもよい。エチレン変性量が上記下限以上である場合、得られるフィルムの耐水性をより高めることなどができる。
　変性ＰＶＡがエチレン単位を含む場合、そのエチレン変性量は、例えば１Ｈ－ＮＭＲを用いて求めることができる。例えば上述のシリル基変性量と同様に、変性ＰＶＡの前駆体である変性ビニルエステル系重合体を１Ｈ－ＮＭＲで測定することで、変性ＰＶＡのエチレン変性量を求めることが可能である。
　本開示の変性ＰＶＡにおける全単量体単位に対するビニルアルコール単位の割合の下限としては、３５モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましく、８０モル％がよりさらに好ましく、９０モル％が特に好ましい場合もある。一方、上記ビニルアルコール単位の割合の上限は、９９．９５モル％が好ましい場合もある。
　本開示の変性ＰＶＡにおける全単量体単位に対する、ビニルエステル系単量体に由来する単量体単位、シリル基含有単量体に由来する単量体単位、及びエチレン単位以外の他の単量体単位の含有量の上限は、１０モル％が好ましく、１モル％又は０．１モル％がより好ましい場合もある。このような場合、シリル基変性による効果をより十分に発揮することなどができる。
　変性ＰＶＡの粘度平均重合度は１００以上５，０００未満であることが好ましい。変性ＰＶＡの粘度平均重合度の下限はより２００が好ましく、５００がさらに好ましく、１，０００がよりさらに好ましく、２，０００がよりさらに好ましいこともある。また、変性ＰＶＡの粘度平均重合度の上限は４，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましいこともある。粘度平均重合度が上記範囲であることで、製造がより容易であると共にフィルム形成時の機械物性により優れる傾向がある。粘度平均重合度はＪＩＳ　Ｋ　６７２６：１９９４に準じて測定して得られる値である。具体的には、変性ＰＶＡのけん化度が９９．５モル％未満の場合には、けん化度９９．５モル％以上になるまでけん化した変性ＰＶＡについて、水中、３０℃で測定した極限粘度［η］（リットル／ｇ）を用いて、下記式により粘度平均重合度が得られる。
　　Ｐ＝（［η］×１０４／８．２９）（１／０．６２）
　変性ＰＶＡのけん化度の下限は３０モル％が好ましく、６５モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましく、８０モル％がよりさらに好ましく、８５モル％がよりさらに好ましく、９０モル％が特に好ましいこともある。一方、当該変性ＰＶＡのけん化度の上限は９９．９９モル％が好ましく、９９．０モル％がより好ましく、９８．５モル％がさらに好ましいこともある。変性ＰＶＡのけん化度を上記範囲とすることで、水溶性の向上効果をより高めることができ、また変性ＰＶＡを工業的により安定に製造することができる傾向にある。変性ＰＶＡのけん化度はＪＩＳ　Ｋ　６７２６：１９９４に記載の方法により測定される。
＜変性ビニルアルコール系重合体の製造方法＞
　本開示の変性ＰＶＡの製造方法は、シリル基を有する変性ビニルエステル系重合体をシランカップリング剤存在下でけん化する工程を備える。
　また、本開示の変性ＰＶＡの製造方法における好ましい一実施態様は、シリル基含有単量体（シリル基含有変性種）とビニルエステル系単量体とを共重合させてシリル基変性ビニルエステル系重合体を得る工程（重合工程）、及び該シリル基変性ビニルエステル系重合体（シリル基を有する変性ビニルエステル系重合体）をシランカップリング剤存在下でけん化する工程（けん化工程）を備える。例えば、上記のようにシランカップリング剤の存在下でシリル基変性ビニルエステル系重合体をけん化することで、得られる変性ＰＶＡにシロキサン構造を導入することができ、式（１）で表される基を有する変性ＰＶＡを得ることができる。シリル基含有変性種とシランカップリング剤とは同一であってもよく、それぞれ異なる化学種であってもよい。
［重合工程］
　本開示の変性ＰＶＡの前駆体となる変性ビニルエステル系重合体は、ビニルエステル系単量体とシリル基含有単量体、あるいはさらに他の単量体とを、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等の従来公知の方法で重合して製造できる。本開示の効果を高める点では、低級アルコールを用いて重合を行う溶液重合法が好ましい。低級アルコールに特に限定はないが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の炭素数３以下のアルコールが好ましく、メタノールがより好ましい。重合操作は、回分法、半回分法及び連続法のいずれの重合方式も採用できる。
　ビニルエステル系単量体としては、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。中でも酢酸ビニルが好ましい。
　シリル基含有単量体（シリル基含有変性種）は、下記式（４）で表される構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（４）中、ここで、Ｒ１１は重合性多重結合を有する官能基である。Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルキル基を有するアルコキシ基又はアセトキシ基である。Ｒ１４は、炭素数１～８のアルキル基、芳香族炭化水素基又はアセチル基である。
