WO2018199158A1 - ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤及びその製造方法、並びにビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents

ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤及びその製造方法、並びにビニル系樹脂の製造方法 Download PDF

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vinyl
polymerization
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mol
dispersion stabilizer
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Inventor
忠仁 福原
Original Assignee
株式会社クラレ
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/20—Aqueous medium with the aid of macromolecular dispersing agents

Definitions

  • the present invention relates to a dispersion stabilizer for suspension polymerization of a vinyl compound containing two kinds of vinyl alcohol polymers having a specific saponification degree and a viscosity average polymerization degree in a specific ratio, and a method for producing the same.
  • the present invention further relates to a method for producing a vinyl resin obtained using the dispersion stabilizer for suspension polymerization.
  • Dispersion stabilizers for suspension polymerization of vinyl compounds are known as one of the uses of polyvinyl alcohol (hereinafter sometimes abbreviated as “PVA”), and various PVAs are used (Patent Documents 1 to 4). 4).
  • the amount of PVA used when used as a dispersion stabilizer for suspension polymerization, can be increased or decreased in operation, which may affect the polymerization result, but a slight increase or decrease in the amount used does not significantly change the polymerization result. Therefore, a dispersion stabilizer for suspension polymerization having excellent polymerization reproducibility is required.
  • the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and is particularly excellent in polymerization stability even when the amount used is reduced, and when the amount used is increased or decreased, the change in the polymerization result is small and excellent in the reproducibility of polymerization. It is an object to provide a dispersion stabilizer for suspension polymerization of a vinyl compound, a method for producing the same, and a method for producing a vinyl resin.
  • the present inventor solved the above problem by using a dispersion stabilizer for suspension polymerization of a vinyl compound containing two kinds of vinyl alcohol polymers having a specific saponification degree and a viscosity average polymerization degree in a specific ratio. As a result, the present invention has been completed.
  • the ratio of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn of the vinyl alcohol polymer (A) (Mw / Mn) is more than 2.5 and 5.0 or less, [1] to [3] A dispersion stabilizer for suspension polymerization of any vinyl compound.
  • a method for producing a dispersion stabilizer for suspension polymerization of a vinyl compound is
  • [6] A method for producing a vinyl resin, wherein a vinyl compound is subjected to suspension polymerization in the presence of the dispersion stabilizer for suspension polymerization according to any one of [1] to [4]. [7] Further, the vinyl compound is suspended in the presence of the vinyl alcohol polymer (C) having a viscosity average polymerization degree exceeding 1000 and less than 3000 and a saponification degree exceeding 77 mol% and less than 95 mol%. The method for producing a vinyl resin according to [6], which is polymerized.
  • the dispersion stabilizer for suspension polymerization of the present invention is used for suspension polymerization of a vinyl compound, even when the amount of the dispersion stabilizer for suspension polymerization is reduced, the polymerization stability is excellent, the formation of coarse particles is small, and the plasticity is reduced. A vinyl resin having excellent agent absorbability is obtained. Moreover, even when the amount of the dispersion stabilizer for suspension polymerization is increased or decreased, the polymerization result is not changed and the polymerization reproducibility is excellent.
  • the dispersion stabilizer for suspension polymerization of the present invention includes a specific vinyl alcohol polymer (A) (hereinafter sometimes abbreviated as “PVA (A)”) and a vinyl alcohol polymer (B) (hereinafter referred to as “PVA (A) has a viscosity average polymerization degree of more than 500 and less than 1000, a saponification degree of more than 67 mol% and less than 77 mol%, and PVA (A) may be abbreviated as “PVA (B)”.
  • PVA (A) specific vinyl alcohol polymer
  • B vinyl alcohol polymer
  • (B) has a viscosity average polymerization degree of less than 500, a saponification degree of more than 60 mol% and less than 72 mol%, and a mass ratio (A) / (B) of 70/30 to 97/3.
  • a dispersion stabilizer for suspension polymerization containing PVA (A) and PVA (B) is used for suspension polymerization of a vinyl compound, the polymerization reaction is stabilized and the formation of coarse particles is reduced. Moreover, even if the amount of the dispersion stabilizer for suspension polymerization is increased or decreased, the change in particle diameter of the vinyl resin obtained is small, and the polymerization reproducibility is excellent.
  • the numerical range described later in the specification may be a numerical range obtained by appropriately changing the combination of the upper limit value and the lower limit value described as long as the range does not exceed the range.
  • PVA (A) and PVA (B)) PVA (A) and PVA (B) used in the present invention are preferably a step of polymerizing a vinyl ester monomer to obtain a vinyl ester polymer, and a vinyl ester polymer obtained in the polymerization step. It can be produced through a step of obtaining a vinyl alcohol polymer by saponification, and a washing step and / or a drying step as necessary.
  • the polymerization method include known methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and dispersion polymerization. From an industrial viewpoint, solution polymerization, emulsion polymerization, and dispersion polymerization Is preferred. In the polymerization operation, any of a batch method, a semi-batch method, and a continuous method can be employed.
  • vinyl ester monomer examples include vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl caprylate, vinyl versatate, etc. Among them, vinyl acetate is preferable from an industrial viewpoint.
  • the degree of polymerization may be adjusted using a chain transfer agent as long as the gist of the present invention is not impaired.
  • the chain transfer agent include aldehydes such as acetaldehyde; thiols such as 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, octanethiol and dodecanethiol; halides such as carbon tetrachloride and carbon tetrabromide.
  • the polymerization rate of the vinyl ester monomer is preferably 20% or more and less than 90%.
  • the polymerization rate is more preferably from 30% to 85%, further preferably from 35% to 80%, particularly preferably from 40% to 70%.
  • PVA (A) and PVA (B) include what contains an allyl ether group or a vinyl ether group in a side chain.
  • the content of allyl ether groups or vinyl ether groups in the side chains of PVA (A) and PVA (B) is preferably 0.02 mol% or more and 1.0 mol% or less, and 0.05 mol% or more and 0.90 mol%. The following is more preferable, and 0.05 mol% or more and 0.80 mol% or less is more preferable.
  • it is 0.02 mol% or more, there is a tendency that polymerization stability or polymerization reproducibility when used as a dispersion stabilizer for suspension polymerization of a vinyl compound is more excellent.
  • the allyl ether group or vinyl ether group content can be determined from the 1 H-NMR spectrum of PVA (A) or PVA (B) in a heavy water or heavy dimethyl sulfoxide solvent.
  • the content of the allyl ether group or the vinyl ether group can be determined from a 1 H-NMR spectrum in a deuterated chloroform solvent of the vinyl ester polymer before saponification.
  • a method using a monomer having two or more allyl ether groups or vinyl ether groups can be mentioned.
  • the monomer has a reaction point composed of two or more carbon-carbon double bonds. Since the reactivity between the monomer and the vinyl ester monomer is low, by appropriately setting the polymerization conditions, one of the reaction points is copolymerized with the vinyl ester monomer, and at least The rate at which one reaction point remains can be controlled to some extent.
  • the monomer is preferably a monomer having two or three allyl ether groups or vinyl ether groups, and more preferably a monomer having two allyl ether groups or vinyl ether groups, from the viewpoint of controlling the copolymerization reaction.
  • Monomers having two or more allyl ether groups or vinyl ether groups include ethanediol divinyl ether, propanediol divinyl ether, butanediol divinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, and polyethylene glycol diene.
  • Divinyl ether compounds such as vinyl ether, propylene glycol divinyl ether, polypropylene glycol divinyl ether; glyceryl diallyl ether, diethylene glycol diallyl ether, ethylene glycol diallyl ether, triethylene glycol diallyl ether, polyethylene glycol diallyl ether, trimethylolpropane diallyl ether, pentaerythritol Diallyl ether compounds such Luzia Lil ether; glycerol triallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, trimethylolpropane allyl ether compounds such as pentaerythritol triallyl ether; tetra allyl ether compounds such as pentaerythritol tetra allyl ether.
