WO2016076349A1 - 懸濁重合用分散安定剤及びビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents

懸濁重合用分散安定剤及びビニル系樹脂の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2016076349A1
WO2016076349A1 PCT/JP2015/081716 JP2015081716W WO2016076349A1 WO 2016076349 A1 WO2016076349 A1 WO 2016076349A1 JP 2015081716 W JP2015081716 W JP 2015081716W WO 2016076349 A1 WO2016076349 A1 WO 2016076349A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
vinyl
pva
polymerization
less
dispersion stabilizer
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/081716
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
忠仁 福原
Original Assignee
株式会社クラレ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社クラレ filed Critical 株式会社クラレ
Priority to EP15859532.2A priority Critical patent/EP3219735B1/en
Priority to JP2016559086A priority patent/JP6704350B2/ja
Priority to US15/524,336 priority patent/US9834629B1/en
Publication of WO2016076349A1 publication Critical patent/WO2016076349A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F116/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F116/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F116/04—Acyclic compounds
    • C08F116/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F114/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F114/02—Monomers containing chlorine
    • C08F114/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F114/06—Vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
    • C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06—Vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/20—Aqueous medium with the aid of macromolecular dispersing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/30—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents non-ionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F216/04—Acyclic compounds
    • C08F216/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/38—Alcohols, e.g. oxidation products of paraffins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F18/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F18/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F18/04—Vinyl esters
    • C08F18/08—Vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/017—Mixtures of compounds
    • C09K23/018—Mixtures of two or more different organic oxygen-containing compounds

