CN110520450B - 乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂及其制造方法、以及乙烯基系聚合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在将乙烯基化合物进行悬浮聚合时即使在减少用量的情况下也显示高聚合稳定性的悬浮聚合用分散稳定剂及其制造方法。本发明涉及乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂，其含有乙烯醇系聚合物（A），所述乙烯醇系聚合物（A）的粘均聚合度超过500且小于1000，皂化度超过65摩尔%且小于77摩尔%，基于氯原子或溴原子的改性量为0.10质量%以上且小于1.00质量%，1质量%水溶液的浊点超过25.0℃且小于35.0℃，0.1质量%水溶液的基于紫外线吸收光谱的280nm的吸光度（x）超过0.420且小于0.520，该水溶液的基于紫外线吸收光谱的320nm的吸光度（y）超过0.300且小于0.400。

Description

乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂及其制造方法、以及 乙烯基系聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及悬浮聚合用分散稳定剂。详细而言，本发明涉及以特定的比例含有氯原子或溴原子，且皂化度、粘均聚合度、特定波长的基于紫外线吸收光谱的吸光度和浊点处于特定范围的乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂及其制造方法、以及乙烯基系聚合物的制造方法。
背景技术
作为聚乙烯醇（以下有时简写为“PVA”）的用途之一，已知乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂，使用各种PVA（参照专利文献1~4）。
出于使氯乙烯聚合时的聚合稳定性提高的目的，使用将经热处理的PVA用于聚合反应（参照专利文献1~3），或者使用满足特定波长的紫外线吸收的吸光度与分子量的关系式的PVA（参照专利文献4）。然而，将这些PVA用作分散稳定剂来进行氯乙烯的悬浮聚合时，乙烯基系单体的聚合稳定性未必呈现令人满足的结果，尤其在悬浮聚合用分散稳定剂的用量少的条件下，聚合稳定性不充分，所得氯乙烯聚合物包含大量粗大颗粒。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭51-45189号公报
专利文献2：日本特开平10-67806号公报
专利文献3：日本特开2004-250695号公报
专利文献4：国际公开第2015/119144号。
发明内容
发明要解决的课题
本发明是为了解决上述课题而进行的，其目的在于，提供尤其是即使在减少用量的情况下聚合稳定性也优异、粗大颗粒的形成少、增塑剂吸收性优异的乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂及其制造方法。
用于解决课题的方案
本发明人反复进行深入研究，结果发现：通过使用含有包含特定量的氯原子或溴原子、且水溶液的浊点和特定波长的吸光度处于特定范围的乙烯醇系聚合物（A）的悬浮聚合用分散稳定剂而解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明提供乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂，其含有乙烯醇系聚合物（A），所述乙烯醇系聚合物（A）的粘均聚合度超过500且小于1000，皂化度超过65摩尔%且小于77摩尔%，基于氯原子或溴原子的改性量为0.10质量%以上且小于1.00质量%，1质量%水溶液的浊点超过25.0℃且小于35.0℃，0.1质量%水溶液的基于紫外线吸收光谱的280nm的吸光度（x）超过0.420且小于0.520，该水溶液的基于紫外线吸收光谱的320nm的吸光度（y）超过0.300且小于0.400。此处，吸光度（x）与吸光度（y）之比（y/x）超过0.70且为0.98以下也是本发明的优选实施方式。