  • divinyl ether compounds such as ethanediol divinyl ether, propanediol divinyl ether and butanediol divinyl ether, or triallyl ether compounds such as glyceryl triallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether and pentaerythritol triallyl ether are preferable, butanediol.
  • Divinyl ether or trimethylolpropane triallyl ether is more preferred.
  • trimethylolpropane triallyl ether containing an allyl ether group is more preferable because it is easy to control the viscosity average polymerization degree of PVA (A) and (B) to be obtained or to control the content of double bonds. .
  • the body may be copolymerized.
  • the other monomers include ⁇ -olefins such as ethylene and propylene; (meth) acrylic acid and salts thereof; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and n-propyl (meth) acrylate.
  • a basic catalyst such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or sodium methoxide
  • an acidic catalyst such as p-toluenesulfonic acid.
  • the solvent used in the saponification reaction include alcohols such as methanol and ethanol; esters such as methyl acetate and ethyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; Can be used singly or in combination of two or more.
  • the viscosity average polymerization degree of PVA (A) is more than 500 and less than 1000, and preferably more than 600 and less than 900.
  • the viscosity average degree of polymerization is 500 or less, the polymerization stability becomes insufficient when used as a dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinyl compounds, or the polymerization stability decreases significantly when the amount used is reduced. However, the reproducibility of polymerization is insufficient.
  • the viscosity average polymerization degree is 1000 or more, the polymerization stability is remarkably lowered when the amount used is reduced, and the reproducibility of the polymerization becomes insufficient, or the plasticizer absorbability of the resulting vinyl resin is lowered. To do.
  • the viscosity average polymerization degree of PVA (B) is less than 500, preferably 100 or more and 490 or less, and more preferably 200 or more and 480 or less.
  • the viscosity average degree of polymerization is 500 or more, the polymerization stability decreases when used as a dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinyl compounds, and the plasticizer absorbability of the resulting vinyl resin decreases.
  • the viscosity average degree of polymerization is a value obtained by measurement according to JIS K 6726 (1994). Specifically, when the saponification degree is less than 99.5 mol%, the intrinsic viscosity [ ⁇ ] (liter / liter) measured in water at 30 ° C. is used for the saponified PVA until the saponification degree is 99.5 mol% or more.
  • the saponification degree of PVA (A) is more than 67 mol% and less than 77 mol%, preferably more than 70 mol% and less than 75 mol%.
  • the degree of saponification degree is 67 mol% or less, the polymerization stability becomes insufficient when used as a dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinyl compounds.
  • the degree of saponification is 77 mol% or more, the polymerization stability decreases when used as a dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinyl compounds, or the polymerization stability decreases significantly when the amount used is reduced.
  • the reproducibility of polymerization is insufficient.
  • the degree of saponification of PVA (B) is more than 60 mol% and less than 72 mol%, preferably more than 64 mol% and less than 70 mol%.
  • the saponification degree is 60 mol% or less, precipitation or the like is likely to occur in the aqueous solution state when used as a dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinyl compounds, and the handling property is lowered or the polymerization stability is lowered.
  • the degree of saponification is 72 mol% or more, the polymerization stability is lowered when used as a dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinyl compounds, and the plasticizer absorbability of the resulting vinyl resin is lowered.
  • the degree of saponification of PVA (A) and PVA (B) is a value obtained by measurement according to JIS K 6726 (1994).
  • the mass ratio (A) / (B) in the dispersion stabilizer for suspension polymerization of PVA (A) and PVA (B) is 70/30 to 97/3, and 76/24 to 93 / 7 is preferred.
  • the mass ratio of PVA (A) exceeds 97, when the amount of the dispersion stabilizer for suspension polymerization of the vinyl compound is reduced, the polymerization stability is remarkably lowered and the reproducibility of polymerization is insufficient.
  • the mass ratio of PVA (A) is less than 70, the polymerization stability is lowered when used as a dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinyl compounds, or the polymerization stability is remarkable when the amount used is reduced. The polymerization reproducibility becomes insufficient.
  • PVA (A) and PVA (B) may be manufactured separately and then mixed, or may be manufactured simultaneously.
  • the composition ratio (mass ratio) of methyl acetate / methanol in the washing liquid is 50/50 to 100/0 in the washing step of PVA after saponification.
  • the composition ratio of methyl acetate / methanol is more preferably 60/40 to 95/5, still more preferably 70/30 to 90/10.
  • PVA (A) and PVA (B) can be separated from the obtained mixture of PVA (A) and PVA (B). Specifically, 200 parts by mass of methanol is added to 10 parts by mass of a mixture of PVA (A) and PVA (B), and the mixture is allowed to stand for 2 hours under stirring at 55 ° C., and then the methanol solution and the solid component are separated by filtration. What was obtained by drying the methanol solution portion was PVA (B), and the solid component was PVA (A).
  • the dispersion stabilizer for suspension polymerization according to the present invention contains two or more types of PVA having a close saponification degree, so that the mutual interaction is strong. Excellent.
  • the absolute value of the difference between the saponification degree of PVA (A) and the saponification degree of PVA (B) is preferably 10 mol% or less, more preferably 8 mol% or less, The mol% or less is more preferable.
  • the absolute value of the difference between the saponification degree of PVA (A) and the saponification degree of PVA (B) may be 0 mol% as long as the viscosity average polymerization degree of the two is different, but is preferably 1 mol% or more. 2 mol% or more is more preferable.
  • the amount of 1,2-glycol bonds in PVA (A) and PVA (B) is preferably less than 1.9 mol%.
  • the 1,2-glycol bond amount is 1.9 mol% or more, production at a high temperature is required, so that the reaction is difficult to control and the productivity tends to decrease.
  • the polymerization stability tends to decrease, and the plasticizer absorbability of the resulting vinyl resin tends to decrease.
  • the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn of PVA (A) is more than 2.5 and preferably 5.0 or less, more preferably 2.6 or more and 4.0 or less, and more preferably 2.7 or more. 3.5 or less is more preferable.
  • Mw / Mn of PVA (A) is in the above range, the polymerization stability is further improved when used as a dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinyl compounds.
  • Mw / Mn can be calculated by the method described in Examples described later.
  • a preferred embodiment of the present invention is a method for producing a vinyl-based resin in which a vinyl compound is subjected to suspension polymerization in the presence of the dispersion stabilizer for suspension polymerization of the present invention comprising PVA (A) and PVA (B). .
  • the dispersion stabilizer for suspension polymerization of the present invention comprising PVA (A) and PVA (B) to the polymerization tank, (i) a method of preparing an aqueous solution and charging the polymerization tank, (ii) in a powder state
  • the method of charging etc. is mentioned, it is not specifically limited. From the viewpoint of uniformity in the polymerization tank, the method (i) is preferred.
  • a vinyl alcohol polymer (C) having a viscosity average polymerization degree and a saponification degree different from those of PVA (A) and PVA (B). (Hereinafter, it may be abbreviated as “PVA (C)”.)
  • PVA (C) A method for producing a vinyl-based resin in which a vinyl compound is subjected to suspension polymerization is exemplified.
  • the viscosity average degree of polymerization of PVA (C) is preferably more than 1000 and less than 3000.
  • the degree of saponification of PVA (C) is preferably more than 77 mol% and less than 95 mol%.
  • the measuring method of a viscosity average polymerization degree and a saponification degree is the same as that of PVA (A) and PVA (B).
  • additives other than the dispersion stabilizer for suspension polymerization of the present invention and the above PVA (C) may be used as long as the gist of the present invention is not impaired.
  • additives include polymerization degree adjusters such as aldehydes, halogenated hydrocarbons, mercaptans; polymerization inhibitors such as phenol compounds, sulfur compounds, and N-oxide compounds; pH adjusters; cross-linking agents; Antifungal agents; antiblocking agents; antifoaming agents; compatibilizers and the like.
  • the content of various additives is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and still more preferably 1% by mass or less with respect to the dispersion stabilizer for suspension polymerization of the present invention.
