JP2001261745A - エチレン−ビニルアルコール共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 皮膜の耐水性及び溶液の粘度安定性を損なう
ことなく、水への溶解時の作業性に優れたエチレン−ビ
ニルアルコール系重合体を得ること。 【解決手段】 ６５℃〜１５０℃の温度でエチレンの加
圧下にエチレンとビニルエステルを共重合し、次いで得
られた共重合体をけん化して、エチレン単位を２〜１９
モル％含有するエチレン−ビニルアルコール共重合体を
製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水への溶解時の作
業性に優れた、エチレン−ビニルアルコール共重合体の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビニルアルコール系重合体（以下ＰＶＡ
と略することがある）は数少ない結晶性の水溶性高分子
として優れた界面特性および強度特性を有する事から、
紙加工、繊維加工およびエマルジョン用の安定剤に利用
されているほか、ＰＶＡ系フィルムおよびＰＶＡ系繊維
等の原料として重要な地位を占めている。一方で結晶性
を制御したり、官能基を導入して特定の性能を向上させ
た高機能化の追求も行われており、いわゆる変性ＰＶＡ
も種々開発されている。

【０００３】エチレン変性を有する変性ＰＶＡは、耐水
性に優れる、水溶液を低温に放置した際の粘度安定性が
良好である、高い生分解性を有する、界面活性が高い等
といった特長を有することから、さまざまなＰＶＡの用
途において効果的に用いられている。しかし一方では、
その耐水性が非常に高いために結晶性が極めて高いた
め、多くの場合ＰＶＡを水に溶解して水溶液の状態で使
用するのであるが、この時に９５℃以上の高温で数時間
攪拌を行う必要があり、またそれより穏和な条件で溶解
を行った場合ＰＶＡの微結晶が溶液中に残り、これが結
晶核となってＰＶＡの結晶化が進行し、結果として溶液
の粘度安定性が悪化するようなことがあるなど、実作業
での取り扱いに注意を要するものであった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た皮膜の耐水性及び溶液の粘度安定性といった特長を著
しく損なうことなく、しかも水への溶解時の作業性に優
れたエチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン変
性ＰＶＡ）の製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を鑑み検討を行った結果、６５℃〜１５０℃の温度でエ
チレンの加圧下にエチレンとビニルエステルの共重合
し、次いで得られた共重合体をけん化して、エチレン単
位を２〜１９モル％含有するエテレン変性ＰＶＡを得る
ことで、溶解時に従来より穏和な条件で完全に溶解する
ことが可能であり、かつエチレン変性ＰＶＡの特長であ
る被膜の耐水性や溶液の粘度安定性等を大きく損なわな
いものが得られることを見いだし、本発明を完成させる
に至った。

【０００６】

【発明の実施の形態】

【０００７】本発明においてエチレンとビニルエステル
の共重合を行う温度は６５℃〜１５０℃であることが必
要であり、好ましくは７５℃〜１４５℃であり、より好
ましくは９０℃〜１４０℃である。共重合を行う温度が
６５℃より低い場合は、本発明の効果である水への溶解
性の向上効果が小さく、１５０℃より高い場合は水への
溶解性は大きく向上するものの、エチレン変性ＰＶＡの
特徴である耐水性が大きく低下するため好ましくない。

【０００８】本発明において、重合温度を６５℃〜１５
０℃に制御する方法としては、例えば重合速度を制御す
ることで重合により生成する発熱と反応器の表面からの
放熱のバランスをとる方法や、適当な熱媒を用いた外部
ジャケットによる制御等があげられるが、安全性の面か
らは後者が好ましい。

【０００９】本発明において、重合は加圧下で行うこと
が必要であり、ここで加圧（重合エチレン圧）は０．０
５ＭＰａ以上であることが好ましく、さらに好適には
０．１ＭＰａ以上であり、最適には０．１５ＭＰａ以上
である。また、上限については５ＭＰａ以下が好まし
く、さらに好適には４ＭＰａ以下であり、最適には３Ｍ
Ｐａ以下である。