Definitions

  • the present invention relates to a dispersion stabilizer for suspension polymerization containing a vinyl alcohol polymer.
  • the present invention also relates to a method for producing a vinyl resin in which a vinyl monomer is subjected to suspension polymerization using the dispersion stabilizer.
  • the performance required for the dispersion stabilizer is as follows: (1) the number of coarse particles of the resulting polymer is small, (2) the particle size distribution of the obtained polymer is sharp, and (3) the resulting polymer.
  • the bulk specific gravity is high and the mass per unit volume is large.
  • Patent Document 1 describes a dispersion stabilizer in which acetaldehyde is introduced at the end of a vinyl alcohol polymer and further subjected to heat treatment. Although the performance of the dispersion stabilizer was improved by heat treatment as compared with the conventional product, it was difficult to say that the required performance was completely satisfied.
  • the present invention provides a dispersion stabilizer for suspension polymerization that satisfies the above-mentioned performances (1) to (3), and is particularly capable of obtaining a vinyl resin having excellent polymerization stability, a small particle diameter, and a high bulk specific gravity. And it aims at providing the manufacturing method of vinyl resin.
  • the present inventors have found that the PVA in which the absorbance, saponification degree, viscosity average polymerization degree, and YI value of the powder shape are within a specific range at a specific wavelength. It has been found that the above problem can be solved by a dispersion stabilizer for suspension polymerization containing (A).
  • the absorbance (a1) at a wavelength of 280 nm of an aqueous solution having a concentration of 0.1% by mass is less than 0.25
  • the absorbance (a2) at a wavelength of 320 nm of the aqueous solution is less than 0.030
  • the saponification degree is 68 mol% or more and 98 A dispersion stabilizer for suspension polymerization containing a vinyl alcohol polymer (A) having a mol% or less, a viscosity average polymerization degree of more than 1500 and less than 4500, and a YI value in a powder form of 5 or more
  • the absorbance (b1) at a wavelength of 280 nm of an aqueous solution having a concentration of 0.1% by mass is 0.25 or more
  • the absorbance (b2) at a wavelength of 320 nm of the aqueous solution is 0.030 or more
  • the saponification degree is 65 mol%.
  • [4] A method for producing a vinyl resin, in which a vinyl monomer is subjected to suspension polymerization in an aqueous medium using the dispersion stabilizer for suspension polymerization according to any one of [1] to [3]; [5] The method for producing a vinyl resin according to [4], wherein the mass ratio (vinyl monomer / aqueous medium) of the vinyl monomer used in the suspension polymerization to the aqueous medium is 0.75 or more. ; [6] The method for producing a vinyl resin according to [4] or [5], wherein the vinyl monomer is vinyl chloride; About.
  • the dispersion stabilizer for suspension polymerization of the present invention provides a vinyl resin having excellent polymerization stability, a small particle size, and an improved bulk specific gravity.
  • the absorbance (a1) at a wavelength of 280 nm of an aqueous solution having a concentration of 0.1% by mass is less than 0.25
  • the absorbance (a2) at a wavelength of 320 nm of the aqueous solution is less than 0.030.
  • the absorption at the wavelength 280 nm is attributed to the structure of —CO— (CH ⁇ CH) 2 — in PVA.
  • the absorption at a wavelength of 320 nm is attributed to the structure of —CO— (CH ⁇ CH) 3 — in PVA.
  • the absorbance (a1) at a wavelength of 280 nm of an aqueous solution having a concentration of 0.1% by mass is less than 0.25
  • the absorbance (a2) at a wavelength of 320 nm of the aqueous solution is 0.8. It is less than 030.
  • the absorbance (a1) is preferably 0.20 or less, and more preferably 0.15 or less.
  • the absorbance (a2) is preferably 0.020 or less, and more preferably 0.015 or less.
  • the saponification degree of PVA (A) used in the present invention needs to be 68 mol% or more and 98 mol% or less. If the degree of saponification is less than 68 mol%, PVA (A) becomes insoluble in water and the handleability may deteriorate. Furthermore, suspension polymerization of vinyl monomers becomes unstable, and the resulting vinyl resin particles may be coarsened. On the other hand, if the degree of saponification exceeds 98 mol%, the solubility in cold water is lowered, and the handleability may be deteriorated. Furthermore, suspension polymerization of vinyl monomers becomes unstable, and the resulting vinyl polymer particles may be coarsened.
  • the saponification degree of PVA (A) is preferably 70 mol% or more, and more preferably 72 mol% or more. On the other hand, the saponification degree is preferably 95 mol% or less, and more preferably 92 mol% or less.
  • the degree of saponification of the above PVA (A) is measured according to JIS-K6726 (1994).
  • the viscosity average polymerization degree of PVA (A) used in the present invention is more than 1500 and less than 4500.
  • the viscosity average polymerization degree of PVA (A) is 1500 or less, the stability of the suspension polymerization of the vinyl monomer is lowered, and the resulting vinyl polymer particles tend to be coarse. Furthermore, there arises a problem that particles having high uniformity in particle diameter cannot be obtained.
  • the viscosity average degree of polymerization is 4500 or more, the water-solubility of PVA is lowered and the handleability may be deteriorated.
  • the viscosity average degree of polymerization is preferably more than 1700, more preferably more than 1800.
  • the viscosity average degree of polymerization is preferably less than 4000, and more preferably less than 3500.
  • the viscosity average degree of polymerization of PVA (A) is determined by measuring the intrinsic viscosity in an acetone solution from the formula of Nakajima after saponifying the PVA polymer substantially completely and then acetylating it to a vinyl ester polymer ( Akio Nakajima: Polymer Chemistry 6 (1949)).
  • the YI (yellow index) value in the powder shape of PVA (A) used in the present invention is 5 or more. If the YI value is less than 5, the stability of the suspension polymerization of the vinyl monomer is lowered, and the resulting vinyl polymer particles are coarse. In addition, since particles with high uniformity in particle diameter cannot be obtained, problems such as reduction in bulk specific gravity also occur.
  • the YI value is preferably 10 or more, and more preferably 15 or more.
  • the upper limit of the YI value is not particularly limited, but when the dispersion stabilizer of the present invention is used for suspension polymerization of a vinyl monomer, 90 or less is preferable and 85 or less from the viewpoint of the hue of the resulting vinyl resin. Is more preferable.
  • the value of YI can be arbitrarily adjusted by controlling saponification conditions such as the amount of saponification catalyst and heat treatment conditions such as temperature and time during the production of PVA (A).
  • saponification conditions such as the amount of saponification catalyst
  • heat treatment conditions such as temperature and time during the production of PVA (A).
  • an inert gas such as nitrogen, oxygen, air, or the like can be used.
  • the PVA (A) is produced by subjecting a PVA synthesized by polymerizing a vinyl ester monomer and saponifying the obtained polymer according to a conventional method to heat treatment.
  • a method for polymerizing the vinyl ester monomer conventionally known methods such as a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method can be applied.
  • the polymerization catalyst an azo catalyst, a peroxide catalyst, a redox catalyst, or the like is appropriately selected depending on the polymerization method.
  • the saponification reaction can be applied by alcoholysis or hydrolysis using a conventionally known alkali catalyst or acid catalyst. Among them, saponification reaction using methanol as a solvent and caustic soda (NaOH) catalyst is most convenient. preferable.
  • the PVA (A) can be produced by optimizing the heat treatment conditions. Although the mechanism of action when the PVA (A) of the present invention is used for suspension polymerization of vinyl chloride is not clear, it can be estimated as follows. By heat-treating PVA, a dehydration reaction of a hydroxyl group in the molecule occurs and an enone structure is generated. At this time, in PVA in which a carbonyl group is introduced at the end of the molecular chain, dehydration by heat treatment occurs preferentially from the molecular end starting from the carbonyl group, and the enone structure may not be uniformly introduced into the molecular chain. is there.
  • the heat treatment conditions are strict for the purpose of randomly introducing an enone structure into the molecule, an unnecessarily enone structure is introduced into the molecule and the solubility in water is reduced.
  • the PVA (A) of the present invention since the PVA (A) of the present invention has an enone structure randomly in a relatively long chain, it is stably bonded in the form of loop train tail by adsorption to vinyl chloride monomer and subsequent graft reaction. Since it is easy to achieve the state, improvement of protective colloid performance can be expected. In particular, at the stage of particle control at the end of the suspension polymerization reaction, performance is exhibited in reducing the particle diameter of the obtained vinyl resin or improving the bulk specific gravity.
  • the vinyl ester unit constituting the PVA (A) includes units derived from various vinyl ester compounds.
  • monomers When synthesizing the PVA (A) used in the present invention, other monomers may be copolymerized within a range not impairing the gist of the present invention.
  • monomers that can be used include ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, n-butene and isobutylene; acrylic acid and its salts; acrylamide; N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, Acrylamide derivatives such as diacetone acrylamide, acrylamide propane sulfonic acid and salts thereof, acrylamide propyl dimethylamine and salts or quaternary salts thereof, N-methylol acrylamide and derivatives thereof; methacrylamide; N-methyl methacrylamide, N-ethyl methacryl Amides, methacrylamide propanesulfonic acid and salts thereof, methacrylamide propyldimethylamine and salts thereof or quaternary salts thereof, N-methylol me
  • a chain transfer agent may be used for the purpose of adjusting the degree of polymerization within the range not impairing the gist of the present invention or introducing a modified species at the terminal.
  • chain transfer agents such as 2-hydroxyethanethiol, 3-mercaptopropionic acid, dodecanethiol, thioacetic acid; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, trichloroethylene, perchloroethylene; sodium phosphinate 1 water Examples thereof include phosphinic acid salts such as hydrates. Of these, thiols are preferably used.
  • the content is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less based on the vinyl ester monomer.
  • an aldehyde such as acetaldehyde or propionaldehyde
  • the double bond tends to be chained from the end of PVA by heat treatment after saponification, and the absorbance (a2) at a wavelength of 320 nm of a 0.1 mass% aqueous solution. ) May be difficult to be less than 0.030.
  • the value of the weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) of the PVA (A) is not particularly limited, but is usually 10 or less and preferably 6 or less.
  • the block character of the residual vinyl ester group of the PVA (A) is not particularly limited, but is usually 1.0 or less, and preferably 0.8 or less from the viewpoint of the polymerization stability of the vinyl monomer.