此外，本发明提供上述悬浮聚合用分散稳定剂的制造方法，其包括：一边添加作为链转移剂的四氯化碳或四溴化碳一边将乙烯基酯系单体进行聚合而得到乙烯基酯系聚合物的聚合工序；以及将通过该聚合工序得到的乙烯基酯系聚合物进行皂化而得到乙烯醇系聚合物（A）的工序。进而，在前述聚合工序中，乙烯基酯系单体的聚合率为20%以上且小于90%、通过逐次添加来进行前述链转移剂的添加也是本发明的优选实施方式。
进而，本发明提供乙烯基系聚合物的制造方法，其中，在上述悬浮聚合用分散稳定剂的存在下，将乙烯基化合物进行悬浮聚合。
发明的效果
若将本发明的悬浮聚合用分散稳定剂用于乙烯基化合物的悬浮聚合，则能够获得即使在减少该分散稳定剂的用量的情况下聚合稳定性也优异、粗大颗粒的形成少、增塑剂吸收性优异的乙烯基系聚合物。
具体实施方式
（悬浮聚合用分散稳定剂）
本发明的悬浮聚合用分散稳定剂含有特定的乙烯醇系聚合物（A），该乙烯醇系聚合物（A）的粘均聚合度超过500且小于1000，皂化度超过65摩尔%且小于77摩尔%，基于氯原子或溴原子的改性量为0.10质量%以上且小于1.00质量%，1质量%水溶液的浊点超过25.0℃且小于35.0℃，0.1质量%水溶液的基于紫外线吸收光谱的280nm的吸光度（x）超过0.420且小于0.520，该水溶液的基于紫外线吸收光谱的320nm的吸光度（y）超过0.300且小于0.400。本发明的悬浮聚合用分散稳定剂可以实质上仅含有乙烯醇系聚合物（A）。实质上仅含有乙烯醇系聚合物（A）是指：悬浮聚合用分散稳定剂中包含的除乙烯醇系聚合物（A）之外的成分的含量小于5质量%，优选小于1质量%，更优选小于0.1质量%。需要说明的是，本说明书中，后述的各种数值范围可以是在不超过范围的范围内将记载的上限值与下限值的组合适当变更而得的数值范围。
（乙烯醇系聚合物（A））
本发明所使用的乙烯醇系聚合物（A）（以下有时将乙烯醇系聚合物简写为“PVA”）可优选经由下述工序来制造：一边添加作为链转移剂的四氯化碳或四溴化碳一边将乙烯基酯系单体进行聚合而得到乙烯基酯系聚合物的聚合工序；以及将通过该聚合工序得到的乙烯基酯系聚合物进行皂化而得到乙烯醇系聚合物的工序。作为聚合方法，可列举出本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法、分散聚合法等公知方法，从工业的观点出发，优选为溶液聚合法、乳液聚合法和分散聚合法。在聚合操作时，也可以采用间歇法、半间歇法和连续法中的任意方式。
作为乙烯基酯系单体，可列举出例如乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等，其中，从工业的观点出发，优选为乙酸乙烯酯。
在乙烯基酯系单体的聚合工序中，优选使用链转移剂进行聚合度的调整。作为优选的链转移剂，从作为乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂使用时与乙烯基化合物的相容性和能够导入自由基反应性高的改性基的观点出发，可列举出四氯化碳、四溴化碳、三氯甲烷、三溴甲烷、二氯甲烷、二溴甲烷。其中，从反应性和处理性的观点出发，更优选为四氯化碳或四溴化碳。
在前述聚合工序中，乙烯基酯系单体的聚合率优选为20%以上且小于90%。若小于20%，则生产率低，若为90%以上，则聚合槽内的粘度变得过高，难以生产，且根据所导入的改性基的不同，具有因在自由基的存在下长时间放置而导致改性基脱离、改性量降低的倾向。聚合率更优选为30%以上且85%以下，进一步优选为35%以上且80%以下，特别优选为40%以上且70%以下。
制造PVA（A）时，在上述聚合工序中，链转移剂也可以在初期一并添加，但有时成为由反应不均导致的凝胶化、氯原子或溴原子的改性量降低的原因，因此，优选逐次添加作为链转移剂的四氯化碳或四溴化碳。该链转移剂的添加量相对于乙烯基酯系单体100质量份优选为0.05质量份以上且10质量份以下，更优选为0.10质量份以上且小于5.0质量份，进一步优选为0.15质量份以上且小于2.0质量份。
