CN111868103B

CN111868103B - 悬浮聚合用分散稳定剂

Info

Publication number: CN111868103B
Application number: CN201980020507.4A
Authority: CN
Inventors: 新居真辅
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2018-03-20
Filing date: 2019-03-19
Publication date: 2022-11-01
Anticipated expiration: 2039-03-19
Also published as: CN111868103A; TW201940227A; JP7286619B2; JPWO2019181915A1; WO2019181915A1; TWI715947B

Abstract

本发明提供甲醇含量得以降低、进而不溶于水溶液的成分量得以降低的乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂。本发明涉及乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂，其含有改性乙烯醇系聚合物，所述改性乙烯醇系聚合物中的来自烯属不饱和二羧酸的衍生物(A)的结构单元的含量(X)为0.05摩尔%以上且2.0摩尔%以下，皂化度为65.0摩尔%以上且90.0摩尔%以下，利用顶空气相色谱法进行测定时的甲醇含量为0.01质量%以上且小于3.0质量%，并且，在90℃下不溶于浓度5质量%的水溶液的成分量为0.1ppm以上且小于2000ppm。

Description

悬浮聚合用分散稳定剂

技术领域

本发明涉及含有特定改性乙烯醇系聚合物的乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂。

背景技术

乙烯醇系聚合物(以下有时简写为“PVA”)作为水溶性的合成高分子是已知的，其被用于合成纤维维尼纶的原料，此外，被广泛用于纸加工、纤维加工、粘接剂、乳液聚合和悬浮聚合用的稳定剂、无机物的粘结剂、膜等的用途。

尤其是，含有来自羧酸或其衍生物的基团的PVA利用羧酸的反应性而被用于含有硫酸铝的酸性纸的施胶剂；与交联剂组合而得的耐水性涂膜等。进而，活用羧酸及其衍生物的水溶性，作为农药、洗涤用洗剂、工业用化学品的包装用膜在工业上也有用，得以广泛利用。

关于羧酸或其衍生物向PVA中的导入，可通过例如将乙烯基酯系单体与含有羧酸或其衍生物的单体进行共聚而得到乙烯基酯系共聚物后，将该乙烯基酯系共聚物进行皂化来制造。为了有效地导入羧酸而使用与乙烯基酯系单体反应的反应性高的烯属不饱和二羧酸衍生物，从其工业获取容易性的观点出发，已知的是使用马来酸衍生物、富马酸衍生物。其中，由于马来酸、富马酸等烯属不饱和二羧酸缺乏相对于乙烯基酯系单体的溶解性，因此，在溶液聚合法中使用烯属不饱和二羧酸的单酯、二酯或酸酐等在乙烯基酯系单体中的溶解性得以提高的单体。

前述导入有羧酸或其衍生物的PVA通常通过将乙酸乙烯酯在甲醇溶剂中进行自由基聚合而得到乙酸乙烯酯聚合物的甲醇溶液后，添加碱催化剂进行皂化来制造。因此，溶剂甲醇必定残留在经干燥而得到的改性PVA中。将这种残留有甲醇的聚合物用于涂布剂时，在聚合物的溶解工序和涂布该聚合物的溶液的工序中，具有向大气中释放甲醇的问题，从作业环境的观点出发寻求改善。对于这种问题而提出了专利文献1~3的技术。

专利文献1和2公开了通过在干燥下供给含水气体而将PVA中的有机挥发成分与水分进行置换，从而有效地去除有机挥发成分的技术。然而，含有来自烯属不饱和二羧酸的单酯、二酯或酸酐的结构单元的PVA相对于水的亲和性、溶解性高，若供给含水气体则PVA颗粒的表面发生溶解，在干燥中颗粒彼此融合而成块，工序难以合格，因此难以应用该技术。

专利文献3提出了通过将PVA用以碳原子数2~3的醇作为主体的清洗液进行清洗，从而有效地降低甲醇含量的技术。然而现状是：由于使用了与甲醇相比沸点和蒸发潜热高的碳原子数2~3的醇，因而导致干燥工序中的必要热量、时间增加，因此，残留有制造成本增大等工业问题。

即使不使用前述那样的干燥技术，若是通常则通过在高温下长时间进行加热干燥就能够去除甲醇成分，但能量的消耗多，在工业上会牺牲生产效率。并且，含有来自烯属不饱和二羧酸的衍生物(例如单酯、二酯或酸酐)的结构单元的PVA如非专利文献1中记载的那样，来自单酯、二酯、酸酐的结构部分与PVA的羟基部分的交联反应在高温下进行而生成不溶于水的成分，作为涂布剂而制作水溶液并使用时，有时产生涂布面的印刷适应性变差或者辊脏污、过滤器堵塞等问题。因此，对于该PVA而言，无法兼顾甲醇含量的降低且抑制不溶于水的成分的生成，实质上较为困难。此外，由于这种性质，也难以应用与通常相比需要高热量、长时间干燥的专利文献3的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公昭52-17070号公报

专利文献2：日本特开平9-302024号公报

专利文献3：日本特开2013-28712号公报

非专利文献

非专利文献1：Polymer Vol.38, No.12, pp.2933-2945,1997。

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的在于，提供对于含有来自烯属不饱和二羧酸的衍生物的结构单元的改性PVA而言，该改性PVA中的甲醇含量得以降低、进而溶解于水时的不溶成分量得以降低的在工业上有用的悬浮聚合用分散稳定剂。

用于解决课题的方法

本发明人为了解决前述课题而反复进行深入研究，结果发现：通过改善粒径、干燥前的清洗条件，即使在导入有来自烯属不饱和二羧酸的衍生物的结构单元的情况下，也可制造残留的甲醇含量为0.01质量%以上且小于3.0质量%，进而溶解于水时的不溶成分量为0.1ppm以上且小于2000ppm的改性乙烯醇系聚合物，通过含有该改性乙烯醇系聚合物的乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂而完成了本发明。

