WO2015119144A1 - ビニル化合物の懸濁重合用分散剤 - Google Patents

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熊木　洋介
楠藤　健
俊輔 藤岡
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株式会社クラレ
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    • C08F2810/30—Chemical modification of a polymer leading to the formation or introduction of aliphatic or alicyclic unsaturated groups

Definitions

  • the present invention relates to a dispersant for suspension polymerization of a vinyl compound comprising polyvinyl alcohol and a method for producing a vinyl polymer using the same.
  • PVA Polyvinyl alcohol
  • PVA is known as a water-soluble synthetic polymer.
  • PVA is particularly excellent in strength characteristics and film-forming properties compared to other synthetic polymers. Therefore, PVA is used as a raw material for films and fibers, an additive for paper processing and fiber processing, an adhesive, a stabilizer for emulsion polymerization and suspension polymerization, an inorganic binder, and the like. Thus, PVA is heavily used in various applications.
  • PVA is generally used as a dispersant for suspension polymerization of vinyl chloride.
  • a vinyl compound dispersed in an aqueous medium is polymerized using an oil-soluble catalyst to obtain a particulate vinyl polymer.
  • a dispersant is added to the aqueous medium for the purpose of improving the quality of the obtained polymer.
  • Factors governing the quality of vinyl polymers obtained by suspension polymerization of vinyl compounds include polymerization rate, ratio of water to vinyl compound (monomer), polymerization temperature, type and amount of oil-soluble catalyst, polymerization
  • the type of container the stirring speed of the contents in the polymerization container, and the type of dispersant. Among these, the type of the dispersant greatly affects the quality of the vinyl polymer.
  • Dispersants used for suspension polymerization of vinyl compounds include: (1) a vinyl polymer having a small amount of coarse particles formed during polymerization and a sharp particle size distribution; It is required to obtain a vinyl polymer having a high city and high plasticizer absorbability.
  • cellulose derivatives such as methyl cellulose and carboxymethyl cellulose, and partially saponified PVA are used alone or in combination as a dispersant.
  • Non-Patent Document 1 (Polymer Publishing Co., Ltd., 1984 “Poval” pages 369-373 and 411-415) has a polymerization degree of 2000 and a saponification degree of 80 mol as a dispersant used for suspension polymerization of vinyl chloride. % PVA and PVA with a degree of polymerization of 700-800 and a degree of saponification of 70 mol% are disclosed. However, these dispersants cannot sufficiently realize the above (1) and (2).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 5-88251 discloses that the average degree of polymerization is 500 or more, the ratio of the weight average degree of polymerization Pw to the number average degree of polymerization Pn (Pw / Pn) is 3.0 or less, Having a structure [—CO— (CH ⁇ CH—) 2 ] containing a group and a vinylene group adjacent thereto, the absorbance at a wavelength of 280 nm and 320 nm of a 0.1% aqueous solution is 0.3 or more and 0.
  • Dispersants comprising PVA having a ratio (b) / (a) of not less than 15 and an absorbance (b) at a wavelength of 320 nm to an absorbance (a) at a wavelength of 280 nm of 0.30 or more are disclosed.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-105702
  • the saponification degree is 75 to 85 mol%
  • the absorbance at a wavelength of 280 nm of a 0.1 wt% aqueous solution is 0.1 or more
  • the carboxyl group content is 0.01.
  • Dispersants comprising PVA having a cloud point of 50 ° C. or higher in an aqueous solution of 0.15 mol% and 0.1 wt% are disclosed.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-208724 has the structure [—CO— (CH ⁇ CH—) 2 ] in the molecule, and the absorbance at a wavelength of 280 nm of a 1 wt% aqueous solution is 2.5 or more.
  • the average polymerization degree is 500 or more
  • the saponification degree is 60 to 90 mol%
  • the ratio of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn (Mw / Mn) is 2.5 or less
  • the block character relating to the saponification degree is 0.45 or less
  • the dispersing agent for suspension polymerization which consists of PVA whose methanol soluble part is 10 weight% or less is disclosed.
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-063369
  • a maleic acid derivative and a vinyl ester monomer are copolymerized and then saponified to obtain a carboxyl group-containing PVA, followed by washing and drying.
  • a dispersant for suspension polymerization comprising PVA obtained by randomly introducing an ethylenic double bond starting from a carboxyl group into the main chain is disclosed.
  • Patent Document 5 International Publication No. 2008/96727 describes an enone structure in a molecular main chain obtained by saponification after copolymerization of carbon monoxide and a vinyl ester monomer, followed by washing and drying. Dispersants for suspension polymerization consisting of introduced PVA are disclosed.
  • Patent Documents 1 to 5 may not fully realize the above (1) and (2).
  • PVA having strong ultraviolet light absorption is easily colored by heating, which may adversely affect the hue of the vinyl polymer after molding.
  • the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems.
  • the above-described problem is suspension polymerization of a vinyl compound composed of polyvinyl alcohol (hereinafter sometimes abbreviated as “PVA”) having a saponification degree of 65 to 90 mol% and satisfying the following formulas (1) to (3):
  • PVA polyvinyl alcohol
  • This is solved by providing a dispersant for the use. 0.4 ⁇ (Mw UV / Mw RI ) ⁇ 0.95 (1) 3 ⁇ (Mw UV / Mn UV ) ⁇ 12 (2) 0.1 ⁇ A 220 ⁇ 0.8 (3)
  • Mw UV weight average molecular weight of the PVA determined by an absorptiometric detector (measurement wavelength: 220 nm) in gel permeation chromatography (hereinafter sometimes abbreviated as “GPC”)
  • Mw RI in GPC measurement
  • Mn UV Number average molecular weight of the PVA determined by an absorptiometric detector (measurement wavelength 220 nm) in GPC measurement
  • a 220 0.1 of the PVA Absorbance of mass% aqueous solution (optical path length 10 mm, measurement wavelength 220 nm)
  • the above object is to obtain the PVA by polymerizing a vinyl ester in the presence of an aldehyde or a halogen compound having two or more halogen atoms in the molecule to obtain a polyvinyl ester, and then saponifying the polyvinyl ester. It is also solved by providing a method for producing a dispersant for suspension polymerization.
  • a preferred embodiment of the present invention is a method for producing a vinyl polymer in which a vinyl compound is suspension-polymerized in an aqueous medium in the presence of the dispersant.
  • the mass ratio of the aqueous medium to the vinyl compound is preferably 0.9 to 1.2.
  • the dispersant of the present invention When the dispersant of the present invention is used, a vinyl polymer having a smaller amount of coarse particles formed during polymerization than that of the prior art, a sharp particle size distribution, and a high plasticizer absorbability can be obtained.
  • the vinyl compound suspension polymerization dispersant of the present invention is made of PVA having a saponification degree of 65 mol% to 90 mol% and satisfying the following formulas (1) to (3). 0.4 ⁇ (Mw UV / Mw RI ) ⁇ 0.95 (1) 3 ⁇ (Mw UV / Mn UV ) ⁇ 12 (2) 0.1 ⁇ A 220 ⁇ 0.8 (3)
  • Mw UV Weight average molecular weight of the PVA determined by an absorptiometric detector (measurement wavelength 220 nm) in GPC measurement
  • Mw RI Weight average molecular weight of the PVA determined by a differential refractive index detector in GPC measurement
  • Mn UV Number average molecular weight of the PVA determined by an absorptiometric detector (measurement wavelength 220 nm) in GPC measurement
  • a 220 Absorbance of 0.1 mass% aqueous solution of the PVA (optical path length 10 mm, measurement wavelength 220 nm)
  • hexafluoroisopropanol (hereinafter, hexafluoroisopropanol may be abbreviated as HFIP) is used as a mobile phase.
  • Mw UV , Mw RI and Mn UV are molecular weights in terms of polymethyl methacrylate (hereinafter sometimes abbreviated as “PMMA”).
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • a GPC apparatus having a differential refractive index detector and an absorptiometric detector and capable of simultaneously performing measurement by these detectors is used.
  • the absorptiometric detector needs to be capable of measuring absorbance at a wavelength of 220 nm.
  • the PVA subjected to the measurement is separated into each molecular weight component by a GPC column.
  • the concentration of each molecular weight component is measured with a differential refractive index detector, and the absorbance (measurement wavelength 220 nm) of each molecular weight component is measured with an absorptiometric detector.
  • the GPC measurement of the present invention several types of monodispersed PMMA having different molecular weights as a standard are measured, and a calibration curve is created from the GPC elution capacity and the molecular weight of the standard PMMA. Using the obtained calibration curve, the molecular weight in terms of PMMA of the PVA is determined from the elution volume of PVA.
  • a calibration curve created using the detector is used for measurement by the differential refractive index detector, and a calibration curve created using the detector is used for measurement by the absorptiometric detector.
  • the concentration of each molecular weight component is measured by the differential refractive index detector, and the absorbance (measurement wavelength 220 nm) of each molecular weight component is measured by the absorptiometric detector.
  • the absorptiometric detector may be a detector that measures absorption of ultraviolet light having a specific wavelength or a detector that measures absorption of ultraviolet light having a specific range of wavelengths.
  • HFIP is used as a solvent and a mobile phase used for sample dissolution in the GPC measurement.
  • HFIP can dissolve PVA and PMMA.
  • a salt such as sodium trifluoroacetate may be added to HFIP in order to suppress the adsorption of the sample to the GPC column filler.
  • the concentration of the salt is not particularly limited as long as the PVA can be normally separated, but is usually 1 to 100 mmol / liter, preferably 5 to 50 mmol / liter.
  • the sample (PVA) concentration in the GPC measurement is usually 1.00 mg / ml and the injection volume is 100 ⁇ l.
  • the weight average molecular weight Mw UV and the number average molecular weight Mn UV of the PVA are obtained by plotting values measured by an absorptiometric detector (measurement wavelength 220 nm) against the molecular weight of the PVA converted from the GPC elution capacity. It is obtained from the obtained chromatogram.
  • the weight average molecular weight Mw RI of the PVA is obtained from a chromatogram obtained by plotting a value measured by a differential refractive index detector against the molecular weight of the PVA converted from the GPC elution capacity.
  • Mw UV , Mw RI and Mn UV are values in terms of PMMA.
  • the PVA needs to satisfy the following formula (1). 0.4 ⁇ (Mw UV / Mw RI ) ⁇ 0.95 (1)
  • Mw RI corresponds to the weight average molecular weight of the whole PVA
  • Mw Uv represents the weight average molecular weight of the component having a structure (double bond in the molecular chain) that absorbs ultraviolet light having a wavelength of 220 nm, contained in the PVA. Equivalent to.