乙烯基酯系聚合物的皂化反应可以应用将氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠等碱性催化剂或者对甲苯磺酸等酸性催化剂用作皂化催化剂的现有公知的加醇分解~水解反应。皂化催化剂的用量没有特别限定，以相对于乙烯基酯系聚合物的乙烯基酯系单体单元的摩尔比计优选为0.001~0.50、更优选为0.003~0.10、进一步优选为0.004~0.05。作为皂化反应中使用的溶剂，可列举出甲醇、乙醇等醇类；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类；丙酮、甲乙酮等酮类；苯、甲苯等芳香族烃等，它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，将甲醇或者甲醇与乙酸甲酯的混合溶液用作溶剂，且在作为碱性催化剂的氢氧化钠的存在下进行皂化反应是简便的，故而优选。
乙烯基酯系聚合物的皂化反应所使用的皂化反应溶液（作为原料的乙烯基酯系聚合物的溶液）的含水率没有特别限定，优选小于5质量%，更优选为3质量%以下，进一步优选为1质量%以下。上述皂化反应溶液中的乙烯基酯系聚合物的浓度优选为10~60质量%，更优选为20~60质量%，进一步优选为25~60质量%。
重要的是，PVA（A）的基于氯原子或溴原子的改性量、即氯原子或溴原子的含量为0.10质量%以上且小于1.00质量%，从聚合稳定性更优异、粗大颗粒的形成更少、增塑剂吸收性更优异的观点出发，优选为0.14质量%以上且0.80质量%以下。若改性量小于0.10质量%，则用作乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂时的聚合稳定性变得不充分。另一方面，在改性量为1.00质量%以上的情况下，与乙烯基化合物的相容性也变得过高，容易溶解于乙烯基化合物，因此，不再作为乙烯基化合物的分散稳定剂而发挥功能，聚合稳定性变得不充分。进而，改性量为1.00质量%以上的PVA（A）在合成时容易发生凝胶化等，也难以制造。
PVA（A）的基于氯原子或溴原子的改性量可通过公知的方法来测定。具体而言，通过JIS Z 7302-6:1999（全氯成分试验方法）、JIS K 0116:2014等中记载的使用了离子色谱法或ICP发光分析等的元素分析进行测定是简便的。求出PVA（A）的基于氯原子或溴原子的改性量时，使PVA（A）试样在充满氧气的烧瓶内燃烧，使燃烧气体被水吸收后，使用离子色谱法进行测定，求出PVA（A）中的氯原子、溴原子的质量，由此作为改性量。
重要的是，PVA（A）的粘均聚合度超过500且小于1000，优选超过600且小于900，更优选超过650且小于850。在粘均聚合度为500以下的情况下，乙烯基化合物的聚合变得不稳定，所得乙烯基系聚合物颗粒的平均粒径大，粗大颗粒的比例也变多。另一方面，在粘均聚合度为1000以上的情况下，所得乙烯基系聚合物颗粒的增塑剂吸收性降低。粘均聚合度是按照JIS K 6726:1994进行测定而得到的值。具体而言，在皂化度小于99.5摩尔%的情况下，针对皂化至皂化度达到99.5摩尔%以上为止的PVA，使用在水中以30℃测定的特性粘度[η]（升/g），利用下述式来求出粘均聚合度（P）。
Figure 710110DEST_PATH_IMAGE001
重要的是，PVA（A）的皂化度超过65摩尔%且小于77摩尔%，优选超过68摩尔%且小于75摩尔%。在皂化度为65摩尔%以下的情况下，溶解于水时变得容易析出，无法定量出准确的添加量等，处理性降低，且所得乙烯基系聚合物颗粒的平均粒径大，粗大颗粒的比例也变多。另一方面，在皂化度为77摩尔%以上的情况下，所得乙烯基系聚合物颗粒的平均粒径大，粗大颗粒的比例也变多，进而，增塑剂吸收性变得不充分。皂化度是按照JIS K 6726:1994进行测定而得到的值。
重要的是，PVA（A）的1质量%水溶液的浊点超过25.0℃且小于35.0℃，优选超过28.0℃且小于34.5℃。在浊点为25.0℃以下的情况下，PVA（A）容易在水溶液中析出，无法定量出准确的添加量等，处理性降低。另一方面，在浊点为35.0℃以上的情况下，所得乙烯基系聚合物颗粒的平均粒径大，粗大颗粒的比例也变多。本说明书中，浊点是指：PVA（A）的1质量%水溶液的660nm的可见光透射率低于80%时的温度。作为浊点的测定装置，可列举出例如紫外可见分光光度计（岛津制作所制的UV-2450、UV-2600、UV-2700）。