即，本发明包括下述技术方案。

[1] 乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂，其含有改性乙烯醇系聚合物，所述改性乙烯醇系聚合物中的来自烯属不饱和二羧酸的衍生物(A)的结构单元的含量(X)为0.05摩尔%以上且2.0摩尔%以下，皂化度为65.0摩尔%以上且90.0摩尔%以下，利用顶空气相色谱法进行测定时的甲醇含量为0.01质量%以上且小于3.0质量%，并且，在90℃下不溶于浓度5质量%的水溶液的成分量为0.1ppm以上且小于2000ppm。

[2] 根据前述[1]的悬浮聚合用分散稳定剂，其中，前述烯属不饱和二羧酸的衍生物(A)为烯属不饱和二羧酸的单酯、二酯或酸酐。

[3] 根据前述[1]或[2]的悬浮聚合用分散稳定剂，其中，前述烯属不饱和二羧酸的衍生物(A)包含马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯、马来酸酐、富马酸单烷基酯或富马酸二烷基酯。

[4] 根据前述[1]~[3]中任一项的悬浮聚合用分散稳定剂，其中，前述来自烯属不饱和二羧酸的衍生物(A)的结构单元的至少一部分为下述式(I)所示的结构单元，前述来自烯属不饱和二羧酸的衍生物(A)的结构单元的含量(X)与式(I)所示的结构单元的含量(Y)的值满足下述式(Q)。

[化1]

(式中，R¹为氢原子、或者碳原子数1~8的直链状或支链状的烷基，R²为金属原子、氢原子、或者碳原子数1~8的直链状或支链状的烷基。)

0.05≤Y/X<0.98 (Q)。

[5] 根据前述[1]~[4]中任一项的悬浮聚合用分散稳定剂，其中，前述改性乙烯醇系聚合物的皂化度为68.0摩尔%以上且80.0摩尔%以下。

[6] 根据前述[1]~[5]中任一项的悬浮聚合用分散稳定剂，其中，前述在90℃下不溶于浓度5质量%的水溶液的成分量为0.1ppm以上且小于500ppm。

[7] 根据前述[1]~[6]中任一项的悬浮聚合用分散稳定剂，其中，前述改性乙烯醇系聚合物中的穿过网眼为1.00mm的筛的量为整体的95质量%以上。

[8] 根据前述[1]~[7]中任一项的悬浮聚合用分散稳定剂，其中，前述改性乙烯醇系聚合物中的穿过网眼为500μm的筛的量为整体的30质量%以上。

[9] 乙烯基系聚合物的制造方法，其包括：在前述[1]~[8]中任一项的悬浮聚合用分散稳定剂的存在下，将乙烯基化合物进行悬浮聚合的工序。

发明的效果

本发明的悬浮聚合用分散稳定剂中的甲醇含量得以降低，因此还保护环境，进而，不溶于水溶液的成分量得以降低，因此，乙烯基化合物的聚合稳定性优异，所得乙烯基系聚合物中形成的粗大颗粒少，将所得乙烯基系聚合物制成片状时也能够降低鱼眼。需要说明的是，本说明书中，聚合稳定性是指：由于在聚合时包含乙烯基化合物的液滴的分散性良好，因此其结果，粗粒化受到抑制，能够获得直径均匀的乙烯基系聚合物的颗粒。

具体实施方式

<乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂>

本发明的悬浮聚合用分散稳定剂含有改性乙烯醇系聚合物(以下有时简写为“改性PVA”)，所述改性乙烯醇系聚合物中的来自烯属不饱和二羧酸的衍生物(A)的结构单元的含量(X)为0.05摩尔%以上且2.0摩尔%以下，皂化度为65.0摩尔%以上且90.0摩尔%以下，利用顶空气相色谱法进行测定时的甲醇含量为0.01质量%以上且小于3.0质量%，并且，在90℃下不溶于浓度5质量%的水溶液的成分量为0.1ppm以上且小于2000ppm。

[改性PVA]

重要的是，改性PVA中的来自烯属不饱和二羧酸的衍生物(A)的结构单元的含量(X)为0.05摩尔%以上且2.0摩尔%以下，优选为0.1摩尔%以上且1.5摩尔%以下，更优选为0.5摩尔%以上且1.3摩尔%以下。来自烯属不饱和二羧酸的衍生物(A)的结构单元的含量(X)小于0.05摩尔%时，羧酸的导入量少，用作乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂时，所得乙烯基系聚合物中的粗大颗粒的比例变多。此外，含量(X)超过2.0摩尔%时，改性PVA的水溶性过高，因此，用作乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂时，表面活性能力降低，将所得乙烯基系聚合物制成片状时，鱼眼增加。来自烯属不饱和二羧酸的衍生物(A)的结构单元的含量(X)可通过皂化前的乙烯基酯系共聚物的¹H-NMR分析来计算。

需要说明的是，在本说明书中，数值范围(各成分的含量、由各成分算出的值和各物性等)的上限值和下限值可以适当组合。

重要的是，改性PVA的皂化度为65.0摩尔%以上且90.0摩尔%以下，优选为67.0摩尔%以上且83.0摩尔%以下，更优选为68.0摩尔%以上且80.0摩尔%以下，进一步优选为70.0摩尔%以上且75.0摩尔%以下。皂化度小于65.0摩尔%时，用作乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂时，所得乙烯基系聚合物中的粗大颗粒的比例变多。改性PVA的皂化度可按照JISK 6726:1994中记载的方法进行测定。