【００１０】本発明においてエチレンの加圧下にエチレ
ンとビニルエステルの共重合を行う反応器としては、エ
チレンの圧力を保つことの出来る加圧系の反応器であれ
ば、その形式は問題ではなく、攪拌機等についても公知
のものを用いることが可能である。重合方式としては、
回分重合、半回分重合、半連続重合、連続重合のいずれ
でも良い。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合
法、懸濁重合法、乳化重合法など公知の任意の方法を用
いることが出来る。その中でも、無溶媒あるいはアルコ
ールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が
通常採用され、高重合度のものを得る場合には、乳化重
合法が採用される。溶液重合時に溶媒を用いる場合は、
アルコールとしてはメチルアルコール、エチルアルコー
ル、プロピルアルコールなどが、その他の有機溶媒とし
てはジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等が用
いられるが、これらに限定されるものではない。またこ
れらの溶媒の２種あるいはそれ以上を混合して重合溶媒
として用いることができる。共重合に使用される開始剤
としては、α，α’−アゾビス（イソブチロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシ
カーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始
剤など公知の開始剤を用いることが可能であるが、回分
重合方式が採用される場合には２，２’−アゾビス（Ｎ
−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）といった半減
期の長い開始剤を用いることがより好ましい。また、本
発明では高い重合温度で重合を行うので、ビニルエステ
ルの分解に起因するＰＶＡの着色等が見られることがあ
るため、このような場合には着色防止の目的で重合系に
酒石酸のような酸化防止剤を１〜１００ｐｐｍ（ビニル
エステルに対して）程度添加することは何ら問題はな
い。

【００１１】共重合に引き続くけん化には、通常のエチ
レン−ビニルエステル共重合体のけん化で用いられるア
ルカリけん化又は酸けん化の手法がそのまま適用でき
る。すなわち、アルカリけん化の場合は水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート等の塩基性
触媒を、酸けん化の場合は鉱酸やｐ−トルエンスルホン
酸等の酸性触媒を用いてメタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコ
ールやグリコール類、酢酸メチル等のエステル類、ジメ
チルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエー
テル等を溶媒として反応が行われる。エチレン−ビニル
エステル系重合体やけん化触媒の溶解性を向上するため
にテトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、アセト
ンなどの溶剤を適宜混合して使用しても何ら問題はな
い。また、ヒドロキノンやｐ−メトキシフェノール等の
ラジカル重合禁止剤等を添加する場合もある。けん化反
応の条件は、使用するエチレン−ビニルエステル系重合
体の構造や目的とするビニルアルコール系重合体のけん
化度によって適宜調整されるが、通常、けん化は触媒濃
度／ビニルエステル単位濃度（モル比）＝０．００１〜
５．０、反応温度：２０〜１８０℃、反応時間：０．１
〜２０時間の範囲で実施される。

【００１２】本発明において得られるエチレン変性ＰＶ
Ａ中のエチレン変性の含有量は、通常２〜１９モル％で
あり、好ましくは２．５〜１８モル％であり、さらに好
ましくは３〜１５モル％である。エチレン変性の含有量
が２モル％より少ない場合はエチレン変性に基づく物性
や機能などが十分に発現されず、また１９モル％より多
い場合には、ビニルアルコール系重合体の最大の特徴で
ある水溶性が低下するため好ましくない。

【００１３】エチレン変性ＰＶＡのエチレン変性量は、
該ＰＶＡの前駆体であるエチレン−ビニルエステル共重
合体のプロトンＮＭＲから求めた。すなわち、得られた
ポリビニルエステルをｎ−ヘキサン／アセトンで再沈精
製を３回以上十分に行った後、８０℃減圧乾燥を３日間
実施して分析用のポリビニルエステルを作成した。該ポ
リマーをＤＭＳＯ−Ｄ₆に溶解し、５００ＭＨｚのプロ
トンＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）を用いて８０℃で
測定し、ビニルエステルの主鎖メチンに由来するピーク
（４．７〜５．２ｐｐｍ）とエチレン、ビニルエステル
および第３成分の主鎖メチレンに由来するピーク（０．
８〜１．６ｐｐｍ）を用いてエチレンの含有量を算出し
た。