  • (Mw UV / Mw RI ) being 0.95 or less indicates that a double bond is selectively introduced with respect to a low molecular weight component in PVA.
  • the amount of coarse particles formed may increase because the stability of low molecular weight components in the PVA is poor.
  • the stability is improved by introducing a double bond into the molecular chain of the low molecular weight component in the PVA. Therefore, when (Mw UV / Mw RI ) is 0.95 or less, high polymerization stability is exhibited.
  • PVA satisfying the above formula (1) can be obtained, for example, by adopting a method described later as a drying method performed after saponification at the time of production of PVA.
  • the PVA preferably satisfies the following formula (1 ′), more preferably satisfies the following formula (1 ′′), and particularly preferably satisfies the following formula (1 ′ ′′).
  • the PVA needs to satisfy the following formula (2). 3 ⁇ (Mw UV / Mn UV ) ⁇ 12 (2)
  • (Mw UV / Mn UV ) is less than 3
  • (Mw UV / Mn UV ) exceeds 12
  • the PVA preferably satisfies the following formula (2 ′), more preferably satisfies the following formula (2 ′′), and particularly preferably satisfies the following formula (2 ′ ′′).
  • a cell having an optical path length of 10 mm is used for the measurement of the absorbance A 220 .
  • the measurement wavelength is 220 nm.
  • the PVA is dissolved in distilled water to prepare a 0.1% by mass aqueous solution and used for measurement.
  • the PVA needs to satisfy the following formula (3). 0.1 ⁇ A 220 ⁇ 0.8 (3)
  • the absorbance A 220 of the 0.1% by mass aqueous solution of PVA is less than 0.1, the amount of coarse particles formed may increase when suspension polymerization is performed using the resulting dispersant.
  • the porosity of the obtained vinyl polymer particles may be low, and the plasticizer absorbability may be insufficient or the hue of the obtained vinyl polymer may be adversely affected.
  • the degree of saponification of the PVA is 65 to 90 mol%, more preferably 68% to 85%, and particularly preferably 68 to 80 mol%. If the degree of saponification is less than 65 mol%, PVA may become insoluble in water. On the other hand, when the degree of saponification exceeds 90 mol%, a large amount of coarse particles may be formed when suspension polymerization is performed using the resulting dispersant. Moreover, the porosity of the vinyl polymer particle obtained may be low, and plasticizer absorptivity may not be enough.
  • the saponification degree is measured by the saponification degree measuring method described in JIS-K6726. At this time, units other than the vinyl alcohol unit and the vinyl acetate unit are ignored because they are a small amount even if they are included.
  • the viscosity average polymerization degree of the PVA is preferably 200 to 3000, more preferably 400 to 2000, and particularly preferably 500 to 1000. If the viscosity average degree of polymerization is less than 200, industrial production may be difficult. Moreover, when suspension polymerization of a vinyl compound is performed using the resulting dispersant, the polymerization stability may be reduced. On the other hand, when the viscosity average polymerization degree exceeds 3000, when the polymerization is carried out using the resulting dispersant, the resulting vinyl polymer particles may have low porosity and insufficient plasticizer absorbability.
  • the method for producing the PVA is not particularly limited, but a method of saponifying after polymerizing the vinyl ester is suitable.
  • the vinyl ester include vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl caprylate, vinyl versatate, and among these, vinyl acetate is preferable.
  • a vinyl ester is obtained by polymerizing a vinyl ester in the presence of an aldehyde or a halogen compound having two or more halogen atoms in the molecule.
  • a method of obtaining the PVA by saponification is preferred.
  • the aldehyde or halogen compound is considered to generate a low molecular weight polyvinyl ester by acting as a chain transfer agent, and to generate a chemical structure that absorbs ultraviolet light having a wavelength of 220 nm in the subsequent saponification and drying process. Therefore, the molecular weight distribution of the above-mentioned PVA can be adjusted by changing these addition amounts.
  • aldehyde used for the polymerization of vinyl ester examples include monoaldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, and acrolein, and dialdehydes such as glyoxal and glutaraldehyde. Among them, acetaldehyde and propionaldehyde are preferably used. It is done.
  • the amount of the aldehyde to be added is preferably 1.0 to 8 mol%, more preferably 1.2 to 7 mol%, more preferably 1.5 to 6 mol% based on the total number of moles of the vinyl ester and the aldehyde. % Is particularly preferred.
  • the amount of aldehyde is less than 1.0 mol%, the Mw UV / Mw RI of the formula (1) exceeds 0.95, the Mw UV / Mn UV of the formula (2) falls below 3, A 220 of (3) may be less than 0.1. In the case of more than 8 mol%, or below Mw UV / Mw RI 0.4 of the formula (1), A 220 of formula (3) in some cases exceeds 0.8.
  • halogen compound having two or more halogen atoms in the molecule used for polymerization of vinyl ester examples include dichloromethane, trichloromethane, tetrachloromethane, dibromomethane, tribromomethane, tetrabromomethane, diiodomethane, triiodomethane, and tetraiodo.
  • Halomethane such as methane and bromochloromethane, haloethane such as dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, pentachloroethane, hexachloroethane, dibromoethane, tribromoethane, tetrabromoethane, pentabromoethane, hexabromoethane, etc.
  • Trichloromethane, tetrachloromethane, tribromomethane, and tetrabromomethane are preferably used.
  • the amount of the halogen compound to be added is preferably 0.05 to 0.7 mol%, more preferably 0.07 to 0.6 mol%, based on the total number of moles of the vinyl ester and the halogen compound, 0.1 to 0.5 mol% is particularly preferred.
  • the amount of the halogen compound is less than 0.05 mol%, the Mw UV / Mw RI of the formula (1) is more than 0.95, the Mw UV / Mn UV of the formula (2) is less than 3, A 220 of formula (3) may be less than 0.1. In the case of more than 0.7 mol%, or below Mw UV / Mw RI 0.4 of the formula (1), A 220 of formula (3) in some cases exceeds 0.8.
  • any polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method can be employed.
  • the polymerization can be carried out without solvent or in the presence of an alcohol solvent.
  • a solvent-free bulk polymerization method and a solution polymerization method using an alcohol solvent are preferably employed.
  • the alcohol solvent is not particularly limited, and for example, methanol, ethanol, propanol and the like can be used alone or in admixture of two or more.
  • the polymerization method is not particularly limited, and any of batch polymerization, semi-batch polymerization, continuous polymerization, and semi-continuous polymerization may be used.
  • batch polymerization is preferable. If present, it is preferable to perform polymerization by continuously connecting two or more reactors.
  • the polymerization rate of the vinyl ester during the polymerization is not particularly limited, but is preferably 50% or more, more preferably 55% or more, and particularly preferably 60% or more from the viewpoint of easily obtaining the PVA having the molecular weight distribution.
  • Mw UV / Mn UV in formula (2) may be less than 3.
  • the temperature at the time of polymerizing the vinyl ester is not particularly limited.
  • the polymerization temperature is preferably 0 to 200 ° C, more preferably 30 to 140 ° C. When the temperature is lower than 0 ° C., a sufficient polymerization rate may not be obtained. When the said temperature is higher than 200 degreeC, there exists a concern about decomposition
  • the method for controlling the polymerization temperature of the vinyl ester is not particularly limited.
  • Examples of the control method include a method of balancing the heat generated by the polymerization and the heat radiation from the surface of the polymerization container by controlling the polymerization rate.
  • the method of controlling by the external jacket using a suitable heat medium is also mentioned. The latter method is preferable from the viewpoint of safety.
  • the polymerization initiator used when polymerizing the vinyl ester may be selected from known initiators (for example, azo initiators, peroxide initiators, redox initiators, etc.) depending on the polymerization method.
  • azo initiators include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2, 4-dimethylvaleronitrile).
  • peroxide-based initiator examples include percarbonate compounds such as diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, diethoxyethyl peroxydicarbonate; t-butyl peroxyneodecanate, ⁇ -Perester compounds such as cumylperoxyneodecanate and t-butylperoxydecanate; acetylcyclohexylsulfonyl peroxide; 2,4,4-trimethylpentyl-2-peroxyphenoxyacetate and the like.
  • These initiators may be combined with potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, or the like as an initiator.
  • the redox initiator examples include an initiator in which the above peroxide is combined with a reducing agent such as sodium hydrogen sulfite, sodium hydrogen carbonate, tartaric acid, L-ascorbic acid, or longalite.
  • a reducing agent such as sodium hydrogen sulfite, sodium hydrogen carbonate, tartaric acid, L-ascorbic acid, or longalite.
  • an antioxidant such as tartaric acid may be added to the polymerization system in an amount of about 1 to 100 ppm based on the vinyl ester for the purpose of preventing decomposition.
  • other monomers may be copolymerized within a range that does not impair the gist of the present invention.
  • examples of such other monomers include ⁇ -olefins such as ethylene and propylene; (meth) acrylic acid and salts thereof; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n- (meth) acrylate Propyl, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth) (Meth) acrylic esters such as dodecyl acrylate and octadecyl (meth) acrylate; (meth) acrylamide; N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide
  • the saponification method of the obtained polyvinyl ester is not particularly limited, and a known saponification method can be adopted.
  • a basic catalyst such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or sodium methoxide or an acidic catalyst such as p-toluenesulfonic acid
  • the solvent that can be used in this reaction include alcohols such as methanol and ethanol; esters such as methyl acetate and ethyl acetate; ketones such as acetone methyl ethyl ketone: aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • saponification using methanol or a methanol / methyl acetate mixed solution as a solvent and a basic catalyst such as sodium hydroxide is simple and preferable.
  • the amount of the basic catalyst used is preferably 0.002 to 0.2, particularly 0.004 to 0.1, based on the molar ratio based on the vinyl ester unit in the obtained polyvinyl ester. preferable.
  • the saponification catalyst may be added all at once in the early stage of the saponification reaction, or a part thereof may be added in the early stage of the saponification reaction and the rest may be added during the saponification reaction.
  • the saponification reaction is preferably performed at a temperature of 5 to 80 ° C., more preferably 20 to 70 ° C.
  • the time required for the saponification reaction is preferably 5 minutes to 10 hours, more preferably 10 minutes to 5 hours.
  • the saponification reaction can be carried out by either a batch method or a continuous method.
  • the remaining saponification catalyst may be neutralized as necessary, and examples of usable neutralizers include organic acids such as acetic acid and lactic acid, and ester compounds such as methyl acetate. Can do.
  • Alkaline substances consisting of alkali metals added during the saponification reaction are usually neutralized with an organic acid such as methyl acetate or acetic acid added after the saponification reaction, by the progress of the saponification reaction. It becomes an alkali metal salt.