改性PVA的粘均聚合度(以下也简称为“聚合度”)没有特别限定，优选为100以上且2000以下，更优选为200以上且1200以下，进一步优选为500以上且1000以下。通过使改性PVA的粘均聚合度为前述下限以上，将该改性PVA用作乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂时，所得乙烯基系聚合物中的粗大颗粒的比例变少。通过使改性PVA的粘均聚合度为前述上限以下，将该改性PVA用作乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂时，将所得乙烯基系聚合物制成片状时，鱼眼降低。改性PVA的聚合度可按照JIS K 6726:1994中记载的方法进行测定。

关于改性PVA中的甲醇含量，从用作乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂时降低环境负荷的观点出发，重要的是，在供于顶空气相色谱测定的改性PVA 500mg中为0.01质量%以上且小于3.0质量%，优选为0.01质量%以上且小于2.5质量%，更优选为0.01质量%以上且小于2.0质量%。小于0.01质量%时实质上无法制造。

改性PVA中的甲醇含量使用顶空气相色谱法，按照下述方法来决定。

<标准曲线的制作>

将异丙醇作为内标液，准备3种甲醇含量已知的水溶液，使用安装有顶空取样器(Turbo Matrix HS40、Parkin Elmer公司制)的气相色谱仪(GC-2010、岛津制作所公司制)进行测定，制作标准曲线。

<改性PVA中的甲醇含量的测定>

对准1000mL容量瓶的标线来采取蒸馏水，用量液移液管添加0.1mL内标液异丙醇，充分搅拌。将该液体作为“溶解液”。接着，向顶空气相色谱测定用的小瓶中称量改性PVA500mg，投入搅拌子后，用全容移液管量取10mL前述溶解液，并投入至小瓶中。对小瓶加盖并旋紧至锁住为止，然后将小瓶放置在热搅拌器上，将改性PVA进行加热溶解。目视确认改性PVA完全溶解后，进行顶空气相色谱测定，由如上那样制作的标准曲线确定改性PVA中的甲醇含量。

改性PVA中的在90℃下不溶于浓度5质量%的水溶液的成分量(以下也简称为“不溶于水溶液的成分量”)为0.1ppm以上且小于2000ppm，更优选为0.1ppm以上且小于1500ppm，进一步优选为0.1ppm以上且小于1000ppm，特别优选为0.1ppm以上且小于500ppm。小于0.1ppm时实质上无法制造。前述不溶于水溶液的成分量为2000ppm以上时，将改性PVA用作乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂时，所得乙烯基系聚合物中的粗大颗粒的比例变多。在本说明书中，ppm是指质量ppm。本说明书中，不溶于水溶液的成分量是指：为了制备水溶液而使用的因未溶解而残留的颗粒(水不溶解成分)相对于改性PVA总量的质量ppm。

前述不溶于水溶液的成分的量通过下述方法来确定。在设定为20℃的水浴中准备安装有搅拌机和回流冷却管的500mL烧瓶，投入蒸馏水285g，以300rpm开始搅拌。称量改性PVA 15g，向烧瓶中缓缓投入该改性PVA。在投入全部量(15g)的改性PVA后，立即耗费30分钟左右将水浴的温度上升至90℃为止。在温度达到90℃后，进一步耗费60分钟一边以300rpm进行搅拌一边继续溶解后，利用网眼为63μm的金属制过滤器来过滤因未溶解而残留的颗粒(未溶解颗粒)。将过滤器用90℃的温水充分清洗，去除所附着的溶液后，将过滤器用120℃的加热干燥机干燥1小时。由这样采取的未溶解颗粒的质量确定不溶于水溶液的成分的量。

成为本发明中使用的改性PVA所具有的结构单元的基础的烯属不饱和二羧酸的衍生物(A)在不妨碍本发明效果的范围内没有特别限定。作为烯属不饱和二羧酸的衍生物(A)，优选为烯属不饱和二羧酸的单酯、二酯或酸酐。作为前述烯属不饱和二羧酸的衍生物(A)的具体例，可列举出马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、中康酸单甲酯、中康酸单乙酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯等不饱和二羧酸单烷基酯；马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、柠康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、中康酸二甲酯、中康酸二乙酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯等不饱和二羧酸二烷基酯；马来酸酐、柠康酸酐等不饱和二羧酸酐。其中，从工业上的获取容易性的观点、与乙烯基酯系单体的反应性的方面出发，优选为马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯、马来酸酐、富马酸单烷基酯、富马酸二烷基酯，特别优选为马来酸单甲酯、马来酸酐。改性PVA只要具有来自至少1种前述烯属不饱和二羧酸的衍生物(A)的结构单元即可，也可以并用2种以上的烯属不饱和二羧酸的衍生物(A)。

从能够抑制不溶于水溶液的成分量的方面出发，优选的是：前述来自烯属不饱和二羧酸的衍生物(A)的结构单元的至少一部分为下述式(I)所示的结构单元，前述来自烯属不饱和二羧酸的衍生物(A)的结构单元的含量(X)(以下也称为改性量(X))与式(I)所示的结构单元的含量(Y)(以下也称为改性量(Y))满足下述式(Q)。

[化2]

0.05≤Y/X<0.98 (Q)。

通过使Y/X满足上述式(Q)所示的范围，能够在工业上容易地制造前述不溶于水溶液的成分量得以降低的改性PVA。前述Y/X的下限更优选为0.06以上。另一方面，Y/X的上限更优选为0.80以下、进一步优选为0.60以下、特别优选为0.40以下。需要说明的是，式(I)所示的结构单元的含量(Y)是指：式(I)的结构单元的摩尔数相对于构成改性PVA主链的单体单元的总摩尔数之比。

作为R¹和R²各自表示的碳原子数1~8的直链状或支链状的烷基，可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、叔戊基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基(异己基)、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、1,4-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基-2-甲基-丙基、1,1,2-三甲基丙基、正庚基、2-甲基己基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、3-甲基庚基等。作为前述烷基的碳原子数，优选为1~6，更优选为1~4，进一步优选为1~3。