【００１４】本発明において得られるエチレン変性ＰＶ
Ａの重合度については特に制限はないが、ＪＩＳ−Ｋ６
７２６に準じて該ＰＶＡの３０℃における極限粘度測定
（オストワルド粘度管にて測定）から算出した粘度平均
重合度（以下単に重合度と表すことがある）で表して、
１００〜２０００の範囲が好ましく、１５０〜１８００
の範囲がより好ましく、２００〜１６００の範囲が特に
好ましい。重合度が２０００を越えるようなエチレン変
性ＰＶＡは工業的な生産性が低下し、また重合度が１０
０より低い場合はＰＶＡを皮膜化した時の皮膜強度が低
下するなど好ましくない。

【００１５】本発明において得られるエチレン変性ＰＶ
Ａのけん化度は、水溶性であれば特に制限はないが、通
常は７０モル％以上９９．９９モル％未満であり、８０
モル％以上９９．９モル％未満がより好ましく、８５モ
ル％以上９９．７モル％未満が更に好ましく、９０モル
％以上９９．５モル％未満が特に好ましい。けん化度が
７０モル％より低いようなものは、エチレン変性ＰＶＡ
の特長である耐水性が損なわれるため好ましくない。け
ん化度が９９．９９モル％より高いものは、生産が難し
く実用的ではない。

【００１６】本発明において得られるエチレン変性ＰＶ
Ａは、エチレン単位を除くと、実質的にビニルアルコー
ル単位またはビニルアルコール単位とビニルエステル単
位からなる。ビニルエステル単位としては、蟻酸ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニ
ル、トリフルオロ酢酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビ
ニル等が挙げられ、通常酢酸ビニルが用いられる。

【００１７】また、本発明の主旨を損なわない範囲でこ
れら以外のモノマー単位を含有する事は差し支えない。
このような単位を例示するとプロピレン、１−ブテン、
イソブテンなどのオレフィン類；アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、イ
タコン酸などの不飽和酸類及びこれらの塩あるいは炭素
数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類；アクリ
ルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−（Ｎ−アク
リルアミド）−２−メチルプロパンスルホン酸及びその
塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはそ
の酸塩あるいはその４級塩などのアクリルアミド類；メ
タクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−
メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び
その塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンある
いはその酸塩あるいはその４級塩などのメタクリルアミ
ド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミ
ド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミド
類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシア
ン化ビニル類；炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテ
ル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシア
ルキルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデ
ン、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；トリメトキ
シビニルシランなどのビニルシラン類、酢酸アリル、塩
化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコー
ル等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
また、これら単量体単位の含有量については特に制限は
なくいが、エチレン変性によって実現される特長を損な
わないために、通常これら成分の含有量は１０モル％以
下とし、５モル％以下がより好ましい。

【００１８】本発明において得られるエチレン変性ＰＶ
Ａは水への溶解時の作業性に優れているため、水溶液と
して用いる用途に特に好適に用いることが可能である。
また、エチレン変性ＰＶＡの特長である耐水性や低温で
の溶液粘度安定性に優れるといった性質も維持している
ことから、各種の従来のエチレン変性ＰＶＡの用途への
適用が可能である。このような用途としては、フィル
ム、シート、パイプ、分離膜、繊維、繊維用糊剤、繊維
処理剤、繊維加工剤、繊維製品用サイズ剤、紙のクリア
ーコーテイング、紙の顔料コーティング剤、紙の内添サ
イズ剤、感熱紙のオーバーコート用バインダー等の紙加
工剤、有機および無機顔料の分散剤、エマルジョン用重
合分散安定剤、塩ビ用重合分散安定剤、モルタルやセメ
ントの添加剤、感圧接着剤、防曇剤、塗料、紙や木材お
よびプラスチックなどの接着剤、不織布用バインダー、
繊維用バインダー、セラミックス用バインダー、石膏ボ
ードや繊維板などの各種建材用バインダー、ホットメル
ト接着剤、画像形成材料、感光性樹脂、ゲル用基材、ホ
ルマール樹脂やブチラール樹脂等のポリビニルアセター
ル用原料、成形物（フィルム、繊維、シート、チュー
ブ、不織布など）、土壌改良剤などが挙げられる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を詳
細に説明する。以下の実施例および比較例において
「部」および「％」は、特に断りのない限り重量基準を
意味する。