  • vinyl compounds include vinyl halides such as vinyl chloride; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; (meth) acrylic acid, esters and salts thereof; maleic acid, fumaric acid, esters and anhydrides thereof; styrene , Acrylonitrile, vinylidene chloride, vinyl ether and the like.
  • the dispersion stabilizer for suspension polymerization of the present invention is preferably used for suspension polymerization of vinyl chloride alone or suspension polymerization with vinyl chloride and a monomer copolymerizable with vinyl chloride. It is done.
  • vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate
  • acrylic esters such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate
  • ethylene, propylene, and the like ⁇ -olefins unsaturated dicarboxylic acids such as maleic anhydride and itaconic acid
  • acrylonitrile, styrene, vinylidene chloride, vinyl ether and the like unsaturated dicarboxylic acids
  • oil-soluble or water-soluble polymerization initiators conventionally used for vinyl chloride polymerization can be used.
  • the oil-soluble polymerization initiator include percarbonate compounds such as diisopropyl peroxydicarbonate, bis (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, bis (2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate; t-butylperoxy Perester compounds such as neodecanoate, t-butyl peroxypivalate, t-hexyl peroxypivalate, cumyl peroxyneodecanoate; acetyl (cyclohexylsulfonyl) peroxide, 2,4,4-trimethylpentyl -2-peroxyphenoxy acetate, peroxides such as bis (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, lauroyl peroxide; 2,2′-azobis (2,4-dimethylval), peroxides such as bis
  • water-soluble polymerization initiator examples include potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide, and the like. These oil-soluble or water-soluble polymerization initiators can be used singly or in combination of two or more.
  • the polymerization temperature is not particularly limited, and may be about 20 ° C., over 90 ° C., or about 20 to 60 ° C.
  • a polymerization vessel provided with a reflux condenser may be used.
  • the dispersion stabilizer for suspension polymerization of the present invention exhibits high polymerization stability especially with a small amount of use.
  • the amount (concentration) of the dispersion stabilizer for suspension polymerization of the present invention may be 1000 ppm or less, 800 ppm or less, or 700 ppm or less based on the vinyl compound. It may be 600 ppm or less, or 500 ppm or less.
  • the ppm means mass ppm.
  • the vinyl resin obtained by the production method of the present invention can be used for various molded products by appropriately blending a plasticizer and the like.
  • the present invention includes embodiments in which the above configurations are variously combined within the technical scope of the present invention as long as the effects of the present invention are exhibited.
  • Viscosity average polymerization degree of PVA The viscosity average degree of polymerization of PVA was measured according to JIS K 6726 (1994). Specifically, when the saponification degree is less than 99.5 mol%, the intrinsic viscosity [ ⁇ ] (liter / liter) measured in water at 30 ° C. is used for the saponified PVA until the saponification degree is 99.5 mol% or more.
  • Production Example 1 (Production of PVA (A1) and PVA (B1)) 960 parts of vinyl acetate (hereinafter abbreviated as “VAc”) and 1040 parts of methanol are charged into a polymerization tank, and after heating with nitrogen, heated to 60 ° C. and polymerized in the presence of an initiator until the polymerization rate reaches 65%. Went. Thereafter, the operation of driving the VAc remaining under reduced pressure out of the system together with methanol was performed while adding methanol to obtain a methanol solution (concentration: 50 mass%) of a vinyl ester polymer (hereinafter abbreviated as “PVAc”).
  • PVAc methanol solution
  • the PVAc concentration is diluted to 30% by mass, the temperature is 40 ° C., and the water content of the saponification reaction solution is 1% by mass. %
  • a saponification reaction was carried out for 1 hour using sodium hydroxide at a molar ratio of 0.0052 to PVAc as a saponification catalyst to obtain PVA.
  • the obtained PVA was immersed in a cleaning solution having a methyl acetate / methanol composition ratio (mass ratio) of 80/20 for cleaning. Next, the solvent was removed by centrifugation, followed by drying.
  • the viscosity average polymerization degree (hereinafter simply referred to as “polymerization degree”) is 650, the saponification degree is 73 mol%, the 1,2-glycol bond amount is 1.6 mol%, and Mw / Mn is A mixture of PVA (A1) of 2.7 and PVA (B1) having a viscosity average polymerization degree of 450, a saponification degree of 69 mol% and a 1,2-glycol bond content of 1.6 mol% Got.
  • the mass ratio of PVA (A) and PVA (B) was 87/13.
  • Production Examples 2 to 17 (Production of PVA (A2) to (A16) and (B2) to (B16)) Tables 1 and 3 show the amounts of vinyl acetate and methanol used, the polymerization temperature, the types and amounts of monomers having an allyl ether group or vinyl ether group, the polymerization rate, the saponification conditions, the cleaning liquid composition, and the presence or absence of cleaning.
  • a mixture of PVA (A2) to PVA (A15) and PVA (B2) to PVA (B15) was produced in the same manner as in Production Example 1 except for the following changes.
  • Production Example 16 PVA (A16) was produced, and in Production Example 17, PVA (B16) was produced. Manufacturing conditions are shown in Table 1, and manufacturing results are shown in Table 2.
  • Table 3 shows the types of monomers having allyl ether groups or vinyl ether groups used.
  • An aqueous solution containing PVA (A1) and PVA (B1) is prepared by dissolving or dispersing a mixture of PVA (A1) and PVA (B1) obtained in Production Example in deionized water as a dispersion stabilizer for suspension polymerization. 100 parts were charged in an autoclave. The total amount of charged PVA (A1) and PVA (B1) is 700 ppm with respect to the charged amount of vinyl chloride. Next, deionized water was added so that the total amount of deionized water was 1200 parts.
  • Average particle diameter The particle size distribution was measured by a dry sieve method described in JIS Z 8815: 1994, using a Tyler mesh-based sieve. The results were plotted on a Rosin-Ramler distribution formula to calculate the average particle size (d p50 ).
  • the content means cumulative (%) on the sieve. Further, the mesh opening of the sieve conforms to the nominal opening W of JIS Z 8801-1-2006. A: Less than 5% B: 5% or more and less than 10% C: 10% or more
  • the particle size distribution is sharp, indicating excellent polymerization stability.
  • Plasticizer absorbency 100 ⁇ [ ⁇ (CA) / (BA) ⁇ -1]
  • Examples 2 to 22 Implemented except that the types of PVA (A) and PVA (B) used as the dispersion stabilizer for suspension polymerization, the presence or absence of PVA (C), and the amount of each PVA used for vinyl chloride were changed as shown in Table 4.
  • vinyl chloride suspension polymerization was performed.
  • the dispersion stabilizer for suspension polymerization of the present invention has a small average particle diameter of the resulting vinyl chloride polymer, a small proportion of coarse particles, and has good polymerization stability even when the amount used for vinyl chloride is small. The difference in the particle size of the vinyl chloride polymer at different use amounts is small, and the polymerization reproducibility is excellent.
  • Example 23 and 24 The suspension of vinyl chloride was the same as in Examples 1 and 2, except that PVA (A16) and PVA (B16) were mixed and used as a dispersion stabilizer for suspension polymerization at a mass ratio of 80/20. Polymerization was performed. Table 5 shows the conditions and results.
  • the dispersion for suspension polymerization of the vinyl compound of the present invention containing PVA (A) and PVA (B) having a specific viscosity average polymerization degree and saponification degree in a certain ratio.
  • a stabilizer for suspension polymerization of a vinyl compound it is possible to provide a vinyl-based resin that is excellent in polymerization stability even when used in a small amount, has a small average particle size, and produces less coarse particles.
  • the difference in particle size of the obtained vinyl resin is small with respect to the increase or decrease in the amount of the dispersion stabilizer used for suspension polymerization, and the reproducibility of polymerization is excellent, and the desired average particle size can be obtained stably. . Therefore, the industrial usefulness of the present invention is extremely high.