作为R²表示的金属原子，可列举出钠、钾、铷、铯等碱金属；钙、钡、锶、镭等碱土金属，这些之中，优选为碱金属，更优选为钠。

使用前述烯属不饱和二羧酸的衍生物(A)来制造改性PVA时，所导入的来自烯属不饱和二羧酸的衍生物(A)的结构单元在皂化后，其中的一部分形成前述式(I)所示的六元环内酯结构是已知的。如非专利文献1中记载的那样，前述式(I)所示的六元环内酯结构通过加热而开环，接着通过分子间的酯化反应而形成交联体，因此，改性PVA的不溶于水溶液的成分的量有时增加。即，如果式(I)所示的结构单元的含量(Y)相对于所导入的来自烯属不饱和二羧酸的衍生物(A)的结构单元的含量(X)较多，则是指交联反应受到抑制。可以认为：前述式(I)的六元环内酯结构在利用氘代二甲基亚砜溶剂进行测定的¹H-NMR光谱中在6.8~7.2ppm处被检测出。对于改性PVA而言，为了使不溶于水溶液的成分的量小于2000ppm，式(I)所示的结构单元的含量(Y)相对于由皂化前的乙烯基酯系共聚物求出的来自烯属不饱和二羧酸的衍生物(A)的结构单元的含量(X)优选满足前述式(Q)。需要说明的是，式(Q)中的Y/X为0.50时，是指所导入的来自烯属不饱和二羧酸的衍生物(A)的全部结构单元的半数形成了式(I)所示的结构单元。

构成改性PVA的颗粒的粒径没有特别限定，优选改性PVA整体的95质量%以上会通过网眼1.00mm的筛，更优选通过网眼710μm的筛，特别优选通过网眼500μm的筛。此处，前述“改性PVA整体的95质量%以上”是指：作为粒度分布，通过例如网眼1.00mm的筛的颗粒为95质量%以上的累积分布。通过网眼1.00mm的筛的颗粒小于95质量%时，有时进入改性PVA中的甲醇难以挥发，甲醇的含量超过3.0质量%，或者有时因颗粒大而发生干燥不均等，不溶于水溶液的成分量变多。此外，作为改性PVA，没有特别限定，通过网眼500μm的筛的量优选为改性PVA整体的30质量%以上，更优选为35质量%，进一步优选为45质量%以上，特别优选为56质量%以上。进而，关于构成改性PVA的颗粒的粒径，优选改性PVA的99质量%以上会通过网眼1.00mm的筛，特别优选改性PVA的99质量%以上会通过网眼1.00mm的筛且56质量%以上会通过网眼500μm的筛。前述筛基于JIS Z 8801-1:2006年的标称网眼W。

[改性PVA的制造方法]

以下，针对本发明的悬浮聚合用分散稳定剂中使用的改性PVA的制造方法，进行详细说明。需要说明的是，本发明不限定于以下说明的实施方式。

改性PVA可通过例如具有下述工序的制造方法来制造：使烯属不饱和二羧酸的衍生物(A)与乙烯基酯系单体进行共聚而得到乙烯基酯系共聚物的工序；在溶剂中使用碱催化剂或酸催化剂将所得乙烯基酯系共聚物进行皂化的皂化工序；清洗工序和干燥工序。

作为前述乙烯基酯系单体，可列举出例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等，尤其优选为乙酸乙烯酯。

作为使烯属不饱和二羧酸的衍生物(A)与乙烯基酯系单体进行共聚的方法，可列举出本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知方法。其中，通常采用在无溶剂的条件下进行的本体聚合法或者使用醇等溶剂进行的溶液聚合法。从提高本发明效果的观点出发，优选为与甲醇等低级醇一同聚合的溶液聚合法。通过本体聚合法或溶液聚合法进行聚合反应时，反应方式也可以采用间歇式和连续式中的任意方式。

作为聚合反应中使用的引发剂，只要是不损害本发明效果的范围就没有特别限定，可列举出2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮系引发剂；过氧化苯甲酰、过氧化碳酸正丙酯等有机过氧化物系引发剂等公知引发剂。进行聚合反应时的聚合温度没有特别限定，可以为5~200℃的范围，也可以为30~150℃的范围。

使烯属不饱和二羧酸的衍生物(A)与乙烯基酯系单体发生共聚时，只要是不损害本发明效果的范围即可，可根据需要进一步共聚有能够共聚的除烯属不饱和二羧酸的衍生物(A)和乙烯基酯系单体之外的其它单体。作为这种其它单体，可列举出乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯等α-烯烃；(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等乙烯基醚；乙二醇乙烯基醚、1,3-丙二醇乙烯基醚、1,4-丁二醇乙烯基醚等含羟基的乙烯基醚；丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、己基烯丙基醚等烯丙基醚；具有氧亚烷基的单体；乙酸异丙烯酯、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等含羟基的α-烯烃；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三乙氧基硅烷等具有甲硅烷基的单体；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-己内酰胺等N-乙烯基酰胺系单体等。这些其它单体的用量还因其使用目的和用途等而异，通常按照将共聚所用的全部单体为基准的比例计为10摩尔%以下，优选为5.0摩尔%以下，更优选为3.0摩尔%以下，进一步优选为2.0摩尔%以下。本说明书中，“(甲基)丙烯酸类”是指丙烯酸类和甲基丙烯酸类的总称。

通过将利用上述方法而得到的乙烯基酯系共聚物供于在溶剂中进行皂化的工序、清洗工序和干燥工序而能够得到改性PVA。用于获得改性PVA的皂化条件、干燥条件没有特别限定，从能够降低改性PVA中的甲醇含量和抑制不溶于水溶液的成分量的方面出发，优选将皂化原料溶液的含水率、干燥时的PVA树脂的温度或干燥时间设定为特定的范围。