  • PVA (B) In the present invention, PVA (B) having an absorbance (b1) at a wavelength of 280 nm of an aqueous solution having a concentration of 0.1% by mass of 0.25 or more and an absorbance (b2) at a wavelength of 320 nm of the aqueous solution of 0.030 or more. , And preferably used in combination with PVA (A).
  • the dispersion stabilizer of the present invention preferably further contains PVA (B).
  • the absorbance (b1) is more preferably 0.30 or more, and further preferably 0.40 or more.
  • the absorbance (b2) is more preferably 0.050 or more, and further preferably 0.15 or more.
  • absorbance (b1) is less than 0.25 or (b2) is less than 0.030, it is caused by insufficient adsorption of PVA (B) to vinyl monomer at the initial stage of suspension polymerization. And since the vinyl-type resin particle obtained becomes coarse, there exists a possibility that bulk specific gravity may fall.
  • the saponification degree of the PVA (B) is preferably 65 mol% or more and 82 mol% or less from the viewpoint of performance as a dispersion stabilizer.
  • the saponification degree is more preferably 68 mol% or more.
  • the saponification degree is more preferably 80 mol% or less, and further preferably 77 mol% or less.
  • the degree of saponification of the above PVA (B) can be obtained by measuring according to JIS-K6726 (1994).
  • the PVA (B) preferably has a viscosity average polymerization degree of 500 or more and 1500 or less.
  • the viscosity average degree of polymerization is more preferably 600 or more.
  • the viscosity average polymerization degree is more preferably 1200 or less, and further preferably 1000 or less.
  • the viscosity average degree of polymerization of the PVA (B) was determined by measuring the intrinsic viscosity in an acetone solution (Akio Nakajima) after saponifying the PVA substantially completely and then acetylating it to a vinyl ester polymer. : Polymer chemistry 6 (1949)).
  • PVA (A) and PVA (B) as a dispersion stabilizer, and the mass ratio (A / B) of PVA (A) and PVA (B) is 6 / It is preferably 94 or more and 60/40 or less, and more preferably 10/90 or more and 50/50 or less.
  • PVA (A) and PVA (B) may be dissolved simultaneously and used separately or charged separately. Further, PVA (A) or PVA (B) may be dissolved using an organic solvent or the like.
  • additives may be added as long as the gist of the present invention is not impaired.
  • the additive include PVA usually used for suspension polymerization in an aqueous medium such as a low saponification degree PVA used for increasing the plasticizer absorbability of the obtained vinyl resin; methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose Water-soluble cellulose ethers such as hydroxypropylcellulose and hydroxypropylmethylcellulose; water-soluble polymers such as gelatin; oil-soluble emulsifiers such as sorbitan monolaurate, sorbitan trioleate, glycerin tristearate, and ethylene oxide propylene oxide block copolymer; polyoxyethylene Water-soluble emulsifiers such as sorbitan monolaurate, polyoxyethylene glycerol oleate, sodium laurate; polymerization regulators such as aldehydes, halogenated hydrocarbons, mercaptans Ph
  • a preferred embodiment of the present invention is a method for producing a vinyl resin in which a vinyl monomer is suspension-polymerized in an aqueous medium using the dispersion stabilizer.
  • vinyl monomers used in the method for producing a vinyl resin of the present invention include vinyl halides such as vinyl chloride; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; acrylic acid, methacrylic acid, esters and salts thereof. Maleic acid, fumaric acid, esters and anhydrides thereof; styrene; acrylonitrile; vinylidene chloride; vinyl ether and the like.
  • vinyl monomers vinyl chloride is particularly preferable.
  • the production method of the present invention is particularly preferably used in the case of suspension polymerization of vinyl chloride alone or together with vinyl chloride and a monomer capable of copolymerizing with vinyl chloride.
  • Monomers that can be copolymerized with vinyl chloride include vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; (meth) acrylic esters such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate; ethylene, ⁇ -olefins such as propylene; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic anhydride and itaconic acid; acrylonitrile; styrene; vinylidene chloride; vinyl ether and the like.
  • oil-soluble or water-soluble polymerization initiators conventionally used for polymerization of vinyl chloride monomers and the like can be used.
  • oil-soluble polymerization initiator include percarbonate compounds such as diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, diethoxyethyl peroxydicarbonate; t-butyl peroxyneodecanate, t -Perester compounds such as butyl peroxypivalate, t-hexylperoxypivalate, ⁇ -cumylperoxyneodecanate; acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, 2,4,4-trimethylpentyl-2-peroxyphenoxyacetate Peroxides such as 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide and lauroyl peroxide; azo compounds such as azobis-2,4-dimethylvaleronit
  • water-soluble polymerization initiator examples include potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, and cumene hydroperoxide. These oil-soluble or water-soluble polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization temperature is not particularly limited, and can be adjusted to a high temperature exceeding 90 ° C. as well as a low temperature of about 20 ° C.
  • the aqueous medium used for the suspension polymerization of the vinyl monomer may contain a water-soluble organic solvent as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the amount of water in the aqueous medium is preferably 90% by mass or more, and the aqueous solvent is more preferably water.
  • the mass ratio of the vinyl monomer to be charged and the aqueous medium is not particularly limited. In general, the lower the ratio of the vinyl monomer to the aqueous medium, the more stable the polymerization, but the lower the productivity. The higher the ratio of the vinyl monomer to the aqueous medium, the higher the productivity. , Polymerization becomes unstable.
  • the mass ratio of the vinyl monomer to the aqueous medium (vinyl monomer / aqueous medium) is preferably 0.57 to 1.25, more preferably 0. .57 to 1.11.
  • the mass ratio (vinyl monomer / aqueous medium) is less than 0.57, the productivity of the resulting vinyl resin may be lowered.
  • the mass ratio (vinyl monomer / aqueous medium) exceeds 1.25, the polymerization stability is lowered and coarse resin particles may be generated.
  • the mass ratio of the vinyl monomer to the aqueous medium is preferably 0.75 or more.
  • a method for producing a vinyl resin in which a vinyl monomer is suspension-polymerized in an aqueous medium using PVA (A) and PVA (B) is also a preferred embodiment of the present invention.
  • the above-described dispersion stabilizer of the present invention is preferably used.
  • part and % represent parts by mass and mass%, respectively.
  • the PVA obtained by the following production examples was evaluated according to the following method.
  • Viscosity average polymerization degree of PVA The viscosity average degree of polymerization of PVA is determined by the equation of Nakajima (Akio Nakajima: Polymer Chemistry) from the measurement of the intrinsic viscosity in acetone solution after acetylating the PVA substantially completely and then acetylating it to a vinyl ester polymer. 6 (1949)).
  • the saponification reaction was started in a methanol solution having a PVAc concentration of 30% and a temperature of 40 ° C. using sodium hydroxide as a saponification catalyst at a molar ratio of 0.0047 to PVAc. Since gelation occurred after 23 minutes, the contents were once taken out, pulverized using a mixer, returned to 40 ° C., and reacted so that the reaction time at 40 ° C. was 1 hour in total. After completion of the reaction, drying under reduced pressure to remove methanol, followed by heat treatment at 80 ° C. for 1 hour, then 90 ° C. for 1 hour, and then 120 ° C. for 4 hours under normal pressure and air atmosphere, and PVA (A1) Obtained.
  • the viscosity average polymerization degree of PVA (A1) is 1550, the saponification degree is 80 mol%, the absorbance (a1) at a wavelength of 280 nm and the absorbance (a2) at 320 nm of an aqueous solution having a concentration of 0.1% are 0.008, 0.004, respectively.
  • the value of YI was 41.
  • PVA Amount of vinyl acetate and methanol, amount of initiator used during polymerization, polymerization conditions such as target polymerization rate, saponification conditions such as amount of sodium hydroxide, time PVA (A2 to A7, A9, A12 to A14) shown in Table 1 was produced in the same manner as PVA (A1) except that the heat treatment conditions such as temperature and temperature were changed.
  • PVA (A8, A10) In the same manner as described in JP-A-8-283313, acetaldehyde was used as a chain transfer agent at the time of polymerization, and the degree of polymerization was controlled by the amount used, and charged with vinyl acetate and methanol The same as PVA (A1) except that the amount, the amount of initiator used during polymerization, the polymerization conditions such as the target polymerization rate, the saponification conditions such as the amount of sodium hydroxide, and the heat treatment conditions such as time and temperature were changed. PVA (A8, A10) shown in Table 1 was produced.
  • PVA (A11) In the manufacturing process of PVA (A1), what was obtained without performing heat treatment is PVA (A11). PVA (A11) was obtained in the same manner as PVA (A1) except that no heat treatment was performed.
  • Example 1 Prepare 100 parts of deionized aqueous solution in which PVA (A1) in an amount of 880 ppm relative to vinyl chloride is charged in a 5 L autoclave, and add deionized water so that the total amount of deionized water is 1200 parts. Prepared. Next, 0.65 parts of 70% toluene solution of cumylperoxyneodecanoate and 1.05 parts of 70% toluene solution of t-butylperoxyneodecanoate were charged into the autoclave. Nitrogen was introduced into the autoclave so that the pressure became 0.2 MPa, and then purged with nitrogen was performed a total of 5 times.
  • Example 2 Instead of using a deionized aqueous solution of PVA (A1), a deionized aqueous solution in which PVA (A1) (240 ppm with respect to vinyl chloride) and PVA (B1) (640 ppm with respect to vinyl chloride) were used was used. In the same manner as in Example 1, suspension polymerization of vinyl chloride was performed to obtain vinyl chloride resin particles. Table 2 shows the evaluation results of the vinyl chloride resin particles.
  • Examples 3-14 Except having changed the kind and usage-amount of PVA (A) and PVA (B) as shown in Table 1, suspension polymerization of vinyl chloride was performed like Example 2, and the vinyl chloride resin particle was obtained.
  • Table 2 shows the evaluation results of the vinyl chloride resin particles.
  • Comparative Examples 1-6 Except that the types and amounts of PVA (A) and PVA (B) used were changed as shown in Table 1, suspension polymerization of vinyl chloride was carried out in the same manner as in Example 2 to obtain vinyl chloride resin particles. It was. Table 2 shows the evaluation results of the vinyl chloride resin particles.
  • the agent When the agent is used, the polymerization is very stable even under conditions where the proportion of the vinyl monomer is high and the composition tends to be unstable, and vinyl chloride resin particles with high bulk specific gravity are obtained with little formation of coarse particles.
  • the dispersion stabilizer composed of PVA (A) and PVA (B) was more excellent in the above properties (Examples 2 to 14). Therefore, the industrial usefulness of the production method of the present invention is extremely high.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