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Abstract

本発明は、使用量を少なくした場合でも重合安定性に優れ、使用量の増減に対する重合結果の変化が小さく重合再現性に優れた、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤及びその製造方法、並びに可塑剤吸収性に優れるビニル系樹脂の製造方法を提供する。本発明は、粘度平均重合度が５００を超え１０００未満であり、けん化度が６７モル％を超え７７モル％未満であるビニルアルコール系重合体（Ａ）、及び粘度平均重合度が５００未満であり、けん化度が６０モル％を超え７２モル％未満であるビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含有し、質量比（Ａ）／（Ｂ）が７０／３０～９７／３である、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤に関する。

Description

ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤及びその製造方法、並びにビニル系樹脂の製造方法
　本発明は、特定のけん化度及び粘度平均重合度を有する２種のビニルアルコール系重合体を特定の割合で含有する、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤及びその製造方法に関する。さらに本発明は、該懸濁重合用分散安定剤を用いて得られるビニル系樹脂の製造方法に関する。
　ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある）の用途の一つとしてビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤が知られており、様々なＰＶＡが使用されている（特許文献１～４参照）。
　塩化ビニルの重合時における重合安定性を向上させる目的で、熱処理したＰＶＡを重合反応に用いたり（特許文献１～３参照）、特定波長の紫外線吸収の吸光度と分子量の関係式を満たすＰＶＡを用いたりしている（特許文献４参照）。しかしながら、これらのＰＶＡを分散安定剤として用いて塩化ビニルの懸濁重合を行った場合、ビニル系単量体の重合安定性は必ずしも満足すべき結果ではなく、特に懸濁重合用分散安定剤の使用量が少ない条件下では重合安定性が不十分で、得られる塩化ビニル重合体は粗大粒子を多く含んでいた。また、懸濁重合用分散安定剤として使用する際、ＰＶＡの使用量は操作上少なからず増減しうるので、重合結果に影響を与えうるが、少々の使用量の増減では重合結果が大きく変化しない、重合再現性に優れた懸濁重合用分散安定剤が求められている。
特開昭５１－４５１８９号公報 特開平１０－６７８０６号公報 特開２００４－２５０６９５号公報 国際公開第２０１５／１１９１４４号
　本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、特に使用量を減らした場合でも重合安定性に優れ、使用量が増減した場合も重合結果の変化が小さく重合再現性に優れた、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤及びその製造方法、並びにビニル系樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、特定のけん化度及び粘度平均重合度を有する２種のビニルアルコール系重合体を特定の割合で含有するビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤を用いることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、以下の発明を提供する。
［１］粘度平均重合度が５００を超え１０００未満であり、けん化度が６７モル％を超え７７モル％未満であるビニルアルコール系重合体（Ａ）、及び粘度平均重合度が５００未満であり、けん化度が６０モル％を超え７２モル％未満であるビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含有し、質量比（Ａ）／（Ｂ）が７０／３０～９７／３であるビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤。
［２］ビニルアルコール系重合体（Ａ）及びビニルアルコール系重合体（Ｂ）が、側鎖にアリルエーテル基又はビニルエーテル基を０．０２モル％以上１．０モル％以下含む、前記［１］のビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤。
［３］ビニルアルコール系重合体（Ａ）及びビニルアルコール系重合体（Ｂ）の１，２－グリコール結合量が１．９モル％未満である、前記［１］又は［２］のビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤。
［４］ビニルアルコール系重合体（Ａ）の数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５を超え５．０以下である、前記［１］～［３］のいずれかのビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤。
［５］ビニルエステル系単量体を重合してビニルエステル系重合体を得る重合工程、前記重合工程で得られたビニルエステル系重合体をけん化してビニルアルコール系重合体を得る工程、及び得られたビニルアルコール系重合体を洗浄する洗浄工程を含み、前記洗浄工程において、洗浄液の酢酸メチル／メタノールの質量比が５０／５０～１００／０である、前記［１］～［４］のいずれかのビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤の製造方法。
［６］前記［１］～［４］のいずれかの懸濁重合用分散安定剤の存在下でビニル化合物を懸濁重合する、ビニル系樹脂の製造方法。
［７］さらに、粘度平均重合度が１０００を超えて３０００未満であり、けん化度が７７モル％を超え９５モル％未満であるビニルアルコール系重合体（Ｃ）の存在下でビニル化合物を懸濁重合する、前記［６］のビニル系樹脂の製造方法。
　本発明の懸濁重合用分散安定剤をビニル化合物の懸濁重合に用いると、懸濁重合用分散安定剤の使用量を少なくした場合も重合安定性に優れ、粗大粒子の形成が少なく、可塑剤吸収性に優れるビニル系樹脂が得られる。また、懸濁重合用分散安定剤の使用量が増減した場合でも、重合結果に変化が少なく重合再現性に優れる。
（懸濁重合用分散安定剤）
　本発明の懸濁重合用分散安定剤は特定のビニルアルコール系重合体（Ａ）（以下、「ＰＶＡ（Ａ）」と略記することがある）及びビニルアルコール系重合体（Ｂ）（以下、「ＰＶＡ（Ｂ）」と略記することがある）を含有し、ＰＶＡ（Ａ）は粘度平均重合度が５００を超え１０００未満であり、けん化度が６７モル％を超え７７モル％未満であり、ＰＶＡ（Ｂ）は粘度平均重合度が５００未満であり、けん化度が６０モル％を超え７２モル％未満であり、質量比（Ａ）／（Ｂ）は７０／３０～９７／３である。このようなＰＶＡ（Ａ）及びＰＶＡ（Ｂ）を含有する懸濁重合用分散安定剤をビニル化合物の懸濁重合に用いると、重合反応が安定し粗大粒子の形成が少なくなる。また、懸濁重合用分散安定剤の使用量を増減しても得られるビニル系樹脂の粒子径の変化が小さく、重合再現性に優れる。
　なお、明細書において後述する数値範囲は、範囲を超えない限りにおいて、記載された上限値と下限値との組み合わせを適宜変更した数値範囲であってもよい。
（ＰＶＡ（Ａ）及びＰＶＡ（Ｂ））
　本発明に用いるＰＶＡ（Ａ）及びＰＶＡ（Ｂ）は、好適には、ビニルエステル系単量体を重合してビニルエステル系重合体を得る工程、前記重合工程で得られたビニルエステル系重合体をけん化してビニルアルコール系重合体を得る工程、さらには必要に応じて洗浄工程及び／又は乾燥工程を経て製造できる。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等の公知の方法が挙げられ、工業的観点から、溶液重合法、乳化重合法及び分散重合法が好ましい。重合操作にあたっては、回分法、半回分法及び連続法のいずれの方式も採用できる。
　ビニルエステル系単量体としては、例えば酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリル酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、中でも酢酸ビニルが工業的観点から好ましい。