通过向利用前述共聚工序而得到的含有乙烯基酯系共聚物和溶剂的溶液中进一步添加少量的水，能够制备皂化原料溶液。水的添加量优选以所得皂化原料溶液的含水率(也称为“体系含水率”)超过1.0质量%且小于5.0质量%的方式进行调整。该含水率更优选为1.5~4.0质量%。该含水率为1.0质量%以下时，有时碱催化剂不易失活，作为用于交联的催化剂而发挥作用，在干燥时不溶于水溶液的成分量有时变多。另一方面，含水率为5.0质量%以上时，皂化反应速度降低或者改性PVA易溶于水，因此，有时溶出至皂化反应溶液中而在制造工序中引发问题。

作为可用于皂化反应的溶剂，可列举出例如甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸甲酯、二甲基亚砜、二乙基亚砜、二甲基甲酰胺等。所使用的溶剂没有特别限定，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。这些溶剂之中，优选使用甲醇、或者甲醇与乙酸甲酯的混合溶剂。

作为乙烯基酯系共聚物的皂化反应的催化剂，通常使用碱催化剂。作为碱催化剂，可列举出氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属的氢氧化物；以及甲醇钠等碱金属醇盐，优选为氢氧化钠。皂化催化剂的用量以相对于乙烯基酯系共聚物的乙烯基酯单体单元的摩尔比计优选为0.005~0.50、更优选为0.008~0.40、特别优选为0.01~0.30。皂化催化剂可以在皂化反应的初期一并添加，或者，也可以在皂化反应的初期添加一部分，并在皂化反应的过程中追加添加剩余量。

皂化反应的温度优选为5~80℃的范围，更优选为20~70℃的范围。皂化反应的时间优选为5分钟~10小时，更优选为10分钟~5小时。皂化反应的方式可以为间歇法和连续法中的任一者。使用碱催化剂进行皂化反应时，为了停止皂化反应，可根据需要通过添加乙酸、乳酸等酸来中和残留的催化剂，但中和后容易因残留的酸而导致干燥时发生改性PVA的分子间交联反应，因此，为了将不溶于水溶液的成分量抑制至小于2000ppm，优选不进行基于酸添加的中和。

皂化反应的方式只要是公知的方法就没有特别限定。可列举出例如下述方法等：(1)将浓度调整至超过20质量%的乙烯基酯系共聚物的溶液与皂化催化剂进行混合，并利用粉碎机将所得的半固体(凝胶状物)或固体进行粉碎，由此得到改性PVA的方法；(2)通过将溶解于包含甲醇的溶剂中的乙烯基酯系共聚物的浓度控制至小于10质量%，从而抑制反应溶液整体呈现无流动性的凝胶状，使改性PVA在溶剂中析出，以分散在甲醇中的微粒的形式获得的方法；(3)添加饱和烃系溶剂而将乙烯基酯系共聚物进行乳化或者在悬浮相中进行皂化，得到改性PVA的方法等。在前述(1)中，粉碎机没有特别限定，可以使用公知的粉碎机、破碎机。

从制造方面的观点出发，优选为不需要饱和烃系溶剂的方法(1)或(2)，从降低甲醇含量的观点出发，更优选为(2)。在制造方法(1)中，乙烯基酯系共聚物的溶液中的乙烯基酯系共聚物的浓度优选为21质量%以上，更优选为25质量%以上。进而，从在后续的清洗工序和干燥工序进行得比以往弱的情况下也可降低甲醇含量、且还能够使不溶于水溶液的成分为微量、在工业上有利的观点出发，优选为制造方法(2)。在前述(2)中，溶解于包含甲醇的溶剂中的乙烯基酯系共聚物及其部分皂化物的浓度优选小于8.0质量%，更优选小于5.0质量%，进一步优选小于4.0质量%。

从能够使所得改性PVA中的甲醇含量小于3.0质量%的观点出发，优选在皂化工序后根据需要设置对改性PVA进行清洗的工序。作为清洗液，可以使用以甲醇等低级醇作为主成分，且进一步含有水和/或乙酸甲酯等酯的溶液。作为清洗液，优选为以甲醇作为主成分且包含乙酸甲酯的溶液。将适合在乙烯基酯系共聚物的共聚工序中使用的甲醇和在皂化工序中生成的乙酸甲酯用作清洗液时，能够在工序内进行再利用，作为清洗液而无需准备其它溶剂，在经济方面、工序方面是优选的。某一实施方式中，在前述(1)的皂化反应的方法中，在清洗中一部分清洗溶剂浸渗至PVA中，因而有时会置换PVA所含有的甲醇，因此，为了将干燥后的改性PVA中的甲醇含量设为小于3.0质量%，作为清洗液，乙酸甲酯的含量优选为45体积%以上，更优选为60体积%以上，从进一步减少所得改性PVA的不溶于水溶液的成分量的观点出发，进一步优选为70体积%以上。

在皂化工序后或清洗工序后，通过将聚合物干燥而能够获得改性PVA。具体而言，优选为使用了圆筒干燥机的热风干燥，干燥时的改性PVA的温度优选超过80℃且小于120℃，更优选为90℃以上且小于110℃。此外，干燥时间优选为2~10小时，更优选为3~8小时。通过将干燥时的条件设为前述范围，容易将所得改性PVA中的甲醇含量抑制至小于3.0质量%，且将不溶于水溶液的成分量抑制至小于2000ppm，故而优选。

[其它成分]

本发明的悬浮聚合用分散稳定剂可以在不损害本发明主旨的范围内含有各种添加剂。作为上述添加剂，可列举出例如醛类、卤代烃类、硫醇类等聚合调节剂；酚化合物、硫化合物、N-氧化物化合物等阻聚剂；pH调节剂；交联剂；防腐剂；防霉剂；抗粘连剂；消泡剂；相容剂等。悬浮聚合用分散稳定剂中的各种添加剂的含量相对于悬浮聚合用分散稳定剂整体优选为10质量%以下，更优选为5质量%以下。