  • content of the alkali metal salt of the organic acid in PVA of this invention is not specifically limited, Usually, it is 2.5 mass% or less.
  • the obtained PVA may be washed with a washing liquid.
  • the cleaning liquid include methanol, acetone, methyl acetate, ethyl acetate, hexane, and water. These may be used alone or as a mixed solution. Among these, methanol, methyl acetate, and water are preferable.
  • the remaining cleaning solution is removed from the PVA thus obtained and dried.
  • the method for removing and drying the cleaning liquid is not particularly limited, and a known method can be applied. From the viewpoint of easy adjustment of the molecular weight distribution, the oxygen concentration in the dryer is less than 10%, It is preferable to dry for 2 to 6 hours with the temperature controlled at 90 to 120 ° C.
  • Mw UV / Mn UV of formula (2) may be less than 3, or A 220 of formula (3) may be less than 0.1.
  • Mw UV / Mw RI of formula (1) exceeds 0.95
  • Mw UV / Mn UV of formula (2) exceeds 12, or A 220 of formula (3) May exceed 0.8.
  • Mw UV / Mn UV of formula (2) may be less than 3, or A 220 of formula (3) may be less than 0.1.
  • Mw UV / Mw RI of the formula (1) exceeds 0.95
  • Mw UV / Mn UV of the formula (2) exceeds 12
  • a 220 of the formula (3) May exceed 0.8.
  • the PVA thus obtained is useful as a dispersant for suspension polymerization of vinyl compounds.
  • additives such as preservatives, antifungal agents, antiblocking agents, antifoaming agents and the like that are usually used in suspension polymerization can be blended with the dispersant of the present invention.
  • the content of such additives is usually 1.0% by mass or less.
  • Vinyl compounds used as raw material monomers include vinyl halides such as vinyl chloride; vinyl ester monomers such as vinyl acetate and vinyl propionate; (meth) acrylic acid esters and salts thereof; maleic acid, fumarate Examples include acids, esters thereof and anhydrides; styrene, acrylonitrile, vinylidene chloride, vinyl ether and the like. Of these, it is preferable to carry out suspension polymerization of vinyl chloride alone or together with a monomer capable of copolymerizing with vinyl chloride.
  • Monomers that can be copolymerized with vinyl chloride include vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; (meth) acrylic esters such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate; ethylene, ⁇ -olefins such as propylene; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic anhydride and itaconic acid; acrylonitrile, styrene, vinylidene chloride, vinyl ether and the like.
  • vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate
  • (meth) acrylic esters such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate
  • ethylene, ⁇ -olefins such as propylene
  • unsaturated dicarboxylic acids such as maleic anhydride and itaconic acid
  • acrylonitrile, styrene, vinylidene chloride, vinyl ether and the like
  • An aqueous medium is preferable as the medium used for the suspension polymerization.
  • the aqueous medium include water or one containing water and an organic solvent.
  • the amount of water in the aqueous medium is preferably 90% by mass or more.
  • the amount of the dispersant used in the suspension polymerization is not particularly limited, but is usually 1 part by mass or less, preferably 0.01 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl compound.
  • the mass ratio A / B of the aqueous medium (A) and the vinyl compound (B) during suspension polymerization of the vinyl compound is usually 0.9 to 2.0. From the viewpoint of improving productivity, A / B is preferably 0.9 to 1.2. Conventionally, there has been a problem that the polymerization becomes unstable when the proportion of the vinyl compound is increased. On the other hand, when the dispersant of the present invention is used, even when the proportion of the vinyl compound is high, excellent polymerization stability is exhibited and the amount of coarse particles formed is small. Moreover, a vinyl polymer having higher porosity and higher plasticizer absorbability can be obtained.
  • oil-soluble or water-soluble polymerization initiators conventionally used for polymerization of vinyl chloride monomers and the like can be used.
  • oil-soluble polymerization initiators include perisopropyl compounds such as diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, and diethoxyethyl peroxydicarbonate; t-butyl peroxyneodecanate, t-butyl Perester compounds such as peroxypivalate, t-hexylperoxypivalate, ⁇ -cumylperoxyneodecanate; acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, 2,4,4-trimethylpentyl-2-peroxyphenoxyacetate, 3 , 5,5-trimethylhexanoyl peroxide, lauroyl peroxide, and other peroxides; azo compounds such as azobis-2,4-di
  • water-soluble polymerization initiator examples include potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide and the like. These oil-soluble or water-soluble polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • additives include polymerization regulators such as aldehydes, halogenated hydrocarbons and mercaptans, and polymerization inhibitors such as phenol compounds, sulfur compounds and N-oxide compounds.
  • polymerization regulators such as aldehydes, halogenated hydrocarbons and mercaptans
  • polymerization inhibitors such as phenol compounds, sulfur compounds and N-oxide compounds.
  • a pH adjuster, a crosslinking agent, etc. can also be added arbitrarily.
  • the polymerization temperature is not particularly limited, and can be adjusted to a high temperature exceeding 90 ° C. as well as a low temperature of about 20 ° C.
  • the dispersant of the present invention may be used alone, but water-soluble cellulose ethers such as methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose; water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol and gelatin; Oil-soluble emulsifier such as sorbitan monolaurate, sorbitan trioleate, glycerin tristearate, ethylene oxide propylene oxide block copolymer; water-soluble emulsifier such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene glycerin oleate, sodium laurate, etc. It can also be used.
  • water-soluble cellulose ethers such as methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose
  • water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol and gelatin
  • Oil-soluble emulsifier such as sorbitan monolaurate, sorbitan trioleate, glycerin triste
  • the dispersant of the present invention and a water-soluble or water-dispersible dispersion aid can be used in combination.
  • the dispersion aid partially saponified PVA with a saponification degree of less than 65 mol% and a polymerization degree of 50 to 750, preferably partially saponified PVA with a saponification degree of 30 to 60 mol% and a polymerization degree of 180 to 650 is used.
  • the dispersion aid may be provided with self-emulsifying properties by introducing an ionic group such as carboxylic acid or sulfonic acid.
  • the mass ratio (dispersant / dispersion aid) of the addition amount of the dispersant and the dispersion aid when used in combination with the dispersion aid is not particularly limited, but is preferably 20/80 to 95/5, preferably 30/70 to 90. / 10 is more preferable.
  • the dispersant and the dispersion aid may be charged all at the beginning of the polymerization, or may be charged separately during the polymerization.
  • Example 1 [Production of PVA] A reactor was charged with 2850 g of vinyl acetate, 150 g of methanol, and 75 g of acetaldehyde, and the inside of the reactor was purged with nitrogen by bubbling nitrogen gas. Separately, 5.7 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile was dissolved in methanol to prepare an initiator solution, which was purged with nitrogen by bubbling nitrogen gas. The temperature of the reactor was started to rise, and when the internal temperature reached 60 ° C., the above initiator solution was added to the reactor to initiate polymerization. The polymerization temperature was maintained at 60 ° C. during the polymerization. After 7 hours from the start of polymerization, the vessel was cooled to stop the polymerization. The polymerization rate at this time was 90%. Subsequently, unreacted vinyl acetate was removed while adding methanol occasionally under reduced pressure at 30 ° C. to obtain a methanol solution of polyvinyl acetate (concentration 50%).
  • polyvinyl acetate having a concentration of 50% as described above, water, methanol, and methyl acetate are added so that polyvinyl acetate is 30%, water is 1%, methyl acetate is 30%, and the alkali molar ratio is 0.010.
  • Polyvinyl acetate was saponified by adding a methanol solution of sodium hydroxide at a concentration of 10%. After about 3 minutes after the addition of the alkali, the gelled material was pulverized by a pulverizer and allowed to stand at 40 ° C. for 1 hour to allow saponification to proceed, followed by centrifugal drainage.
  • the PVA was dried for 4 hours in a hot air dryer (set temperature: 100 ° C.) in which the oxygen concentration was controlled to be less than 10% by blowing nitrogen.
  • the degree of saponification of the dried PVA was measured according to JIS K6726 and found to be 70 mol%.
  • GPC measurement (measuring device) GPC measurement was performed using “GPCmax” manufactured by VISCOTECH. As a differential refractive index detector, “TDA305” manufactured by VISCOTECH was used. “UV Detector 2600” manufactured by VISCOTECH was used as an ultraviolet-visible absorption detector. As the GPC column, “GPC HFIP-806M” manufactured by Showa Denko KK was used. Moreover, OmniSEC (Version 4.7.0.406) attached to the apparatus was used as analysis software.
  • the weight average molecular weight Mw RI was determined from the chromatogram obtained by plotting the values measured by the differential refractive index detector against the molecular weight of the PVA converted from the GPC elution capacity. (Mw UV / Mw RI ) determined from these values was 0.55, and (Mw UV / Mn UV ) was 8.6.
  • Absorbance measurement Absorbance was measured using an absorptiometer “UV2100” manufactured by Shimadzu Corporation. The obtained PVA was dissolved in water to prepare a 0.1% by mass aqueous solution. And the said aqueous solution was put into the cell (optical path length 10mm), and the light absorbency in wavelength 220nm was measured. Absorbance was 0.30.
  • the mass ratio A / B of water (A) and vinyl chloride (B) used for the polymerization was approximately 1.1.
  • the pressure in the autoclave at the start of polymerization was 0.83 MPa. Seven hours after the start of polymerization, the polymerization was stopped when the pressure in the autoclave reached 0.44 MPa, and unreacted vinyl chloride was removed. Thereafter, the polymerization slurry was taken out and dried overnight at 65 ° C. to obtain vinyl chloride polymer particles.
  • Examples 2 to 9 As shown in Table 1, PVA was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amounts of vinyl acetate and methanol, the type and amount of chain transfer agent, washing after saponification, and drying conditions were changed.
  • the washing liquid used was 5 times the mass of polyvinyl acetate used for saponification.
  • the obtained PVA was evaluated in the same manner as in Example 1. Then, except that the obtained PVA was used as a dispersant, suspension polymerization of vinyl chloride was performed in the same manner as in Example 1, and the obtained vinyl chloride polymer particles were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Comparative Examples 1 and 2 As shown in Table 1, PVA was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amounts of vinyl acetate and methanol, the polymerization conditions were changed, the chain transfer agent was not used, and the washing conditions after saponification were changed. Got. The obtained PVA was evaluated in the same manner as in Example 1. Then, except that the obtained PVA was used as a dispersant, suspension polymerization of vinyl chloride was performed in the same manner as in Example 1, and the obtained vinyl chloride polymer particles were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2. The suspension polymerization of the vinyl chloride monomer was very unstable, and particles aggregated during the polymerization to form blocks.