　ビニルエステル系単量体の重合工程において、本発明の趣旨を損なわない範囲であれば連鎖移動剤を用いて重合度の調整をしてもよい。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド等のアルデヒド類；２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、オクタンチオール、ドデカンチオール等のチオール類；四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化物等が挙げられる。また、ビニルエステル系単量体の重合率は２０％以上９０％未満であることが好ましい。２０％未満であると生産性が低くなる傾向があり、９０％以上であると重合槽内の粘度が高くなりすぎ、生産が困難となる傾向がある。重合率は３０％以上８５％以下がより好ましく、３５％以上８０％以下がさらに好ましく、４０％以上７０％以下が特に好ましい。
　また、好適な実施形態としては、ＰＶＡ（Ａ）及びＰＶＡ（Ｂ）が、側鎖にアリルエーテル基又はビニルエーテル基を含むものが挙げられる。ＰＶＡ（Ａ）及びＰＶＡ（Ｂ）の側鎖のアリルエーテル基又はビニルエーテル基の含有率は、０．０２モル％以上１．０モル％以下が好ましく、０．０５モル％以上０．９０モル％以下がより好ましく、０．０５モル％以上０．８０モル％以下がさらに好ましい。０．０２モル％以上であると、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いた際の重合安定性又は重合再現性がより優れる傾向がある。１．０モル％以下であると、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いた際の重合安定性又は重合再現性がより優れる傾向があったり、製造工程でゲル化が進行せず、製造が容易である。アリルエーテル基又はビニルエーテル基の含有率は、ＰＶＡ（Ａ）又はＰＶＡ（Ｂ）の重水又は重ジメチルスルホキシド溶媒中での1Ｈ－ＮＭＲスペクトルから求められる。アリルエーテル基又はビニルエーテル基を共重合により導入する場合、アリルエーテル基又はビニルエーテル基の含有率は、けん化前のビニルエステル系重合体の重クロロホルム溶媒中での1Ｈ－ＮＭＲスペクトルから求められる。
　上記アリルエーテル基又はビニルエーテル基の導入の方法に特に制限はなく、共重合での導入、ＰＶＡの水酸基を利用した後反応法での導入等が挙げられるが、中でも、ビニルエステル系単量体の重合に際して共重合で導入する方法が簡便で好ましい。
　上記アリルエーテル基又はビニルエーテル基を共重合で導入する場合は、アリルエーテル基やビニルエーテル基を２つ以上有する単量体を用いる方法が挙げられる。この場合、上記単量体が２つ以上の炭素－炭素二重結合からなる反応点を持つことを意味する。上記単量体とビニルエステル系単量体との反応性は低いため、重合条件を適切に設定することで、反応点のうちの１つをビニルエステル系単量体と共重合反応させ、少なくとも１つの反応点が残る割合をある程度制御できる。上記単量体は、共重合反応の制御の面からアリルエーテル基又はビニルエーテル基を２つ又は３つ有する単量体が好ましく、アリルエーテル基又はビニルエーテル基を２つ有する単量体がより好ましい。
　アリルエーテル基又はビニルエーテル基を２つ以上有する単量体としては、エタンジオールジビニルエーテル、プロパンジオールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル等のジビニルエーテル化合物；グリセリンジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル等のジアリルエーテル化合物；グリセリントリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等のトリアリルエーテル化合物；ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル等のテトラアリルエーテル化合物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせていてもよい。中でも、エタンジオールジビニルエーテル、プロパンジオールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル等のジビニルエーテル化合物又はグリセリントリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等のトリアリルエーテル化合物が好ましく、ブタンジオールジビニルエーテル又はトリメチロールプロパントリアリルエーテルがより好ましい。特に、アリルエーテル基を含有するトリメチロールプロパントリアリルエーテルは、得られるＰＶＡ（Ａ）及び（Ｂ）の粘度平均重合度の制御あるいは二重結合の含有量の制御が容易であるため、さらに好ましい。
　ビニルエステル系単量体の重合工程において、本発明の趣旨を損なわない範囲で、ビニルエステル系単量体及び上記アリルエーテル基やビニルエーテル基を２つ以上有する単量体以外の、他の単量体を共重合してもよい。当該他の単量体としては例えば、エチレン、プロピレン等のα－オレフィン；（メタ）アクリル酸及びその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩又はその４級塩、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド及びその誘導体等の（メタ）アクリルアミド系化合物；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその塩又はそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせていてもよい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、メタクリル又はアクリルを意味する。このような他の単量体の含有率は、通常５モル％以下である。
　ビニルエステル系重合体のけん化反応には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒、又はｐ－トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いた、従来公知の加アルコール分解ないし加水分解反応が適用できる。けん化反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合せて用いることができる。中でも、メタノール又はメタノールと酢酸メチルとの混合溶液を溶媒として用い、塩基性触媒である水酸化ナトリウムの存在下にけん化反応を行うのが簡便で好ましい。
　ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度は５００を超え１０００未満であることが重要であり、６００を超え９００未満が好ましい。粘度平均重合度が５００以下であると、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いた際に重合安定性が不十分となったり、使用量を減らした場合に重合安定性が顕著に低下し重合再現性が不十分となる。一方、粘度平均重合度が１０００以上であると、使用量を減らした場合に重合安定性が顕著に低下し重合再現性が不十分となったり、得られるビニル系樹脂の可塑剤吸収性が低下する。
　ＰＶＡ（Ｂ）の粘度平均重合度は５００未満であることが重要であり、１００以上４９０以下が好ましく、２００以上４８０以下がより好ましい。粘度平均重合度が５００以上であると、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いた際に重合安定性が低下したり、得られるビニル系樹脂の可塑剤吸収性が低下する。
　粘度平均重合度はＪＩＳ　Ｋ　６７２６（１９９４）に準じて測定して得られる値である。具体的には、けん化度が９９．５モル％未満の場合には、けん化度９９．５モル％以上になるまでけん化したＰＶＡについて、水中、３０℃で測定した極限粘度［η］（リットル／ｇ）を用いて下記式により粘度平均重合度（Ｐ）を求めた。
　　Ｐ＝（［η］×１０4／８．２９）(1/0.62)
　ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は、６７モル％を超え７７モル％未満であることが重要であり、７０モル％を超え７５モル％未満が好ましい。けん化度が６７モル％以下であると、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いた際に重合安定性が不十分となる。一方、けん化度が７７モル％以上であると、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いた際に重合安定性が低下したり、使用量を減らした場合に重合安定性が顕著に低下し重合再現性が不十分となる。