　Ｒ１１で表される重合性多重結合を有する官能基としては、炭素－炭素不飽和二重結合を有する基が好ましく、ビニル基、アリル基、スチリル基、（メタ）アクリルアルキル基等が挙げられる。
　Ｒ１２及びＲ１３としては、炭素数１～８のアルキル基を有するアルコキシ基が好ましく、炭素数１～４、更には炭素数１又は２のアルキル基を有するアルコキシ基がより好ましい。
　Ｒ１４で表される芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。Ｒ１４としては、炭素数１～８のアルキル基が好ましく、炭素数１～４、更には炭素数１又は２のアルキル基がより好ましい。
　シリル基含有単量体（シリル基含有変性種）としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、アリルジメチルエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニルエチルジメトキシシラン、ビニルメトキシジブトキシシラン、ビニルジメトキシブトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメトキシジヘキシロキシシラン、ビニルジメトキシヘキシロキシシラン、ビニルトリヘキシロキシシラン、ビニルメトキシジオクチロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン、ビニルトリオクチロキシシラン、ビニルメトキシジラウリロキシシラン、ビニルジメトキシラウリロキシシラン、ビニルメトキシジオレイロキシシラン、ビニルジメトキシオレイロキシシラン、３－（メタ）アクリルアミド－プロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリルアミド－プロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリルアミド－プロピルトリ（β－メトキシエトキシ）シラン、２－（メタ）アクリルアミド－エチルトリメトキシシラン、１－（メタ）アクリルアミド－メチルトリメトキシシラン、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロピルトリメトキシシラン、２－（メタ）アクリルアミド－イソプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－（メタ）アクリルアミド－エチル）－アミノプロピルトリメトキシシラン、（３－（メタ）アクリルアミド－プロピル）－オキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリルアミド－プロピルトリアセトキシシラン、２－（メタ）アクリルアミド－エチルトリアセトキシシラン、４－（メタ）アクリルアミド－ブチルトリアセトキシシラン、３－（メタ）アクリルアミド－プロピルトリプロピオニルオキシシラン、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロピルトリアセトキシシラン、Ｎ－（２－（メタ）アクリルアミド－エチル）－アミノプロピルトリアセトキシシラン、３－（メタ）アクリルアミド－プロピルイソブチルジメトキシシラン、２－（メタ）アクリルアミド－エチルジメチルメトキシシラン、３－（メタ）アクリルアミド－プロピルメチルジアセトキシシラン、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロピルハイドロジェンジメトキシシラン、３－（Ｎ－メチル－（メタ）アクリルアミド）－プロピルトリメトキシシラン、２－（Ｎ－エチル－（メタ）アクリルアミド）－エチルトリアセトキシシラン、スチリルトリメトキシシランなどが挙げられる。この中でもビニルトリメトキシシランは、工業的な製造が容易で安価に入手できることから好ましく用いることができる。
　なお、シリル基含有単量体がアセトキシ基等のアシロキシ基を有する場合（例えば上記式（４）におけるＲ１２又はＲ１３がアセトキシ基である場合、及びＲ１４がアセチル基である場合）、通常、加水分解により水酸基等を有する単量体単位が形成される。水酸基は、塩の状態である場合もある。但し、アセトキシ基等のアシロキシ基の状態のままの単量体単位が変性ＰＶＡ中に存在していてもよい。
　また、本開示の変性ＰＶＡにおいては、本開示の趣旨を損なわない範囲でビニルエステル系単量体及びシリル基含有単量体以外の他の単量体を共重合させてもよい。他の単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブチレン等のα－オレフィン；（メタ）アクリル酸及びその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩又はその４級塩、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド及びその誘導体等のアクリルアミド系化合物；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその塩又はそのエステル；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組合せて使用できる。他の単量体の共重合量（他の単量体の変性量）は、１０モル％以下であることが好ましい。なお、本開示において、「（メタ）アクリル」とは、メタクリルとアクリルの総称である。