<乙烯基系聚合物的制造方法>

作为本发明的适合实施方式，可列举出下述乙烯基系聚合物的制造方法，其包括：在本发明的悬浮聚合用分散稳定剂的存在下，将乙烯基化合物进行悬浮聚合的工序。通过该制造方法能够获得颗粒状的乙烯基系聚合物。

作为将含有改性PVA的本发明的悬浮聚合用分散稳定剂投入至聚合槽中的方法，可列举出例如：(i)制成水溶液并投入至聚合槽中的方法；(ii)在粉末状态下直接投料的方法等。从在聚合槽内的均匀性的观点出发，优选为上述方法(i)。

在乙烯基化合物的悬浮聚合中，本发明的悬浮聚合用分散稳定剂的用量(浓度)相对于乙烯基化合物可以为1500ppm以下，也可以为1000ppm以下，还可以为800ppm以下。前述ppm是指质量ppm。

作为乙烯基化合物，可列举出氯乙烯等卤代乙烯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯；(甲基)丙烯酸、它们的酯和盐；马来酸、富马酸、它们的酯和酸酐；苯乙烯、丙烯腈、偏二氯乙烯、乙烯基醚等。其中，优选单独使用氯乙烯或者组合使用氯乙烯和能够与氯乙烯共聚的单体。作为能够与氯乙烯共聚的单体，可列举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯等α-烯烃；马来酸酐、衣康酸等不饱和二羧酸类；丙烯腈、苯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基醚等。

乙烯基化合物的悬浮聚合可以使用一直以来在氯乙烯的聚合中使用的油溶性或水溶性的聚合引发剂。作为油溶性的聚合引发剂，可列举出例如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二乙氧基乙酯等过碳酸酯化合物；过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新癸酸枯基酯等过酯化合物；乙酰基环己基磺酰基过氧化物、2,4,4-三甲基戊基-2-过氧化苯氧基乙酸酯、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物等过氧化物；2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(异丁腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物等。作为水溶性的聚合引发剂，可列举出例如过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、过氧化氢异丙苯等。这些聚合引发剂可以为单独1种或者组合使用2种以上。

在乙烯基化合物的悬浮聚合时，聚合温度没有特别限定，可以为20℃左右的低温，也可以为超过90℃的高温，其中优选为40~70℃左右。此外，为了提高聚合反应体系的除热效率，可以使用附带回流冷凝器的聚合器。

本发明的悬浮聚合用分散稳定剂可以在乙烯基化合物的悬浮聚合中单独使用，也可以在不损害本发明主旨的范围内，组合使用例如甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙甲基纤维素(HEMC)、羟丙甲基纤维素(HPMC)等水溶性纤维素醚；除前述改性PVA之外的改性(例如基于羧酸、磺酸等离子性基团的改性)或未改性聚乙烯醇、明胶等水溶性聚合物；脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、甘油三硬脂酸酯、环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物等油溶性乳化剂；聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯甘油油酸酯、月桂酸钠等水溶性乳化剂等。

作为除前述改性PVA之外的聚乙烯醇，可列举出例如皂化度小于65摩尔%且粘均聚合度为50~750的皂化聚乙烯醇(S)、皂化度为65摩尔%以上且99.5摩尔%以下且粘均聚合度为800~3500的聚乙烯醇(T)等。皂化度、粘均聚合度可以与前述改性PVA同样操作来测定。作为聚乙烯醇(S)，优选皂化度为30~60摩尔%且粘均聚合度为180~650的聚乙烯醇。作为聚乙烯醇(T)，优选皂化度为80摩尔%以上且99.5摩尔%以下并且粘均聚合度为1000~3200的聚乙烯醇。此外，该聚乙烯醇(S)和聚乙烯醇(T)可以未经改性，也可以通过导入羧酸、磺酸那样的离子性基团来进行改性而赋予了自乳化性。与改性PVA组合使用的聚乙烯醇(S)的质量比(改性PVA/聚乙烯醇(S))没有特别限定，优选为95/5~20/80，更优选为90/10~30/70。与改性PVA组合使用的聚乙烯醇(T)的质量比(改性PVA/聚乙烯醇(T))没有特别限定，优选为95/5~20/80，更优选为90/10~30/70。改性PVA与聚乙烯醇(S)和/或聚乙烯醇(T)可以在悬浮聚合的初期一并投料，或者，也可以在悬浮聚合的过程中分次投入。

所得乙烯基系聚合物可适当配合增塑剂等并用于各种成形品用途。

本发明包括在发挥本发明效果的条件下且在本发明的技术思想范围内将上述构成加以各种组合而得的实施方式。

实施例

接着，列举实施例来更具体地说明本发明，但本发明完全不限定于这些实施例，具有本领域通常知识的人员可以在本发明的技术思想范围内进行多种变形。在以下的实施例和比较例中，在没有特别记载的情况下，“份”表示“质量份”，“%”表示“质量%”。

[改性PVA的粘均聚合度]

改性PVA的粘均聚合度按照JIS K 6726:1994进行测定。具体而言，改性PVA的皂化度小于99.5摩尔%时，皂化至皂化度达到99.5摩尔%以上为止，针对所得的改性PVA，使用在水中且在30℃下测得的特性粘度[η](升/g)，通过下述式求出粘均聚合度(P)。

P＝([η]×10⁴/8.29)^(1/0.62)。

[改性PVA的皂化度]

改性PVA的皂化度通过JIS K 6726:1994中记载的方法来求出。

[来自烯属不饱和二羧酸的衍生物(A)的结构单元的含量(X)]