  • Comparative Examples 3 and 4 PVA was obtained in the same manner as in Example 1 except that the washing conditions after saponification and the drying conditions were changed as shown in Table 1.
  • the obtained PVA was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • suspension polymerization of vinyl chloride was performed in the same manner as in Example 1, and the obtained vinyl chloride polymer particles were evaluated.
  • the results are shown in Tables 1 and 2. It is thought that the amount of double bonds produced increased by changing the washing conditions after the saponification reaction and making the drying conditions stricter.
  • the obtained vinyl chloride polymer particles had low plasticizer absorbability and deteriorated hue.
  • Comparative Examples 5 and 6 As shown in Table 1, PVA was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amounts of vinyl acetate and methanol, the amount of chain transfer agent, polymerization conditions, and washing conditions after saponification were changed. The obtained PVA was evaluated in the same manner as in Example 1. Then, except that the obtained PVA was used as a dispersant, suspension polymerization of vinyl chloride was performed in the same manner as in Example 1, and the obtained vinyl chloride polymer particles were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2. Comparative Examples 5 and 6 are examples in which the amount of chain transfer agent (acetaldehyde) used in the synthesis of PVA is small and large. In any case, the amount of coarse particles in the obtained vinyl chloride polymer was large. When the amount of the chain transfer agent was large (Comparative Example 6), the hue of the sheet produced using the vinyl chloride polymer was deteriorated.
  • the amount of chain transfer agent acetaldehyde
  • Comparative Example 7 PVA was obtained in the same manner as in Example 8 except that the drying conditions of the obtained PVA were changed as shown in Table 1.
  • the obtained PVA was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • suspension polymerization of vinyl chloride was performed in the same manner as in Example 1, and the obtained vinyl chloride polymer particles were evaluated.
  • the results are shown in Tables 1 and 2. As a result of stricter drying conditions after the saponification reaction, it is considered that the amount of double bonds produced has increased.
  • the obtained vinyl chloride polymer particles had low plasticizer absorbability and deteriorated hue.
  • Comparative Examples 8 and 9 As shown in Table 1, PVA was obtained in the same manner as in Example 8 except that the amounts of vinyl acetate and methanol, the amount of chain transfer agent, and the polymerization conditions were changed. The obtained PVA was evaluated in the same manner as in Example 1. Then, except that the obtained PVA was used as a dispersant, suspension polymerization of vinyl chloride was performed in the same manner as in Example 1, and the obtained vinyl chloride polymer particles were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2. Comparative Examples 8 and 9 are examples in which the amount of chain transfer agent (tetrachloromethane) used in the PVA synthesis is small and large.
  • chain transfer agent tetrachloromethane
  • Comparative Example 10 Manufacture of PVA 1800 g of vinyl acetate, 1200 g of methanol, and 5 g of maleic anhydride were charged into the reactor, and the inside of the reactor was purged with nitrogen by bubbling nitrogen gas. Separately, 2.0 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile was dissolved in methanol to prepare an initiator solution, which was purged with nitrogen by bubbling nitrogen gas. The temperature of the reactor was started to rise, and when the internal temperature reached 60 ° C., the above initiator solution was added to the reactor to initiate polymerization. The polymerization temperature was maintained at 60 ° C. during the polymerization.
  • Comparative Example 11 As shown in Table 1, PVA was obtained in the same manner as in Comparative Example 10 except that the amounts of vinyl acetate, methanol and maleic anhydride added, the amount of maleic anhydride added later and the time were changed. The obtained PVA was evaluated in the same manner as in Example 1. Then, except that the obtained PVA (dispersing agent) was used, suspension polymerization of vinyl chloride was performed in the same manner as in Example 1, and the obtained vinyl chloride polymer particles were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Comparative Examples 10 and 11 show the evaluation results of PVA obtained by copolymerizing vinyl acetate and maleic anhydride, as described in Patent Document 4, and having an enone structure in the molecular chain. In any case, the amount of coarse particles in the obtained vinyl chloride polymer was large. Moreover, the hue of the sheet produced using the vinyl chloride polymer deteriorated.
  • Comparative Example 12 In the same manner as in Comparative Example 3, polymerization of vinyl acetate, saponification, washing of the obtained PVA, and centrifugal effluent were performed. This PVA was dried for 4 hours in a hot air dryer (set temperature: 150 ° C.) under air without blowing nitrogen and controlling the oxygen concentration. The obtained PVA was evaluated in the same manner as in Example 1. Then, except that the obtained PVA was used as a dispersion, suspension polymerization of vinyl chloride was performed in the same manner as in Example 1, and the obtained vinyl chloride polymer particles were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2. It is considered that the amount of double bonds produced was further increased by drying the obtained PVA under air without adjusting the oxygen concentration. The obtained vinyl chloride polymer particles had low plasticizer absorbability, and the hue was greatly deteriorated.