【００２０】［エチレン変性ＰＶＡの水溶性評価］攪拌
下の５０℃の水１００ｇに対して、分級して粒径０．８
ｍｍ〜１．５ｍｍ（１６〜３０メッシュ）に粒度を揃え
たエチレン変性ＰＶＡの粉末５ｇを投じ、１０分間攪拌
を行った後に攪拌を停止して水中に未溶解物の有無を目
視にて観察した。未溶解物が観察されたものについて
は、攪拌を再開した後１℃／ｍｉｎ．の速度で溶液を昇
温し、目視で未溶解物が確認されなくなった時の溶液温
度を測定した。

【００２１】［エチレン変性ＰＶＡの耐水性評価］エチ
レン変性ＰＶＡの水溶液をＰＥＴフィルム上に流延した
後、室温で１週間放置乾燥を行って厚み５０μのキャス
トフィルムを作成した。概フィルムを熱風乾燥機を用い
て１２０℃で１０分間熱処理を行った後、１０ｃｍ×１
０ｃｍ大に切り出したものを２０℃の水中に２４時間浸
漬し、引き上げたフィルムの乾燥前後の重量変化から水
中への溶出率及び膨潤度を以下の計算式に従って算出し
た。

【００２２】

【数１】

【００２３】［エチレン変性ＰＶＡの低温での水溶液粘
度安定性評価］１０％に調製したＰＶＡ水溶液を３００
ｍｌのガラス製ビーカーにいれ、５℃で１日間放置し、
５℃放置後粘度（η１日）と５℃の初期粘度（η初期）
との比（低温増粘倍率=η１日/η初期）を求めた。測定
は、Ｂ型粘度計（回転数１２ｒｐｍ）を用い５℃で行っ
た。

【００２４】実施例１ 撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口、開始剤添加口お
よびディレー溶液添加口を備えた５０Ｌ加圧反応槽に酢
酸ビニル２８．５ｋｇ、メタノール１．５ｋｇ、酒石酸
０．８８ｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素
バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧
力が０．９ＭＰａとなるようにエチレンを導入仕込みし
た。開始剤として２，２’−アゾビス（シクロヘキサン
−２−カルボニトリル）（和光純薬製 Ｖ−４０）をメ
タノールに溶解した濃度０．１ｇ／Ｌ溶液を調整し、窒
素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の
重合槽内温を１００℃に調整した後、上記の開始剤溶液
６８５ｍｌを注入し重合を開始した。重合中はエチレン
を導入して反応槽圧力を０．９ＭＰａに、重合温度を１
００℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて２４５ｍｌ
／ｈｒでＶ−４０を連続添加して重合を実施した。３時
間後に重合率が２０％となったところで冷却して重合を
停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガ
スをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで
減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去しポリ酢酸ビ
ニルのメタノール溶液とした。得られた該ポリ酢酸ビニ
ル溶液にメタノールを加えて濃度が２５％となるように
調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液４００ｇ（溶
液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４６．５ｇ（ポリ
酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対してモル比（Ｍ
Ｒ）０．１０）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタ
ノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加
後約２分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、６
０℃で５時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチ
ル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フ
ェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認
後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１
０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄
操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡ
を乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ
−１）を得た。得られたエチレン変性ＰＶＡについて前
述の分析を行ったところ、ＰＶＡ−１の重合度は１５０
０、けん化度は９９．５モル％、エチレン変性量は５モ
ル％であった。上記で得られた乾燥後のＰＶＡ−１につ
いて、ＪＩＳふるいにより１６〜３０メッシュに分級さ
れたものを用いて前述の方法により水溶性を評価したと
ころ、ＰＶＡ−１は完全に溶解しており未溶解物は観測
されなかった。また前述の方法により耐水性を評価した
ところ、引き上げ後のフィルムは、水浸漬前の乾燥時の
フィルムと同一のしっかりした感触であり、その溶出率
は４％、膨潤度は２．２倍であった。さらに前述の方法
により水溶液濃度１０％のＰＶＡ水溶液の５℃での粘度
安定性を評価したところ、５℃に浸漬した直後のＰＶＡ
水溶液粘度は１２５０ｍＰａ・ｓ、５℃に１日浸漬した
後のＰＶＡ水溶液粘度は３１２０ｍＰａ・ｓであり、低
温増粘倍率は２．５倍であった。