重要的是，PVA（A）的0.1质量%水溶液的紫外线吸收光谱中的280nm的吸光度（x）超过0.420且小于0.520，优选超过0.445且小于0.505。此外，重要的是，该水溶液的紫外线吸收光谱中的320nm的吸光度（y）超过0.300且小于0.400，优选超过0.320且小于0.390。紫外线吸收光谱中的吸光度表示导入至PVA（A）中的双键的量或链，通过使吸光度处于上述范围内，吸附至乙烯基化合物的吸附力增加，有助于用作悬浮聚合用分散稳定剂时的聚合稳定性。若吸光度达到上述范围外，则有时吸附至乙烯基化合物的吸附力降低、或者通过吸附而呈现溶解状态，无法发挥作为悬浮聚合用分散稳定剂的效果。吸光度（x）和吸光度（y）的测定装置等条件如后述实施例所述。
PVA（A）的紫外线吸收光谱中的280nm的吸光度（x）与320nm的吸光度（y）之比（y/x）优选超过0.70且为0.98以下，更优选为0.71以上且0.85以下，进一步优选为0.71以上且0.80以下。此处，波长280nm处的紫外光的吸收来源于PVA（A）中的[-CO-（CH＝CH）2-]的结构，波长320nm处的紫外光的吸收来源于PVA（A）中的[-CO-（CH＝CH）3-]的结构。因此，吸光度的比值（y/x）越接近1.0，则表示越向PVA（A）中导入了等量的不同链的双键。可以认为：PVA（A）中的双键的链有助于用作乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂时的聚合稳定性，粗大颗粒的形成受到抑制。
PVA（A）的优选用途是乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂。若将PVA（A）用作乙烯基化合物的悬浮聚合中的分散稳定剂，则聚合反应稳定，所得乙烯基系聚合物中的粗大颗粒的形成变少，增塑剂吸收性优异。
（乙烯基系聚合物的制造方法）
作为本发明的其它优选实施方式，可列举出：在本发明的含有PVA（A）的悬浮聚合用分散稳定剂的存在下，将乙烯基化合物进行悬浮聚合的乙烯基系聚合物的制造方法。通过该制造方法能够获得颗粒状的乙烯基系聚合物。
作为向聚合槽中投入含有PVA（A）的本发明的悬浮聚合用分散稳定剂的方法，可列举出：（i）制成水溶液并投入至聚合槽中的方法、（ii）在粉末状态下直接投入的方法等，没有特别限定。从在聚合槽内的均匀性的观点出发，优选方法（i）。
本发明的悬浮聚合用分散稳定剂可以在乙烯基化合物的悬浮聚合中以不损害本发明主旨的范围含有除PVA（A）之外的各种添加剂。作为各种添加剂，可列举出例如醛类、卤代烃类、硫醇类等聚合度调节剂；酚化合物、硫化合物、N-氧化物化合物等阻聚剂；pH调节剂；交联剂；防腐剂；防霉剂；防粘连剂；消泡剂；相容剂等。悬浮聚合用分散稳定剂中的各种添加剂的含量相对于PVA（A）优选小于10质量%，更优选小于5质量%，进一步优选小于1质量%。
作为乙烯基化合物，可列举出氯乙烯等卤代乙烯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、它们的酯和盐；马来酸、富马酸、它们的酯和酐；苯乙烯、丙烯腈、偏二氯乙烯、乙烯基醚等。其中，本发明的悬浮聚合用分散稳定剂优选在将氯乙烯单独进行悬浮聚合或者将氯乙烯和能够与氯乙烯共聚的单体一同进行悬浮聚合时使用。作为能够与氯乙烯共聚的单体，可列举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯；（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯等（甲基）丙烯酸酯；乙烯、丙烯等α-烯烃；马来酸酐、衣康酸等不饱和二羧酸类；丙烯腈、苯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基醚等。