　濃度０．１質量％水溶液の波長２８０ｎｍでの吸光度（ａ１）が０．２５未満、前記水溶液の波長３２０ｎｍでの吸光度（ａ２）が０．０３０未満、けん化度が６８モル％以上９８モル％以下、粘度平均重合度が１５００超４５００未満、かつ粉末形状でのＹＩ値が５以上であるビニルアルコール系重合体（Ａ）を含有する懸濁重合用分散安定剤を提供する。当該分散安定剤は重合安定性に優れ、粒子径が小さく、かさ比重を向上させたビニル系樹脂を得ることができる。

Description

懸濁重合用分散安定剤及びビニル系樹脂の製造方法
　本発明はビニルアルコール系重合体を含む懸濁重合用分散安定剤に関する。また、本発明は、前記分散安定剤を用いてビニル系単量体を懸濁重合するビニル系樹脂の製造方法に関する。
　塩化ビニル樹脂などのビニル系重合体を工業的に製造する場合には、水性媒体中で分散安定剤を用いて塩化ビニルなどのビニル系単量体を分散させ、油溶性触媒を用いて重合を行う懸濁重合が広く実施されている。一般に、ビニル系重合体の品質を支配する因子としては、重合率、重合温度、触媒の種類および量、重合槽の型式、撹拌速度、分散安定剤の種類などが挙げられる。なかでも分散安定剤の種類による影響が非常に大きい。塩化ビニルの懸濁重合では、分散安定剤としてビニルアルコール系重合体（以下、ビニルアルコール系重合体をＰＶＡと略記することがある）が主に用いられている。この場合、ＰＶＡとして部分けん化ＰＶＡが好んで使用される。分散安定剤としてＰＶＡを用いて、水性媒体中で塩化ビニルの懸濁重合を行った場合には、粒子形状の塩化ビニル樹脂が得られる。
　分散安定剤に要求される性能としては、（１）得られる重合体の粗大粒子の数が少ないこと、（２）得られる重合体の粒度分布がシャープであること、（３）得られる重合体のかさ比重が高く、単位体積あたりの質量が大きいことなどが挙げられる。
　一般的な部分けん化ＰＶＡは上記性能を満足することが困難であるため、様々な試みが行われている。例えば、特許文献１には、アセトアルデヒドをビニルアルコール系重合体の末端に導入し、さらに熱処理を加えてなる分散安定剤が記載されている。熱処理によって、当該分散安定剤の性能が従来品と比べて向上したものの、上記要求性能を完全に満足しているとは言い難かった。
特開平８－２８３３１３号公報
　本発明は、上記（１）～（３）の性能を充足し、特に重合安定性に優れ、粒子径が小さく、かさ比重が高いビニル系樹脂を得ることが可能な懸濁重合用分散安定剤およびビニル系樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記のような現状を鑑み鋭意検討した結果、特定の波長における水溶液の吸光度、けん化度、粘度平均重合度、および粉体形状のＹＩの値が特定の範囲内であるＰＶＡ（Ａ）を含む懸濁重合用分散安定剤によって上記課題が解決されることを見出した。
　すなわち、本発明は、
［１］濃度０．１質量％水溶液の波長２８０ｎｍでの吸光度（ａ１）が０．２５未満、前記水溶液の波長３２０ｎｍでの吸光度（ａ２）が０．０３０未満、けん化度が６８モル％以上９８モル％以下、粘度平均重合度が１５００超４５００未満、かつ粉末形状でのＹＩ値が５以上であるビニルアルコール系重合体（Ａ）を含有する懸濁重合用分散安定剤；
［２］さらに、濃度０．１質量％水溶液の波長２８０ｎｍでの吸光度（ｂ１）が０．２５以上、前記水溶液の波長３２０ｎｍでの吸光度（ｂ２）が０．０３０以上、けん化度が６５モル％以上８２モル％以下、かつ粘度平均重合度が５００以上１５００以下であるビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含有する［１］に記載の懸濁重合用分散安定剤；
［３］ビニルアルコール系重合体（Ａ）およびビニルアルコール系重合体（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が６／９４以上６０／４０以下である［２］に記載の懸濁重合用分散安定剤；
［４］［１］～［３］のいずれかに記載の懸濁重合用分散安定剤を用いて水性媒体中でビニル系単量体を懸濁重合するビニル系樹脂の製造方法；
［５］懸濁重合に使用するビニル系単量体と水性媒体との質量比（ビニル系単量体／水性媒体）が０．７５以上である［４］に記載のビニル系樹脂の製造方法；
［６］ビニル系単量体が塩化ビニルである［４］または［５］に記載のビニル系樹脂の製造方法；
に関する。
　本発明の懸濁重合用分散安定剤を用いてビニル系単量体の懸濁重合を行った場合には、要求性能を充足したビニル系樹脂が得られる。特に本発明の懸濁重合用分散安定剤は重合安定性に優れ、粒子径が小さく、かさ比重を向上させたビニル系樹脂が提供される。
＜懸濁重合用分散安定剤＞
　本発明の懸濁重合用分散安定剤は、濃度０．１質量％水溶液の波長２８０ｎｍでの吸光度（ａ１）が０．２５未満、前記水溶液の波長３２０ｎｍでの吸光度（ａ２）が０．０３０未満、けん化度が６８モル％以上９８モル％以下、粘度平均重合度が１５００超４５００未満、かつ粉末形状でのＹＩ値が５以上であるビニルアルコール系重合体（Ａ）を含有するものである。
　ここで、上記波長の吸収帯の帰属については、特開２００４－２５０６９５公報等に記載されているとおり、波長２８０ｎｍの吸収はＰＶＡ中の－ＣＯ－（ＣＨ＝ＣＨ）２－の構造に帰属され、波長３２０ｎｍの吸収はＰＶＡ中の－ＣＯ－（ＣＨ＝ＣＨ）３－の構造に帰属される。
［ＰＶＡ（Ａ）］
　本発明で用いられるＰＶＡ（Ａ）は、濃度０．１質量％水溶液の波長２８０ｎｍでの吸光度（ａ１）が０．２５未満であり、かつ前記水溶液の波長３２０ｎｍでの吸光度（ａ２）が０．０３０未満である。上記吸光度（ａ１）は０．２０以下が好ましく、０．１５以下がより好ましい。上記吸光度（ａ２）は０．０２０以下が好ましく、０．０１５以下がより好ましい。上記吸光度（ａ１）が０．２５以上、または（ａ２）が０．０３０以上の場合、ＰＶＡ自体が熱劣化していて、十分な性能が得られないおそれがある。
　分散安定剤の性能の面から、本発明で用いるＰＶＡ（Ａ）のけん化度は、６８モル％以上９８モル％以下である必要がある。けん化度が６８モル％未満であると、ＰＶＡ（Ａ）が水に不溶となり、取り扱い性が悪化するおそれがある。さらに、ビニル系単量体の懸濁重合が不安定になり、得られるビニル系樹脂粒子が粗粒化するおそれがある。一方、けん化度が９８モル％を超えると、冷水に対する溶解性が低下し、取り扱い性が悪化するおそれがある。さらに、ビニル系単量体の懸濁重合が不安定になり、得られるビニル系重合体粒子が粗粒化するおそれがある。ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は、７０モル％以上であることが好ましく、７２モル％以上であることがより好ましい。一方、けん化度は９５モル％以下であることが好ましく、９２モル％以下であることがより好ましい。
　上記ＰＶＡ（Ａ）のけん化度はＪＩＳ－Ｋ６７２６（１９９４）に準じて測定される。
　本発明で用いられるＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度は１５００超４５００未満である。ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度が１５００以下になるとビニル系単量体の懸濁重合の安定性が低下し、得られるビニル系重合体粒子が粗粒となり易い。さらに、粒子径の均一性が高い粒子が得られない等の問題が生じる。一方、粘度平均重合度が４５００以上になるとＰＶＡの水溶性が低下し取り扱い性が悪化するおそれがある。粘度平均重合度は１７００超であることが好ましく、１８００超であることがより好ましい。一方、粘度平均重合度は４０００未満であることが好ましく、３５００未満であることがより好ましい。
　ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度は、ＰＶＡ系重合体を実質的に完全にけん化した後、アセチル化してビニルエステル系重合体とした後、アセトン溶液中の極限粘度の測定から中島の式（中島章夫：高分子化学６（１９４９））を用いて算出される。
　本発明で用いられるＰＶＡ（Ａ）の粉体形状でのＹＩ（イエローインデックス）値は５以上である。ＹＩ値が５未満であるとビニル系単量体の懸濁重合の安定性が低下し、得られるビニル系重合体粒子が粗粒となる。また、粒子径の均一性の高い粒子が得られないため、かさ比重が低下する等の問題も生じる。ＹＩ値は１０以上が好ましく、１５以上がさらに好ましい。ＹＩ値の上限に特に制限はないが、ビニル系単量体の懸濁重合に本発明の分散安定剤を用いた場合、得られるビニル系樹脂の色相の観点から、９０以下が好ましく、８５以下がより好ましい。なお、ＹＩの値はＰＶＡ（Ａ）の製造時における、けん化触媒の量等のけん化条件、温度や時間等の熱処理条件をコントロールすることによって任意に調整できる。熱処理を行う際に充填される気体に特に制限はなく、窒素等の不活性ガス、酸素、空気などを用いることが可能である。なかでも、簡便である面や、上記性能がさらに向上する面から空気中で熱処理を行うことが好ましい。
　上記ＰＶＡ（Ａ）は、従来公知の方法にしたがって、ビニルエステルモノマーを重合し、得られた重合体を常法によりけん化して合成したＰＶＡに対し、熱処理を加えることにより製造される。ビニルエステルモノマーを重合する方法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法など、従来公知の方法を適用することができる。重合触媒としては、重合方法に応じて、アゾ系触媒、過酸化物系触媒、レドックス系触媒などが適宜選択される。けん化反応は、従来公知のアルカリ触媒または酸触媒を用いる加アルコール分解、加水分解などを適用することができ、なかでも、メタノールを溶剤とし、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）触媒を用いるけん化反応が簡便であり最も好ましい。