　重合の際に使用される重合開始剤は、公知の開始剤（例えばアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤など）から選択できる。アゾ系開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）などが挙げられる。過酸化物系開始剤としては、例えば、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート化合物；ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、α－クミルパーオキシネオデカネート、ｔ－ブチルパーオキシデカネートなどのパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４－トリメチルペンチル－２－パーオキシフェノキシアセテートなどが挙げられる。これらの開始剤に、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などを組み合わせて開始剤としてもよい。レドックス系開始剤としては、例えば、上記過酸化物と、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ－アスコルビン酸、ロンガリットなどの還元剤とを組み合わせた開始剤が挙げられる。共重合を高温で行った場合に、ビニルエステル系単量体の分解に起因する着色が見られることがある。その場合、着色の防止を目的として、酒石酸のような酸化防止剤を、ビニルエステル系単量体に対して１～１００ｐｐｍ程度、重合系に添加してもよい。
　重合温度に特に限定はなく、０～１８０℃が好ましく、２０～１６０℃がより好ましく、３０～１５０℃がさらに好ましい。重合工程で使用する溶媒の沸点以下で重合する際は減圧下で溶媒を沸騰させながら重合を行う減圧沸騰重合、及び常圧下で溶媒を沸騰させない条件で重合を行う常圧非沸騰重合のいずれも選択できる。また重合工程で使用する溶媒の沸点以上で重合する際は加圧下で溶媒を沸騰させない条件で重合を行う加圧非沸騰重合、加圧下で溶媒を沸騰させながら重合を行う加圧沸騰重合のいずれも選択できる。
　本開示の一実施態様である変性ＰＶＡがエチレン単位を含む、即ちエチレン変性されたＰＶＡである場合、その製造方法としては、ビニルエステル系単量体とシリル基含有単量体共存下でエチレンを加圧しながら共重合することが好ましい。その際の重合反応器内のエチレン圧力は特に限定されないが０．０１～２．０ＭＰａが好ましく、０．０５～１．０ＭＰａがより好ましく、０．１～０．６５ＭＰａがさらに好ましい場合もある。重合反応器の出口でのビニルエステル系単量体の重合率は特に限定されないが、５～９０％が好ましく、１５～８５％がより好ましい場合もある。
［けん化工程］
　本開示の好ましい一実施態様に係る変性ＰＶＡは、ビニルエステル系単量体とシリル基含有単量体を共重合して得られたシリル基変性ビニルエステル系共重合体を、シランカップリング剤存在下でけん化することにより得られる。けん化反応の方法としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドなどの塩基性触媒、ｐ－トルエンスルホン酸などの酸性触媒等を用いた、加アルコール分解反応又は加水分解反応が挙げられる。この反応に使用し得る溶媒としては、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；アセトンメチルエチルケトンなどのケトン類：ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。これらの溶媒は単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、メタノール又はメタノール／酢酸メチル混合溶液を溶媒とし、水酸化ナトリウムを触媒としてけん化することが簡便であり好ましい。
　シランカップリング剤は、上記式（１）で表される基を導入できる化学種である。シランカップリング剤は、例えば上記式（４）で表される構造有するシリル基含有変性種（シリル基含有単量体）であってもよく、下記式（５）で表される構造を有するシランカップリング剤であってもよく、またそれらの混合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（５）中、複数のＲ３は、式（２）中のＲ３と同義である。Ｒ１５は、炭素数１～５のアルキル基を有するアルコキシ基、又は水酸基である。
　式（５）中のＲ３の具体的形態及び好適形態は、式（２）におけるＲ３の具体的形態及び好適形態と同様である。Ｒ１５としては、アルコキシ基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基を有するアルコキシ基がより好ましい。