【００２５】実施例２〜８ 重合の仕込み組成やエチレン加圧の圧力、重合温度等の
条件を表１及び表２に示すように変更した以外は実施例
１と同様にして重合、けん化を行いエチレン変性ＰＶＡ
２〜８をそれぞれ得た。得られたＰＶＡ２〜８について
分析及び物性評価結果を表３に示した。

【００２６】比較例１〜６ 重合の仕込み組成やエチレン加圧の圧力、重合温度等の
条件を表１及び表２に示すように変更した以外は実施例
１と同様にして重合、けん化を行いエチレン変性ＰＶＡ
９〜１４をそれぞれ得た。得られたＰＶＡ９〜１４につ
いて分析及び物性評価結果を表３に示した。

【００２７】比較例７ 重合時に窒素置換したのみでエチレンを用いないなどの
表１に示す重合条件の変更以外は実施例１と同様にして
重合、けん化を行い、１００℃で重合した無変性ＰＶＡ
（ＰＶＡ−１５）を得た。ＰＶＡ−１５について上記の
水溶性等の評価結果を表３に示した。

【００２８】実施例１と比較例１、２及び７ 実施例１で得られたＰＶＡ−１は水溶性評価において５
０℃温水中での未溶解物は確認されず完全に溶解してい
たが、比較例１で得られたＰＶＡ−９は同評価において
未溶解物が確認され、またこの未溶解物については水温
を８０℃まで昇温しなければ完全に溶解しなかった。比
較例２で得られたＰＶＡ−１０においてはエチレン変性
量を少なくしたが同様に未溶解物が確認され、７０℃ま
で昇温しなければ完全に溶解しなかった。さらにエチレ
ン変性量が低下したことにより、若干フィルムの耐水性
が低下した。比較例７で得られたエチレン変性を有さな
いＰＶＡ−１５では、水溶性評価においては未溶解物は
確認されず完全に溶解していたが、フィルムの耐水性試
験ではフィルムは形状を留めないまでに崩解しており、
極めて耐水性が低い結果となった。

【００２９】実施例２と比較例３、実施例３と比較例４ 実施例２で得られたＰＶＡ−２は水溶性評価において未
溶解物が確認されず完全に溶解していたが、比較例３で
得られたＰＶＡ−１１では未溶解物が確認され、この未
溶解物は９０℃以上まで昇温しなければ完全に溶解しな
かった。実施例３で得られたＰＶＡ−３は水溶性評価に
おいて５０℃では少量の未溶解物が確認されたが、６０
℃まで昇温した時点で完全に溶解した。一方比較例４で
得られたＰＶＡ−１２では同様に未溶解物が確認された
がその量はＰＶＡ−３と比べると極めて多く、またこの
未溶解物については９０℃以上まで昇温しなければ完全
には溶解しなかった。

【００３０】実施例７と比較例６ 実施例７で得られたＰＶＡ−７及び比較例６で得られた
ＰＶＡ−１４のいずれも、水溶性評価においては５０℃
で完全に溶解していたが、ＰＶＡ−１４は１６０℃とい
った本発明の範囲内から外れた温度で重合を行っている
ため、フィルムの耐水性試験においてフィルムが形状を
留めないまでに崩解しており、極めて耐水性が低い結果
となった。

【００３１】実施例８と比較例５ 実施例８で得られたＰＶＡ−８は水溶性評価において未
溶解物が確認されず完全に溶解していたが、比較例５で
得られたＰＶＡ−１３は未溶解物が確認され、この未溶
解物は８０℃まで昇温しなければ溶解しなかった。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【表３】

【００３５】

【発明の効果】以上から明かなように、本発明によっ
て、皮膜の耐水性及び溶液の粘度安定性を損なうことな
く、水への溶解時の作業性に優れたエチレン変性ＰＶＡ
を得ることが可能である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ６５℃〜１５０℃の温度でエチレン加圧
   下にエチレンとビニルエステルを共重合し、次いで得ら
   れた共重合体をけん化して、エチレン単位を２〜１９モ
   ル％含有するエチレン−ビニルアルコール共重合体を製
   造する方法。