  • the suspension polymerization of vinyl chloride was very stable when the dispersant of the present invention was used. Further, vinyl chloride polymer particles having a small amount of coarse particles and high plasticizer absorbability were obtained. Further, coloring of the molded product produced using the obtained vinyl chloride polymer was suppressed. Thus, the dispersant of the present invention is very useful.

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Abstract

　けん化度が６５～９０モル％であり、かつ下記式（１）～（３）を満たすポリビニルアルコールからなるビニル化合物の懸濁重合用分散剤とする。これにより、重合時の粗大粒子の形成量が低減し、粒径分布がシャープでありかつ可塑剤の吸収性が高いビニル重合体を得ることができる。　０．４≦（ＭｗＵＶ／ＭｗＲＩ）≦０．９５　（１）　３≦（ＭｗＵＶ／ＭｎＵＶ）≦１２　（２）　０．１≦Ａ２２０≦０．８　（３）

Description

ビニル化合物の懸濁重合用分散剤
　本発明は、ポリビニルアルコールからなるビニル化合物の懸濁重合用分散剤、およびそれを用いたビニル重合体の製造方法に関する。
　ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある）は水溶性の合成高分子として知られている。ＰＶＡは他の合成高分子と比べて強度特性および造膜性が特に優れている。そのため、ＰＶＡは、フィルムおよび繊維の原料、紙加工および繊維加工用の添加剤、接着剤、乳化重合および懸濁重合用の安定剤、無機物のバインダー等として用いられている。このように、ＰＶＡは、種々の用途において重用されている。
　ＰＶＡは塩化ビニルの懸濁重合用の分散剤として一般的に用いられている。懸濁重合では、水性媒体中に分散させたビニル化合物を油溶性の触媒を用いて重合させることにより、粒子状のビニル重合体が得られる。その際、得られる重合体の品質向上を目的として、分散剤が水性媒体に添加される。ビニル化合物を懸濁重合して得られるビニル重合体の品質を支配する因子には、重合率、水とビニル化合物（単量体）との比、重合温度、油溶性触媒の種類および量、重合容器の型式、重合容器における内容物の攪拌速度、ならびに分散剤の種類などがある。なかでも分散剤の種類が、ビニル重合体の品質に大きな影響を与える。
　ビニル化合物の懸濁重合に用いられる分散剤には、（１）重合時に粗大粒子の形成量が少なく、かつ粒径分布がシャープであるビニル重合体が得られること、ならびに（２）粒子のポロシティーが高く、可塑剤の吸収性が高いビニル重合体が得られることが求められる。従来、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、および部分けん化ＰＶＡが、単独でまたは組み合わされて、分散剤として使用されている。しかし、これらの分散剤では、上記（１）および（２）の実現が困難であった。
　非特許文献１（高分子刊行会１９８４年発行「ポバール」３６９～３７３ページおよび４１１～４１５ページ）には、塩化ビニルの懸濁重合に用いる分散剤として、重合度が２０００、けん化度が８０モル％のＰＶＡならびに重合度が７００～８００、けん化度が７０モル％のＰＶＡが開示されている。しかし、これらの分散剤では、上記（１）、（２）を十分に実現できなかった。
　特許文献１（特公平５－８８２５１号公報）には、平均重合度が５００以上、重量平均重合度Ｐｗと数平均重合度Ｐｎとの比（Ｐｗ／Ｐｎ）が３．０ 以下であり、カルボニル基とこれに隣接するビニレン基とを含む構造［－ＣＯ－（ＣＨ＝ＣＨ－）2］を有し、０．１％水溶液の波長２８０ｎｍおよび３２０ｎｍでの吸光度が各々０．３以上および０．１５以上であり、かつ波長２８０ｎｍでの吸光度（ａ）に対する波長３２０ｎｍでの吸光度（ｂ）の比（ｂ）／（ａ）が０．３０以上のＰＶＡからなる分散剤が開示されている。
　特許文献２（特開平５－１０５７０２号公報）には、けん化度が７５～８５モル％、０．１重量％水溶液の波長２８０ｎｍにおける吸光度が０．１以上、カルボキシル基の含有量が０．０１～０．１５モル％、かつ０．１重量％水溶液の曇点が５０℃以上のＰＶＡからなる分散剤が開示されている。
　特許文献３（特開平８－２０８７２４号公報）には、分子内に上記構造［－ＣＯ－（ＣＨ＝ＣＨ－）2］を有し、１重量％水溶液の波長２８０ｎｍにおける吸光度が２．５以上、平均重合度が５００以上、けん化度が６０～９０モル％、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下、けん化度に関するブロックキャラクターが０．４５以下、かつメタノール可溶分が１０重量％以下のＰＶＡからなる懸濁重合用分散剤が開示されている。
　特許文献４（特開２００７－０６３３６９号公報）には、マレイン酸誘導体とビニルエステル単量体を共重合させた後にけん化してカルボキシル基含有ＰＶＡを得た後、洗浄、乾燥を行って、当該カルボキシル基を起点とするエチレン性二重結合を、主鎖にランダムに導入することによって得られるＰＶＡからなる懸濁重合用分散剤が開示されている。
　特許文献５（国際公開第２００８／９６７２７号）には、一酸化炭素とビニルエステル単量体を共重合させた後にけん化した後、洗浄、乾燥を行って得られる、分子主鎖にエノン構造を導入したＰＶＡからなる懸濁重合用分散剤が開示されている。
　しかし、特許文献１～５に開示の分散剤では、上記（１）、（２）を十分に実現できない場合があった。また強い紫外光吸収を持つＰＶＡは、加熱により容易に着色する為、成形後のビニル重合体の色相に悪影響を与える場合があった。
特公平５－８８２５１号公報 特開平５－１０５７０２号公報 特開平８－２０８７２４号公報 特開２００７－０６３３６９号公報 国際公開第２００８／９６７２７号
「ポバール」高分子刊行会、１９８４年発行、３６９－３７３および４１１－４１５頁
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、従来よりも重合時の粗大粒子の形成量が少なく、粒径分布がシャープでありかつ可塑剤の吸収性が高いビニル重合体を得ることができる懸濁重合用分散剤を提供することを目的とする。
　上記課題は、けん化度が６５～９０モル％であり、かつ下記式（１）～（３）を満たすポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある）からなるビニル化合物の懸濁重合用分散剤を提供することによって解決される。
　０．４≦（ＭｗＵＶ／ＭｗＲＩ）≦０．９５　　（１）
　３≦（ＭｗＵＶ／ＭｎＵＶ）≦１２　　（２）
　０．１≦Ａ２２０≦０．８　　（３）
　ＭｗＵＶ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記することがある）測定における、吸光光度検出器（測定波長２２０ｎｍ）によって求められる、前記ＰＶＡの重量平均分子量
　ＭｗＲＩ：ＧＰＣ測定における、示差屈折率検出器によって求められる、前記ＰＶＡの重量平均分子量
　ＭｎＵＶ：ＧＰＣ測定における、吸光光度検出器（測定波長２２０ｎｍ）によって求められる、前記ＰＶＡの数平均分子量
　Ａ２２０：前記ＰＶＡの０．１質量％水溶液の吸光度（光路長１０ｍｍ、測定波長２２０ｎｍ）
　上記課題は、アルデヒド、または分子中に２つ以上のハロゲン原子を有するハロゲン化合物の存在下でビニルエステルを重合させてポリビニルエステルを得た後、該ポリビニルエステルをけん化することにより前記ＰＶＡを得る前記懸濁重合用分散剤の製造方法を提供することによっても解決される。
　前記分散剤の存在下、水性媒体中でビニル化合物を懸濁重合するビニル重合体の製造方法が本発明の好適な実施態様である。このとき、水性媒体とビニル化合物との質量比（水性媒体／ビニル化合物）が０．９～１．２であることが好ましい。
　本発明の分散剤を用いた場合、従来よりも重合時の粗大粒子の形成量が少なく、粒径分布がシャープでありかつ可塑剤吸収性の高いビニル重合体が得られる。
　本発明のビニル化合物の懸濁重合用分散剤は、けん化度が６５モル％～９０モル％であり、かつ下記式（１）～（３）を満たすＰＶＡからなるものである。
　０．４≦（ＭｗＵＶ／ＭｗＲＩ）≦０．９５　　（１）
　３≦（ＭｗＵＶ／ＭｎＵＶ）≦１２　　（２）
　０．１≦Ａ２２０≦０．８　　（３）
　ＭｗＵＶ：ＧＰＣ測定における、吸光光度検出器（測定波長２２０ｎｍ）によって求められる、前記ＰＶＡの重量平均分子量
　ＭｗＲＩ：ＧＰＣ測定における、示差屈折率検出器によって求められる、前記ＰＶＡの重量平均分子量
　ＭｎＵＶ：ＧＰＣ測定における、吸光光度検出器（測定波長２２０ｎｍ）によって求められる、前記ＰＶＡの数平均分子量
　Ａ２２０：前記ＰＶＡの０．１質量％水溶液の吸光度（光路長１０ｍｍ、測定波長２２０ｎｍ）
　但し、前記ＧＰＣ測定において、移動相としてヘキサフルオロイソプロパノール（以下、ヘキサフルオロイソプロパノールをＨＦＩＰと略記することがある。）を用いる。ＭｗＵＶ、ＭｗＲＩおよびＭｎＵＶはポリメタクリル酸メチル（以下、「ＰＭＭＡ」と略記することがある）換算の分子量である。なお、前記ＰＶＡにおける波長２２０ｎｍの紫外光の吸収は［－ＣＯ－（ＣＨ＝ＣＨ－）１］の構造に由来するものである。
　本発明のＧＰＣ測定では、示差屈折率検出器および吸光光度検出器を有し、これらの検出器による測定を同時に行うことのできるＧＰＣ装置が用いられる。吸光光度検出器としては、波長２２０ｎｍにおける吸光度を測定できるものである必要がある。測定に供されたＰＶＡは、ＧＰＣカラムによって各分子量成分に分離される。各分子量成分の濃度は示差屈折率検出器にて測定され、各分子量成分の吸光度（測定波長２２０ｎｍ）は吸光光度検出器にて測定される。本発明のＧＰＣ測定においては、標品となる分子量の異なる単分散のＰＭＭＡを数種類測定し、ＧＰＣ溶出容量と標品のＰＭＭＡの分子量から検量線を作成する。得られた検量線を用いて、ＰＶＡの溶出容量から当該ＰＶＡのＰＭＭＡ換算の分子量を求める。本発明においては、示差屈折率検出器による測定には当該検出器を用いて作成した検量線を使用し、吸光光度検出器による測定には当該検出器を用いて作成した検量線を使用する。こうして、示差屈折率検出器により、各分子量成分の濃度が測定され、吸光光度検出器により、各分子量成分の吸光度（測定波長２２０ｎｍ）が測定される。
　吸光光度検出器としては、特定波長の紫外光の吸収を測定する検出器でも、特定範囲の波長の紫外光の吸収を分光測定する検出器でもよい。
　上記ＧＰＣ測定においてサンプル溶解に用いる溶媒および移動相として、ＨＦＩＰが用いられる。ＨＦＩＰは、ＰＶＡおよびＰＭＭＡを溶解可能である。また、試料のＧＰＣカラム充填剤への吸着を抑制するために、ＨＦＩＰに対してトリフルオロ酢酸ナトリウムなどの塩を添加しても良い。塩の濃度は、前記ＰＶＡを正常に分離できる範囲であれば特に制限はないが、通常、１～１００ミリモル／リットル、好ましくは５～５０ミリモル／リットルである。
　上記ＧＰＣ測定における試料（ＰＶＡ）濃度は、通常１．００ｍｇ／ｍｌとし、注入量は１００μlとする。
　前記ＰＶＡの重量平均分子量ＭｗＵＶ、および数平均分子量ＭｎＵＶは、ＧＰＣ溶出容量から換算された当該ＰＶＡの分子量に対して、吸光光度検出器（測定波長２２０ｎｍ）で測定された値をプロットして得たクロマトグラムから求められる。前記ＰＶＡの重量平均分子量ＭｗＲＩは、ＧＰＣ溶出容量から換算された当該ＰＶＡの分子量に対して、示差屈折率検出器で測定された値をプロットして得たクロマトグラムから求められる。本発明において、ＭｗＵＶ、ＭｗＲＩおよびＭｎＵＶは、ＰＭＭＡ換算の値である。
　前記ＰＶＡは、下記式（１）を満たす必要がある。
　０．４≦（ＭｗＵＶ／ＭｗＲＩ）≦０．９５　　（１）
　上記式（１）に示されるとおりＭｗＲＩがＭｗＵＶよりも大きいのは、特に低分子量成分が波長２２０ｎｍの紫外光を吸収することに起因すると考えられる。ＭｗＲＩは前記ＰＶＡ全体の重量平均分子量に相当し、ＭｗＵｖは、前記ＰＶＡ中に含まれる、波長２２０ｎｍの紫外線を吸収する構造（分子鎖中の二重結合）を有する成分の重量平均分子量に相当する。したがって、（ＭｗＵＶ／ＭｗＲＩ）が０．９５以下であることは、二重結合が、ＰＶＡ中の低分子量成分に対して選択的に導入されていることを表している。通常、分散剤としてＰＶＡを用いて懸濁重合を行った場合、当該ＰＶＡ中の低分子量成分の安定性が乏しいため、粗大粒子の形成量が多くなることがある。それに対して、上記のように、前記ＰＶＡ中の低分子量成分の分子鎖中に二重結合が導入されることにより、安定性が向上する。したがって、（ＭｗＵＶ／ＭｗＲＩ）が０．９５以下である場合は高い重合安定性が発現する。上記式（１）を満たすＰＶＡは、例えば、ＰＶＡの製造時における、けん化後に行う乾燥方法として、後述する方法を採用することによって得ることができる。