　シランカップリング剤は、例えば、トリメチルシラノール、メトキシトリメチルシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エトキシトリメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、テトラエトキシシラン、プロポキシトリメチルシラン、ジプロポキシジメチルシラン、トリプロポキシメチルシラン、テトラプロポキシシラン、イソプロポキシトリメチルシラン、ジイソプロポキシジメチルシラン、トリイソプロポキシメチルシラン、テトライソプロポキシシラン、ブトキシトリメチルシラン、ジブトキシジメチルシラン、トリブトキシメチルシラン、テトラブトキシシラン、イソブトキシトリメチルシラン、ジイソブトキシジメチルシラン、トリイソブトキシメチルシラン、テトライソブトキシシラン、ターシャリーブトキシトリメチルシラン、ジターシャリーブトキシジメチルシラン、トリターシャリーブトキシメチルシラン、テトラターシャリーブトキシシラン、フェノキシトリメチルシラン、ジフェノキシジメチルシラン、トリフェノキシメチルシラン、テトラフェノキシシラン、メトキシトリエチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、トリメトキシエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、トリエトキシエチルシラン、メトキシトリプロピルシラン、ジメトキシジプロピルシラン、トリメトキシプロピルシラン、エトキシトリプロピルシラン、ジエトキシジプロピルシラン、トリエトキシプロピルシラン、トリメトキシブチルシラン、トリメトキシヘプチルシラン、トリメトキシヘキシルシラン、トリメトキシオクチルシラン、トリメトキシデシルシラン、トリメトキシドデシルシラン、トリメトキシテトラデシルシラン、トリメトキシオクタデシルシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシベンジルシラン、トリエトキシブチルシラン、トリエトキシヘプチルシラン、トリエトキシヘキシルシラン、トリエトキシオクチルシラン、トリエトキシデシルシラン、トリエトキシドデシルシラン、トリエトキシテトラデシルシラン、トリエトキシオクタデシルシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリエトキシベンジルシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－ブロモプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、３－ブロモプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどが挙げられる。この中でもメトキシトリメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、エトキシトリメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、ビニルトリメトキシシランなどが好適に用いられる。
＜水溶液＞
　本開示の水溶液は、本開示の変性ＰＶＡを含む水溶液である。本開示の水溶液には、少量の有機溶媒が含まれていてもよく、また水に不溶な有機粒子や無機粒子が少量含まれていてもよい。水溶液中の変性ＰＶＡの濃度は１～３０質量％であることが好ましい。
＜用途＞
　本開示の変性ＰＶＡは種々の用途に使用される。以下にその例を挙げるがこれに限定されるものではない。
（１）分散剤用途：塗料、接着剤等に含まれる顔料の分散安定剤、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等の各種ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤及び分散助剤
（２）被覆剤用途：紙のコーティング剤、サイズ剤、繊維加工剤、皮革仕上剤、塗料、防曇剤、金属腐食防止剤、亜鉛メッキ用光沢剤、帯電防止剤
（３）接着剤用途：接着剤、粘着剤、再湿接着剤、各種バインダー、セメントやモルタル用添加剤
（４）乳化剤用途：乳化重合用乳化剤、ビチュメン等の後乳化剤
（５）凝集剤用途：水中懸濁物及び溶存物の凝集剤、金属凝集剤
（６）紙加工用途：紙力増強剤、耐油性・耐溶剤性付与剤、平滑性向上剤、表面光沢改良助剤、目止剤、バリア剤、耐光性付与剤、耐水化剤、染料・顕色剤分散剤、接着力改良剤、バインダー
（７）農業用途：農薬用バインダー、農薬用展着剤、農業用被覆剤、土壌改良剤、エロージョン防止剤、農薬用分散剤
（８）医療・化粧品用途：造粒バインダー、コーティング剤、乳化剤、貼付剤、結合剤、フィルム製剤基材、皮膜形成剤
（９）粘度調整剤用途：増粘剤、レオロジー調整剤
（１０）フィルム用途：水溶性フィルム、偏光フィルム、バリアフィルム、繊維製品包装用フィルム、種子養生シート、植生シート、シードテープ、吸湿性フィルム
（１１）成形品用途：繊維、パイプ、チューブ、防漏膜、ケミカルレース用水溶性繊維、スポンジ