　上記ＰＶＡ（Ａ）は熱処理条件を適正化させることで製造できる。本発明のＰＶＡ（Ａ）を塩化ビニルの懸濁重合に用いた際の作用機構は明らかではないが、以下のように推定できる。ＰＶＡを熱処理することで分子中の水酸基の脱水反応が起こりエノン構造が生成する。この際、分子鎖の末端にカルボニル基を導入したＰＶＡでは、熱処理による脱水がカルボニル基を起点にして分子末端から優先的に起こり、エノン構造を分子鎖中に均一に導入することができない場合がある。この場合、分子中にランダムにエノン構造を導入する目的で熱処理条件を厳しくすると、必要以上のエノン構造が分子中に導入され、水への溶解性が低下してしまう。一方、本発明のＰＶＡ（Ａ）は、比較的長い分鎖中にランダムにエノン構造を有する為、塩化ビニルモノマーへの吸着や、それに続くグラフト反応により、ループ・トレイン・テイル形態の安定した結合状態を達成しやすいため、保護コロイド性能の向上等が期待できる。特に、懸濁重合反応終盤の粒子制御の段階において、得られるビニル系樹脂の粒子径を小さくすること、またはかさ比重向上に性能を発揮するようになる。
　上記ＰＶＡ（Ａ）を構成するビニルエステル単位としては、様々なビニルエステル化合物に由来する単位があり、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルが挙げられる。中でも酢酸ビニルが最も好ましい。
　本発明で用いられるＰＶＡ（Ａ）を合成する際、本発明の趣旨を損なわない範囲で他の単量体を共重合させても差し支えない。使用しうる単量体として、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブチレン等のα－オレフィン；アクリル酸およびその塩；アクリルアミド；Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ－メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ－メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３－ジアセトキシ－１－ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３－ジアセトキシ－１－アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。
　また、ＰＶＡ（Ａ）を合成する際、本発明の趣旨を損なわない範囲でその重合度を調節、あるいは末端に変性種を導入する目的で連鎖移動剤を用いても差し支えない。連鎖移動剤としては、２－ヒドロキシエタンチオール、３－メルカプトプロピオン酸、ドデカンチオール、チオ酢酸等のチオール類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；ホスフィン酸ナトリウム１水和物等のホスフィン酸塩類が挙げられる。中でもチオール類が好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数および目的とするポリビニルエステルの重合度に応じて決定すればよい。一般にビニルエステルモノマーに対して０．１質量％以上１０質量％以下が望ましい。ここで、連鎖移動剤としてアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類を用いるとけん化後の熱処理によりＰＶＡ末端から二重結合が連鎖しやすくなり、濃度０．１質量％水溶液の波長３２０ｎｍでの吸光度（ａ２）を０．０３０未満とすることが困難となる場合がある。
　上記ＰＶＡ（Ａ）の重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）の値には特に制限はないが、通常、１０以下であり、６以下であることが好ましい。
　上記ＰＶＡ（Ａ）の残存ビニルエステル基のブロックキャラクターに特に制限はないが、通常、１．０以下であり、ビニル系単量体の重合安定性の観点から好ましくは０．８以下である。
［ＰＶＡ（Ｂ）］
　本発明では、濃度０．１質量％水溶液の波長２８０ｎｍでの吸光度（ｂ１）が０．２５以上、かつ前記水溶液の波長３２０ｎｍでの吸光度（ｂ２）が０．０３０以上であるＰＶＡ（Ｂ）を、ＰＶＡ（Ａ）と併用して使用することが好ましい。本発明の分散安定剤は、さらに、ＰＶＡ（Ｂ）を含有することが好ましい。上記吸光度（ｂ１）は０．３０以上がより好ましく、０．４０以上がさらに好ましい。また、上記吸光度（ｂ２）は０．０５０以上がより好ましく、０．１５以上がさらに好ましい。吸光度（ｂ１）が０．２５未満、または（ｂ２）が０．０３０未満である場合、懸濁重合の初期段階でＰＶＡ（Ｂ）のビニル系単量体への吸着力が足りないことに起因して、得られるビニル系樹脂粒子が粗粒化するため、かさ比重が低下するおそれがある。
　上記ＰＶＡ（Ｂ）のけん化度は、分散安定剤としての性能面から６５モル％以上８２モル％以下であることが好ましい。けん化度は、６８モル％以上であることがより好ましい。またけん化度は８０モル％以下であることがより好ましく、７７モル％以下であることがさらに好ましい。
　上記ＰＶＡ（Ｂ）のけん化度はＪＩＳ－Ｋ６７２６（１９９４）に準じて測定することにより得られる。
上記ＰＶＡ（Ｂ）の粘度平均重合度は５００以上１５００以下であることが好ましい。粘度平均重合度は６００以上であることがより好ましい。一方、粘度平均重合度は１２００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましい。
　上記ＰＶＡ（Ｂ）の粘度平均重合度は、ＰＶＡを実質的に完全にけん化した後、アセチル化してビニルエステル系重合体とした後、アセトン溶液中の極限粘度の測定から中島の式（中島章夫：高分子化学６（１９４９））を用いて算出される。
　ビニル系単量体の懸濁重合において、ＰＶＡ（Ａ）およびＰＶＡ（Ｂ）を分散安定剤に用いることが好ましく、ＰＶＡ（Ａ）およびＰＶＡ（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が６／９４以上６０／４０以下であることが好ましく、１０／９０以上５０／５０以下であることがより好ましい。
　ＰＶＡ（Ａ）とＰＶＡ（Ｂ）の重合槽への仕込み方法には特に制限はなく、同時に溶解させて使用してもよいし、別々に溶解させてそれぞれ仕込んでもよい。また、有機溶剤等を用いてＰＶＡ（Ａ）又はＰＶＡ（Ｂ）を溶解させても構わない。
［その他の成分］
　ＰＶＡ（Ａ）、ＰＶＡ（Ｂ）以外に、本発明の趣旨を損なわない範囲で、その他の各種添加剤を添加してもよい。上記添加剤としては、例えば、得られるビニル系樹脂の可塑剤吸収性を高めるために用いられる低けん化度ＰＶＡ等の水性媒体中で懸濁重合する際に通常使用されるＰＶＡ；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水溶性セルロースエーテル；ゼラチンなどの水溶性ポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキシドプロピレンオキシドブロックコポリマーなどの油溶性乳化剤；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウムなどの水溶性乳化剤；アルデヒド類、ハロゲン化炭化水素類、メルカプタン類などの重合調節剤；フェノール化合物、イオウ化合物、Ｎ－オキサイド化合物などの重合禁止剤；ｐＨ調整剤；架橋剤；防腐剤；防黴剤、；ブロッキング防止剤、；消泡剤が挙げられる。その添加量については特に制限は無いが、ビニル系単量体１００質量部に対して１．０質量部以下が好ましい。
＜ビニル系樹脂の製造＞
　前記分散安定剤を用いて水性媒体中でビニル系単量体を懸濁重合するビニル系樹脂の製造方法が本発明の好適な実施態様である。本発明のビニル系樹脂の製造方法で用いられるビニル系単量体としては、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、これらのエステルおよび塩；マレイン酸、フマル酸、これらのエステルおよび無水物；スチレン；アクリロニトリル；塩化ビニリデン；ビニルエーテル等が挙げられる。これらのビニル系単量体の中でも、特に塩化ビニルが好ましい。本発明の製造方法は、塩化ビニルを単独で、または塩化ビニルおよび塩化ビニルと共重合することが可能な単量体を共に懸濁重合する際に特に好適に用いられる。塩化ビニルと共重合することができる単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレンなどのα－オレフィン；無水マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類；アクリロニトリル；スチレン；塩化ビニリデン；ビニルエーテル等が挙げられる。
　ビニル系単量体の懸濁重合には、従来から塩化ビニル単量体等の重合に使用されている、油溶性または水溶性の重合開始剤を用いることができる。油溶性の重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、α－クミルパーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、２，４，４－トリメチルペンチル－２－パーオキシフェノキシアセテート、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物；アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。水溶性の重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイドが挙げられる。これらの油溶性または水溶性の重合開始剤は単独で、または２種類以上を組合せて用いることができる。
　ビニル系単量体の懸濁重合に際し、重合温度には特に制限はなく、２０℃程度の低い温度はもとより、９０℃を超える高い温度に調整することもできる。また、重合反応系の除熱効率を高めるために、リフラックスコンデンサー付の重合器を用いることも好ましい実施態様の一つである。
　ビニル系単量体の懸濁重合に用いられる水性媒体は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、水溶性の有機溶剤を含有していても構わない。前記水性媒体中の水の量は、９０質量％以上が好ましく、前記水性溶媒が水であることがより好ましい。
　ビニル系単量体の懸濁重合に際し、仕込むビニル系単量体と水性媒体の質量比は特に限定されない。一般的に、水性媒体に対するビニル系単量体の割合が低いほど、重合は安定になるが生産性が低くなり、水性媒体に対するビニル系単量体の割合が高いほど、生産性は高くなるが、重合が不安定になる。本発明のビニル系樹脂の製造方法において、水性媒体に対するビニル系単量体の質量比（ビニル系単量体／水性媒体）は、好ましくは０．５７～１．２５であり、より好ましくは０．５７～１．１１である。質量比（ビニル系単量体／水性媒体）が０．５７未満である場合、得られるビニル系樹脂の生産性が低くなるおそれがある。一方、質量比（ビニル系単量体／水性媒体）が１．２５を超える場合、重合安定性が低下し、粗大樹脂粒子が生成するおそれがある。ビニル系樹脂の生産性を特に向上させたい場合には、水性媒体に対するビニル系単量体の質量比（ビニル系単量体／水性媒体）は０．７５以上が好ましい。