　ＰＶＡ（Ｂ）のけん化度は、６０モル％を超え７２モル％未満であることが重要であり、６４モル％を超え７０モル％未満が好ましい。けん化度が６０モル％以下であると、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いる際に水溶液の状態で沈殿等を生じやすくなり取り扱い性が低下したり、重合安定性が低下する。一方、けん化度が７２モル％以上であると、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いた際に重合安定性が低下したり、得られるビニル系樹脂の可塑剤吸収性が低下する。
　ＰＶＡ（Ａ）及びＰＶＡ（Ｂ）のけん化度はＪＩＳ　Ｋ　６７２６（１９９４）に準じて測定して得られる値である。
　ＰＶＡ（Ａ）とＰＶＡ（Ｂ）との懸濁重合用分散安定剤中の質量比（Ａ）／（Ｂ）は７０／３０～９７／３であることが重要であり、７６／２４～９３／７が好ましい。ＰＶＡ（Ａ）の質量割合が９７を超えると、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤の使用量を減らした場合に重合安定性が顕著に低下し重合再現性が不十分となる。また、ＰＶＡ（Ａ）の質量割合が７０未満の場合、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いた際に重合安定性が低下したり、使用量を減らした場合に重合安定性が顕著に低下し重合再現性が不十分となる。
　ＰＶＡ（Ａ）とＰＶＡ（Ｂ）とは別々に製造した後に混合してもよいし、同時に製造してもよい。同時に製造する場合、けん化後のＰＶＡの洗浄工程において、洗浄液の酢酸メチル／メタノールの組成比（質量比）を５０／５０～１００／０とすることが好適である。酢酸メチル／メタノールの組成比は、６０／４０～９５／５がより好ましく、７０／３０～９０／１０がさらに好ましい。
　ＰＶＡ（Ａ）及びＰＶＡ（Ｂ）を同時に製造する場合、得られたＰＶＡ（Ａ）及びＰＶＡ（Ｂ）の混合物から、ＰＶＡ（Ａ）とＰＶＡ（Ｂ）とを分別できる。具体的には、ＰＶＡ（Ａ）及びＰＶＡ（Ｂ）の混合物１０質量部に対し２００質量部のメタノールを加え、５５℃で２時間攪拌下放置後、メタノール溶液と固体成分とをろ別し、メタノール溶液部分を乾固させて得られたものがＰＶＡ（Ｂ）であり、固体成分がＰＶＡ（Ａ）である。
　通常、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として２種以上のＰＶＡを併用する場合、けん化度が１５モル％～４０モル％程度離れたＰＶＡを使用するのが一般的であり、それらは互いに別々の役割を有する。本発明の懸濁重合用分散安定剤はけん化度の近いＰＶＡを２種以上含むため、互いに相互作用が強いためか重合安定性、特に使用量の増減に対する重合結果の変化が小さく重合再現性に優れる。本発明の懸濁重合用分散安定剤としては、ＰＶＡ（Ａ）のけん化度とＰＶＡ（Ｂ）のけん化度の差の絶対値は１０モル％以下が好ましく、８モル％以下がより好ましく、７モル％以下がさらに好ましい。また、ＰＶＡ（Ａ）のけん化度とＰＶＡ（Ｂ）のけん化度の差の絶対値は、両者の粘度平均重合度が異なる限り、０モル％であってもよいが、１モル％以上が好ましく、２モル％以上がより好ましい。
　ＰＶＡ（Ａ）及びＰＶＡ（Ｂ）の１，２－グリコール結合量は１．９モル％未満が好ましい。１，２－グリコール結合量が１．９モル％以上の場合、高温での製造が必要となるため反応の制御が難しく、生産性が低下する傾向がある。また、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いた際に重合安定性が低下したり、得られるビニル系樹脂の可塑剤吸収性が低下する傾向がある。
　１，２－グリコール結合量は1Ｈ－ＮＭＲのピークから求められる。具体的には、ＰＶＡ（Ａ）及びＰＶＡ（Ｂ）をけん化度９９．９モル％以上にけん化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃で２日間減圧乾燥したＰＶＡをＤＭＳＯ－ｄ6に溶解し、トリフルオロ酢酸を数滴加えた試料を５００ＭＨｚの1Ｈ-ＮＭＲを用いて８０℃で測定した。ビニルアルコール単位のメチン由来のピークは３．２～４．０ｐｐｍ（積分値Ａ）に、１，２－グリコール結合の１つのメチン由来のピークは３．１５～３．３５ｐｐｍ付近（積分値Ｂ）に帰属され、下記式で１，２－グリコール結合量を算出した。
　　１，２－グリコール結合量（モル％）＝Ｂ／Ａ×１００
　ＰＶＡ（Ａ）の数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５を超え５．０以下が好ましく、２．６以上４．０以下がより好ましく、２．７以上３．５以下がさらに好ましい。ＰＶＡ（Ａ）のＭｗ／Ｍｎの値が上記範囲にあることで、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いた際に重合安定性がより一層向上する。Ｍｗ／Ｍｎは、後記する実施例に記載の方法で算出できる。
（ビニル系樹脂の製造方法）
　本発明の好適な実施形態は、ＰＶＡ（Ａ）及びＰＶＡ（Ｂ）からなる本発明の懸濁重合用分散安定剤の存在下で、ビニル化合物を懸濁重合するビニル系樹脂の製造方法である。
　ＰＶＡ（Ａ）及びＰＶＡ（Ｂ）からなる本発明の懸濁重合用分散安定剤の重合槽への仕込み方法としては、（i）水溶液にして重合槽に仕込む方法、（ii）粉末状態のまま仕込む方法等が挙げられるが特に限定されない。重合槽内での均一性の点からは（i）の方法が好ましい。
　他の好適な実施形態としては、本発明の懸濁重合用分散安定剤に加えて、ＰＶＡ（Ａ）及びＰＶＡ（Ｂ）と粘度平均重合度及びけん化度が異なるビニルアルコール系重合体（Ｃ）（以下、「ＰＶＡ（Ｃ）」と略記することがある）の存在下で、ビニル化合物を懸濁重合するビニル系樹脂の製造方法が挙げられる。ＰＶＡ（Ｃ）の粘度平均重合度は１０００を超えて３０００未満が好ましい。ＰＶＡ（Ｃ）のけん化度は７７モル％を超え９５モル％未満が好ましい。粘度平均重合度及びけん化度の測定方法は、ＰＶＡ（Ａ）及びＰＶＡ（Ｂ）と同様である。
　さらに、ビニル化合物の懸濁重合において、本発明の趣旨を損なわない範囲で、本発明の懸濁重合用分散安定剤及び上記ＰＶＡ（Ｃ）以外の各種添加剤を用いてもよい。添加剤としては、例えばアルデヒド類、ハロゲン化炭化水素類、メルカプタン類等の重合度調整剤；フェノール化合物、イオウ化合物、Ｎ－オキサイド化合物等の重合禁止剤；ｐＨ調整剤；架橋剤；防腐剤；防黴剤；ブロッキング防止剤；消泡剤；相溶化剤等が挙げられる。各種添加剤の含有量は、本発明の懸濁重合用分散安定剤に対して１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。
　ビニル化合物としては、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリル酸、これらのエステル及び塩；マレイン酸、フマル酸、これらのエステル及び無水物；スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、ビニルエーテル等が挙げられる。中でも、本発明の懸濁重合用分散安定剤は、好適には塩化ビニルを単独で懸濁重合する、又は塩化ビニル及び塩化ビニルと共重合が可能な単量体と共に懸濁重合する際に用いられる。塩化ビニルと共重合できる単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン等のα－オレフィン；無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン、ビニルエーテル等が挙げられる。
　ビニル化合物の懸濁重合には、従来から塩化ビニルの重合に使用される油溶性又は水溶性の重合開始剤を使用できる。油溶性の重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ビス（２－エトキシエチル）パーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、クミルパーオキシネオデカノエート等のパーエステル化合物；アセチル（シクロヘキシルスルホニル）パーオキサイド、２，４，４－トリメチルペンチル－２－パーオキシフェノキシアセテート、ビス（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物；２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。水溶性の重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、クメンヒドロパーオキサイド等が挙げられる。これらの油溶性又は水溶性の重合開始剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　ビニル化合物の懸濁重合に際し、重合温度には特に制限はなく、２０℃程度でも９０℃を超えてもよく、２０～６０℃程度であってもよい。また、重合反応系の除熱効率を高めるために、還流冷却器が付属した重合器を用いてもよい。