（１２）ゲル用途：医薬用ゲル、工業用ゲル
（１３）後反応用途：低分子有機化合物、高分子有機化合物、無機化合物との後反応用途
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、特に断りがない場合、「部」及び「％」はそれぞれ質量部及び質量％を示す。
［変性ＰＶＡのシリル基変性量］
　変性ＰＶＡのシリル基変性量は１Ｈ－ＮＭＲから求めた。例えば、シリル基含有変性種としてビニルトリメトキシシランを用いて製造した変性ＰＶＡの場合は、以下の手順で行った。まず測定試料として、該変性ＰＶＡの前駆体であるシリル基変性ビニルエステル系重合体の再沈精製をｎ－ヘキサンとアセトンの混合溶液を用いて３回以上行った後、８０℃で３日間減圧乾燥して分析用の変性ビニルエステル系重合体を作製した。得られた分析用の変性ビニルエステル系重合体をＤＭＳＯ－ｄ６に溶解し、２０℃で１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）を測定した。測定されたビニルエステル単位の主鎖メチンプロトンに由来するピーク（積分値Ａ：４．５～５．２ｐｐｍ）と、シリル基（トリメトキシシリル基）のメチルプロトンに由来するピーク（積分値Ｂ：３．４～３．６ｐｐｍ）を用い、下記式（ＩＩ）によりシリル基変性量を算出した。
　シリル基変性量（モル％）
＝｛（Ｂ／９）／（Ａ＋Ｂ／９）｝×１００　・・・（ＩＩ）
［変性ＰＶＡのエチレン変性量］
　後述の変性ＰＶＡ７のエチレン変性量は、上記シリル基変性量測定と同様の手法で、変性ＰＶＡ７の前駆体の１Ｈ－ＮＭＲから求めた。
［変性ＰＶＡのシロキサン構造の含有量］
　変性ＰＶＡのシロキサン構造の含有量は、１Ｈ－ＮＭＲによって測定した。例えば、後述する変性ＰＶＡ１の場合、得られた変性ＰＶＡ１をＤ２Ｏに溶解し、４００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲで室温にて測定すると、ビニルアルコール単位のメチン基由来のピークは３．３～４．２ｐｐｍ（積分値α）、メチルトリメトキシシラン由来の構造におけるメチル基由来のピークは－０．５～０．５ｐｐｍ付近（積分値β）に帰属される。これら積分値α、βを用いて、下記式（Ｉ）により全単量体単位に対するメチルトリメトキシシラン由来の構造、すなわちシロキサン構造の含有量を算出した。
　シロキサン構造の含有量（モル％）
＝｛（β／３）／（α＋β／３）｝×１００　・・・（Ｉ）
　なお、上記方法により求められるシロキサン構造の含有量は、上記式（２）で表される基の含有量、及びシランカップリング剤の変性量に等しい。また、上記方法により求められるシロキサン構造の含有量は、上記式（１）で表される基の含有量に実質的に等しいと考えられる。
［変性ＰＶＡの粘度平均重合度］
　変性ＰＶＡの粘度平均重合度はＪＩＳ　Ｋ　６７２６：１９９４に準じて測定した。具体的には、けん化度が９９．５モル％未満の場合には、けん化度９９．５モル％以上になるまでけん化した変性ＰＶＡについて、水中、３０℃で測定した極限粘度［η］（リットル／ｇ）を用いて下記式により粘度平均重合度を求めた。
　　Ｐ＝（［η］×１０４／８．２９）（１／０．６２）
［変性ＰＶＡのけん化度］
　変性ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６：１９９４に準じて測定した。
［変性ＰＶＡの不溶解分］
　２０℃に設定した水浴中に、攪拌機及び還流冷却管を装着した５００ｍＬのフラスコを準備し、蒸留水を２８５ｇ投入して、３００ｒｐｍで攪拌を開始した。変性ＰＶＡ１５ｇを秤量し、該フラスコ中に該変性ＰＶＡを徐々に投入した。変性ＰＶＡを全量（１５ｇ）投入した後、直ちに３０分程度かけて水浴の温度を９５℃まで上昇させた。温度が９５℃に到達後、さらに６０分間３００ｒｐｍで撹拌しながら溶解を継続した後、未溶解で残留する粒子（未溶解粒子）を目開き６３μｍの金属製フィルターで濾過した。フィルターを９０℃の温水でよく洗浄し、付着した溶液を取り除いた後、フィルターを１２０℃の加熱乾燥機で１時間乾燥した。こうして採取した未溶解粒子の質量から、水溶液に不溶な成分の比率を算出し、不溶解分（％）とした。この不溶解分は水溶性の指標であり、不溶解分が少ないほど、水溶性は良好である。具体的には不溶解分に基づいて以下の基準で評価し、Ａ又はＢである場合、水溶性に優れると判断した。
　Ａ：０．５％未満
　Ｂ：０．５％以上２．０％未満
　Ｃ：２．０％以上
［変性ＰＶＡ水溶液の粘度］
　室温の水浴中に、攪拌機及び還流冷却管を装着した３００ｍＬのフラスコを準備し、蒸留水を１９２ｇ投入して、３００ｒｐｍで攪拌を開始した。変性ＰＶＡ８ｇを秤量し、該フラスコ中に該変性ＰＶＡを徐々に投入した。変性ＰＶＡを全量（８ｇ）投入した後、直ちに３０分程度かけて水浴の温度を９５℃まで上昇させた。フラスコ内温が９０℃に到達後、さらに２時間３００ｒｐｍで撹拌しながら溶解を継続した後、水浴の温度を室温にし、フラスコをゆっくりと攪拌しながら冷却した。得られた水溶液を１００ｍｌのサンプル管に移し、Ｂ型粘度計ＢＬＩＩ（東機産業株式会社製）を用いて回転数６０ｒｐｍの粘度を２０℃で測定し、溶解直後粘度（ｍＰａ・ｓ）とした。次にその水溶液を５℃で４８時間保管し、その後上記と同様の方法で２０℃粘度を測定し、保管後粘度（ｍＰａ・ｓ）とした。得られた保管後粘度と溶解直後粘度の差は粘度安定性の指標であり、粘度差が小さいほど粘度安定性が良好である。具体的には粘度差に基づいて以下の基準で評価し、Ａ＋、Ａ又はＢである場合、粘度安定性に優れると判断した。