　ＰＶＡ（Ａ）およびＰＶＡ（Ｂ）を用いて、水性媒体中でビニル系単量体を懸濁重合するビニル系樹脂の製造方法も本発明の好適な実施態様である。ＰＶＡ（Ａ）およびＰＶＡ（Ｂ）の重合槽への仕込み方法には特に制限はなく、ＰＶＡ（Ａ）およびＰＶＡ（Ｂ）の混合物を仕込んでもよいし、ＰＶＡ（Ａ）およびＰＶＡ（Ｂ）を別々に仕込んでもよい。当該方法において、上述した本発明の分散安定剤が好適に用いられる。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。以下の実施例および比較例において、特に断りがない場合、「部」および「％」はそれぞれ質量部および質量％を示す。
　下記の製造例により得られたＰＶＡについて、以下の方法にしたがって評価を行った。
［ＰＶＡの粘度平均重合度］
　ＰＶＡの粘度平均重合度は、ＰＶＡを実質的に完全にけん化した後、アセチル化してビニルエステル系重合体とした後、アセトン溶液中の極限粘度の測定から中島の式（中島章夫：高分子化学６（１９４９））を用いて算出した。
［ＰＶＡのけん化度］
　ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６（１９９４）記載の方法で求めた。
［水溶液の吸光度］
　０．１質量％のＰＶＡ水溶液を調整し島津製作所社製吸光光度計「ＵＶ２１００」を用いて波長２８０ｎｍおよび３２０ｎｍの吸光度（光路長１０ｍｍ）を測定した。
［イエローインデックス（ＹＩ）］
　ＰＶＡの色相：スガ試験機製カラーメーター「ＳＭ－Ｔ－Ｈ１」にて粉体測定用セルを用いて測定した。
［製造例］
ＰＶＡ（Ａ１）の製造
　酢酸ビニル（以下、ＶＡｃと略すことがある）１４００部、メタノール６００部を重合缶に仕込み、窒素置換後加熱して沸点まで昇温させた後、ＶＡｃに対して０．０５％のアゾビスイソブチロニトリル、メタノール１０部を加え重合を行った。重合率が４０％となったところで重合を停止し、減圧下、メタノールを添加しながら残存するＶＡｃをメタノールとともに系外に追い出し、ポリビニルアセテート（以下ＰＶＡｃと略す）のメタノール溶液（濃度４０％）を得た。次いで、ＰＶＡｃ濃度３０％、温度４０℃のメタノール溶液中で、ＰＶＡｃに対してモル比０．００４７の割合で水酸化ナトリウムをけん化触媒として用いてけん化反応を開始した。２３分後ゲル化したため、一旦内容物を取り出した後、ミキサーを用いて粉砕し、再度４０℃に戻し、４０℃での反応時間が計１時間となるように反応させた。反応終了後、減圧下乾燥を行いメタノールを除去したのち、常圧、空気雰囲気下、８０℃で１時間、次いで９０℃で１時間、さらに１２０℃で４時間熱処理を行い、ＰＶＡ（Ａ１）を得た。ＰＶＡ（Ａ１）の粘度平均重合度は１５５０、けん化度は８０モル％、濃度０．１％水溶液の波長２８０ｎｍにおける吸光度（ａ１）及び３２０ｎｍにおける吸光度（ａ２）はそれぞれ０．００８、０．００４、ＹＩの値は４１であった。
ＰＶＡ（Ａ２～Ａ７、Ａ９、Ａ１２～Ａ１４）の製造
　酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、重合時に使用する開始剤使用量、目標重合率等の重合条件、水酸化ナトリウムの量等のけん化条件、時間や温度等の熱処理条件を変更したこと以外は、ＰＶＡ（Ａ１）と同様にして表１に示すＰＶＡ（Ａ２～Ａ７、Ａ９、Ａ１２～Ａ１４）を製造した。
ＰＶＡ（Ａ８、Ａ１０）の製造
　特開平８－２８３３１３号公報に記載方法と同様にして、重合時にアセトアルデヒドを連鎖移動剤として用い、その使用量によって重合度をコントロールしたこと、酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、重合時に使用する開始剤使用量、目標重合率等の重合条件、水酸化ナトリウムの量等のけん化条件、時間や温度等の熱処理条件を変更したこと以外は、ＰＶＡ（Ａ１）と同様にして表１に示すＰＶＡ（Ａ８、Ａ１０）を製造した。
ＰＶＡ（Ａ１１）の製造
　ＰＶＡ（Ａ１）の製造工程において、熱処理を行わずに得たものがＰＶＡ（Ａ１１）である。熱処理を行わなかったこと以外はＰＶＡ（Ａ１）と同様にしてＰＶＡ（Ａ１１）を得た。
ＰＶＡ（Ｂ１～Ｂ３）の製造
　特開平８－２８３３１３号公報に記載方法と同様にして、重合時に用いるアセトアルデヒドの使用量、酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、重合時に使用する開始剤使用量、目標重合率等の重合条件、水酸化ナトリウムの量等のけん化条件、時間や温度等の熱処理条件を変更したこと以外は、ＰＶＡ（Ａ８）と同様にして表１に示すＰＶＡ（Ｂ１～Ｂ３）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例１
　容量５Ｌのオートクレーブに塩化ビニルに対して８８０ｐｐｍとなる量のＰＶＡ（Ａ１）が溶解した脱イオン水溶液を１００部仕込み、さらに脱イオン水の合計が１２００部となるように脱イオン水を追加して仕込んだ。次いで、クミルパーオキシネオデカノエートの７０％トルエン溶液０．６５部およびｔ－ブチルパーオキシネオドデカネートの７０％トルエン溶液１．０５部をオートクレーブに仕込んだ。オートクレーブ内に圧力０．２ＭＰａとなるように窒素を導入し、その後窒素のパージを行う操作を計５回行い、オートクレーブ内を十分に窒素置換して酸素を除いた後、塩化ビニル９４０部を仕込んだ。オートクレーブ内の内容物を５７℃に昇温して撹拌下で塩化ビニル単量体の重合を開始した。重合開始時におけるオートクレーブ内の圧力は０．８０ＭＰａであった。重合を開始してから約３．５時間経過後、オートクレーブ内の圧力が０．７０ＭＰａとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニル単量体を除去した後、重合反応物を取り出し、６５℃にて１６時間乾燥を行い、塩化ビニル樹脂粒子を得た。以下に示す方法で得られた粒子を評価した。
（塩化ビニル樹脂粒子の評価）
　得られた塩化ビニル樹脂粒子について、（１）平均粒子径、（２）粒度分布、（３）かさ比重を以下の方法にしたがって評価した。評価結果を表２に示す。
（１）平均粒子径
　タイラーメッシュ基準の金網を使用して、ＪＩＳ　Ｚ８８１５に記載の乾式篩法により粒度分布を測定した。その結果からＲｏｓｉｎ－Ｒａｍｍｌｅｒプロットを用いて平均粒子径を算出した。評価結果を表２に示す。
（２）粒度分布
　得られた塩化ビニル樹脂粒子中の、ＪＩＳ標準篩い４２メッシュオンの樹脂粒子の含有量を質量％で表示した。評価結果を表２に示す。
　　Ａ：０．５％未満
　　Ｂ：０．５％以上１％未満
　　Ｃ：１％以上
　得られた塩化ビニル樹脂粒子中の、ＪＩＳ標準篩い６０メッシュオンの樹脂粒子の含有量を質量％で表示した。
　　Ａ：５％未満
　　Ｂ：５％以上１０％未満
　　Ｃ：１０％以上
　なお、４２メッシュオンの樹脂粒子の含有量および６０メッシュオンの樹脂粒子の含有量はともに、値が小さいほど粗大粒子が少なくて粒度分布がシャープであり、重合安定性に優れていることを示している。
（３）かさ比重
　ＪＩＳ　Ｋ６７２１に従って塩化ビニル樹脂のかさ比重を測定した。評価結果を表２に示す。
実施例２
　ＰＶＡ（Ａ１）の脱イオン水溶液の代わりに、ＰＶＡ（Ａ１）（塩化ビニルに対して２４０ｐｐｍ）とＰＶＡ（Ｂ１）（塩化ビニルに対して６４０ｐｐｍ）とが溶解した脱イオン水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル樹脂粒子を得た。塩化ビニル樹脂粒子の評価結果を表２に示す。
実施例３～１４
　ＰＶＡ（Ａ）、ＰＶＡ（Ｂ）の種類および使用量を表１に示すとおりに変更したこと以外は実施例２と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル樹脂粒子を得た。塩化ビニル樹脂粒子の評価結果を表２に示す。
比較例１～６
　使用するＰＶＡ（Ａ）、ＰＶＡ（Ｂ）の種類および使用量を表１に示すとおりに変更したこと以外は実施例２と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル樹脂粒子を得た。塩化ビニル樹脂粒子の評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２において示されているように、濃度０．１質量％水溶液のの吸光度、けん化度、粘度平均重合度、粉体形状でのＹＩ値が所定の範囲であるＰＶＡ（Ａ）からなる分散安定剤を用いた場合は、ビニル系単量体の割合が高く不安定になりやすい条件下でも非常に重合が安定であり、粗大粒子の生成が少なく、かさ比重が高い塩化ビニル樹脂粒子が得られた（実施例１～１４）。特に、ＰＶＡ（Ａ）およびＰＶＡ（Ｂ）からなる分散安定剤は、上記の特性がより優れていた（実施例２～１４）。したがって、本発明の製造方法の工業的な有用性はきわめて高い。
　重合度が８００であるＰＶＡ（Ａ９）を用いた場合（比較例１）、濃度０．１質量％水溶液の波長２８０ｎｍの吸光度（ａ１）が０．４５２、波長３２０ｎｍの吸光度（ａ２）が０．２０１であるＰＶＡ（Ａ１０）を用いた場合（比較例２）、ＹＩの値が２であるＰＶＡ（Ａ１１）を用いた場合（比較例３）は、いずれも得られた塩化ビニル樹脂粒子は粒子径が大きく粗粒であり、４２メッシュオン、６０メッシュオンの割合が多く重合が不安定であるとともに、かさ比重が低かった。
　けん化度が６５モル％であるＰＶＡ（Ａ１２）を用いて、塩化ビニルの懸濁重合を試みたがけん化度が低すぎるためか、ＰＶＡ（Ａ１２）は水に溶解せず重合を行うことができなかった（比較例４）。けん化度が９９モル％であるＰＶＡ（Ａ１３）を用いた場合、得られた塩化ビニル樹脂粒子は粒子径が大きく粗粒であり、４２メッシュオン、６０メッシュオンの割合が多く重合不安定であるとともに、かさ比重が低かった（比較例５）。粘度平均重合度が５０００であるＰＶＡ（Ａ１４）を用いて、塩化ビニルの懸濁重合を試みたが粘度平均重合度が高すぎるためか、ＰＶＡ（Ａ１４）は水に溶解せず重合を行うことができなかった（比較例６）。