　一方、（ＭｗＵＶ／ＭｗＲＩ）が０．４未満の場合は、二重結合の導入量が多すぎて、重合中に粗大粒子が発生したり、得られるビニル重合体の色相に悪影響が及んだりする場合がある。また、前記ＰＶＡが上記式（１）を満たさない場合には、得られる分散剤を使用して重合を行った場合に、多量の粗大粒子が形成され、得られるビニル重合体の粒径分布が広くなり品質が低下する場合がある。前記ＰＶＡが下記式（１’）を満たすことが好ましく、下記式（１’’）を満たすことがより好ましく、下記式（１’’’）を満たすことが特に好ましい。
　０．４３≦（ＭｗＵＶ／ＭｗＲＩ）≦０．９０　　（１’）
　０．４６≦（ＭｗＵＶ／ＭｗＲＩ）≦０．８５　　（１’’）
　０．５０≦（ＭｗＵＶ／ＭｗＲＩ）≦０．８０　　（１’’’）
　前記ＰＶＡは、下記式（２）を満たす必要がある。
　３≦（ＭｗＵＶ／ＭｎＵＶ）≦１２　　（２）
　（ＭｗＵＶ／ＭｎＵＶ）が３未満の場合には、得られる分散剤を用いて懸濁重合を行った場合に、粗大粒子の形成量が多くなる場合がある。一方、（ＭｗＵＶ／ＭｎＵＶ）が１２を超える場合も多量の粗大粒子が形成され、得られるビニル重合体の粒径分布が広くなり品質が低下する場合がある。前記ＰＶＡが下記式（２’）を満たすことが好ましく、下記式（２’’）を満たすことがより好ましく、下記式（２’’’）を満たすことが特に好ましい。
　３．２≦（ＭｗＵＶ／ＭｎＵＶ）≦１１．０　　（２’）
　３．４≦（ＭｗＵＶ／ＭｎＵＶ）≦１０．０　　（２’’）
　３．５≦（ＭｗＵＶ／ＭｎＵＶ）≦９．０　　（２’’’）
　前記吸光度Ａ２２０の測定には、光路長が１０ｍｍのセルを用いる。測定波長は２２０ｎｍとする。前記ＰＶＡを蒸留水に溶解して０．１質量％水溶液を調製し、測定に供する。
　前記ＰＶＡは、下記式（３）を満たす必要がある。
　０．１≦Ａ２２０≦０．８　　（３）
　前記ＰＶＡの０．１質量％水溶液の吸光度Ａ２２０が０．１未満の場合には、得られる分散剤を用いて懸濁重合を行った場合に、粗大粒子の形成量が多くなる場合がある。一方、０．８０を超える場合は、得られるビニル重合体粒子のポロシティーが低く、可塑剤吸収性が十分でない場合や、得られるビニル重合体の色相に悪影響を及ぼす場合がある。
　前記ＰＶＡのけん化度は６５～９０モル％であり、６８％～８５％がより好ましく、６８～８０モル％が特に好ましい。けん化度が６５モル％未満では、ＰＶＡが水に不溶となる場合がある。一方、けん化度が９０モル％を超えると、得られる分散剤を用いて懸濁重合を行った場合に、多量の粗大粒子が形成される場合がある。また得られるビニル重合体粒子のポロシティーが低く、可塑剤吸収性が十分でない場合がある。
　上記けん化度は、ＪＩＳ－Ｋ６７２６に記載されているけん化度の測定方法により測定される。このとき、ビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位以外の単位については、仮に含まれているとしても少量であるので無視する。
　前記ＰＶＡの粘度平均重合度は２００～３０００が好ましく、４００～２０００がより好ましく、５００～１０００が特に好ましい。粘度平均重合度が２００未満では、工業的生産が難しくなるおそれがある。また、得られる分散剤を使用してビニル化合物の懸濁重合を行った場合に、重合安定性が低下する場合がある。一方、粘度平均重合度が３０００を超えると、得られる分散剤を使用して重合を行った場合に、得られるビニル重合体粒子のポロシティーが低く、可塑剤吸収性が十分でない場合がある。
　上記粘度平均重合度は、ＪＩＳ－Ｋ６７２６に準じて測定される。具体的には、ＰＶＡを再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：リットル／ｇ）から、以下の式により算出できる。
　　　重合度＝（［η］×１００００／８．２９）（１／０．６２）
　前記ＰＶＡの製造方法は、特に限定されないが、ビニルエステルを重合した後に、けん化する方法が好適である。前記ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリル酸ビニル、バーサチック酸ビニル等を挙げることができ、これらの中でも酢酸ビニルが好ましい。
　上述したＰＶＡの分子量分布を調整し易い観点から、アルデヒド、または分子中に２つ以上のハロゲン原子を有するハロゲン化合物の存在下でビニルエステルを重合させてポリビニルエステルを得た後、該ポリビニルエステルをけん化することにより前記ＰＶＡを得る方法が好適である。前記アルデヒドやハロゲン化合物は、連鎖移動剤として作用することにより低分子量のポリビニルエステルを生成させるとともに、その後のけん化、乾燥の過程で波長２２０ｎｍの紫外光を吸収する化学構造を生成させると考えられる。したがって、これらの添加量を変えることにより、上述したＰＶＡの分子量分布を調整できる。
　ビニルエステルの重合に用いる前記アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレイン等のモノアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒドが挙げられるが、なかでもアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドが好適に用いられる。
　上記製造方法において、添加する前記アルデヒドの量はビニルエステルとアルデヒドの合計モル数に対して１．０～８モル％が好ましく、１．２～７モル％がより好ましく、１．５～６モル％が特に好ましい。アルデヒドの量が１．０モル％未満の場合には、式（１）のＭｗＵＶ／ＭｗＲＩが０．９５を上回ったり、式（２）のＭｗＵＶ／ＭｎＵＶが３を下回ったり、式（３）のＡ２２０が０．１を下回る場合がある。また８モル％を超える場合には、式（１）のＭｗＵＶ／ＭｗＲＩが０．４を下回ったり、式（３）のＡ２２０が０．８を上回る場合がある。
　ビニルエステルの重合に用いる分子中に２つ以上のハロゲン原子を有するハロゲン化合物としては、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、ジブロモメタン、トリブロモメタン、テトラブロモメタン、ジヨードメタン、トリヨードメタン、テトラヨードメタン、ブロモクロロメタン等のハロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、ジブロモエタン、トリブロモエタン、テトラブロモエタン、ペンタブロモエタン、ヘキサブロモエタン等のハロエタンが挙げられるが、なかでもトリクロロメタン、テトラクロロメタン、トリブロモメタン、テトラブロモメタンが好適に用いられる。
　上記製造方法において、添加する前記ハロゲン化合物の量はビニルエステルとハロゲン化合物の合計モル数に対して０．０５～０．７モル％が好ましく、０．０７～０．６モル％がより好ましく、０．１～０．５モル％が特に好ましい。ハロゲン化合物の量が０．０５モル％未満の場合には、式（１）のＭｗＵＶ／ＭｗＲＩが０．９５を上回ったり、式（２）のＭｗＵＶ／ＭｎＵＶが３を下回ったり、式（３）のＡ２２０が０．１を下回る場合がある。また０．７モル％を超える場合には、式（１）のＭｗＵＶ／ＭｗＲＩが０．４を下回ったり、式（３）のＡ２２０が０．８を上回る場合がある。
　ビニルエステルの重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法など任意の重合方法を採用することができる。また重合は、無溶媒またはアルコール系溶媒の存在下で行うことができる。その中でも、無溶媒の塊状重合法およびアルコール系溶媒を用いた溶液重合法が好適に採用される。アルコール系溶媒は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどを単独で、あるいは２種以上混合して用いることができる。
　重合の方式は特に限定されず、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよいが、特定の分子量分布範囲のＰＶＡを得る為には、回分重合が好ましく、また連続重合であれば２つ以上の反応器を連続的に接続して重合を行うことが好ましい。
　重合の際のビニルエステルの重合率は特に限定されないが、上記分子量分布を有するＰＶＡを得易い観点から、５０％以上が好ましく、５５％以上がより好ましく、６０％以上が特に好ましい。重合率が５０％未満の場合には式（２）のＭｗＵＶ／ＭｎＵＶが３を下回る場合がある。
　ビニルエステルを重合する際の温度（重合温度）は特に限定されない。重合温度は、０～２００℃が好ましく、３０～１４０℃がより好ましい。当該温度が０℃より低い場合、十分な重合速度が得られないことがある。当該温度が２００℃より高い場合、使用するビニルエステルの分解が懸念される。
　ビニルエステルの重合温度の制御方法は特に限定されない。当該制御方法としては、例えば、重合速度の制御により、重合により生成する熱と、重合容器表面からの放熱とのバランスをとる方法が挙げられる。また、適当な熱媒を用いた外部ジャケットにより制御する方法も挙げられる。安全性の面からは、後者の方法が好ましい。
　ビニルエステルを重合する際に使用される重合開始剤は、重合方法に応じて、公知の開始剤（例えばアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤など）から選択すればよい。アゾ系開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）などが挙げられる。過酸化物系開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート化合物；ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、α－クミルパーオキシネオデカネート、ｔ－ブチルパーオキシデカネートなどのパーエステル化合物； アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４－トリメチルペンチル－２－パーオキシフェノキシアセテートなどが挙げられる。これらの開始剤に、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などを組み合わせて開始剤としてもよい。レドックス系開始剤としては、例えば、上記過酸化物と、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ－アスコルビン酸、ロンガリットなどの還元剤とを組み合わせた開始剤が挙げられる。重合を高温で行った場合に、ビニルエステルの分解が起こる事がある。その場合、分解の防止を目的として、酒石酸のような酸化防止剤を、ビニルエステルに対して１～１００ｐｐｍ程度、重合系に添加することはなんら差し支えない。
　ビニルエステルの重合に際して、本発明の主旨を損なわない範囲で、他の単量体を共重合してもよい。当該他の単量体としては例えば、エチレン、プロピレンなどのα－オレフィン類；（メタ）アクリル酸およびその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド；Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体などの（メタ）アクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類； 酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。このような他の単量体の共重合量は、通常５モル％以下である。
　得られたポリビニルエステルのけん化方法は特に限定されず公知のけん化方法を採用できる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドなどの塩基性触媒やｐ－トルエンスルホン酸などの酸性触媒を用いた、加アルコール分解反応または加水分解反応が挙げられる。この反応に使用しうる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル；アセトンメチルエチルケトンなどのケトン：ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。これらの溶媒は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、メタノールまたはメタノール／酢酸メチル混合溶液を溶媒とし、水酸化ナトリウム等の塩基性触媒を用いてけん化することが簡便であり好ましい。
　塩基性触媒の使用量は、得られたポリビニルエステル中のビニルエステル単位を基準にしたモル比で０．００２～０．２であることが好ましく、０．００４～０．１であることが特に好ましい。けん化触媒は、けん化反応の初期に一括して添加しても良いし、あるいはけん化反応の初期に一部を添加し、残りをけん化反応の途中で追加しても良い。