　本発明の懸濁重合用分散安定剤は、特に少ない使用量で高い重合安定性を示す。ビニル化合物の懸濁重合において、本発明の懸濁重合用分散安定剤の使用量（濃度）は、ビニル化合物に対して、１０００ｐｐｍ以下であってもよく、８００ｐｐｍ以下であってもよく、７００ｐｐｍ以下であってもよく、６００ｐｐｍ以下であってもよく、５００ｐｐｍ以下であってもよい。前記ｐｐｍは、質量 ｐｐｍを意味する。
　本発明の製造方法によって得られたビニル系樹脂は、適宜可塑剤等を配合して各種の成形品用途に使用できる。
　本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた実施形態を含む。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。以下の実施例及び比較例において、特に断りがない場合、「部」は質量部を示し、「ｗｔ％」は質量パーセント濃度を示し、ｐｐｍは質量 ｐｐｍを示す。
［ＰＶＡの粘度平均重合度］
　ＰＶＡの粘度平均重合度はＪＩＳ　Ｋ　６７２６（１９９４）に準じて測定した。具体的には、けん化度が９９．５モル％未満の場合には、けん化度９９．５モル％以上になるまでけん化したＰＶＡについて、水中、３０℃で測定した極限粘度［η］（リットル／ｇ）を用いて下記式により粘度平均重合度（Ｐ）を求めた。
　　Ｐ＝（［η］×１０4／８．２９）(1/0.62)
［ＰＶＡのけん化度］
　ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６（１９９４）に準じて求めた。
［ＰＶＡの１，２－グリコール結合量］
　ＰＶＡの１，２－グリコール結合量は前述した1Ｈ－ＮＭＲによる分析により、下記式から求めた。
　　１，２－グリコール結合量（モル％）＝Ｂ／Ａ×１００
（式中、Ａはビニルアルコール単位のメチン由来のピーク（３．２～４．０ｐｐｍ）の積分値を表し、Ｂは１，２－グリコール結合の１つのメチン由来のピーク（３．１５～３．３５ｐｐｍ）の積分値を表す。）
［ＰＶＡの側鎖の変性基の含有率］
　ＰＶＡの側鎖の変性基の含有率は、1Ｈ－ＮＭＲスペクトル解析により５．０ｐｐｍ～６．０ｐｐｍ付近に出現する、使用したアリルエーテル基又はビニルエーテル基を有する単量体に対応するピークから求めた。
［ＰＶＡ（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
　ＰＶＡ（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い測定した。分子量分布の算出に用いる分子量は、標準ポリマーに換算した場合の相対値である。
　　装置：東ソー株式会社製ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
　　カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）ＧＭＨHR－Ｈ（Ｓ）×２
　　移動相：ヘキサフルオロイソプロパノール＋２０ｍＭ　ＣＦ3ＣＯＯＮａ
　　流速：０．２ｍＬ／分
　　試料濃度：０．１ｗｔ／ｖｏｌ％
　　試料注入量：１０μＬ
　　検出器：示差屈折率検出器（東ソー株式会社製）
　　測定温度：４０℃
　　標準ポリマー：ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）
製造例１（ＰＶＡ（Ａ１）及びＰＶＡ（Ｂ１）の製造）
　酢酸ビニル（以下「ＶＡｃ」と略す）９６０部、メタノール１０４０部を重合槽に仕込み、窒素置換後加熱して６０℃まで昇温させ、開始剤の存在下で重合率が６５％となるまで重合を行った。その後、減圧下残存するＶＡｃをメタノールと共に系外に追い出す操作を、メタノールを添加しながら行い、ビニルエステル系重合体（以下「ＰＶＡｃ」と略す）のメタノール溶液（濃度５０質量％）を得た。次いで、メタノールと酢酸メチルの混合溶媒中（酢酸メチル濃度はけん化系全体に対して１０質量％）で、ＰＶＡｃの濃度を３０質量％に希釈し、温度４０℃、けん化反応溶液の含水率１質量％、けん化触媒としてＰＶＡｃに対してモル比０．００５２の割合で水酸化ナトリウムを用いて１時間けん化反応を行い、ＰＶＡを得た。得られたＰＶＡを酢酸メチル／メタノールの組成比（質量比）８０／２０の洗浄液に浸漬し洗浄を行った。次いで溶媒を遠心分離で除去したのち乾燥を行った。その結果、粘度平均重合度（以下、単に「重合度」と略す）が６５０であり、けん化度が７３モル％であり、１，２－グリコール結合量が１．６モル％、Ｍｗ／Ｍｎが２．７であるＰＶＡ（Ａ１）と、粘度平均重合度が４５０であり、けん化度が６９モル％であり、１，２－グリコール結合量が１．６モル％であるＰＶＡ（Ｂ１）の混合物を得た。ＰＶＡ（Ａ）とＰＶＡ（Ｂ）との質量割合は８７／１３であった。
製造例２～１７（ＰＶＡ（Ａ２）～（Ａ１６）及び（Ｂ２）～（Ｂ１６）の製造）
　酢酸ビニル及びメタノールの使用量、重合温度、アリルエーテル基又はビニルエーテル基を有する単量体の種類及び使用量、重合率、けん化条件、洗浄液組成及び洗浄の有無等を表１及び表３に記載のとおり変更したこと以外は、製造例１と同様にしてＰＶＡ（Ａ２）～ＰＶＡ（Ａ１５）及びＰＶＡ（Ｂ２）～ＰＶＡ（Ｂ１５）の混合物を製造した。なお、製造例１６ではＰＶＡ（Ａ１６）を、製造例１７ではＰＶＡ（Ｂ１６）をそれぞれ製造した。製造条件を表１に示し、製造結果を表２に示す。使用したアリルエーテル基又はビニルエーテル基を有する単量体の種類を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［実施例１］
　製造例で得られたＰＶＡ（Ａ１）及びＰＶＡ（Ｂ１）の混合物を懸濁重合用分散安定剤として脱イオン水に溶解又は分散させて、ＰＶＡ（Ａ１）及びＰＶＡ（Ｂ１）を含有する水溶液をオートクレーブに１００部仕込んだ。仕込んだＰＶＡ（Ａ１）及びＰＶＡ（Ｂ１）の合計量は、塩化ビニルの仕込み量に対して７００ｐｐｍである。次いで、脱イオン水の合計が１２００部となるように脱イオン水を添加した。次いで、クミルパーオキシネオデカノエートの７０質量％トルエン溶液０．６５部及びｔ－ブチルパーオキシネオデカノエートの７０質量％トルエン溶液１．０５部をオートクレーブに添加し、オートクレーブ内に圧力０．２ＭＰａとなるように窒素を導入した。その後、窒素のパージを行う操作を計５回行い、オートクレーブ内を十分に窒素置換して酸素を除いた後、塩化ビニル９４０部を添加した。オートクレーブ内の内容物を５７℃に昇温して撹拌下で塩化ビニルの重合を開始した。重合開始時におけるオートクレーブ内の圧力は０．８０ＭＰａであった。重合開始から約３．５時間経過後、オートクレーブ内の圧力が０．７０ＭＰａとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニルを除去して、重合反応物を取り出し、６５℃にて１６時間乾燥を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。
（塩化ビニル重合体粒子の評価）
　得られた塩化ビニル重合体粒子について、（１）平均粒子径、（２）粒度分布、（３）懸濁重合用分散安定剤を塩化ビニルに対して７００ｐｐｍ用いた際の粒子径と５００ｐｐｍ用いた際の粒子径の差、及び（４）可塑剤吸収性を以下の方法で評価した。結果を表４に示す。
（１）平均粒子径
　タイラー（Tyler）メッシュ基準の篩を使用して、ＪＩＳ　Ｚ　８８１５：１９９４に記載の乾式篩法により粒度分布を測定した。その結果をロジン・ラムラー（Ｒｏｓｉｎ-Ｒａｍｍｌｅｒ）分布式にプロットして平均粒子径（ｄp50）を算出した。
（２）粒度分布
　目開き３５５μｍの篩（ＪＩＳ標準篩のメッシュ換算では、４２メッシュ）を通過しなかった塩化ビニル重合体粒子の含有量（質量％）を下記評価基準で評価した。前記含有量は、篩上累積（％）を意味する。また、前記篩の目開きは、ＪＩＳ　Ｚ　８８０１－１－２００６の公称目開きＷに準拠する。
　　Ａ：０．５％未満
　　Ｂ：０．５％以上１．０％未満
　　Ｃ：１．０％以上
　目開き３５５μｍの篩を通過し、目開き２５０μｍの篩（ＪＩＳ標準篩のメッシュ換算では、６０メッシュ）を通過しなかった塩化ビニル重合体粒子の含有量（質量％）を下記評価基準で評価した。前記含有量は、篩上累積（％）を意味する。また、前記篩の目開きは、ＪＩＳ　Ｚ　８８０１－１－２００６の公称目開きＷに準拠する。
　　Ａ：５％未満
　　Ｂ：５％以上１０％未満
　　Ｃ：１０％以上