通过¹H-NMR光谱分析，由改性种的光谱来算出。

[式(I)所示的结构单元的含量(Y)]

由利用二甲基亚砜溶剂而测得的¹H-NMR光谱分析中的6.8~7.2ppm处检测出的光谱来算出。

[改性PVA的甲醇含量]

实施例和比较例的改性PVA中的甲醇含量使用顶空气相色谱法，利用下述方法来确定。

<标准曲线的制作>

<改性PVA中的甲醇含量的测定>

对准1000mL容量瓶的标线来采取蒸馏水，用量液移液管添加0.1mL内标液异丙醇，充分搅拌。将该液体作为“溶解液”。接着，向顶空气相色谱测定用的小瓶中称量作为试样的实施例和比较例的改性PVA500mg，投入搅拌子后，用全容移液管量取10mL前述溶解液，并投入至小瓶中。对小瓶加盖并旋紧至锁住为止，然后将小瓶放置在热搅拌器上，将试样的改性PVA进行加热溶解。目视确认改性PVA完全溶解后，进行顶空气相色谱测定，由如上那样制作的标准曲线确定改性PVA中的甲醇含量。

[在90℃下不溶于浓度5质量%的水溶液的成分量]

在设定为20℃的水浴中，准备安装有搅拌机和回流冷却管的500mL烧瓶，投入蒸馏水285g，以300rpm开始搅拌。称量实施例和比较例的改性PVA 15g，向烧瓶中缓缓投入该改性PVA。在投入全部量(15g)的改性PVA后，立即耗费30分钟左右将水浴的温度上升至90℃为止。在温度达到90℃后，进一步耗费60分钟一边以300rpm进行搅拌一边继续溶解后，利用网眼63μm的金属制过滤器来过滤因未溶解而残留的颗粒(未溶解颗粒)。将过滤器用90℃的温水充分清洗，去除所附着的溶液后，将过滤器用120℃的加热干燥机干燥1小时。由这样采取的未溶解颗粒的质量确定不溶于水溶液的成分的量。

[粒度分布]

通过JIS Z 8815:1994记载的干式筛法，测定实施例和比较例中得到的改性PVA的粒度分布。将实施例和比较例中得到的改性PVA置于网眼1.00mm的筛(过滤器)上，测定已过筛的改性PVA的质量，由过筛前的改性PVA的质量算出已过筛的改性PVA颗粒的比例(质量%)。同样地，将实施例和比较例中得到的改性PVA置于网眼500μm的筛(过滤器)，测定已过筛的改性PVA的质量，由过筛前的改性PVA的质量算出已过筛的改性PVA颗粒的比例(质量%)。需要说明的是，前述网眼基于JIS Z 8801-1:2006的标称网眼W。

[氯乙烯聚合物颗粒的评价]

针对氯乙烯聚合物颗粒，按照下述方法来测定(1)平均粒径、(2)粗大颗粒量和(3)鱼眼。

(1)平均粒径

使用JIS标准筛，利用JIS Z 8815:1994中记载的干式筛法来测定粒度分布。将其结果代入罗辛-拉姆勒(Rosin-Rammler)分布式，算出平均粒径。

(2)粗大颗粒量

按照下述评价基准来评价未穿过网眼355μm的筛(换算成JIS标准筛的网眼时为42mesh)的氯乙烯聚合物颗粒的含量(质量%)。前述含量是指筛上累积(%)。此外，前述筛的网眼基于JIS Z 8801-1-2006的标称网眼W。

A：小于0.5质量%

B：0.5质量%以上且小于1.0质量%

C：1.0质量%以上且小于2.5质量%

D：2.5质量%以上。

(3)鱼眼

将氯乙烯聚合物颗粒100份、邻苯二甲酸二辛酯50份、三碱式硫酸铅5份和硬脂酸铅1份在150℃下用辊混炼7分钟，制作5张厚度0.1mm、1400mm×1400mm的片材，通过目视来测定鱼眼数。换算成每1000cm²的鱼眼个数，并按照下述基准进行评价。鱼眼数越少，则表示片材上的缺陷越少。

A：0~5个

B：6~10个

C：11~49个

D：50个以上。

[制造例1]

向具备搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管、改性种滴加口和引发剂添加口的3L反应器中投入乙酸乙烯酯500g、甲醇500g、作为改性种的马来酸单甲酯(MMM)的20%甲醇溶液4.3ml，一边鼓入氮气一边对体系内进行30分钟的氮气置换。此外，作为追加的改性种的溶液而制备MMM的浓度20%的溶液，通过鼓入氮气而进行氮气置换。开始反应器的升温，在内部温度达到60℃时，添加2,2’-偶氮双(异丁腈)0.8g来开始聚合。一边滴加所追加的改性种的溶液而使聚合溶液中的单体组成(乙酸乙烯酯与马来酸单甲酯的比率)达到恒定，一边在60℃下聚合3小时后，进行冷却而停止聚合。至停止聚合为止添加的MMM的甲醇溶液的总量为25.3ml。此外，聚合停止时的固体成分浓度为24.3%，乙酸乙烯酯的聚合率为50%。接着，一边在30℃、减压下时时添加甲醇一边进行未反应的乙酸乙烯酯的去除，得到马来酸单甲酯改性乙烯基酯系共聚物(MMM改性PVAc)的甲醇溶液(浓度为40%)。进而，在向其中添加甲醇而制备的MMM改性PVAc的甲醇溶液314.7g(溶液中的MMM改性PVAc 100.0g)中添加18.6g的碱溶液(氢氧化钠的10%甲醇溶液)，进行皂化(皂化溶液的MMM改性PVAc浓度为30%、氢氧化钠相对于MMM改性PVAc中的乙酸乙烯酯单元的摩尔比为0.04)。在添加碱溶液后，以40℃放置1小时来进行皂化后，将所得凝胶粉碎，浸渗至甲醇/乙酸甲酯比为20/80(体积比)的清洗液后，使用离心脱液机进行脱液，得到聚合物。将所得聚合物在干燥机中以95℃干燥4小时后，进行粉碎直至穿过网眼1.00mm的过滤器，得到本发明的改性PVA(PVA-1)。PVA-1的粘均聚合度为800、皂化度为72.0摩尔%、¹H-NMR光谱分析中的改性量(X)为1.0摩尔%、改性量(Y)为0.25摩尔%，其比值(Y/X)为0.25。此外，所得改性PVA整体之中，穿过了网眼1.00mm的过滤器的比例为99.0质量%，穿过了网眼500μm的过滤器的比例为56.0质量%。进而，使用上述顶空气相色谱法而算出的改性PVA中的甲醇含量为1.8质量%，利用上述方法而测得的不溶于水溶液的成分量(水不溶成分量)为60ppm。将所得PVA-1的分析结果示于表2。