　けん化反応は、好ましくは５～８０℃、より好ましくは２０～７０℃の温度で行われる。けん化反応に必要とされる時間は、好ましくは５分間～１０時間、より好ましくは１０分間～５時間である。けん化反応は、バッチ法および連続法のいずれの方式にても実施可能である。けん化反応の終了後に、必要に応じて、残存するけん化触媒を中和しても良く、使用可能な中和剤として、酢酸、乳酸などの有機酸、および酢酸メチルなどのエステル化合物などを挙げることができる。
　けん化反応時に添加したアルカリ金属からなるアルカリ性物質は、通常、けん化反応の進行により生じる酢酸メチルなどのエステルあるいはけん化後に添加された酢酸などの有機酸などにより中和され、酢酸ナトリウムなどの有機酸のアルカリ金属塩となる。本発明のＰＶＡ中の有機酸のアルカリ金属塩の含有量は特に限定されないが、通常２．５質量％以下である。このようなＰＶＡを得るために、得られたＰＶＡを洗浄液で洗浄しても良い。洗浄液としては、メタノール、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ヘキサン、水などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、混合液として用いてもよい。これらの中でもメタノール、酢酸メチル、水が好ましい。
　こうして得られたＰＶＡから残留する洗浄液を除去し、乾燥させる。洗浄液の除去及び乾燥の方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を適用することができるが、分子量分布を調整し易い観点から、乾燥機内の酸素濃度を１０％未満、粉体の温度を９０～１２０℃に制御した状態で、２～６時間乾燥することが好ましい。粉体の温度が９０℃を下回る場合には式（２）のＭｗＵＶ／ＭｎＵＶが３を下回ったり、式（３）のＡ２２０が０．１を下回る場合がある。また１２０℃を超える場合には、式（１）のＭｗＵＶ／ＭｗＲＩが０．９５を上回ったり、式（２）のＭｗＵＶ／ＭｎＵＶが１２を上回ったり、式（３）のＡ２２０が０．８を上回る場合がある。乾燥時間が２時間未満の場合には式（２）のＭｗＵＶ／ＭｎＵＶが３を下回ったり、式（３）のＡ２２０が０．１を下回る場合がある。また６時間を超える場合には、式（１）のＭｗＵＶ／ＭｗＲＩが０．９５を上回ったり、式（２）のＭｗＵＶ／ＭｎＵＶが１２を上回ったり、式（３）のＡ２２０が０．８を上回る場合がある。
　こうして得られる前記ＰＶＡはビニル化合物の懸濁重合用分散剤として有用である。本発明の分散剤には、必要に応じて、懸濁重合に通常使用される防腐剤、防黴剤、ブロッキング防止剤、消泡剤等の添加剤を配合することができる。このような添加剤の含有量は通常、１．０質量％以下である。
　本発明の分散剤の存在下でビニル化合物を懸濁重合するビニル重合体の製造方法が本発明の好適な実施態様である。原料の単量体として用いられるビニル化合物としては、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル単量体；（メタ）アクリル酸これらのエステルおよび塩；マレイン酸、フマル酸、これらのエステルおよび無水物；スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、ビニルエーテル等が挙げられる。これらのうち、塩化ビニルを単独で、または塩化ビニルと共重合することが可能な単量体と共に懸濁重合することが好適である。塩化ビニルと共重合することができる単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレンなどのα－オレフィン；無水マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン、ビニルエーテル等が挙げられる。
　前記懸濁重合に使用する媒体として水性媒体が好ましい。当該水性媒体としては、水、または水及び有機溶剤を含有するものが挙げられる。前記水性媒体中の水の量は、９０質量％以上が好ましい。
　前記懸濁重合における、前記分散剤の使用量は特に制限はないが、通常ビニル化合物１００質量部に対して１質量部以下であり、０．０１～０．５質量部が好ましい。
　ビニル化合物を懸濁重合する際の水性媒体（Ａ）とビニル化合物（Ｂ）の質量比Ａ／Ｂは通常０．９～２．０である。生産性がより向上する観点からは、Ａ／Ｂが０．９～１．２が好ましい。従来、ビニル化合物の割合を高めると重合が不安定化する問題があった。それに対して、本発明の分散剤を用いた場合には、ビニル化合物の割合が高い場合であっても、優れた重合安定性を示し、粗大粒子の形成量が少ない。しかも、ポロシティーがより高く、より可塑剤吸収性が高いビニル重合体が得られる。
　ビニル化合物の懸濁重合には、従来から塩化ビニル単量体等の重合に使用されている、油溶性または水溶性の重合開始剤を用いることができる。油溶性の重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、α－クミルパーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、２，４，４－トリメチルペンチル－２－パーオキシフェノキシアセテート、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物；アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。水溶性の重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらの油溶性あるいは水溶性の重合開始剤は単独で、または２種類以上を組合せて用いることができる。
　ビニル化合物の懸濁重合に際し、必要に応じて、その他の各種添加剤を使用することができる。添加剤としては、例えば、アルデヒド、ハロゲン化炭化水素、メルカプタンなどの重合調節剤、フェノール化合物、イオウ化合物、Ｎ－オキサイド化合物などの重合禁止剤などが挙げられる。また、ｐＨ調整剤、架橋剤なども任意に加えることができる。
　ビニル化合物の懸濁重合に際し、重合温度には特に制限はなく、２０℃程度の低い温度はもとより、９０℃を超える高い温度に調整することもできる。また、重合反応系の除熱効率を高めるために、リフラックスコンデンサー付の重合器を用いることも好ましい実施態様の一つである。
　前記懸濁重合において、本発明の分散剤を単独で使用しても良いが、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水溶性セルロースエーテル；ポリビニルアルコール、ゼラチンなどの水溶性ポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロックコポリマーなどの油溶性乳化剤；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウムなどの水溶性乳化剤等と共に使用することもできる。
　前記懸濁重合において、本発明の分散剤と、水溶性または水分散性の分散助剤とを併用することができる。当該分散助剤としては、けん化度が６５モル％未満で重合度５０～７５０の部分けん化ＰＶＡ 、好ましくはけん化度が３０～６０モル％で重合度１８０～６５０の部分けん化ＰＶＡが用いられる。また、分散助剤は、カルボン酸やスルホン酸のようなイオン性基などを導入することにより、自己乳化性が付与されたものであってもよい。分散助剤を併用する場合の分散剤と分散助剤の添加量の質量比（分散剤／分散助剤）は、特に限定されないが、２０／８０～９５／５が好ましく、３０／７０～９０／１０がより好ましい。分散剤と分散助剤は、重合の初期に一括して仕込んでもよいし、あるいは重合の途中で分割して仕込んでもよい。
　以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例および比較例において「部」および「％」は特に断りのない限り質量基準を意味する。
実施例１
［ＰＶＡの製造］
　酢酸ビニル２８５０ｇ、メタノール１５０ｇ、アセトアルデヒド７５ｇを反応器に仕込み、窒素ガスのバブリングにより反応器内を窒素置換した。別途、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル５．７ｇをメタノールに溶解して開始剤溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで上記の開始剤溶液を反応器に添加して重合を開始した。重合中は重合温度を６０℃に維持した。重合開始から７時間後に容器を冷却して重合を停止した。この時点の重合率は９０％であった。続いて３０℃減圧下、メタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度５０％）を得た。
　このポリ酢酸ビニルのメタノール溶液から一部を採取し、アルカリモル比（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位に対するアルカリ化合物のモル比）が０．５となるように濃度１０％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加し、６０℃で５時間放置してけん化を進行させた。けん化終了後、メタノールによるソックスレー抽出を３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製されたＰＶＡを得た。該ＰＶＡの重合度をＪＩＳ　Ｋ６７２６に準じて測定したところ６００であった。
　上述した濃度５０％のポリ酢酸ビニルのメタノール溶液に、ポリ酢酸ビニルが３０％、水が１％、酢酸メチルが３０％およびアルカリモル比が０．０１０となるように、水、メタノール、酢酸メチルおよび濃度１０％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加して、ポリ酢酸ビニルのけん化を行った。アルカリ添加後約３分でゲル化したものを粉砕機にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、遠心脱液を実施した。このＰＶＡを、窒素を吹き込むことにより酸素濃度が１０％未満に制御された熱風乾燥機（設定温度１００℃）内で、４時間乾燥させた。こうして乾燥されたＰＶＡのけん化度をＪＩＳ　Ｋ６７２６に準じて測定したところ７０モル％であった。
[ＧＰＣ測定]
（測定装置）
　ＶＩＳＣＯＴＥＣＨ製「ＧＰＣｍａｘ」を用いてＧＰＣ測定を行った。示差屈折率検出器としてＶＩＳＣＯＴＥＣＨ製「ＴＤＡ３０５」を用いた。紫外可視吸光光度検出器としてＶＩＳＣＯＴＥＣＨ製「ＵＶ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ２６００」を用いた。ＧＰＣカラムには昭和電工株式会社製「ＧＰＣ　ＨＦＩＰ－８０６Ｍ」を用いた。また、解析ソフトには、装置付属のＯｍｎｉＳＥＣ（Ｖｅｒｓｉｏｎ　４．７．０．４０６）を用いた。
（測定条件）
　ＰＶＡを、トリフルオロ酢酸ナトリウム２０ミリモル／リットルを含有するＨＦＩＰに溶解し、１．００ｍｇ／ｍｌ溶液を調製した。当該溶液を０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、測定に用いた。移動相は、ＰＶＡの溶解に用いたトリフルオロ酢酸ナトリウムを含有するＨＦＩＰと同様のものを用い、１．０ｍｌ／分の流速とした。サンプル注入量は１００μｌとし、ＧＰＣカラム温度４０℃にて測定した。
（検量線の作成）
　標品として、Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のＰＭＭＡ（ピークトップ分子量：１９４４０００，７９００００，４６７４００，２７１４００，１４４０００，７９２５０，３５３００，１３３００，７１００，１９６０，１０２０，６９０）を測定し、上記解析ソフトにおいて、示差屈折率検出器および紫外可視吸光光度検出器のそれぞれについて、検量線を作成した。得られた検量線を用いて溶出量をＰＭＭＡ分子量に換算した。
　この装置条件の下で、上記で得られたＰＶＡの測定を行った。ＧＰＣ溶出容量から換算された前記ＰＶＡの分子量に対して、吸光光度検出器（測定波長２２０ｎｍ）で測定された値をプロットして得たクロマトグラムから重量平均分子量ＭｗＵＶ、および数平均分子量ＭｎＵＶを求めた。ＧＰＣ溶出容量から換算された前記ＰＶＡの分子量に対して、示差屈折率検出器で測定された値をプロットして得たクロマトグラムから重量平均分子量ＭｗＲＩを求めた。これらの値から求めた（ＭｗＵＶ／ＭｗＲＩ）は０．５５であり、（ＭｗＵＶ／ＭｎＵＶ）は８．６であった。
[吸光度測定]
　島津製作所社製の吸光光度計「ＵＶ２１００」を用いて吸光度測定を行った。得られたＰＶＡを水に溶解して０．１質量％水溶液を調製した。そして、当該水溶液をセル（光路長さ１０ｍｍ）に入れ、波長２２０ｎｍにおける吸光度を測定した。吸光度は０．３０であった。
［塩化ビニルの懸濁重合］