乙烯基化合物的悬浮聚合可以使用一直以来在氯乙烯的聚合中使用的油溶性或水溶性的聚合引发剂。作为油溶性的聚合引发剂，可列举出例如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双（2-乙基己基）酯、过氧化二碳酸双（2-乙氧基乙基）酯等过碳酸酯化合物；过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔己酯、过氧化新癸酸α-枯基酯等过酯化合物；乙酰基（环己基磺酰基）过氧化物、2,4,4-三甲基戊基-2-过氧化苯氧基乙酸酯、双（3,5,5-三甲基己酰基）过氧化物、月桂酰基过氧化物等过氧化物；2,2’-偶氮双（2,4-二甲基戊腈）、2,2’-偶氮双（异丁腈）、2,2’-偶氮双（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）等偶氮化合物等。作为水溶性的聚合引发剂，可列举出例如过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、过氧化氢异丙苯等。这些油溶性或者水溶性的聚合引发剂可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
进行乙烯基化合物的悬浮聚合时，聚合温度没有特别限定，可以为20℃左右，也可以超过90℃，还可以为20~60℃左右。此外，为了提高聚合反应系的除热效率，聚合槽可以使用附带回流冷凝器的聚合器。
本发明的悬浮聚合用分散稳定剂尤其是以少的用量而显示高聚合稳定性。在乙烯基化合物的悬浮聚合中，本发明的悬浮聚合用分散稳定剂的用量（浓度）相对于乙烯基化合物可以为1000ppm以下，可以为800ppm以下，可以为700ppm以下，可以为600ppm以下，也可以为500ppm以下。前述ppm是指质量ppm。
所得乙烯基系聚合物可适当配合增塑剂等而用于各种成形品用途。
本发明包括在发挥本发明效果的条件下，在本发明的技术思想的范围内将上述构成加以各种组合而得的技术方案。
实施例
接着，列举出实施例，更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定，具有本领域公知常识的人员能够在本发明的技术思想范围内进行多种变形。在以下的实施例和比较例中，在没有特别记载的情况下，“份”表示质量份，ppm表示质量ppm。
[PVA（A）的粘均聚合度]
PVA（A）的粘均聚合度按照JIS K 6726:1994进行测定。具体而言，在PVA（A）的皂化度小于99.5摩尔%的情况下，针对皂化至皂化度达到99.5摩尔%以上为止而得到的PVA，使用在水中以30℃测定的特性粘度[η]（升/g），通过下述式而求出粘均聚合度（P）。
Figure 938835DEST_PATH_IMAGE002
[PVA（A）的皂化度]
PVA（A）的皂化度按照JIS K 6726:1994来求出。
[基于导入至PVA（A）中的氯原子或溴原子的改性量]
使PVA（A）在氧气气氛下的烧瓶内燃烧，使燃烧气体被水吸收后，使用离子色谱仪（商品名：ICS-5000、Thermo Fisher Scientific公司制）进行测定。通过将峰面积与浓度已知的氯或溴的标准液进行对比，求出PVA（A）所含的氯原子或溴原子的质量，作为改性量（质量%）。
[PVA（A）的浊点]
制备PVA（A）的1质量%水溶液。其后，将该水溶液投入至光程长1cm的比色皿中，使用紫外可见分光光度计（岛津制作所制的UV-2450），随时变更测定温度来测定660nm的可见光透射率。将可见光透射率达到80%以下的温度作为浊点。
[PVA（A）的基于紫外线吸收光谱的吸光度]
制备PVA（A）的0.1质量%水溶液。其后，将该水溶液投入至光程长1cm的比色皿中，使用紫外可见分光光度计（岛津制作所制的UV-2450），测定280nm和320nm的吸光度。
制造例1（PVA（A1）的制造）