[制造例2~22]

除了变更为表1中记载的条件之外，利用与制造例1的PVA-1的制造方法相同的方法，得到PVA-2~PVA-22。将所得改性PVA的分析结果示于表2。

[实施例1]

使通过制造例1得到的PVA-1、皂化度为88摩尔%且粘均聚合度为2400的未改性的聚乙烯醇、皂化度为40摩尔%且粘均聚合度为500的未改性的聚乙烯醇、羟丙甲基纤维素(信越化学工业公司制的メトローズ(注册商标)65SH-50)分别溶解于去离子水，制成分散稳定剂水溶液。接着，将以相对于氯乙烯相当于675ppm的PVA-1、250ppm的皂化度为88摩尔%且粘均聚合度为2400的未改性的聚乙烯醇、130ppm的皂化度为40摩尔%且粘均聚合度为500的未改性的聚乙烯醇、85ppm的羟丙甲基纤维素的方式混合而得到的分散稳定剂水溶液1150g投入至容量5L的高压釜中。接着，向高压釜中投入过氧化二碳酸二异丙酯的70%甲苯溶液1.5g。脱气至高压釜内的压力达到0.0067MPa为止而去除氧气。其后，投入氯乙烯1000g，将高压釜内的内容物升温至57℃，在搅拌下开始悬浮聚合。聚合开始时的高压釜内的压力为0.83MPa。自开始悬浮聚合起经过4小时，在高压釜内的压力达到0.65MPa的时刻停止聚合，去除未反应的氯乙烯，得到氯乙烯聚合物的浆料。其后，取出该浆料，在65℃下进行一晚上的干燥，得到氯乙烯聚合物颗粒。利用下述方法对所得氯乙烯聚合物颗粒进行分析的结果，平均粒径为150μm、未穿过网眼355μm的筛的量为0.1质量%、鱼眼数为1个。

[实施例2~16、比较例1~6]

除了分别使用PVA-2~PVA-22来代替PVA-1之外，与实施例1同样操作，进行氯乙烯的悬浮聚合。将结果示于表2。

产业上的可利用性

本发明的乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂中的甲醇含量得以降低，且不溶于水溶液的成分也为微量，在工业上是有用的。本发明的悬浮聚合用分散稳定剂在使用其进行乙烯基化合物的悬浮聚合的情况下能够获得高品质的制品，因此其工业评价高。

Claims

1.乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂，其含有改性乙烯醇系聚合物，所述改性乙烯醇系聚合物中的来自烯属不饱和二羧酸的衍生物(A)的结构单元的含量(X)为0.05摩尔%以上且2.0摩尔%以下，皂化度为65.0摩尔%以上且90.0摩尔%以下，利用顶空气相色谱法进行测定时的甲醇含量为0.01质量%以上且小于3.0质量%，并且，在90℃下不溶于浓度5质量%的水溶液的成分量为0.1ppm以上且小于2000ppm，

所述来自烯属不饱和二羧酸的衍生物(A)的结构单元的至少一部分为下述式(I)所示的结构单元，所述来自烯属不饱和二羧酸的衍生物(A)的结构单元的含量(X)与式(I)所示的结构单元的含量(Y)的值满足下述式(Q)：

式(I)中，R¹为氢原子、或者碳原子数1~8的直链状或支链状的烷基，R²为金属原子、氢原子、或者碳原子数1~8的直链状或支链状的烷基，

0.05≤Y/X<0.98 (Q)。

2.根据权利要求1所述的悬浮聚合用分散稳定剂，其中，所述烯属不饱和二羧酸的衍生物(A)为烯属不饱和二羧酸的单酯、二酯或酸酐。

3.根据权利要求1或2所述的悬浮聚合用分散稳定剂，其中，所述烯属不饱和二羧酸的衍生物(A)包含马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯、马来酸酐、富马酸单烷基酯或富马酸二烷基酯。

4.根据权利要求1或2所述的悬浮聚合用分散稳定剂，其中，所述改性乙烯醇系聚合物的皂化度为68.0摩尔%以上且80.0摩尔%以下。

5.根据权利要求1或2所述的悬浮聚合用分散稳定剂，其中，所述在90℃下不溶于浓度5质量%的水溶液的成分量为0.1ppm以上且小于500ppm。

6.根据权利要求1或2所述的悬浮聚合用分散稳定剂，其中，所述改性乙烯醇系聚合物中的穿过网眼为1.00mm的筛的量为整体的95质量%以上。

7.根据权利要求1或2所述的悬浮聚合用分散稳定剂，其中，所述改性乙烯醇系聚合物中的穿过网眼为500μm的筛的量为整体的30质量%以上。

8.乙烯基系聚合物的制造方法，其包括：在权利要求1~7中任一项所述的悬浮聚合用分散稳定剂的存在下，将乙烯基化合物进行悬浮聚合的工序。