　上記で得られたＰＶＡを、塩化ビニルに対して１０００ｐｐｍに相当する量となるように脱イオン水に溶解させ、分散安定剤水溶液１１５０ｇを調製した。当該分散安定剤水溶液を、容量５Ｌのオートクレーブに仕込んだ。次いでオートクレーブにジイソプロピルパーオキシジカーボネートの７０％トルエン溶液１．５ｇを仕込んだ。オートクレーブ内の圧力が０．００６７ＭＰａになるまで脱気して酸素を除いた。その後、塩化ビニル１０００ｇを仕込み、オートクレーブ内の内容物を５７℃に昇温して、撹拌下に重合を開始した。重合に使用する水（Ａ）と塩化ビニル（Ｂ）の質量比Ａ／Ｂはおよそ１．１であった。重合開始時におけるオートクレーブ内の圧力は０．８３ＭＰａであった。重合を開始してから７時間が経過し、オートクレーブ内の圧力が０．４４ＭＰａとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニルを除去した。その後、重合スラリーを取り出し、６５℃にて一晩乾燥を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。
（塩化ビニル重合体の評価）
　塩化ビニル重合体について、平均粒子径、粗大粒子量、可塑剤吸収性、および当該塩化ビニル重合体を成形して得られたシートの着色性を以下の方法にしたがって測定した。評価結果を表２に示す。
（１）平均粒子径
　タイラーメッシュ基準の金網を使用して、乾式篩分析により粒度分布を測定し、塩化ビニル重合体粒子の平均粒子径を求めた。
（２）粗大粒子量
　得られた塩化ビニル重合体粒子における、ＪＩＳ標準篩い４２メッシュオンの含有量（質量％）を測定した。数字が小さいほど粗大粒子が少なくて重合安定性に優れていることを示している。
（３）可塑剤吸収性（ＣＰＡ）
　ＡＳＴＭ－Ｄ３３６７－７５に記載された方法より、２３℃における得られた塩化ビニル重合体粒子のジオクチルフタレート吸収量を測定した。
（４）着色性
　上記で得られた塩化ビニル重合体粒子を１００ｇ、ジブチル錫ビス（マレイン酸モノアラルキルエステル）塩を３ｇ、ピグメントブルー２９を０．０１ｇ磁性ビーカーに加え混合し、塩化ビニル樹脂組成物を得た。得られたポリ塩化ビニル樹脂組成物をテストロールにより１７０℃で５分間混練し、厚さ０．４ｍｍのシートを作製した。上記のシートを４５×３０ｍｍの複数のシート片にカットした。得られたシート片を１２～１４枚重ね合わせ、１９５℃で５分間プレスして厚さ５ｍｍの試験片を作製し、カラーメーター（スガ試験機株式会社製の「ＳＭ－Ｔ－Ｈ」）を用いてイエロー・インデックス（ＹＩ）を測定した。
実施例２～９
　表１に示すように酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、連鎖移動剤の種類および仕込み量、けん化後の洗浄、乾燥条件を変更した以外は実施例１と同様にしてＰＶＡを得た。なおけん化後にＰＶＡの洗浄を行った場合は、酢酸メチル／メタノール＝７／３（質量比）の洗浄液に乾燥前のＰＶＡチップを３０分間室温で浸漬した。洗浄液はけん化に用いたポリ酢酸ビニルの質量の５倍質量を用いた。得られたＰＶＡを実施例１と同様にして評価した。そして、得られたＰＶＡを分散剤として用いたこと以外は、実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、得られた塩化ビニル重合体粒子の評価を実施した。その結果を表１および表２に示す。
　表１および表２に示すように、上述した条件を満足する本発明の分散安定剤を用いて塩化ビニルの懸濁重合を行った場合には、粗大粒子の形成が少なく高い重合安定性を示し、平均粒子径が小さい重合体粒子が得られた。また、得られた塩化ビニル重合体粒子は優れた可塑剤吸収性を示した。さらに、得られた塩化ビニル重合体粒子から作製したシートの着色性を評価したところ、着色が抑制されていることもわかった。
比較例１、２
　表１に示すように酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、重合条件を変えたこと、連鎖移動剤を使用しなかったこと、けん化後の洗浄条件を変更したこと以外は実施例１と同様にしてＰＶＡを得た。得られたＰＶＡを実施例１と同様にして評価した。そして、得られたＰＶＡを分散剤として用いたこと以外は、実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、得られた塩化ビニル重合体粒子の評価を実施した。その結果を表１および表２に示す。塩化ビニル単量体の懸濁重合は非常に不安定であり、重合途中に粒子が凝集してブロックが生成した。
比較例３、４
　けん化後の洗浄条件、乾燥条件を表１に示すとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にしてＰＶＡを得た。得られたＰＶＡを実施例１と同様にして評価した。そして、得られたＰＶＡを分散剤として用いたこと以外は、実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、得られた塩化ビニル重合体粒子の評価を実施した。その結果を表１および表２に示す。けん化反応後の洗浄条件を変更し、さらに乾燥の条件を厳しくしたことにより、二重結合の生成量が多くなったと考えられる。得られた塩化ビニル重合体粒子の可塑剤吸収性が低く、また色相が悪化した。
比較例５、６
　表１に示すように酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、連鎖移動剤の仕込み量、重合条件、けん化後の洗浄条件を変えたこと以外は実施例１と同様にしてＰＶＡを得た。得られたＰＶＡを実施例１と同様にして評価した。そして、得られたＰＶＡを分散剤として用いたこと以外は、実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、得られた塩化ビニル重合体粒子の評価を実施した。その結果を表１および表２に示す。比較例５および６はＰＶＡ合成の際に使用する連鎖移動剤（アセトアルデヒド）が少ない場合と、多い場合の例である。いずれの場合も得られた塩化ビニル重合体中の粗大粒子の量が多かった。また連鎖移動剤の量が多い場合（比較例６）には塩化ビニル重合体を用いて製造したシートの色相が悪化した。
比較例７
　得られたＰＶＡの乾燥条件を表１に示すとおりに変更したこと以外は実施例８と同様にしてＰＶＡを得た。得られたＰＶＡを実施例１と同様にして評価した。そして、得られたＰＶＡを分散剤として用いたこと以外は、実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、得られた塩化ビニル重合体粒子の評価を実施した。その結果を表１および表２に示す。けん化反応後の乾燥の条件を厳しくした結果、二重結合の生成量が多くなったと考えられる。得られた塩化ビニル重合体粒子の可塑剤吸収性が低く、また色相が悪化した。
比較例８、９
　表１に示すように酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、連鎖移動剤の仕込み量、重合条件を変えたこと以外は実施例８と同様にしてＰＶＡを得た。得られたＰＶＡを実施例１と同様にして評価した。そして、得られたＰＶＡを分散剤として用いたこと以外は、実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、得られた塩化ビニル重合体粒子の評価を実施した。その結果を表１および表２に示す。比較例８および９はＰＶＡ合成の際に使用する連鎖移動剤（テトラクロロメタン）が少ない場合と、多い場合の例である。連鎖移動剤の量が少ない場合（比較例８）には得られた塩化ビニル重合体中の粗大粒子の量が多かった。また連鎖移動剤の量が多い場合（比較例９）には塩化ビニル重合体を用いて製造したシートの色相が悪化した。
比較例１０
（ＰＶＡの製造）
　酢酸ビニル１８００ｇ、メタノール１２００ｇ、無水マレイン酸５ｇを反応器に仕込み、窒素ガスのバブリングにより反応器内を窒素置換した。別途、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル２．０ｇをメタノールに溶解して開始剤溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで上記の開始剤溶液を反応器に添加して重合を開始した。重合中は重合温度を６０℃に維持した。重合開始から４時間かけて無水マレイン酸の２０％メタノール溶液を添加した。重合率が６０％になったところで容器を冷却して重合を停止した。続いて３０℃減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニル単量体の除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度５０％）を得た。得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を用いて実施例１と同様にして重合度測定を行った。得られたポリ酢酸ビニルを用い、表１に示す条件で洗浄、乾燥したこと以外は実施例１と同様にしてＰＶＡの作製および評価を行った。さらに、得られたＰＶＡを用いたこと以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、得られた塩化ビニル重合体粒子の評価を実施した。その結果を表１および表２に示す。
比較例１１
　表１に示すように酢酸ビニル、メタノールおよび無水マレイン酸の仕込み量、後添加する無水マレイン酸の量および時間を変えた以外は比較例１０と同様にしてＰＶＡを得た。得られたＰＶＡを実施例１と同様にして評価した。そして、得られたＰＶＡ（分散剤）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、得られた塩化ビニル重合体粒子の評価を実施した。その結果を表１および表２に示す。
　比較例１０および１１は特許文献４に記載されるように、酢酸ビニルと無水マレイン酸を共重合して得られる、分子鎖中にエノン構造が導入されたＰＶＡの評価結果を示している。いずれの場合も得られた塩化ビニル重合体中の粗大粒子の量が多かった。また塩化ビニル重合体を用いて製造したシートの色相が悪化した。
比較例１２
　比較例３と同様に酢酸ビニルの重合、けん化、得られたＰＶＡの洗浄、遠心脱液を行った。このＰＶＡを窒素の吹き込まずに、酸素濃度の制御なしで空気下で熱風乾燥機（設定温度１５０℃）内で、４時間乾燥させた。得られたＰＶＡを実施例１と同様にして評価した。そして、得られたＰＶＡを分散として用いたこと以外は、実施例１と同様に塩化ビニルの懸濁重合を行い、得られた塩化ビニル重合体粒子の評価を実施した。その結果を表１および表２に示す。得られたＰＶＡの乾燥を酸素濃度を調整せずに空気下で行ったことにより、二重結合の生成量がさらに多くなったと考えられる。得られた塩化ビニル重合体粒子の可塑剤吸収性が低く、また色相が大きく悪化した。
　上記実施例で示されているとおり、本発明の分散剤を用いた場合には、塩化ビニルの懸濁重合は非常に安定であった。また、粗大粒子量が少なく、可塑剤吸収性が高い塩化ビニル重合体粒子が得られた。更に得られた塩化ビニル重合体を用いて製造された成形物の着色が抑制された。このように、本発明の分散剤は非常に有用である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (5)

  1. 　けん化度が６５～９０モル％であり、かつ下記式（１）～（３）を満たすポリビニルアルコールからなるビニル化合物の懸濁重合用分散剤。
    　０．４≦（ＭｗＵＶ／ＭｗＲＩ）≦０．９５　　（１）
    　３≦（ＭｗＵＶ／ＭｎＵＶ）≦１２　　（２）
    　０．１≦Ａ２２０≦０．８　　（３）
    　ＭｗＵＶ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定における、吸光光度検出器（測定波長２２０ｎｍ）によって求められる、前記ポリビニルアルコールの重量平均分子量
    　ＭｗＲＩ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定における、示差屈折率検出器によって求められる、前記ポリビニルアルコールの重量平均分子量
    　ＭｎＵＶ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定における、吸光光度検出器（測定波長２２０ｎｍ）によって求められる、前記ポリビニルアルコールの数平均分子量
    　Ａ２２０：前記ポリビニルアルコールの０．１質量％水溶液の吸光度（光路長１０ｍｍ、測定波長２２０ｎｍ）
  2. 　アルデヒドの存在下でビニルエステルを重合させてポリビニルエステルを得た後、該ポリビニルエステルをけん化する請求項１に記載の懸濁重合用分散剤の製造方法。
  3. 　分子中に２つ以上のハロゲン原子を有するハロゲン化合物の存在下でビニルエステルを重合させてポリビニルエステルを得た後、該ポリビニルエステルをけん化する請求項１に記載の懸濁重合用分散剤の製造方法。
  4. 　請求項１に記載の分散剤の存在下、水性媒体中でビニル化合物を懸濁重合するビニル重合体の製造方法。
  5. 　水性媒体とビニル化合物との質量比（水性媒体／ビニル化合物）が０．９～１．２である請求項４に記載のビニル重合体の製造方法。
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