将乙酸乙烯酯（以下有时简写为“VAc”）2850份、甲醇150份投入至聚合槽中，在氮气置换后进行加热而使其升温至60℃为止，相对于VAc，添加0.06质量%的2,2’-偶氮双（异丁腈）和甲醇10份。立即开始以恒定速度向聚合槽内添加室温的四氯化碳的甲醇溶液（浓度为50质量%），进行聚合。在作为四氯化碳而添加15份的时刻，聚合率达到70%，此处停止聚合。一边添加甲醇，一边进行将减压下残留的VAc与甲醇一同排出至体系外的操作，得到乙烯基酯系聚合物（以下有时简写为“PVAc”）的甲醇溶液（浓度为50质量%）。接着，用甲醇溶剂将乙烯基酯系聚合物的浓度稀释至30质量%，在温度为40℃、皂化反应溶液的含水率为1质量%的条件下，作为皂化催化剂，以相对于PVAc的摩尔比为0.008的比例使用氢氧化钠，进行1小时的皂化反应。进而，利用乙酸甲酯进行中和，接着，进行干燥。其结果，得到粘均聚合度为780、皂化度为72摩尔%、基于氯原子的改性量为0.25质量%、0.1质量%水溶液的基于紫外线吸收光谱的280nm的吸光度（x）为0.485、基于紫外线吸收光谱的320nm的吸光度（y）为0.360、（y/x）为0.74、1质量%水溶液的浊点为31.4℃的PVA（A1）。
制造例2~14（PVA（A2）~（A14）的制造）
除了如表1和表2记载的那样变更乙酸乙烯酯和甲醇的用量、链转移剂的种类、量和添加方法、聚合率、以及皂化反应溶液的含水率等各种皂化条件之外，与制造例1同样制造PVA（A2）~PVA（A14）。将制造条件、制造结果示于表1，将所使用的链转移剂的种类示于表2。需要说明的是，PVA（A13）通过在初期一并大量投入链转移剂而进行聚合，因此，在聚合结束时呈现凝胶化状态，未进行之后的工序。
Figure 718572DEST_PATH_IMAGE004
[表2]
种类 链转移剂
A 四氯化碳
B 四溴化碳
[实施例1]
使PVA（A1）作为悬浮聚合用分散稳定剂而溶解于脱离子水，向高压釜中投入PVA（A1）的水溶液100份。所投入的PVA（A1）的量相对于氯乙烯的投料量为600ppm。接着，以脱离子水的合计达到1200份的方式添加脱离子水。接着，向高压釜中添加过氧化新癸酸枯基酯的70质量%甲苯溶液0.65份和过氧化新癸酸叔丁酯的70质量%甲苯溶液1.05份，以压力达到0.20MPa的方式向高压釜内导入氮气。其后，将进行氮气吹扫的操作合计进行5次，将高压釜内充分进行氮气置换而去除氧气后，添加氯乙烯940份。将高压釜内的内容物升温至57℃，在搅拌下开始氯乙烯的聚合。聚合开始时的高压釜内的压力为0.80MPa。自聚合开始起经过约3.5小时后，在高压釜内的压力达到0.70MPa的时刻停止聚合，去除未反应的氯乙烯，取出聚合反应物，以65℃进行16小时的干燥，得到氯乙烯聚合物颗粒。
（氯乙烯聚合物颗粒的评价）
针对所得氯乙烯聚合物颗粒，利用下述方法评价（1）平均粒径、（2）粒度分布、（3）增塑剂吸收性。将评价结果示于表3。
（1）平均粒径
使用泰勒（Tyler）筛号基准的筛，通过JIS Z 8815:1994所述的干式筛法来测定粒度分布。将其结果用罗辛-拉姆勒（Rosin-Rammler）分布式进行标绘，算出平均粒径（dp50）。
（2）粒度分布
按照下述评价基准来评价未穿过网眼为355μm的筛（按照JIS标准筛的筛号换算为42mesh）的氯乙烯聚合物颗粒的含量（质量%）。前述含量是指筛上的累积（%）。此外，前述筛的网眼基于JIS Z 8801-1-2006的标称网眼W。
A：小于0.5%
B：0.5%以上且小于1.0%
C：1.0%以上
按照下述评价基准来评价穿过了网眼为355μm的筛但未穿过网眼为250μm的筛（按照JIS标准的筛号换算为60mesh）的氯乙烯聚合物颗粒的含量（质量%）。前述含量是指筛上的累积（%）。此外，前述筛的网眼基于JIS Z 8801-1-2006的标称网眼W。
A：小于5%
B：5%以上且小于10%
C：10%以上
需要说明的是，未穿过网眼为355μm的筛的氯乙烯聚合物颗粒的含量和未穿过网眼为250μm的筛的氯乙烯聚合物颗粒的含量均是值越小则粗大颗粒越少、粒度分布越集中，表示聚合稳定性优异。
（3）增塑剂吸收性
称量装有脱脂棉0.02g的容量5mL的注射器的质量（A（g）），接着，投入氯乙烯聚合物颗粒0.5g并称量质量（B（g）），进而投入邻苯二甲酸二辛酯（DOP）1g并静置15分钟后，以3000rpm离心分离40分钟并称量质量（C（g））。并且，通过下述计算式来求出增塑剂吸收性（%）。增塑剂吸收性越高，则表示越容易加工，主要是加工成片材时不易发生颗粒状物等外观上产生的缺陷。