　Ａ＋：１ｍＰａ・ｓ未満
　Ａ　：１ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ未満
　Ｂ　：５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満
　Ｃ　：１０ｍＰａ・ｓ以上
［フィルム膨潤度］
　上記と同様の方法で変性ＰＶＡの４質量％水溶液を調製し、この水溶液を２０℃で流延し、厚み５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムを縦１０ｃｍ、横１０ｃｍの大きさに切り出し、試験片を作製した。この試験片を２０℃の蒸留水に２４時間浸漬した後、取り出して回収し、表面に付着した水分をガーゼで拭き取り、水膨潤時の質量を測定した。次いで、水膨潤時の質量を測定した試験片を１０５℃で１６時間乾燥した後、乾燥後の質量を測定した。ここで水膨潤時の質量を乾燥後の質量で除した値を求めてこれをフィルム膨潤度（％）とし、フィルム耐水性の指標とした。フィルム膨潤度が低いほど、フィルム耐水性に優れる。具体的にはフィルム膨潤度に基づいて以下の基準で評価し、Ａ＋、Ａ又はＢである場合、フィルム耐水性に優れると判断した。
　Ａ＋：３００％以下
　Ａ　：３００％超４００％以下
　Ｂ　：４００％超５００％以下
　Ｃ　：５００％超
＜実施例１＞
［変性ＰＶＡ１の製造］
　撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、コモノマー滴下口および開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル８５０ｇ、メタノール１５０ｇ、及びシリル基含有変性種としてビニルトリメトキシシラン１．６ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。また、ディレー溶液としてビニルトリメトキシシランをメタノールに溶解して濃度１０％としたコモノマー溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２ｇを添加し重合を開始した。ディレー溶液を滴下して重合溶液中のモノマー組成（酢酸ビニルとビニルトリメトキシシランの比率）が一定となるようにしながら、６０℃で３時間重合した後ヒドロキノン０．４ｇを添加し、冷却して重合を停止した。重合を停止するまで加えたコモノマー（シリル基含有変性種）の総量は２．６ｇであった。また重合停止時の固形分濃度は２４．８％であり、重合率は３０％であった。続いて５０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、シリル基変性ビニルエステル系重合体のメタノール溶液（濃度３５％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したシリル基変性ビニルエステル系重合体のメタノール溶液５７１．４ｇ（溶液中のシリル基変性ビニルエステル系重合体２００．０ｇ）に、シランカップリング剤としてメチルトリメトキシシラン３．１７ｇを添加し良く混合した後に、２７．９ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液のシリル基変性ビニルエステル系重合体濃度２５％、酢酸ビニル単位に対するシランカップリング剤のモル比１．０モル％、水酸化ナトリウムのモル比３．０モル％）。アルカリ溶液を添加後約１分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２，０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置して変性ＰＶＡ１を得た。変性ＰＶＡ１の粘度平均重合度は２，５００、けん化度は９８．５モル％、シリル基変性量は０．３０モル％、シロキサン構造の含有量は０．２０モル％であった。得られた変性ＰＶＡ１について、水溶性、水溶液の粘度安定性及びフィルム耐水性を評価した。結果を表２に示す。
＜実施例２～５、比較例１＞
［変性ＰＶＡ２～６の製造］
　重合条件（酢酸ビニルの使用量、メタノールの使用量、シリル基含有変性種の種類及び使用量、並びに重合率）、けん化条件（シランカップリング剤の種類及び使用量、並びに変性ビニルエステル系重合体に対する水酸化ナトリウムのモル比）を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１における変性ＰＶＡ１の製造と同様にして変性ＰＶＡ２～６を製造した。得られた各変性ＰＶＡの分析結果を表２に示す。さらに、得られた変性ＰＶＡ２～６について、実施例１と同様に水溶性、水溶液の粘度安定性及びフィルム耐水性を評価した。結果を表２に示す。
＜実施例６＞
［変性ＰＶＡ７の製造］
　撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口、開始剤添加口及びディレー溶液添加口を備えた５Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２７６０ｇ、メタノール２４０ｇ、及びシリル基含有変性種としてビニルトリメトキシシラン６．４ｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が０．３２ＭＰａとなるようにエチレンを導入した。上記の重合槽内温を６０℃に調整した後、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３ｇを注入し重合を開始した。重合中はビニルトリメトキシシランの５質量％メタノール溶液を注入しながら、エチレンを導入して反応槽圧力を０．３２ＭＰａに、重合温度を６０℃に維持し、４時間後に重合率が２５％となったところで冷却して重合を停止した。重合終了までに添加したビニルトリメトキシシランのメタノール溶液は９０ｍｌであった。続いて実施例１と同様の手法で表１記載の条件でけん化を行い、変性ＰＶＡ７を製造した。変性ＰＶＡ７の分析結果及び評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表２に示される通り、実施例１～６の変性ＰＶＡは、水溶性、水溶液の粘度安定性及びフィルム耐水性に優れていた。一方、けん化時にシランカップリング剤を用いずに製造した比較例１の変性ＰＶＡ２は、式（１）で表される基を有していないためか不溶解分が多く水溶性に劣り、粘度安定性及びフィルム耐水性について物性測定ができなかった。

Claims (9)

  1. 　下記式（１）で表される基を有する変性ビニルアルコール系重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　上記式（１）中、Ｒ１は、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルキル基を有するアルコキシ基、水酸基、又は－ＯＭで表される基である。Ｍは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である。Ｒ２は、シロキサン構造を含む基である。ｎは、１～３の整数である。Ｒ１が複数の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ２が複数の場合、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。
  2. 上記Ｒ２が下記式（２）で表される基である、請求項１に記載の変性ビニルアルコール系重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　上記式（２）中、複数のＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～８のアルキル基を有するアルコキシ基、炭素数２～５のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、炭素数１～８のハロゲン化アルキル基、ハロゲン化フェニル基、炭素数１～８のアミノアルキル基、炭素数１～８のメルカプトアルキル基、水酸基、又は－ＯＱで表される基である。Ｑは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である。
  3. 上記変性ビニルアルコール系重合体の全単量体単位に対する上記シロキサン構造の含有量が、０．００１モル％以上である、請求項１又は２に記載の変性ビニルアルコール系重合体。
  4. 上記変性ビニルアルコール系重合体におけるシリル基含有単量体に由来する全ての単量体単位に対する上記シロキサン構造の含有量が、５０モル％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の変性ビニルアルコール系重合体。
  5. シリル基含有単量体に由来し且つシランカップリング剤により変性された単量体単位を有する変性ビニルアルコール系重合体。
  6. 上記変性ビニルアルコール系重合体の全単量体単位に対する上記シランカップリング剤の変性量が、０．００１モル％以上である、請求項５に記載の変性ビニルアルコール系重合体。
  7. 上記変性ビニルアルコール系重合体におけるシリル基含有単量体に由来する全ての単量体単位に対する上記シランカップリング剤の変性量が、５０モル％以上である、請求項５又は６に記載の変性ビニルアルコール系重合体。
  8. シリル基を有する変性ビニルエステル系重合体をシランカップリング剤存在下でけん化する工程を備える、変性ビニルアルコール系重合体の製造方法。
  9. 請求項１～７のいずれか１項に記載の変性ビニルアルコール系重合体を含有する水溶液。
PCT/JP2021/024309 2020-06-30 2021-06-28 変性ビニルアルコール系重合体、水溶液、及び変性ビニルアルコール系重合体の製造方法 WO2022004636A1 (ja)

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