Claims (6)

  1. 　濃度０．１質量％水溶液の波長２８０ｎｍでの吸光度（ａ１）が０．２５未満、前記水溶液の波長３２０ｎｍでの吸光度（ａ２）が０．０３０未満、けん化度が６８モル％以上９８モル％以下、粘度平均重合度が１５００超４５００未満、かつ粉末形状でのＹＩ値が５以上であるビニルアルコール系重合体（Ａ）を含有する懸濁重合用分散安定剤。
  2. 　さらに、濃度０．１質量％水溶液の波長２８０ｎｍでの吸光度（ｂ１）が０．２５以上、前記水溶液の波長３２０ｎｍでの吸光度（ｂ２）が０．０３０以上、けん化度が６５モル％以上８２モル％以下、かつ粘度平均重合度が５００以上１５００以下であるビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含有する請求項１に記載の懸濁重合用分散安定剤。
  3. 　ビニルアルコール系重合体（Ａ）およびビニルアルコール系重合体（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が６／９４以上６０／４０以下である請求項２に記載の懸濁重合用分散安定剤。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載の懸濁重合用分散安定剤を用いて水性媒体中でビニル系単量体を懸濁重合するビニル系樹脂の製造方法。
  5. 　ビニル系単量体と水性媒体との質量比（ビニル系単量体／水性媒体）が０．７５以上である請求項４に記載のビニル系樹脂の製造方法。
  6. 　ビニル系単量体が塩化ビニルである請求項４または５に記載のビニル系樹脂の製造方法。
PCT/JP2015/081716 2014-11-12 2015-11-11 懸濁重合用分散安定剤及びビニル系樹脂の製造方法 WO2016076349A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15859532.2A EP3219735B1 (en) 2014-11-12 2015-11-11 Dispersion stabilizer for suspension polymerization and method for producing vinyl resin
JP2016559086A JP6704350B2 (ja) 2014-11-12 2015-11-11 懸濁重合用分散安定剤及びビニル系樹脂の製造方法
US15/524,336 US9834629B1 (en) 2014-11-12 2015-11-11 Dispersion stabilizer for suspension polymerization and method for producing vinyl resin

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-229513 2014-11-12
JP2014229513 2014-11-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016076349A1 true WO2016076349A1 (ja) 2016-05-19