增塑剂吸收性（%）＝100×[｛（C-A）/（B-A）｝-1]。
[实施例2~16]
如表3记载那样地变更作为悬浮聚合用分散稳定剂使用的PVA（A）的种类及其相对于氯乙烯的用量，除此之外，与实施例1同样地进行氯乙烯的悬浮聚合。将结果示于表3。即使在本发明的悬浮聚合用分散稳定剂相对于氯乙烯的用量低的情况下，所得聚氯乙烯的粒径也不会变得粗大，具有良好的聚合稳定性。
[比较例1、2]
除了使用PVA（A9）作为PVA（A）之外，与实施例1、实施例2同样地进行氯乙烯的悬浮聚合。将结果示于表3。PVA（A9）的聚合度过低，因此，所得氯乙烯聚合物颗粒的平均粒径大，粗大颗粒的比例也多。
[比较例3、4]
除了使用PVA（A10）作为PVA（A）之外，与实施例1、实施例2同样地进行氯乙烯的悬浮聚合。将结果示于表3。PVA（A10）的皂化度过高，因此，所得氯乙烯聚合物颗粒的平均粒径大，粗大颗粒的比例也多，增塑剂吸收性也不充分。
[比较例5、6]
除了使用PVA（A11）作为PVA（A）之外，与实施例1、实施例2同样地进行氯乙烯的悬浮聚合。将结果示于表3。PVA（A11）的皂化度过低，因此，所得氯乙烯聚合物颗粒的平均粒径大，粗大颗粒的比例也多。
[比较例7、8]
除了使用PVA（A12）作为PVA（A）之外，与实施例1、实施例2同样地进行氯乙烯的悬浮聚合。将结果示于表3。PVA（A12）的基于氯原子的改性量过高，因此，与氯乙烯的相容性变得过高，所得氯乙烯聚合物颗粒的平均粒径大，粗大颗粒的比例也多。
[比较例9、10]
除了使用PVA（A14）作为PVA（A）之外，与实施例1、实施例2同样地进行氯乙烯的悬浮聚合。将结果示于表3。PVA（A14）的基于氯原子的改性量过低，因此，由导入改性基带来的效果不充分，得不到充分的聚合稳定性，因此，所得氯乙烯聚合物颗粒的平均粒径大，粗大颗粒的比例也多。
Figure DEST_PATH_IMAGE005
如实施例所示，若使用含有基于氯原子或溴原子的改性量处于特定范围、水溶液的特定波长的紫外线吸收的吸光度、浊点为特定范围的PVA的本发明的乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂，则能够获得即使用量少其聚合稳定性也优异、平均粒径小、粗大颗粒的生成也少的乙烯基系聚合物。因此，本发明的工业有用性极高。
产业上的可利用性
关于本发明的悬浮聚合用分散稳定剂，能够提供即使在减少悬浮聚合用分散稳定剂的用量的情况下聚合稳定性也优异的乙烯基化合物的悬浮聚合方法。

Claims (6)

1.乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂，其含有乙烯醇系聚合物（A），所述乙烯醇系聚合物（A）的粘均聚合度超过500且小于1000，皂化度超过65摩尔%且小于77摩尔%，基于氯原子或溴原子的改性量为0.10质量%以上且小于1.00质量%，1质量%水溶液的浊点超过25.0℃且小于35.0℃，0.1质量%水溶液的基于紫外线吸收光谱的280nm的吸光度（x）超过0.420且小于0.520，该水溶液的基于紫外线吸收光谱的320nm的吸光度（y）超过0.300且小于0.400。
2.根据权利要求1所述的悬浮聚合用分散稳定剂，其中，吸光度（x）与吸光度（y）之比（y/x）超过0.70且为0.98以下。
3.权利要求1或2所述的悬浮聚合用分散稳定剂的制造方法，其包括：一边添加作为链转移剂的四氯化碳或四溴化碳一边将乙烯基酯系单体进行聚合而得到乙烯基酯系聚合物的聚合工序；以及将通过该聚合工序得到的乙烯基酯系聚合物进行皂化而得到乙烯醇系聚合物（A）的工序。
4.根据权利要求3所述的悬浮聚合用分散稳定剂的制造方法，其中，在所述聚合工序中，乙烯基酯系单体的聚合率为20%以上且小于90%。
5.根据权利要求3所述的悬浮聚合用分散稳定剂的制造方法，其中，通过逐次添加来进行所述链转移剂的添加。
6.乙烯基系聚合物的制造方法，其中，在权利要求1或2所述的悬浮聚合用分散稳定剂的存在下，将乙烯基化合物进行悬浮聚合。
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