　なお、目開き３５５μｍの篩を通過しなかった塩化ビニル重合体粒子の含有量及び目開き２５０μｍの篩を通過しなかった塩化ビニル重合体粒子の含有量は共に、値が小さいほど粗大粒子が少なく粒度分布がシャープであり、重合安定性に優れることを示す。
（３）懸濁重合用分散安定剤を塩化ビニルに対して７００ｐｐｍ用いた際の粒子径と５００ｐｐｍ用いた際の平均粒子径の差
　懸濁重合用分散安定剤の種類は変えず、その使用量を７００ｐｐｍとして得た塩化ビニル重合体の粒子径を、５００ｐｐｍとして得た塩化ビニル重合体の粒子径から引いた値を平均粒子径の差として評価した。
　異なる懸濁重合用分散安定剤の使用量で得られた塩化ビニル重合体の平均粒子径の差が小さいほど、使用量の増減に対し重合結果が大きく変化せず、重合再現性に優れることを示す。
（４）可塑剤吸収性
　脱脂綿を０．０２ｇ詰めた容量５ｍＬのシリンジの質量（Ａ（ｇ））を測定し、次いで塩化ビニル重合体粒子０．５ｇを入れて質量（Ｂ（ｇ））を測定し、さらにジオクチルフタレート１ｇを入れて１５分静置後、３０００ｒｐｍで４０分間遠心分離して質量（Ｃ（ｇ））を測定した。そして、下記の計算式より可塑剤吸収性（％）を求めた。可塑剤吸収性が高いほど、加工が容易で主にシートへの加工時にブツ等の外観に生じる欠陥が生じにくいことを示す。
　　可塑剤吸収性（％）＝１００×［｛（Ｃ－Ａ）／（Ｂ－Ａ）｝－１］
［実施例２～２２］
　懸濁重合用分散安定剤として用いたＰＶＡ（Ａ）及びＰＶＡ（Ｂ）の種類、ＰＶＡ（Ｃ）の使用有無、及び塩化ビニルに対する各ＰＶＡの使用量を表４のとおり変更したこと以外は実施例１と同様にして、塩化ビニルの懸濁重合を行った。本発明の懸濁重合用分散安定剤は塩化ビニルに対する使用量が少ない場合でも、得られる塩化ビニル重合体の平均粒子径が小さく、粗大粒子の割合も少なく、良好な重合安定性を有し、異なる使用量での塩化ビニル重合体の粒子径の差が小さく、重合再現性に優れている。
［比較例１、２］
　ＰＶＡ（Ａ）、ＰＶＡ（Ｂ）としてＰＶＡ（Ａ１１）、ＰＶＡ（Ｂ１１）を使用し、それらの質量比を表２に示す通りに変更したこと以外は実施例１、２と同様にして、塩化ビニルの懸濁重合を行った。結果を表４に示す。ＰＶＡ（Ａ１１）はけん化度が高すぎるため、得られる塩化ビニル重合体粒子の平均粒子径が大きく、粗大粒子の割合も多く、粒子径の差も大きく、使用量の増減に対する重合結果の変化が大きかった。
［比較例３，４］
　ＰＶＡ（Ａ）、ＰＶＡ（Ｂ）としてＰＶＡ（Ａ１２）、ＰＶＡ（Ｂ１２）を使用し、それらの質量比を表２に示す通りに変更したこと以外は実施例１、２と同様にして、塩化ビニルの懸濁重合を行った。結果を表４に示す。ＰＶＡ（Ａ１２）は粘度平均重合度が高すぎるため、７００ｐｐｍ使用時は小さい粒子径の塩化ビニル重合体粒子が得られたものの、５００ｐｐｍ使用時の粒子径は大きく重合安定性が不十分であり、粒子径の差も大きく、使用量の増減に対する重合結果の変化が大きかった。また、得られた塩化ビニル重合体の可塑剤吸収性が不十分であった。
［比較例５，６］
　ＰＶＡ（Ａ）、ＰＶＡ（Ｂ）としてＰＶＡ（Ａ１３）、ＰＶＡ（Ｂ１３）を使用し、それらの質量比を表２に示す通りに変更したこと以外は実施例１、２と同様にして、塩化ビニルの懸濁重合を行った。結果を表４に示す。ＰＶＡ（Ａ１３）は粘度平均重合度が低すぎるため、得られた塩化ビニル重合体粒子の平均粒子径が大きく、粗大粒子の割合も多く、粒子径の差も大きく、使用量の増減に対する重合結果の変化が大きかった。
［比較例７，８］
　ＰＶＡ（Ａ）、ＰＶＡ（Ｂ）としてＰＶＡ（Ａ１４）、ＰＶＡ（Ｂ１４）を使用し、それらの質量比を表２に示す通りに変更したこと以外は実施例１、２と同様にして、塩化ビニルの懸濁重合を行った。結果を表４に示す。ＰＶＡ（Ｂ１４）の割合が低すぎるため、７００ｐｐｍ使用時は小さい粒子径の塩化ビニル重合体が得られたものの、５００ｐｐｍ使用時の粒子径は大きく重合不安定であり、粒子径の差が大きく、使用量の増減に対する重合結果の変化が大きかった。
［比較例９，１０］
　ＰＶＡ（Ａ）、ＰＶＡ（Ｂ）としてＰＶＡ（Ａ１５）、ＰＶＡ（Ｂ１５）を使用し、それらの質量比を表２に示す通りに変更したこと以外は実施例１、２と同様にして、塩化ビニルの懸濁重合を行った。結果を表４に示す。ＰＶＡ（Ｂ１５）の割合が多すぎるせいか、得られた塩化ビニル重合体粒子の平均粒子径が大きく、粗大粒子の割合も多く、粒子径の差も大きく、使用量の増減に対する重合結果の変化が大きかった。
［比較例１１，１２］
　ＰＶＡ（Ａ）としてＰＶＡ（Ａ１６）を使用し、ＰＶＡ（Ｂ）を使用しなかったこと以外は実施例１、２と同様にして、塩化ビニルの懸濁重合を行った。結果を表４に示す。ＰＶＡ（Ｂ）が含まれていないため、７００ｐｐｍ使用時は小さい粒子径の塩化ビニル重合体が得られたものの、粗大粒子の割合は多く、５００ｐｐｍ使用時の粒子径は大きく重合不安定であり、粒子径の差が大きく、使用量の増減に対する重合結果の変化が大きかった。また、得られた塩化ビニル重合体の可塑剤吸収性が不十分であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［実施例２３，２４］
　懸濁重合用分散安定剤としてＰＶＡ（Ａ１６）及びＰＶＡ（Ｂ１６）を、質量比８０／２０の割合で混合して用いたこと以外は実施例１、２と同様にして、塩化ビニルの懸濁重合を行った。条件と結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例において示されているように、特定の粘度平均重合度及びけん化度を有するＰＶＡ（Ａ）とＰＶＡ（Ｂ）とを一定の割合で含有する、本発明のビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤をビニル化合物の懸濁重合に用いることで、使用量が少なくても重合安定性に優れ、平均粒子径が小さく、粗大粒子の生成も少ないビニル系樹脂の提供が可能である。また、懸濁重合用分散安定剤の使用量の増減に対して、得られるビニル系樹脂の粒子径の差が小さく重合再現性に優れ、目的とする平均粒子径を安定的に得ることができる。したがって、本発明の工業的な有用性はきわめて高い。

Claims (7)

  1. 　粘度平均重合度が５００を超え１０００未満であり、けん化度が６７モル％を超え７７モル％未満であるビニルアルコール系重合体（Ａ）、及び粘度平均重合度が５００未満であり、けん化度が６０モル％を超え７２モル％未満であるビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含有し、質量比（Ａ）／（Ｂ）が７０／３０～９７／３である、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤。
  2. 　ビニルアルコール系重合体（Ａ）及びビニルアルコール系重合体（Ｂ）が、側鎖にアリルエーテル基又はビニルエーテル基を０．０２モル％以上１．０モル％以下含む、請求項１に記載のビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤。
  3. 　ビニルアルコール系重合体（Ａ）及びビニルアルコール系重合体（Ｂ）の１，２－グリコール結合量が１．９モル％未満である、請求項１又は２に記載のビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤。
  4. 　ビニルアルコール系重合体（Ａ）の数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５を超え５．０以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤。
  5. 　ビニルエステル系単量体を重合してビニルエステル系重合体を得る重合工程、前記重合工程で得られたビニルエステル系重合体をけん化してビニルアルコール系重合体を得る工程、及び得られたビニルアルコール系重合体を洗浄する洗浄工程を含み、前記洗浄工程において、洗浄液の酢酸メチル／メタノールの質量比が５０／５０～１００／０である、請求項１～４のいずれか１項に記載のビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤の製造方法。
  6. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の懸濁重合用分散安定剤の存在下でビニル化合物を懸濁重合する、ビニル系樹脂の製造方法。
  7. 　さらに、粘度平均重合度が１０００を超えて３０００未満であり、けん化度が７７モル％を超え９５モル％未満であるビニルアルコール系重合体（Ｃ）の存在下でビニル化合物を懸濁重合する、請求項６に記載のビニル系樹脂の製造方法。
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