Family

ID=55954428

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/081716 WO2016076349A1 (ja) 2014-11-12 2015-11-11 懸濁重合用分散安定剤及びビニル系樹脂の製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9834629B1 (ja)
EP (1) EP3219735B1 (ja)
JP (1) JP6704350B2 (ja)
TW (1) TWI669318B (ja)
WO (1) WO2016076349A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018194122A1 (ja) * 2017-04-21 2018-10-25 株式会社クラレ ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤及びその製造方法、並びにビニル系重合体の製造方法
WO2019031461A1 (ja) * 2017-08-08 2019-02-14 株式会社クラレ 懸濁重合用分散安定剤及びそれを用いたビニル系重合体の製造方法
CN110088147A (zh) * 2016-12-21 2019-08-02 三菱化学株式会社 聚乙烯醇系树脂、分散剂和悬浮聚合用分散剂
WO2020022016A1 (ja) * 2018-07-27 2020-01-30 デンカ株式会社 ポリビニルアルコールの製造方法
WO2021100638A1 (ja) * 2019-11-20 2021-05-27 株式会社クラレ 懸濁重合用分散剤、懸濁重合用分散剤の製造方法、及びビニル系重合体粒子の製造方法
WO2023008438A1 (ja) * 2021-07-30 2023-02-02 株式会社クラレ ポリビニルアルコール系樹脂、懸濁重合用分散剤、ビニル系重合体粒子の製造方法、及びポリビニルアルコール系樹脂の製造方法
JP7483754B2 (ja) 2019-12-17 2024-05-15 デンカ株式会社 ポリビニルアルコール系樹脂組成物、懸濁重合用分散安定剤及びビニル系樹脂の製造方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10125204B2 (en) * 2016-03-08 2018-11-13 Kuraray Co., Ltd. Particulate polyvinyl alcohol, process for making and uses of the same
JP6830554B2 (ja) 2018-02-08 2021-02-17 デンカ株式会社 変性ビニルアルコール系重合体及び懸濁重合用分散安定剤

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5968302A (ja) * 1982-10-12 1984-04-18 Unitika Chem Kk ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤
JPH05105702A (ja) * 1991-08-06 1993-04-27 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 塩化ビニルの懸濁重合用分散安定剤、その製造法及び塩化ビニルの懸濁重合法
JPH09316107A (ja) * 1996-05-28 1997-12-09 Sekisui Chem Co Ltd 塩化ビニル系樹脂の製造方法
JPH1067806A (ja) * 1996-06-27 1998-03-10 Elf Atochem Sa 塩化ビニルポリマーおよびコポリマーの懸濁重合方法
JP2002030104A (ja) * 2000-07-17 2002-01-31 Kuraray Co Ltd 塩化ビニル懸濁重合用分散安定剤
JP2004189889A (ja) * 2002-12-11 2004-07-08 Kuraray Co Ltd ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5478900A (en) * 1993-05-07 1995-12-26 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Process for preparing vinyl chloride polymer of quality
JP3474307B2 (ja) * 1995-04-17 2003-12-08 株式会社クラレ ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤
ATE386750T1 (de) 2002-12-11 2008-03-15 Kuraray Co Dispersionsstabilisator für die suspensionspolymerisation einer vinylverbindung und verfahren zur herstellung davon
DE102007033970A1 (de) * 2007-07-19 2009-01-22 Kuraray Europe Gmbh Verwendung von getemperten Polyvinylalkoholen als Stabilisatorzusatz von PVC
KR20140012068A (ko) * 2011-02-21 2014-01-29 덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤 현탁중합용 분산제, 염화비닐계 수지 및 그 제조방법
WO2015019614A1 (ja) * 2013-08-07 2015-02-12 株式会社クラレ 懸濁重合用分散安定剤およびビニル系樹脂の製造方法
TWI647242B (zh) * 2014-04-09 2019-01-11 可樂麗股份有限公司 乙烯樹脂之製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5968302A (ja) * 1982-10-12 1984-04-18 Unitika Chem Kk ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤
JPH05105702A (ja) * 1991-08-06 1993-04-27 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 塩化ビニルの懸濁重合用分散安定剤、その製造法及び塩化ビニルの懸濁重合法
JPH09316107A (ja) * 1996-05-28 1997-12-09 Sekisui Chem Co Ltd 塩化ビニル系樹脂の製造方法
JPH1067806A (ja) * 1996-06-27 1998-03-10 Elf Atochem Sa 塩化ビニルポリマーおよびコポリマーの懸濁重合方法
JP2002030104A (ja) * 2000-07-17 2002-01-31 Kuraray Co Ltd 塩化ビニル懸濁重合用分散安定剤
JP2004189889A (ja) * 2002-12-11 2004-07-08 Kuraray Co Ltd ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3219735A4 *

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110088147A (zh) * 2016-12-21 2019-08-02 三菱化学株式会社 聚乙烯醇系树脂、分散剂和悬浮聚合用分散剂
CN110088147B (zh) * 2016-12-21 2023-10-24 三菱化学株式会社 聚乙烯醇系树脂、分散剂和悬浮聚合用分散剂
WO2018194122A1 (ja) * 2017-04-21 2018-10-25 株式会社クラレ ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤及びその製造方法、並びにビニル系重合体の製造方法
CN110520450A (zh) * 2017-04-21 2019-11-29 株式会社可乐丽 乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂及其制造方法、以及乙烯基系聚合物的制造方法
CN110520450B (zh) * 2017-04-21 2021-07-09 株式会社可乐丽 乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂及其制造方法、以及乙烯基系聚合物的制造方法
WO2019031461A1 (ja) * 2017-08-08 2019-02-14 株式会社クラレ 懸濁重合用分散安定剤及びそれを用いたビニル系重合体の製造方法
JPWO2019031461A1 (ja) * 2017-08-08 2020-08-20 株式会社クラレ 懸濁重合用分散安定剤及びそれを用いたビニル系重合体の製造方法
JP7144421B2 (ja) 2017-08-08 2022-09-29 株式会社クラレ 懸濁重合用分散安定剤及びそれを用いたビニル系重合体の製造方法
US11434310B2 (en) 2017-08-08 2022-09-06 Kuraray Co., Ltd. Dispersion stabilizer for suspension polymerization and method for producing vinyl polymer using same
US11365268B2 (en) 2018-07-27 2022-06-21 Denka Company Limited Method for producing polyvinyl alcohol
WO2020022016A1 (ja) * 2018-07-27 2020-01-30 デンカ株式会社 ポリビニルアルコールの製造方法
JP6913263B1 (ja) * 2019-11-20 2021-08-04 株式会社クラレ 懸濁重合用分散剤、懸濁重合用分散剤の製造方法、及びビニル系重合体粒子の製造方法
WO2021100638A1 (ja) * 2019-11-20 2021-05-27 株式会社クラレ 懸濁重合用分散剤、懸濁重合用分散剤の製造方法、及びビニル系重合体粒子の製造方法
JP7483754B2 (ja) 2019-12-17 2024-05-15 デンカ株式会社 ポリビニルアルコール系樹脂組成物、懸濁重合用分散安定剤及びビニル系樹脂の製造方法
WO2023008438A1 (ja) * 2021-07-30 2023-02-02 株式会社クラレ ポリビニルアルコール系樹脂、懸濁重合用分散剤、ビニル系重合体粒子の製造方法、及びポリビニルアルコール系樹脂の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3219735A1 (en) 2017-09-20
EP3219735A4 (en) 2018-08-22
EP3219735B1 (en) 2022-03-16
US9834629B1 (en) 2017-12-05
JPWO2016076349A1 (ja) 2017-08-24
TWI669318B (zh) 2019-08-21
JP6704350B2 (ja) 2020-06-03
US20170335030A1 (en) 2017-11-23
TW201623340A (zh) 2016-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6704350B2 (ja) 懸濁重合用分散安定剤及びビニル系樹脂の製造方法
TWI616458B (zh) Dispersion stabilizer for suspension polymerization and method for producing vinyl resin
JP6225391B2 (ja) 懸濁重合用分散安定剤及びビニル系樹脂の製造方法
JP6228213B2 (ja) 懸濁重合用分散安定剤およびビニル系樹脂の製造方法
JP4223545B2 (ja) ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤およびビニル化合物重合体の製造方法
TWI606067B (zh) 懸浮聚合用分散安定劑及乙烯系樹脂之製造方法
JP6525000B2 (ja) ビニル樹脂の製造方法
JP6212782B2 (ja) 懸濁重合用分散安定剤及びそれを用いたビニル樹脂の製造方法
JP3995584B2 (ja) ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤の製造法
CN110520450B (zh) 乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂及其制造方法、以及乙烯基系聚合物的制造方法
US11091574B2 (en) Method for producing vinyl alcohol polymers
WO2018199158A1 (ja) ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤及びその製造方法、並びにビニル系樹脂の製造方法
JP2004115821A (ja) ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15859532

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016559086

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015859532

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15524336

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE