WO2023008438A1 - ポリビニルアルコール系樹脂、懸濁重合用分散剤、ビニル系重合体粒子の製造方法、及びポリビニルアルコール系樹脂の製造方法 - Google Patents

ポリビニルアルコール系樹脂、懸濁重合用分散剤、ビニル系重合体粒子の製造方法、及びポリビニルアルコール系樹脂の製造方法 Download PDF

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WO2023008438A1
WO2023008438A1 PCT/JP2022/028808 JP2022028808W WO2023008438A1 WO 2023008438 A1 WO2023008438 A1 WO 2023008438A1 JP 2022028808 W JP2022028808 W JP 2022028808W WO 2023008438 A1 WO2023008438 A1 WO 2023008438A1
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WO
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pva
vinyl
based resin
polyvinyl alcohol
dispersant
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PCT/JP2022/028808
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Inventor
和真 藤田
Original Assignee
株式会社クラレ
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/20—Aqueous medium with the aid of macromolecular dispersing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis

Definitions

  • the present invention relates to a polyvinyl alcohol resin, a dispersant for suspension polymerization, a method for producing vinyl polymer particles, and a method for producing a polyvinyl alcohol resin.
  • a vinyl compound such as vinyl chloride is dispersed in an aqueous medium in the presence of a dispersant (sometimes called a dispersion stabilizer), and an oil is added.
  • a dispersant sometimes called a dispersion stabilizer
  • Suspension polymerization in which polymerization is carried out using a soluble catalyst, is widely practiced.
  • the factors that govern the quality of vinyl polymers obtained by suspension polymerization of vinyl compounds include polymerization rate, water-monomer ratio, polymerization temperature, type and amount of oil-soluble catalyst, and type of polymerization tank. , the stirring speed of the contents in the polymerization tank, the type of dispersant, etc., and the type of dispersant has a great effect.
  • the performance required for a dispersant for suspension polymerization of a vinyl compound includes the ability to stably obtain vinyl polymer particles with a small amount added.
  • dispersants for suspension polymerization of vinyl compounds cellulose derivatives such as methylcellulose and carboxymethylcellulose, as well as partially saponified polyvinyl alcohol and the like are used alone or in appropriate combination.
  • Patent Document 1 describes "absorbance at a wavelength of 320 nm in an ultraviolet absorption spectrum when made into a 0.1 wt% aqueous solution (X ) is 0.3 or more, and the ratio (Y/X) of the absorbance (Y) at a wavelength of 380 nm to the absorbance (X) at a wavelength of 320 nm is 0.09 or more.
  • Patent Document 1 describes that a PVA-based resin having a predetermined absorbance is obtained as a result of sufficient formation of the [—CO—(CH ⁇ CH) 4 —] structure by heat treatment (paragraph [0011]), and that PVA It is described that heat treatment can be effectively performed by containing at least one of divalent to trivalent metal salts and hydroxides in the system resin (paragraph [0042], etc.). Therefore, in Patent Document 1, the content of divalent to trivalent metal salts and/or hydroxides in the PVA resin is preferably 30 ⁇ mol/g or more (paragraph [0044]). A PVA-based resin having a magnesium acetate content of 141 ⁇ mol/g is produced (paragraph [0060]).
  • the obtained vinyl-based polymer has a reduced insulation property, and the vinyl-based polymer wire is It may affect the performance as a coating material.
  • the content of the divalent metal element and the trivalent metal element is high, the PVA-based resin itself and the vinyl-based polymer obtained when used as a dispersant for suspension polymerization may be colored.
  • Patent Literature 1 the specific performance of the actually obtained PVA-based resin as a dispersant for suspension polymerization is not evaluated at all.
  • the above purpose is [1] Contains substantially only polyvinyl alcohol as a polymer component, and has an optical path length of 10 mm and an absorbance Abs 320 of 0.09 or more at a wavelength of 320 nm when made into a 0.1% by mass aqueous solution, and 0.1 mass % aqueous solution, the ratio of the absorbance Abs 320 to the absorbance Abs 370 at a wavelength of 370 nm at an optical path length of 10 mm (Abs 320 /Abs 370 ) is 4.9 or less, and the total content of a divalent metal element and a trivalent metal element polyvinyl alcohol-based resin, the amount of which is less than 30 ⁇ mol/g; [2] The polyvinyl alcohol resin of [1], wherein the ratio (Abs 320 /Abs 370 ) is 2.0 or more; [3] The polyvinyl alcohol resin of [1] or [2], wherein the absorbance Abs 320 is less than 0.30; [4] The polyvinyl alcohol
  • a method for producing vinyl-based polymer particles comprising a step of suspension-polymerizing a vinyl-based compound using the suspension polymerization dispersant of [5];
  • the content of divalent metal elements and trivalent metal elements is small, and when used as a dispersant for suspension polymerization, vinyl polymer particles having a small particle size can be produced even with a small amount added.
  • a dispersant for suspension polymerization using such a polyvinyl alcohol-based resin and a method for producing such a polyvinyl alcohol-based resin.
  • the polyvinyl alcohol-based resin (PVA-based resin) of the present invention contains substantially only PVA as a polymer component, and has an optical path length of 10 mm and an absorbance Abs 320 of 0 at a wavelength of 320 nm when made into a 0.1% by mass aqueous solution. .09 or more, and the ratio of the absorbance Abs 320 to the absorbance Abs 370 at an optical path length of 10 mm and a wavelength of 370 nm when made into a 0.1% by mass aqueous solution (Abs 320 /Abs 370 ) is 4.9 or less, and is divalent
  • the total content of metal elements and trivalent metal elements is less than 30 ⁇ mol/g.
  • the PVA-based resin has a low content of divalent metal elements and trivalent metal elements, and when used as a dispersant for suspension polymerization, vinyl polymer particles having a small particle size can be produced even with a small amount added. can be done.
  • the reason why vinyl-based polymer particles having a small particle size can be produced even with a small addition amount is not clear, but the following is presumed.
  • PVA which is generally used as a dispersant for suspension polymerization, has a terminal structure represented by R—CO—(CH ⁇ CH) n — (R is an alkyl group and n is a natural number). have.
  • the polyene structure in the terminal structure is formed by a dehydration reaction caused by heat treatment of PVA.
  • the vinyl polymer particles obtained by using the PVA resin as a dispersant for suspension polymerization have a good ability to absorb a plasticizer.
  • the PVA-based resin having the above absorption spectrum can be obtained by performing a stirring heat treatment while circulating gas under predetermined conditions, as will be described in detail later. It is presumed that this is because the above-described dehydration reaction is facilitated by stirring and heating while circulating the gas, and the length of the polyene structure formed is increased. Therefore, if such a method is used, a favorable terminal structure can be introduced by heat treatment without using divalent or trivalent metal salts and hydroxides.
  • the PVA-based resin when used as a dispersant for suspension polymerization, even though the total content of the divalent metal element and the trivalent metal element is less than 30 ⁇ mol/g, a small amount of It is possible to produce vinyl-based polymer particles having a small particle size and good plasticizer absorbability even with the amount added.
  • Polyvinyl alcohol (PVA) refers to a polymer having a vinyl alcohol unit (—CH 2 CHOH—) as a structural unit. PVA usually further has a vinyl ester unit and may further have other structural units.
  • PVA-based resin refers to a resin that contains PVA as a polymer component and may contain other optional components.
  • a polymer component refers to a compound obtained by polymerizing a monomer.
  • the polymer component may be an organic substance with a molecular weight of 500 or more.
  • the content of PVA in the polymer component may be 95% by mass or more, or may be 99% by mass or more.
  • Divalent metal element refers to a metal element that can become a divalent cation.
  • the divalent metal element may be a metal element capable of forming ions of other valences as long as it can become a divalent cation.
  • trivalent metal element refers to a metal element that can become a trivalent cation.
  • the trivalent metal element may be a metal element capable of forming ions of other valences as long as it can become a trivalent cation.
  • Bivalent metal elements and trivalent metal elements include those that exist in any form, such as compounds, simple substances, and ions. The bivalent metal element and trivalent metal element may form a salt with the polar group of PVA.
  • the PVA-based resin of the present invention will be described in detail below.
  • the PVA contained in the PVA-based resin of the present invention is a polymer having vinyl alcohol units as structural units.
  • PVA is usually obtained by saponifying polyvinyl ester.
  • the lower limit of the degree of saponification of PVA is preferably 50 mol%, more preferably 55 mol%, even more preferably 60 mol%, even more preferably 65 mol%, and particularly preferably 68 mol%.
  • the upper limit of the degree of saponification may be 100 mol% or 99 mol%, preferably 98 mol%, more preferably 95 mol%, even more preferably 90 mol%, even more preferably 85 mol%, 80 mol % is particularly preferred.
  • the degree of saponification of PVA is within the above range, the surface activity is optimized, and when the PVA-based resin is used as a dispersant for suspension polymerization, the particle size is smaller and the plasticizer can be absorbed. It is possible to produce vinyl polymer particles with better performance.
  • the degree of saponification is a value measured by the method described in JIS K6726:1994.
  • PVA may have structural units other than vinyl alcohol units and vinyl ester units.
  • monomers that give the other structural units include ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, and 1-hexene; acrylic acid and methacrylic acid; acrylic acid esters such as methyl acrylate and ethyl acrylate.
  • methacrylic acid esters such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate
  • acrylamide derivatives such as N-methylacrylamide and N-ethylacrylamide
  • methacrylamide derivatives such as N-methylmethacrylamide and N-ethylmethacrylamide
  • methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, etc.
  • hydroxy group-containing vinyl ethers such as ethylene glycol vinyl ether, 1,3-propanediol vinyl ether, 1,4-butanediol vinyl ether
  • allyl acetate propyl allyl ether
  • Allyl ethers such as butyl allyl ether and hexyl allyl ether
  • monomers having an oxyalkylene group isopropenyl acetate
  • the proportion of the other structural units in all structural units in PVA may be preferably 20 mol% or less, and more preferably 10 mol% or less, 5 mol% or less, or 1 mol% or less.
  • the ratio of the other structural units may be, for example, 0.1 mol % or more, or may be 1 mol % or more.
  • the lower limit of the viscosity-average degree of polymerization of PVA is preferably 300, more preferably 500, and even more preferably 700.
  • the viscosity-average degree of polymerization is at least the above lower limit, protective colloid properties are enhanced, and when the PVA-based resin is used as a dispersant for suspension polymerization, vinyl-based polymer particles having a smaller particle size can be produced. etc. can be done.
  • the upper limit of this viscosity-average degree of polymerization is preferably 3,000, more preferably 2,000, and even more preferably 1,500.
  • R is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • n may be an integer from 1 to 4, for example.
  • the PVA-based resin includes PVA having a terminal structure represented by R—CO—(CH ⁇ CH) 3 — and PVA having a terminal structure represented by R—CO—(CH ⁇ CH) 4 —. At least include.
  • the terminal structure represented by R—CO—(CH ⁇ CH) n — is obtained by using aldehyde, ketone, etc. as a chain transfer agent (modifying agent) when polymerizing the precursor polyvinyl ester, as described later. It can be effectively introduced into the polymer by using and heat-treating the polymer.
  • the lower limit of the block character of the residual vinyl ester unit may be preferably 0.40, and may be more preferably 0.42, 0.45, 0.50 or 0.54.
  • the upper limit of this block character may be one, for example.
  • the above block character is a numerical value representing the distribution of residual esters (usually alkoxycarbonyl groups) and hydroxyl groups produced by saponification of esters, and takes values between 0 and 2.
  • 0 indicates that the residual esters or hydroxyl groups are distributed in a completely block manner, the alternation increases as the value increases
  • 1 indicates that the residual esters and hydroxyl groups are completely randomly distributed
  • 2 indicates a perfect alternation of residual ester and hydroxyl groups.
  • the block character is a numerical value representing the distribution of residual vinyl ester units and vinyl alcohol units.
  • the block character can be obtained by 13 C-NMR measurement.
  • the block character is calculated for all sites where vinyl ester units and/or vinyl alcohol units in PVA are continuous.
  • the above block characters can be adjusted by the type of vinyl ester monomer, saponification conditions such as catalysts and solvents, and heat treatment after saponification.
  • saponification conditions such as catalysts and solvents
  • heat treatment after saponification the block character tends to be 0.40 or more.
  • the lower limit of the PVA content in the polymer component of the PVA-based resin is preferably 99% by mass, more preferably 99.9% by mass.
  • the upper limit of the content of PVA in the polymer component in the PVA-based resin may be 100% by mass or 99.99% by mass.
  • Polyvinyl ester etc. are mentioned as polymer components other than PVA which can be contained in the said PVA-type resin.
  • the lower limit of the PVA content in the non-volatile components in the PVA-based resin is preferably 95% by mass, more preferably 98% by mass, and may be 99% by mass or 99.9% by mass.
  • the upper limit of the content of PVA in the non-volatile component in the PVA-based resin may be 100% by mass or 99.99% by mass.
  • non-volatile components other than PVA include polymers other than PVA, compounds used during production, other impurities, and the like. Generally, compounds containing divalent metal elements and trivalent metal elements are also non-volatile components other than PVA.
  • the lower limit of the PVA content in the PVA-based resin is preferably 90% by mass, more preferably 95% by mass, and may be 98% by mass or 99% by mass.
  • the upper limit of the PVA content in the PVA-based resin may be 100% by mass or 99.99% by mass.
  • the PVA-based resin may contain volatile components. Since PVA has hygroscopicity and the solvent may remain if the drying is insufficient, the PVA-based resin may contain volatile components at any content. Water, alcohol, etc. are mentioned as a volatile component.
  • the volatile component may be, for example, a component with a normal boiling point of 250° C. or less.
  • the content of volatile components in the PVA-based resin is usually 10% by mass or less, preferably 1% by mass or less.
  • the lower limit of the absorbance Abs 320 at an optical path length of 10 mm and a wavelength of 320 nm when the PVA-based resin is made into a 0.1% by mass aqueous solution is 0.09, preferably 0.15, more preferably 0.20, and 0.20. 25 is more preferred.
  • Absorbance Abs 320 is preferably 0.5 or less, more preferably 0.4 or less, still more preferably less than 0.40, even more preferably 0.35 or less, and even more preferably 0.30 or less or less than 0.30 In some cases.
  • the absorbance Abs 320 is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit or less, the surface activity is more suitable, so that when the PVA-based resin is used as a dispersant for suspension polymerization, the particle size It is possible to produce vinyl-based polymer particles having a small volatility and a better ability to absorb a plasticizer.
  • the absorbance at an optical path length of 10 mm when the PVA-based resin is made into a 0.1% by mass aqueous solution can be measured by a known method, for example, the method described in Examples.
  • the lower limit of the absorbance Abs 370 at an optical path length of 10 mm and a wavelength of 370 nm when the PVA-based resin is made into a 0.1% by mass aqueous solution is preferably 0.01, more preferably 0.03, further preferably 0.05, and 0 0.06 is particularly preferred.
  • the absorbance Abs 370 is within the above range, the surface activity is more suitable, so that when the PVA-based resin is used as a dispersant for suspension polymerization, the particle size is smaller and the plasticizer can be absorbed. It is possible to produce vinyl polymer particles with better performance.
  • the upper limit of the ratio of absorbance Abs 320 to absorbance Abs 370 is 4.9, preferably 4.7, more preferably 4.5, more preferably 4.3, and 4.1. Even more preferred, and 3.8 or 3.5 may be even more preferred. Since the absorbance ratio (Abs 320 /Abs 370 ) is equal to or less than the above upper limit, when the PVA-based resin is used as a dispersant for suspension polymerization, the particle size is small and the vinyl-based resin has good plasticizer absorption ability. Polymer particles can be produced.
  • the absorbance ratio (Abs 320 /Abs 370 ) is 3.8 or less, or 3.5 or less, so that the PVA system When the resin is used as a dispersant for suspension polymerization, there is a tendency to produce vinyl polymer particles having a smaller particle size.
  • the lower limit of the absorbance ratio (Abs 320 /Abs 370 ) is preferably 2.0, more preferably 2.4, and even more preferably 2.8.
  • the absorbance ratio (Abs 320 /Abs 370 ) is at least the above lower limit
  • the particle size is smaller and the plasticizer absorbability is better. system polymer particles can be produced.
  • the lower limit of the absorbance Abs 280 at an optical path length of 10 mm and a wavelength of 280 nm when the PVA-based resin is made into a 0.1% by mass aqueous solution is preferably 0.1, more preferably 0.2, and further preferably 0.26. 0.28, 0.30 or 0.32 are particularly preferred.
  • the absorbance Abs 280 is within the above range, the surface activity is more suitable, and when the PVA-based resin is used as a dispersant for suspension polymerization, a vinyl-based polymer having a smaller particle size is obtained. Particles can be produced.
  • the total content of divalent metal elements and trivalent metal elements in the PVA-based resin is less than 30 ⁇ mol/g.
  • the PVA-based resin does not have to contain a bivalent metal element and a trivalent metal element.
  • the total content of the divalent metal element and the trivalent metal element in the PVA-based resin is less than 30 ⁇ mol/g. Since the total content of the divalent metal element and the trivalent metal element is less than 30 ⁇ mol/g, when the PVA-based resin is used as a dispersant for suspension polymerization, it has excellent insulation properties and is free from coloring. A suppressed vinyl polymer can be obtained.
  • the total content of the divalent metal element and the trivalent metal element is less than 30 ⁇ mol/g, coloration of the PVA-based resin itself is suppressed. Further, when the total content of the divalent metal element and the trivalent metal element is less than 30 ⁇ mol/g, deterioration of the PVA-based resin caused by these metal elements acting as a catalyst is suppressed.
  • a monovalent metal element such as sodium element, even if it is contained in an amount of about 30 ⁇ mol / g, for example, compared to the case where a divalent metal element and a trivalent metal element are contained, coloration and deterioration etc. is unlikely to occur.
  • the upper limit of the total content of the bivalent metal element and the trivalent metal element is preferably 10 ⁇ mol/g, more preferably 1 ⁇ mol/g, still more preferably 0.1 ⁇ mol/g, and even more preferably 0.05 ⁇ mol/g.
  • the lower limit of the total content of the divalent metal element and trivalent metal element may be 0 ⁇ mol/g, 0.0001 ⁇ mol/g, or 0.001 ⁇ mol/g.
  • Divalent metal elements and trivalent metal elements may inevitably be contained in the PVA-based resin.
  • the PVA-based resin does not have to contain a bivalent metal element and a trivalent metal element.
  • the total content of divalent metal elements and trivalent metal elements in the PVA-based resin can be measured by a known method, for example, ICP emission spectrometry described in Examples.
  • the total content of the divalent metal element and the trivalent metal element is based on the entire PVA-based resin including volatile components that may be contained.
  • the bivalent metal elements and trivalent metal elements may be all metal elements other than alkali metal elements.
  • the divalent and trivalent metal elements may be Al, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Ti, V, and Zn. .
  • the lower limit of the viscosity at 20° C. when the PVA-based resin is made into a 4% by mass aqueous solution is preferably 4.5 mPa ⁇ s, more preferably 5.0 mPa ⁇ s, still more preferably 5.5 mPa ⁇ s. 0 mPa ⁇ s is even more preferable.
  • the upper limit of this viscosity is preferably 8.0 mPa ⁇ s, more preferably 7.5 mPa ⁇ s, and even more preferably 7.0 mPa ⁇ s in some cases.
  • vinyl polymer particles having a smaller particle size can be produced when the PVA resin is used as a dispersant for suspension polymerization.
  • the above viscosity is a value measured by the method described in JIS K6726:1994.
  • the lower limit of the yellowness index (YI) when the PVA-based resin is made into a 1% by mass aqueous solution is preferably 10, more preferably 20, and even more preferably 30.
  • the upper limit of the yellowness index (YI) is preferably 70, more preferably 60, and even more preferably 50.
  • the particle size is Vinyl polymer particles that are smaller and have better plasticizer absorption capacity can be produced.
  • Yellowness index (YI) is a value measured by the method described in ASTM E313-05.
  • the shape of the PVA-based resin is not particularly limited, it is usually preferably in the form of particles (powder).
  • the average particle size of the PVA-based resin in the form of particles is preferably, for example, 100 ⁇ m or more and 1,000 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the PVA-based resin is a value measured according to the method described in JIS K7369:2009.
  • the PVA-based resin is used as a raw material for films and fibers, additives for paper processing and fiber processing, adhesives, dispersants for emulsion polymerization and suspension polymerization, inorganic binders, etc. It can be used for various purposes. Among these, as will be described in detail later, it can be particularly suitably used as a dispersant for suspension polymerization of vinyl compounds and the like.
  • the method for producing the PVA-based resin of the present invention comprises a step of stirring and heating saponified polyvinyl ester (untreated PVA) in a container (step C).
  • the stirring and heating in step C is performed at 90° C. or higher and 180° C. or lower for 350 minutes or longer and 1,300 minutes or shorter while circulating gas in the container.
  • the flow rate of the gas in step C is 2 parts by mass or more and 11 parts by mass or less per hour with respect to 100 parts by mass of the saponified polyvinyl ester.
  • the content of the divalent metal element and the trivalent metal element is small, and when used as a dispersant for suspension polymerization, vinyl polymer particles having a small particle size can be produced even with a small amount added. It is possible to obtain a PVA-based resin that can be used.
  • step C A step of polymerizing a vinyl ester monomer to obtain a polyvinyl ester (step A), and a step of saponifying the polyvinyl ester (step B). may further include
  • a polyvinyl ester is obtained by polymerizing a vinyl ester monomer.
  • Polyvinyl ester may be a homopolymer of vinyl ester, or may be a copolymer of plural kinds of vinyl esters or vinyl esters and other monomers.
  • methods for polymerizing vinyl ester monomers include known methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. Among these methods, a bulk polymerization method performed without a solvent and a solution polymerization method performed using a solvent such as alcohol are preferable, and a solution polymerization method performed in the presence of a lower alcohol is more preferable.
  • alcohols having 3 or less carbon atoms are preferable, methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol are more preferable, and methanol is still more preferable.
  • a batch system or a continuous system can be employed as the reaction system.
  • vinyl ester monomers examples include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl pivalate, and vinyl versatate. .
  • vinyl acetate is preferred.
  • Polymerization initiators used in the polymerization reaction include, for example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis(4- methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); known polymerization initiators such as organic peroxide initiators such as benzoyl peroxide, n-propylperoxycarbonate and diisopropylperoxydicarbonate; mentioned.
  • organic peroxide initiators such as benzoyl peroxide, n-propylperoxycarbonate and diisopropylperoxydicarbonate; mentioned.
  • There are no particular restrictions on the polymerization temperature during the polymerization reaction but a range of 5°C or higher and 200°C or lower is suitable.
  • copolymerizable monomers When polymerizing the vinyl ester monomer, further copolymerizable monomers can be copolymerized within the scope of the present invention.
  • Such copolymerizable monomers include those mentioned above as monomers that give structural units other than vinyl alcohol units and vinyl ester units that may be contained in PVA.
  • chain transfer agents include aldehydes having an alkyl group such as acetaldehyde, propionaldehyde and butyraldehyde, and ketones having an alkyl group such as acetone and methyl ethyl ketone. These chain transfer agents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • a chain transfer agent other than the above-described alkyl group-containing aldehyde or alkyl group-containing ketone may be coexisted. good.
  • chain transfer agents include aldehydes other than aldehydes having an alkyl group; ketones other than ketones having an alkyl group; mercaptans such as 2-hydroxyethanethiol; thiocarboxylic acids such as thioacetic acid; hydrocarbons, and the like.
  • the amount of the chain transfer agent to be added is determined according to the chain transfer constant of the chain transfer agent to be added and the desired degree of polymerization of PVA, but is generally 0.1 to 10 masses relative to the vinyl ester used. % is preferred.
  • step B for example, the polyvinyl ester is saponified in an alcoholic solution using an alkaline catalyst or an acid catalyst.
  • an alcoholysis or hydrolysis reaction using a conventionally known basic catalyst such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methoxide or an acidic catalyst such as p-toluenesulfonic acid is carried out. Applicable.
  • Solvents used in the saponification reaction include alcohols such as methanol and ethanol; esters such as methyl acetate and ethyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; and aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, it is convenient and preferable to use methanol or a mixed solution of methanol and methyl acetate as a solvent and perform the saponification reaction in the presence of sodium hydroxide as a basic catalyst.
  • Saponification can be performed using a belt-type reactor, a kneader-type reactor, a tower-type reactor, or the like.
  • the solid substance of the saponified polyvinyl ester is obtained.
  • This solid may be subjected to pulverization or the like before being subjected to step C. That is, the production method may include a step of pulverizing the saponified polyvinyl ester solid between step B and step C. Also, the solid matter before or after pulverization may be subjected to washing treatment or drying treatment.
  • step C the saponified polyvinyl ester (untreated PVA) is stirred and heated in a vessel.
  • the vessel may be a heat treatment furnace.
  • This container is an unsealed container having a structure that allows gas to flow.
  • the shape of the saponified polyvinyl ester to be supplied to step C is not particularly limited, it is preferably particulate, more preferably particulate with an average particle size of 100 ⁇ m or more and 1,000 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the saponified polyvinyl ester particles is 100 ⁇ m or more, scattering as dust due to the flowing gas is suppressed.
  • the average particle size of the saponified polyvinyl ester particles is 1,000 ⁇ m or less, the water and organic solvent contents in the particles tend to be low, and fusion of the particles is suppressed.
  • the average particle size of saponified polyvinyl ester particles is a value measured according to the method described in JIS K7369:2009.
  • Examples of the apparatus used for heating and stirring in step C include a rotary kiln in which the container rotates, a planetary motion mixer equipped with screw blades that rotate in the container, a mixer in which a rotating screw, baffles, etc. are provided in the container, and the like. mentioned.
  • a rotating screw, baffle, or the like may be provided in the container. All of these apparatuses are configured so that gas can be circulated in the container.
  • the rotation speed of the container in step C or the screw or the like provided in the container can be, for example, 1 rpm or more and 20 rpm or less.
  • the lower limit of the treatment temperature in step C is 90°C, preferably 100°C, more preferably 110°C, even more preferably 120°C, and even more preferably 130°C.
  • the upper limit of the treatment temperature is 180°C, preferably 170°C, more preferably 160°C, and even more preferably 150°C.
  • the lower limit of the treatment time in step C is 350 minutes, preferably 400 minutes, more preferably 500 minutes, and even more preferably 600 minutes.
  • the treatment time is set to the above lower limit or more, sufficient heat treatment is performed and a sufficiently high absorbance Abs 370 or the like is obtained. It is possible to produce vinyl-based polymer particles having a small particle diameter and good plasticizer absorption capacity.
  • the upper limit of this treatment time is 1,300 minutes, preferably 1,200 minutes, more preferably 1,100 minutes, and even more preferably 1,000 minutes. By setting the treatment time to the above upper limit or less, there is a tendency to suppress insolubilization due to cross-linking of PVA, excessive coloring, and the like.
  • the lower limit of the amount of gas flowing into the container in step C is 2 parts by mass per hour, preferably 2.5 parts by mass, more preferably 3 parts by mass, per 100 parts by mass of the saponified polyvinyl ester.
  • the upper limit of the flow rate of this gas is 11 parts by mass, preferably 10 parts by mass, and more preferably 9 parts by mass.
  • Examples of the gas to be circulated in process C include nitrogen, oxygen, mixed gases of these (air, etc.), and air can be suitably used.
  • the dispersant for suspension polymerization of the present invention contains the PVA-based resin of the present invention.
  • a dispersant for suspension polymerization is an additive used for improving the dispersibility of a monomer, the polymerization stability, etc., and controlling the particle size of the resulting polymer particles during suspension polymerization.
  • the lower limit of the content of the PVA-based resin of the present invention in the suspension polymerization dispersant of the present invention is preferably 50% by mass, more preferably 70% by mass, and even more preferably 90% by mass or 99% by mass.
  • the upper limit of the content of the PVA-based resin of the present invention in the suspension polymerization dispersant of the present invention may be 100% by mass.
  • the dispersant for suspension polymerization of the present invention may consist of only the PVA-based resin of the present invention.
  • Components other than the PVA-based resin that may be contained in the suspension polymerization dispersant of the present invention include other resins, additives such as surfactants and plasticizers, and compounds used during production.
  • the shape of the dispersant for suspension polymerization of the present invention is not particularly limited, it is usually powder.
  • the suspension polymerization dispersant of the present invention is suitable as a suspension polymerization dispersant for vinyl compounds.
  • the dispersant for suspension polymerization of the present invention polymerization stability is enhanced, and polymer particles having a small particle size can be efficiently obtained. Further, the polymer particles obtained by suspension polymerization using the dispersant for suspension polymerization of the present invention have good plasticizer absorbability.
  • a method for producing vinyl-based polymer particles comprises a step of suspension-polymerizing a vinyl-based compound using the dispersant for suspension polymerization of the present invention.
  • the production method is the same as a known method for producing vinyl polymer particles, except that the suspension polymerization dispersant of the present invention is used as the dispersant.
  • the dispersant for suspension polymerization of the present invention is usually used to suspension-polymerize a vinyl-based compound in an aqueous medium.
  • aqueous medium pure water, an aqueous solution containing various additive components, or an aqueous medium containing other organic solvents can be used.
  • the amount of the dispersant for suspension polymerization of the present invention added is not particularly limited, but the lower limit is preferably 100 ppm, preferably 300 ppm, based on the mass of the vinyl compound. is more preferred, and 500 ppm is even more preferred.
  • the upper limit is preferably 50,000 ppm, more preferably 10,000 ppm, and even more preferably 5,000 ppm, 2,000 ppm or 1,000 ppm in some cases.
  • the suspension polymerization dispersant of the present invention may be used alone, or may be used in combination with other dispersants.
  • Other dispersants include water-soluble cellulose ethers such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and hydroxypropyl methyl cellulose, polyvinyl alcohol, gelatin and the like, which are commonly used in the suspension polymerization of vinyl compounds in an aqueous medium.
  • Water-soluble polymers such as sorbitan monolaurate, sorbitan trioleate, glycerin tristearate, ethylene oxide-propylene oxide block copolymer; Water-soluble agents such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene glycerin oleate, sodium laurate organic emulsifiers and the like.
  • polymerization initiator used in the method for producing vinyl polymer particles those conventionally used in the polymerization of vinyl compounds can be used.
  • Polymerization initiators similar to those exemplified can be used.
  • additives include polymerization modifiers such as aldehydes, halogenated hydrocarbons and mercaptans, and polymerization inhibitors such as phenol compounds, sulfur compounds and N-oxide compounds.
  • polymerization modifiers such as aldehydes, halogenated hydrocarbons and mercaptans
  • polymerization inhibitors such as phenol compounds, sulfur compounds and N-oxide compounds.
  • a pH adjuster, a scale inhibitor, a cross-linking agent, etc. can also be added.
  • a plurality of the above additives may be used in combination.
  • vinyl compounds that can be subjected to suspension polymerization in the method for producing vinyl polymer particles include vinyl halides such as vinyl chloride; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; acrylic acid, methacrylic acid, and esters thereof. and salts; maleic acid, fumaric acid, their esters and anhydrides; styrene; acrylonitrile; vinylidene chloride; Among these vinyl compounds, vinyl chloride is preferred.
  • the method for producing vinyl polymer particles is particularly suitable for suspension polymerization of vinyl chloride alone or vinyl chloride and a monomer that can be copolymerized with vinyl chloride together.
  • Examples of monomers that can be copolymerized with vinyl chloride include vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; (meth)acrylate esters such as methyl (meth)acrylate and ethyl (meth)acrylate; ethylene, ⁇ -olefins such as propylene; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic anhydride and itaconic acid; acrylonitrile; styrene; vinylidene chloride;
  • the charging ratio of each component, the polymerization temperature, the polymerization time, etc. are conventionally employed in the suspension polymerization of vinyl compounds such as vinyl chloride. Conditions can be the same. In addition, there are no restrictions on the charging order and ratio of the vinyl compound, polymerization initiator, dispersant, aqueous medium and other additives.
  • Average Particle Size Particle size distribution was measured by dry sieve analysis using a Tyler mesh standard wire mesh to determine the average particle size.
  • Example 1 (Production of PVA-based resin) As a raw material, saponified particles having a saponification degree of 72.4 mol%, a 4% aqueous solution viscosity of 6.2 mPa s, a total content of divalent metal elements and trivalent metal elements of 0.009 ⁇ mol / g, and an average particle size of 570 ⁇ m. 10 kg of polyvinyl ester (resin) was prepared. This resin is obtained by partially saponifying a polyvinyl ester obtained by using acetaldehyde as a chain transfer agent and using sodium hydroxide as a catalyst.
  • the above raw material is added to a heat treatment furnace (container), and while air is circulated at 3.0 to 9.0 parts by mass/hr/100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (raw material), the rotation speed of the heat treatment furnace is 5 rpm.
  • a heat treatment was performed at a treatment temperature of 135° C. for a treatment time of 1,200 minutes, and a PVA-based resin of Example 1 was obtained.
  • a rotary kiln type device with an internal volume of 50 L and equipped with a jacket and baffles for stirring the resin inside was used.
  • the heat treatment furnace was arranged so that the axis of rotation was horizontal.
  • the apparatus was constructed so that a predetermined amount of air was circulated in the heat treatment furnace (container) in the direction of the rotating shaft by providing gas flow ports at both ends of the rotating shaft. Steam was used as a heat source.
  • the obtained vinyl chloride polymer (PVC) particles were measured for average particle size and plasticizer absorption capacity. These measurement results are shown in Table 1.
  • Examples 2-5, Comparative Examples 1-2 PVA-based resins of Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the raw materials and heat treatment conditions were as shown in Table 1. Saponification degree, 4% aqueous solution viscosity, total content of divalent metal elements and trivalent metal elements, yellowness of the aqueous solution, and absorbance of the aqueous solution (Abs 280 , Abs 320 and Abs 370 ) of each obtained PVA-based resin were measured. It was measured. Table 1 shows these measurement results and absorbance ratios (Abs 320 /Abs 370 ).
  • Vinyl chloride polymer particles were obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained PVA-based resins of Examples 2 to 5 and Comparative Example 1. In addition, since the PVA-based resin of Comparative Example 2 had low polymerization stability, vinyl chloride Polymer particles were obtained. When vinyl chloride polymer particles were produced using the PVA-based resin of Comparative Example 2 under the same conditions as in other examples, the vinyl chloride polymer became coarse particles and scale was generated. Even when compared with the results of Middle Comparative Example 2, the results are clearly unfavorable. The obtained vinyl chloride polymer (PVC) particles were measured for average particle size and plasticizer absorption capacity. These measurement results are shown in Table 1.
  • the PVA-based resins of Examples 1 to 5 had an absorbance Abs 320 of 0.09 or more and an absorbance ratio (Abs 320 /Abs 370 ) of 4.9 or less.
  • vinyl polymer particles having an average particle size of 165 ⁇ m or less could be produced even with an addition amount of 1,000 ppm relative to the vinyl chloride monomer.
  • the vinyl-based polymer particles obtained by using the PVA-based resins of Examples 1 to 5 as suspension polymerization dispersants had a plasticizer absorption capacity of 25% or more, which was a good value.
  • the heat treatment (heating with stirring) is performed at 90 ° C. or higher and 180 ° C. or lower for 350 minutes or more and 1,300 minutes or less while circulating the gas in the container at a predetermined flow rate.
  • a PVA system having an absorbance Abs 320 of 0.09 or more and an absorbance ratio (Abs 320 /Abs 370 ) of 4.9 or less even if the total content of the divalent metal element and the trivalent metal element is small It was confirmed that a resin was obtained.
  • the amount of gas flowed was small, and in Comparative Example 2, the treatment time was short.
  • a PVA-based resin of 9 or less was not obtained.
  • the PVA-based resin of the present invention can be used as a dispersant or the like in suspension polymerization of a vinyl-based compound.

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Abstract

重合体成分としては実質的にポリビニルアルコールのみを含有し、０．１質量％水溶液としたときの光路長１０ｍｍ、波長３２０ｎｍの吸光度Ａｂｓ３２０が０．０９以上であり、０．１質量％水溶液としたときの光路長１０ｍｍ、波長３７０ｎｍの吸光度Ａｂｓ３７０に対する上記吸光度Ａｂｓ３２０の比（Ａｂｓ３２０／Ａｂｓ３７０）が４．９以下であり、２価金属元素及び３価金属元素の合計含有量が３０μｍｏｌ／ｇ未満である、ポリビニルアルコール系樹脂。

Description

ポリビニルアルコール系樹脂、懸濁重合用分散剤、ビニル系重合体粒子の製造方法、及びポリビニルアルコール系樹脂の製造方法
　本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂、懸濁重合用分散剤、ビニル系重合体粒子の製造方法、及びポリビニルアルコール系樹脂の製造方法に関する。
　ポリ塩化ビニルなどのビニル系重合体の工業的な製造においては、塩化ビニルなどのビニル系化合物を水性媒体中に分散剤（分散安定剤と呼ばれる場合もある。）の存在下で分散させ、油溶性触媒を用いて重合を行う懸濁重合が広く実施されている。一般的に、ビニル系化合物の懸濁重合によって得られるビニル系重合体の品質を支配する要因としては、重合率、水－モノマー比、重合温度、油溶性触媒の種類及び量、重合槽の型式、重合槽内における内容物の撹拌速度、分散剤の種類などが挙げられるが、なかでも分散剤の種類による影響が大きい。
　ビニル系化合物の懸濁重合用分散剤に要求される性能としては、少量の添加量で安定的にビニル系重合体粒子が得られることなどが挙げられる。従来、ビニル系化合物の懸濁重合用分散剤としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体のほか、部分けん化ポリビニルアルコール等が単独で又は適宜組み合わされて使用されている。
　懸濁重合用分散剤に用いられるポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」とも称する。）として、特許文献１には、「０．１重量％水溶液としたときの紫外線吸収スペクトルにおける波長３２０ｎｍの吸光度（Ｘ）が０．３以上であり、波長３２０ｎｍの吸光度（Ｘ）に対する波長３８０ｎｍの吸光度（Ｙ）の比（Ｙ／Ｘ）が０．０９以上であるポリビニルアルコール系樹脂」が記載されている。
国際公開第２０２０／１８４３９７号
　特許文献１には、熱処理により［－ＣＯ－（ＣＨ＝ＣＨ）４－］構造が十分に形成される結果、所定の吸光度を有するＰＶＡ系樹脂が得られること（段落［００１１］）、及びＰＶＡ系樹脂に２～３価の金属の塩及び水酸化物の少なくとも１つが含有されていることで、効果的に熱処理ができることが記載されている（段落［００４２］等）。そのため、特許文献１においては、ＰＶＡ系樹脂中の２～３価の金属の塩及び／又は水酸化物の含有量は、３０μｍｏｌ／ｇ以上が好ましいとされ（段落［００４４］）、具体的に酢酸マグネシウムの含有量が１４１μｍｏｌ／ｇであるＰＶＡ系樹脂が製造されている（段落［００６０］）。
　しかし、２価金属元素及び３価金属元素の含有量が多いＰＶＡ系樹脂を懸濁重合用分散剤に用いた場合、得られるビニル系重合体の絶縁性が低下し、ビニル系重合体の電線被覆材等としての性能に影響を与えることがある。その他、２価金属元素及び３価金属元素の含有量が多い場合、ＰＶＡ系樹脂自体、及び懸濁重合用分散剤として用いた場合に得られるビニル系重合体の着色等を引き起こすことがある。また、２価金属元素及び３価金属元素の含有量が多い場合、これらが触媒として作用し、ＰＶＡ系樹脂自体、及び懸濁重合用分散剤として用いた場合に得られるビニル系重合体において、劣化等の好ましくない影響を与えることがあり得る。このため、懸濁重合用分散剤等として用いられるＰＶＡ系樹脂には、これらの金属元素の含有量が少ないことが望まれている。
　また、従来の懸濁重合用分散剤は、特に添加量が少量である場合、安定的に懸濁重合を行うことが困難であり、得られるビニル系重合体粒子の粒子径が大きくなるという不都合がある。上記特許文献１においては、実際に得られたＰＶＡ系樹脂の懸濁重合用分散剤としての具体的な性能については一切評価されていない。
　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、２価金属元素及び３価金属元素の含有量が少なく、懸濁重合用分散剤として用いた場合、少量の添加量でも粒子径の小さいビニル系重合体粒子を製造することができるポリビニルアルコール系樹脂、このようなポリビニルアルコール系樹脂を用いた懸濁重合用分散剤、ビニル系重合体粒子の製造方法、及びこのようなポリビニルアルコール系樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
　上記目的は、
［１］重合体成分としては実質的にポリビニルアルコールのみを含有し、０．１質量％水溶液としたときの光路長１０ｍｍ、波長３２０ｎｍの吸光度Ａｂｓ３２０が０．０９以上であり、０．１質量％水溶液としたときの光路長１０ｍｍ、波長３７０ｎｍの吸光度Ａｂｓ３７０に対する上記吸光度Ａｂｓ３２０の比（Ａｂｓ３２０／Ａｂｓ３７０）が４．９以下であり、２価金属元素及び３価金属元素の合計含有量が３０μｍｏｌ／ｇ未満である、ポリビニルアルコール系樹脂；
［２］上記比（Ａｂｓ３２０／Ａｂｓ３７０）が２．０以上である、［１］のポリビニルアルコール系樹脂；
［３］上記吸光度Ａｂｓ３２０が０．３０未満である、［１］又は［２］のポリビニルアルコール系樹脂；
［４］４質量％水溶液としたときの２０℃における粘度が４．５ｍＰａ・ｓ以上８．０ｍＰａ・ｓ以下である、［１］～［３］のいずれかのポリビニルアルコール系樹脂；
［５］［１］～［４］のいずれかのポリビニルアルコール系樹脂を含む懸濁重合用分散剤；
［６］［５］の懸濁重合用分散剤を用いてビニル系化合物を懸濁重合する工程を備える、ビニル系重合体粒子の製造方法；
［７］けん化されたポリビニルエステルを容器内で撹拌加熱する工程を備え、上記撹拌加熱を、上記容器内に気体を流通させながら、９０℃以上１８０℃以下で３５０分間以上１，３００分間以下行い、上記気体の流通量が、上記けん化されたポリビニルエステル１００質量部に対して毎時２質量部以上１１質量部以下である、ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法；
のいずれかを提供することにより達成される。
　本発明によれば、２価金属元素及び３価金属元素の含有量が少なく、懸濁重合用分散剤として用いた場合、少量の添加量でも粒子径の小さいビニル系重合体粒子を製造することができるポリビニルアルコール系樹脂、このようなポリビニルアルコール系樹脂を用いた懸濁重合用分散剤、及びこのようなポリビニルアルコール系樹脂の製造方法を提供することができる。
＜ポリビニルアルコール系樹脂＞
　本発明のポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ系樹脂）は、重合体成分としては実質的にＰＶＡのみを含有し、０．１質量％水溶液としたときの光路長１０ｍｍ、波長３２０ｎｍの吸光度Ａｂｓ３２０が０．０９以上であり、０．１質量％水溶液としたときの光路長１０ｍｍ、波長３７０ｎｍの吸光度Ａｂｓ３７０に対する上記吸光度Ａｂｓ３２０の比（Ａｂｓ３２０／Ａｂｓ３７０）が４．９以下であり、２価金属元素及び３価金属元素の合計含有量が３０μｍｏｌ／ｇ未満である。
　当該ＰＶＡ系樹脂は、２価金属元素及び３価金属元素の含有量が少なく、懸濁重合用分散剤として用いた場合、少量の添加量でも粒子径の小さいビニル系重合体粒子を製造することができる。当該ＰＶＡ系樹脂を懸濁重合用分散剤として用いた場合、少量の添加量でも粒子径の小さいビニル系重合体粒子を製造することができる理由としては定かではないが、以下が推測される。一般的に懸濁重合用分散剤として用いられるＰＶＡは、Ｒ－ＣＯ－（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ－（Ｒは、アルキル基である。ｎは、自然数である。）で表される末端構造を有する。上記末端構造中のポリエン構造は、ＰＶＡに対する熱処理により生じる脱水反応により形成される。一方、ＰＶＡの吸収スペクトルに関し、波長３２０ｎｍの吸収は－ＣＯ－（ＣＨ＝ＣＨ）３－の構造に帰属し、波長３７０ｎｍの吸収は－ＣＯ－（ＣＨ＝ＣＨ）４－の構造に帰属すると考えられる。すなわち、当該ＰＶＡ系樹脂において、吸光度Ａｂｓ３２０が０．０９以上であり、吸光度の比（Ａｂｓ３２０／Ａｂｓ３７０）が４．９以下であるということは、－ＣＯ－（ＣＨ＝ＣＨ）３－の構造を十分に有し、さらに－ＣＯ－（ＣＨ＝ＣＨ）４－の構造も十分に有することを意味する。このように当該ＰＶＡ系樹脂は、比較的長いポリエン構造（ｎ＝３、４）の量が多く、この結果、十分な界面活性能が生じることから、懸濁重合用分散剤として用いた場合、重合安定性が高まり、少量の添加量でも粒子径の小さいビニル系重合体粒子を製造することができると考えられる。また、当該ＰＶＡ系樹脂を懸濁重合用分散剤として用いて得られるビニル系重合体粒子は、可塑剤吸収能も良好である。
　また、上記吸収スペクトルを有する当該ＰＶＡ系樹脂は、後に詳述するように、所定条件で気体を流通させながら撹拌加熱処理を行うことで得られる。これは気体を流通させながら撹拌加熱を行うことで、上述の脱水反応が進行しやすくなり、形成されるポリエン構造が長くなるためと推測される。従って、このような方法を用いれば、２～３価の金属の塩及び水酸化物を用いなくとも、熱処理により良好な末端構造を導入させることができる。このようなことから、当該ＰＶＡ系樹脂は、２価金属元素及び３価金属元素の合計含有量が３０μｍｏｌ／ｇ未満であるにも拘らず、懸濁重合用分散剤として用いた場合、少量の添加量でも粒子径が小さく、可塑剤吸収能が良好であるビニル系重合体粒子を製造することができる。
　なお、「ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）」とは、構造単位として、ビニルアルコール単位（－ＣＨ２ＣＨＯＨ－）を有する重合体をいう。ＰＶＡは、通常、ビニルエステル単位をさらに有し、その他の構造単位をさらに有していてもよい。また、「ＰＶＡ系樹脂」とは、重合体成分としてＰＶＡを含有し、その他の任意成分を含んでいてもよい樹脂をいう。
　「重合体成分としては実質的にＰＶＡのみを含有し」とは、本発明の効果に影響を与えない範囲でＰＶＡ以外の他の重合体成分を含有していてもよいことをいう。重合体成分とは、単量体が重合してなる化合物をいう。重合体成分とは、分子量が５００以上の有機物であってよい。重合体成分におけるＰＶＡの含有量は、９５質量％以上であってもよく、９９質量％以上であってもよい。
　「２価金属元素」とは、２価の陽イオンとなることができる金属元素をいう。２価金属元素は、２価の陽イオンとなることができれば、他の価数のイオンとなることができる金属元素であってもよい。同様に、「３価金属元素」とは、３価の陽イオンとなることができる金属元素をいう。３価金属元素は、３価の陽イオンとなることができれば、他の価数のイオンとなることができる金属元素であってもよい。２価金属元素及び３価金属元素は、化合物、単体、イオン等、いずれの形態で存在するものも含む。２価金属元素及び３価金属元素は、ＰＶＡが有する極性基と塩を形成していてもよい。
　以下、本発明のＰＶＡ系樹脂について詳説する。
　本発明のＰＶＡ系樹脂に含まれるＰＶＡは、ビニルアルコール単位を構造単位として有する重合体である。ＰＶＡは、通常、ポリビニルエステルをけん化することで得られる。
　ＰＶＡのけん化度の下限としては、５０モル％が好ましく、５５モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましく、６５モル％がよりさらに好ましく、６８モル％が特に好ましい。一方、上記けん化度の上限は、１００モル％又は９９モル％であってよいが、９８モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、９０モル％がさらに好ましく、８５モル％がよりさらに好ましく、８０モル％が特に好ましい。ＰＶＡのけん化度が上記範囲であることで、界面活性能が好適化されることなどにより、当該ＰＶＡ系樹脂を懸濁重合用分散剤として用いた場合に、より粒子径が小さく、可塑剤吸収能がより良好なビニル系重合体粒子を製造することができる。けん化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６：１９９４に記載の方法により測定される値である。
　ＰＶＡは、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位以外の他の構造単位を有していてもよい。上記他の構造単位を与える単量体としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン、１－ヘキセン等のα－オレフィン；アクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル；Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体；Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；エチレングリコールビニルエーテル、１，３－プロパンジオールビニルエーテル、１，４－ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有ビニルエーテル；アリルアセテート；プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル；オキシアルキレン基を有する単量体；酢酸イソプロペニル；３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール、７－オクテン－１－オール、９－デセン－１－オール、３－メチル－３－ブテン－１－オール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、３－（メタ）アクリルアミドプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリルアミドプロピルトリエトキシシラン等のシリル基を有する単量体等が挙げられる。これらの中でも、α－オレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルが好ましい。
　ＰＶＡにおける全構造単位中の上記他の構造単位の割合は、２０モル％以下が好ましいことがあり、１０モル％以下、５モル％以下又は１モル％以下がより好ましいことがある。一方、上記他の構造単位の割合は、例えば０．１モル％以上であってよく、１モル％以上であってもよい。
　ＰＶＡの粘度平均重合度の下限としては、３００が好ましく、５００がより好ましく、７００がさらに好ましい。粘度平均重合度が上記下限以上であることで、保護コロイド性が高まり、当該ＰＶＡ系樹脂を懸濁重合用分散剤に用いたときに、より粒子径の小さいビニル系重合体粒子を製造することなどができる。一方、この粘度平均重合度の上限としては、３，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、１，５００がさらに好ましい。粘度平均重合度が上記上限以下であることで、界面活性能が高まり、当該ＰＶＡ系樹脂を懸濁重合用分散剤に用いたときに、得られるビニル系重合体粒子の可塑剤吸収能が高まり、また、より粒子径の小さいビニル系重合体粒子を製造することができる。粘度平均重合度はＪＩＳ　Ｋ６７２６：１９９４に準じて測定される値である。すなわち、ＰＶＡをけん化度９９．５モル％以上に再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：リットル／ｇ）から、下記式により求めることができる。
　　粘度平均重合度＝（［η］×１０４／８．２９）（１／０．６２）
　ＰＶＡは、通常、Ｒ－ＣＯ－（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ－（Ｒは、アルキル基である。ｎは、自然数である。）で表される末端構造を有する。Ｒは、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。ｎは、例えば１～４の整数であってよい。当該ＰＶＡ系樹脂は、Ｒ－ＣＯ－（ＣＨ＝ＣＨ）３－で表される末端構造を有するＰＶＡと、Ｒ－ＣＯ－（ＣＨ＝ＣＨ）４－で表される末端構造を有するＰＶＡとを少なくとも含む。Ｒ－ＣＯ－（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ－で表される末端構造は、後述するように、前駆体であるポリビニルエステルを重合する際に、連鎖移動剤（変性剤）として、アルデヒド、ケトン等を用い、係る重合体を熱処理することで効果的に重合体に導入することができる。
　ＰＶＡにおいて、残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターの下限は、０．４０が好ましい場合があり、０．４２、０．４５、０．５０又は０．５４がより好ましい場合もある。一方、このブロックキャラクターの上限は例えば１であってよい。
　上記のブロックキャラクターとは、残存エステル（通常、アルコキシカルボニル基）と、エステルのけん化によって生じるヒドロキシル基との分布を表した数値であり、０から２の間の値をとる。０が完全にブロック的に残存エステル又はヒドロキシル基が分布しているということを示し、値が増加するにつれて交互性が増していき、１が残存エステルとヒドロキシル基が完全にランダムに存在し、２が残存エステルとヒドロキシル基が完全に交互に存在することを示している。上記残存エステルとは、けん化処理を経て得られるＰＶＡにおけるビニルエステル単位に含まれるエステル（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｑ（Ｑはビニルエステル単量体に含まれるＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）部分以外の炭化水素基を表す。））を意味する。換言すれば、ブロックキャラクターは、残存ビニルエステル単位とビニルアルコール単位との分布を表した数値である。なお、ブロックキャラクターは１３Ｃ－ＮＭＲ測定により求めることができる。ＰＶＡが、ビニルエステル単位及び／又はビニルアルコール単位以外の繰り返し単位を含む場合には、ブロックキャラクターは、ＰＶＡ中のビニルエステル単位及び／又はビニルアルコール単位が連続する部位すべてを対象として算出される。
　上記のブロックキャラクターはビニルエステル単量体の種類、触媒や溶媒等のけん化条件、けん化後の熱処理等で調整することができる。なお、けん化後に熱処理を行った場合、ブロックキャラクターは０．４０以上となる傾向にある。
　当該ＰＶＡ系樹脂における重合体成分中のＰＶＡの含有量の下限としては、９９質量％が好ましく、９９．９質量％がより好ましい。当該ＰＶＡ系樹脂における重合体成分中のＰＶＡの含有量の上限は、１００質量％であってもよく、９９．９９質量％であってもよい。当該ＰＶＡ系樹脂に含有され得るＰＶＡ以外の重合体成分としては、ポリビニルエステル等が挙げられる。
　当該ＰＶＡ系樹脂における不揮発成分中のＰＶＡの含有量の下限としては、９５質量％が好ましく、９８質量％がより好ましく、９９質量％又は９９．９質量％であってもよい。当該ＰＶＡ系樹脂における不揮発成分中のＰＶＡの含有量の上限は、１００質量％であってもよく、９９．９９質量％であってもよい。当該ＰＶＡ系樹脂に含有され得るＰＶＡ以外の不揮発成分としては、ＰＶＡ以外の重合体、製造時に用いた各化合物、その他の不純物等が挙げられる。通常、２価金属元素及び３価金属元素を含む化合物等も、ＰＶＡ以外の不揮発成分である。また、当該ＰＶＡ系樹脂におけるＰＶＡの含有量の下限としては、９０質量％が好ましく、９５質量％がより好ましく、９８質量％又は９９質量％であってもよい。当該ＰＶＡ系樹脂におけるＰＶＡの含有量の上限は、１００質量％であってもよく、９９．９９質量％であってもよい。
　当該ＰＶＡ系樹脂は、揮発成分を含んでいてよい。ＰＶＡは吸湿性を有すること、乾燥が不十分である場合は溶媒が残存し得ることなどから、ＰＶＡ系樹脂は、任意の含有量で揮発成分を含み得る。揮発成分としては、水、アルコール等が挙げられる。揮発成分は、例えば標準沸点が２５０℃以下の成分であってよい。当該ＰＶＡ系樹脂における揮発成分の含有量は、通常１０質量％以下であり、１質量％以下が好ましい。
　当該ＰＶＡ系樹脂を０．１質量％水溶液としたときの光路長１０ｍｍ、波長３２０ｎｍの吸光度Ａｂｓ３２０の下限は、０．０９であり、０．１５が好ましく、０．２０がより好ましく、０．２５がさらに好ましい。波長３２０ｎｍの吸収は、ＰＶＡ中の－ＣＯ－（ＣＨ＝ＣＨ）３－の構造に帰属する。吸光度Ａｂｓ３２０が上記下限以上であることで、十分な界面活性能が生じ、当該ＰＶＡ系樹脂を懸濁重合用分散剤として用いた場合に、粒子径が小さく、可塑剤吸収能が良好なビニル系重合体粒子を製造することができる。吸光度Ａｂｓ３２０は、０．５以下が好ましく、０．４以下がより好ましく、０．４０未満がさらに好ましく、０．３５以下がよりさらに好ましく、０．３０以下又は０．３０未満がよりさらに好ましい場合もある。吸光度Ａｂｓ３２０が上記下限以上且つ上記上限以下又は未満である場合、界面活性能がより好適化されることなどにより、当該ＰＶＡ系樹脂を懸濁重合用分散剤に用いたときに、より粒子径が小さく、可塑剤吸収能がより良好なビニル系重合体粒子を製造することができる。ＰＶＡ系樹脂を０．１質量％水溶液としたときの光路長１０ｍｍにおける吸光度は、公知の方法、例えば実施例に記載の方法により測定することができる。
　当該ＰＶＡ系樹脂を０．１質量％水溶液としたときの光路長１０ｍｍ、波長３７０ｎｍの吸光度Ａｂｓ３７０の下限は、０．０１が好ましく、０．０３がより好ましく、０．０５がさらに好ましく、０．０６が特に好ましい。吸光度Ａｂｓ３７０の上限は、０．３が好ましく、０．２がより好ましく、０．１がさらに好ましい。波長３７０ｎｍの吸収は、ＰＶＡ中の－ＣＯ－（ＣＨ＝ＣＨ）４－の構造に帰属する。吸光度Ａｂｓ３７０が上記範囲内である場合、界面活性能がより好適化されることなどにより、当該ＰＶＡ系樹脂を懸濁重合用分散剤に用いたときに、より粒子径が小さく、可塑剤吸収能がより良好なビニル系重合体粒子を製造することができる。
　吸光度Ａｂｓ３７０に対する吸光度Ａｂｓ３２０の比（Ａｂｓ３２０／Ａｂｓ３７０）の上限は、４．９であり、４．７が好ましく、４．５がより好ましく、４．３がさらに好ましく、４．１がよりさらに好ましく、３．８又は３．５がよりさらに好ましい場合もある。吸光度の比（Ａｂｓ３２０／Ａｂｓ３７０）が上記上限以下であることで、当該ＰＶＡ系樹脂を懸濁重合用分散剤に用いたときに、粒子径が小さく、可塑剤吸収能が良好なビニル系重合体粒子を製造することができる。特に、後述する吸光度Ａｂｓ２８０が比較的高い（例えば、０．３０以上）場合において吸光度の比（Ａｂｓ３２０／Ａｂｓ３７０）が３．８以下さらには３．５以下であることで、当該ＰＶＡ系樹脂を懸濁重合用分散剤に用いたときに粒子径がより小さいビニル系重合体粒子を製造できる傾向にある。上記吸光度の比（Ａｂｓ３２０／Ａｂｓ３７０）の下限としては、２．０が好ましく、２．４がより好ましく、２．８がさらに好ましい。吸光度の比（Ａｂｓ３２０／Ａｂｓ３７０）が上記下限以上である場合、当該ＰＶＡ系樹脂を懸濁重合用分散剤に用いたときに、粒子径がより小さく、可塑剤吸収能がより良好なビニル系重合体粒子を製造することができる。
　当該ＰＶＡ系樹脂を０．１質量％水溶液としたときの光路長１０ｍｍ、波長２８０ｎｍの吸光度Ａｂｓ２８０の下限としては、０．１が好ましく、０．２がより好ましく、０．２６がさらに好ましく、０．２８、０．３０又は０．３２が特に好ましい。吸光度Ａｂｓ２８０の上限は、０．５が好ましく、０．４がより好ましい。波長２８０ｎｍの吸収は、ＰＶＡ中の－ＣＯ－（ＣＨ＝ＣＨ）２－の構造に帰属する。吸光度Ａｂｓ２８０が上記範囲内である場合、界面活性能がより好適化されることなどにより、当該ＰＶＡ系樹脂を懸濁重合用分散剤に用いたときに、より粒子径が小さいビニル系重合体粒子を製造することができる。
　当該ＰＶＡ系樹脂における２価金属元素及び３価金属元素の合計含有量は、３０μｍｏｌ／ｇ未満である。当該ＰＶＡ系樹脂は、２価金属元素及び３価金属元素を含有していなくてもよい。当該ＰＶＡ系樹脂が、２価金属元素及び３価金属元素を含有している場合、当該ＰＶＡ系樹脂における２価金属元素及び３価金属元素の合計含有量は、３０μｍｏｌ／ｇ未満である。この２価金属元素及び３価金属元素の合計含有量が３０μｍｏｌ／ｇ未満であることにより、当該ＰＶＡ系樹脂を懸濁重合用分散剤として用いたときに、絶縁性等に優れ且つ着色等が抑えられたビニル系重合体を得ることができる。また、この２価金属元素及び３価金属元素の合計含有量が３０μｍｏｌ／ｇ未満であることにより、当該ＰＶＡ系樹脂自体の着色も抑制される。さらに、２価金属元素及び３価金属元素の合計含有量が３０μｍｏｌ／ｇ未満であることにより、これらの金属元素が触媒として作用してＰＶＡ系樹脂の劣化が生じること等も抑制される。なお、ナトリウム元素等の１価金属元素の場合は、例えば３０μｍｏｌ／ｇ程度の量で含有されていても、２価金属元素及び３価金属元素が含有されている場合と比べて、着色及び劣化等は生じ難い。上記２価金属元素及び３価金属元素の合計含有量の上限は、１０μｍｏｌ／ｇが好ましく、１μｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．１μｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、０．０５μｍｏｌ／ｇがよりさらに好ましい。この２価金属元素及び３価金属元素の合計含有量の下限は、０μｍｏｌ／ｇであってもよく、０．０００１μｍｏｌ／ｇであってもよく、０．００１μｍｏｌ／ｇであってもよい。当該ＰＶＡ系樹脂においては、２価金属元素及び３価金属元素は不可避的に含有され得る。当該ＰＶＡ系樹脂は、２価金属元素及び３価金属元素を含有していなくてもよい。ＰＶＡ系樹脂における２価金属元素及び３価金属元素の合計含有量は、公知の方法、例えば実施例に記載のＩＣＰ発光分析により測定することができる。なお、この２価金属元素及び３価金属元素の合計含有量は、含有されていてもよい揮発成分等も含むＰＶＡ系樹脂全体を基準とした含有量である。
　２価金属元素及び３価金属元素は、アルカリ金属元素以外の全金属元素であってもよい。２価金属元素及び３価金属元素は、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｖ、及びＺｎであってもよい。
　当該ＰＶＡ系樹脂を４質量％水溶液としたときの２０℃における粘度の下限としては、４．５ｍＰａ・ｓが好ましく、５．０ｍＰａ・ｓがより好ましく、５．５ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、６．０ｍＰａ・ｓがよりさらに好ましい。一方、この粘度の上限としては、８．０ｍＰａ・ｓが好ましく、７．５ｍＰａ・ｓがより好ましく、７．０ｍＰａ・ｓがさらに好ましい場合もある。上記粘度が上記範囲内である場合、当該ＰＶＡ系樹脂を懸濁重合用分散剤に用いたときに、粒子径がより小さいビニル系重合体粒子を製造することができる。上記粘度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６：１９９４に記載の方法により測定される値である。
　当該ＰＶＡ系樹脂を１質量％水溶液としたときの黄色度（ＹＩ）の下限としては、１０が好ましく、２０がより好ましく、３０がさらに好ましい。一方、この黄色度（ＹＩ）の上限としては、７０が好ましく、６０がより好ましく、５０がさらに好ましい。黄色度（ＹＩ）が上記範囲内である場合、着色を抑制しつつ十分な界面活性能を発現することができ、当該ＰＶＡ系樹脂を懸濁重合用分散剤に用いたときに、粒子径がより小さく、可塑剤吸収能がより良好なビニル系重合体粒子を製造することができる。黄色度（ＹＩ）は、ＡＳＴＭ　Ｅ３１３－０５に記載の方法により測定される値である。
　当該ＰＶＡ系樹脂の形状は特に限定されないが、通常、粒子状（粉体状）であることが好ましい。粒子状である場合のＰＶＡ系樹脂の平均粒径としては、例えば１００μｍ以上１，０００μｍ以下が好ましい。ＰＶＡ系樹脂の平均粒径は、ＪＩＳ　Ｋ７３６９：２００９に記載の方法に準拠して測定される値である。
　当該ＰＶＡ系樹脂は、フィルム及び繊維の原料、紙加工及び繊維加工用の添加剤、接着剤、乳化重合及び懸濁重合用の分散剤、無機物のバインダー等、従来公知のＰＶＡ系樹脂と同様の種々の用途に用いることができる。これらの中でも、後に詳述するように、ビニル化合物等の懸濁重合用分散剤として特に好適に用いることができる。
＜ＰＶＡ系樹脂の製造方法＞
　本発明のＰＶＡ系樹脂の製造方法は特に制限されないが、以下の方法が好ましい。すなわち、本発明のＰＶＡ系樹脂の製造方法は、けん化されたポリビニルエステル（未熱処理ＰＶＡ）を容器内で撹拌加熱する工程（工程Ｃ）を備える。工程Ｃにおける上記撹拌加熱は、上記容器内に気体を流通させながら、９０℃以上１８０℃以下で３５０分間以上１，３００分間以下行われる。また、工程Ｃにおける上記気体の流通量は、上記けん化されたポリビニルエステル１００質量部に対して毎時２質量部以上１１質量部以下である。当該製造方法によれば、２価金属元素及び３価金属元素の含有量が少なく、懸濁重合用分散剤として用いた場合、少量の添加量でも粒子径の小さいビニル系重合体粒子を製造することができるＰＶＡ系樹脂を得ることができる。
　当該製造方法は、工程Ｃの前に、
　ビニルエステル単量体を重合することによりポリビニルエステルを得る工程（工程Ａ）、及び
　上記ポリビニルエステルをけん化する工程（工程Ｂ）
　をさらに備えていてもよい。
　当該ＰＶＡ系樹脂の製造方法について、以下工程順に詳説する。
（工程Ａ）
　工程Ａでは、ビニルエステル単量体を重合することにより、ポリビニルエステルを得る。ポリビニルエステルは、ビニルエステルの単独重合体であってもよく、複数種のビニルエステル又はビニルエステルと他の単量体との共重合体であってもよい。ビニルエステル単量体を重合する方法としては、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法が挙げられる。これらの方法のうち、無溶媒で行う塊状重合法及びアルコール等の溶媒を用いて行う溶液重合法が好ましく、低級アルコールの存在下で重合する溶液重合法がより好ましい。低級アルコールとしては、炭素数３以下のアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール及びイソプロパノールがより好ましく、メタノールがさらに好ましい。塊状重合法や溶液重合法で重合反応を行うにあたって、反応の方式は回分式及び連続式のいずれの方式も採用できる。
　ビニルエステル単量体としては、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられる。中でも、酢酸ビニルが好ましい。
　重合反応に使用される重合開始剤としては、例えば２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤；過酸化ベンゾイル、ｎ－プロピルパーオキシカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の有機過酸化物系開始剤等の公知の重合開始剤が挙げられる。重合反応を行う際の重合温度については特に制限はないが、５℃以上２００℃以下の範囲が適当である。
　ビニルエステル単量体を重合する際には、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、さらに共重合可能な単量体を共重合させることができる。係る共重合可能な単量体としては、ＰＶＡが含んでいてもよいビニルアルコール単位及びビニルエステル単位以外の他の構造単位を与える単量体として上述したものが挙げられる。
　上記した末端構造を有するＰＶＡを効率的に得る観点からは、ビニルエステル単量体の重合に際して、所定の連鎖移動剤（変性剤）を共存させることが好ましい。係る連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルキル基を有するアルデヒド、及びアセトン、メチルエチルケトン等のアルキル基を有するケトン等が挙げられる。これらの連鎖移動剤は１種を単独で使用してよく、２種以上を併用してもよい。また、ビニルエステル単量体の重合に際して、得られるＰＶＡの重合度を調節すること等を目的として、上述したアルキル基を有するアルデヒド又はアルキル基を有するケトン以外の連鎖移動剤をさらに共存させてもよい。係る連鎖移動剤としては、アルキル基を有するアルデヒド以外のアルデヒド；アルキル基を有するケトン以外のケトン；２－ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン；チオ酢酸等のチオカルボン酸；トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数及び目的とするＰＶＡの重合度等に応じて決定されるが、一般に、使用されるビニルエステルに対して０．１～１０質量％が好ましい。
（工程Ｂ）
　工程Ｂでは、例えば、ポリビニルエステルをアルコール溶液中でアルカリ触媒又は酸触媒を用いてけん化する。ポリビニルエステルのけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒、又はｐ－トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いた、加アルコール分解又は加水分解反応が適用できる。けん化反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これら中でも、メタノール又はメタノールと酢酸メチルとの混合溶液を溶媒として用い、塩基性触媒である水酸化ナトリウムの存在下にけん化反応を行うことが簡便であり好ましい。
　けん化は、ベルト型反応器、ニーダー型反応器、塔型反応器等により行うことができる。工程Ｂを経ることで、けん化されたポリビニルエステルの固形物が得られる。この固形物は、工程Ｃに供する前に、粉砕等を施してもよい。すなわち、当該製造方法は、工程Ｂと工程Ｃとの間に、けん化されたポリビニルエステルの固形物を粉砕する工程を備えていてもよい。また、粉砕前又は粉砕後の固形物に対して、洗浄処理や乾燥処理を行ってもよい。
（工程Ｃ）
　工程Ｃでは、けん化されたポリビニルエステル（未熱処理ＰＶＡ）を容器内で撹拌加熱する。この容器は、熱処理炉であってよい。この容器は、気体が流通可能な構造を有する、密閉されていない容器である。
　工程Ｃに供されるけん化されたポリビニルエステルの形状は特に制限されないが、粒子状が好ましく、平均粒径が１００μｍ以上１，０００μｍ以下である粒子状がより好ましい。けん化されたポリビニルエステル粒子の平均粒径が１００μｍ以上であることで、流通する気体によって粉塵として飛散することが抑制される。一方、けん化されたポリビニルエステル粒子の平均粒径が１，０００μｍ以下であることで、粒子中の水及び有機溶媒含有量が低くなりやすく、粒子が融着することが抑制される。けん化されたポリビニルエステル粒子の平均粒径は、ＪＩＳ　Ｋ７３６９：２００９に記載の方法に準拠して測定される値である。
　工程Ｃの加熱撹拌に用いられる装置としては、容器が回転するロータリーキルン、容器内で自公転するスクリュー翼を備える遊星運動型混合機、回転するスクリュー、バッフル等が容器内に設けられたミキサー等が挙げられる。容器が回転するロータリーキルン等においては、容器内に回転するスクリュー、バッフル等が設けられていてよい。これらの装置においては、いずれも容器内に気体を流通可能に構成されている。工程Ｃにおける容器、又は容器内に設けられたスクリュー等の回転速度としては、例えば１ｒｐｍ以上２０ｒｐｍ以下とすることができる。
　工程Ｃにおける処理温度の下限は、９０℃であり、１００℃が好ましく、１１０℃がより好ましく、１２０℃がさらに好ましく、１３０℃がよりさらに好ましい。処理温度を上記下限以上とすることで、十分な熱処理が施され、吸光度Ａｂｓ３７０等が十分に高くなる結果、懸濁重合用分散剤として用いた場合、少量の添加量でも粒子径が小さく、可塑剤吸収能が良好なビニル系重合体粒子を製造することができるＰＶＡ系樹脂を得ることができる。一方、この処理温度の上限は、１８０℃であり、１７０℃が好ましく、１６０℃がより好ましく、１５０℃がさらに好ましい。処理温度を上記上限以下とすることで、ＰＶＡに架橋が生じることなどを抑制できる。なお、架橋が生じたＰＶＡ系樹脂を懸濁重合用分散剤として用いた場合、得られるビニル系重合体においてフィッシュアイの原因となる不溶解物が多くなる。
　工程Ｃにおける処理時間の下限は、３５０分間であり、４００分間が好ましく、５００分間がより好ましく、６００分間がさらに好ましい。処理時間を上記下限以上とすることで、十分な熱処理が施され、吸光度Ａｂｓ３７０等が十分に高いものが得られる結果、懸濁重合用分散剤として用いた場合、少量の添加量でも粒子径が小さく、可塑剤吸収能が良好なビニル系重合体粒子を製造することができる。一方、この処理時間の上限は、１，３００分間であり、１，２００分間が好ましく、１，１００分間がより好ましく、１，０００分間がさらに好ましい。処理時間を上記上限以下とすることで、ＰＶＡに架橋が生じて不溶化すること、過度な着色が生じることなどが抑制される傾向にある。
　工程Ｃにおける容器への気体の流通量の下限は、けん化されたポリビニルエステル１００質量部に対して毎時２質量部であり、２．５質量部が好ましく、３質量がより好ましい。気体の流通量を上記下限以上とすることで、十分なポリエン化反応が進行し、吸光度Ａｂｓ３７０等が十分に高いＰＶＡ系樹脂が得られる。その結果、得られたＰＶＡ系樹脂を懸濁重合用分散剤として用いた場合、少量の添加量でも粒子径が小さく、可塑剤吸収能が良好なビニル系重合体粒子を製造することができる。一方、この気体の流通量の上限は、１１質量部であり、１０質量部が好ましく、９質量部がより好ましい。気体の流通量を上記下限以下とすることで、得られるＰＶＡ系樹脂の着色を抑制し、その結果、このＰＶＡ系樹脂を懸濁重合用分散剤として用いた場合に得られるビニル系重合体の色相を良好なものとすることができる。
　工程Ｃにおいて流通させる気体としては、窒素、酸素、これらの混合気体（空気等）等が挙げられ、空気を好適に用いることができる。
＜懸濁重合用分散剤＞
　本発明の懸濁重合用分散剤は、上記した本発明のＰＶＡ系樹脂を含む。懸濁重合用分散剤は、懸濁重合の際にモノマーの分散性、重合安定性等を高め、得られる重合体粒子の粒径を制御するなどのために用いられる添加剤である。本発明の懸濁重合用分散剤における本発明のＰＶＡ系樹脂の含有量の下限としては、５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、９０質量％又は９９質量％がさらに好ましい場合もある。本発明の懸濁重合用分散剤における本発明のＰＶＡ系樹脂の含有量の上限は１００質量％であってよい。本発明の懸濁重合用分散剤は、本発明のＰＶＡ系樹脂のみからなるものであってもよい。本発明の懸濁重合用分散剤に含まれていてよいＰＶＡ系樹脂以外の成分としては、他の樹脂、界面活性剤、可塑剤等の添加剤、製造時に用いられた各化合物等が挙げられる。本発明の懸濁重合用分散剤の形状は特に限定されないが、通常、粉体である。
　本発明の懸濁重合用分散剤は、ビニル系化合物の懸濁重合用分散剤として好適である。本発明の懸濁重合用分散剤を用いることで、重合安定性が高まり、粒子径が小さい重合体粒子を効率的に得ることができる。また、本発明の懸濁重合用分散剤を用いた懸濁重合により得られる重合体粒子は、可塑剤吸収能も良好である。
＜ビニル系重合体粒子の製造方法＞
　ビニル系重合体粒子の製造方法は、本発明の懸濁重合用分散剤を用いてビニル系化合物を懸濁重合する工程を備える。当該製造方法は、分散剤として、本発明の懸濁重合用分散剤を用いること以外は、公知のビニル系重合体粒子の製造方法と同様である。
　ビニル系重合体粒子の製造方法は、本発明の懸濁重合用分散剤を用いて、通常、ビニル系化合物を水性媒体中で懸濁重合する。水性媒体としては、純粋な水のほか、各種の添加成分を含有する水溶液又は他の有機溶剤を含む水性媒体を用いることができる。
　ビニル系化合物の懸濁重合を行う際に、本発明の懸濁重合用分散剤の添加量は特に制限はないが、下限としては、ビニル系化合物に対して質量基準で、１００ｐｐｍが好ましく、３００ｐｐｍがより好ましく、５００ｐｐｍがさらに好ましい。一方、この上限としては、５０，０００ｐｐｍが好ましく、１０，０００ｐｐｍがより好ましく、５，０００ｐｐｍ、２，０００ｐｐｍ又は１，０００ｐｐｍがさらに好ましい場合もある。本発明の懸濁重合用分散剤を用いることで、このような少ない添加量であっても、粒子径の小さいビニル系重合体粒子を得ることができる。
　本発明の懸濁重合用分散剤は単独で使用してもよいが、他の分散剤と併用してもよい。他の分散剤としては、ビニル系化合物を水性媒体中で懸濁重合する際に通常使用されるメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性セルロースエーテル、ポリビニルアルコール、ゼラチン等の水溶性ポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキシド－プロピレンオキシドブロックコポリマー等の油溶性乳化剤；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウム等の水溶性乳化剤等が挙げられる。
　ビニル系重合体粒子の製造方法において用いられる重合開始剤としては、ビニル系化合物の重合に従来使用されているものを使用することができ、具体的には上記ビニルエステル系単量体の重合において例示したものと同様の重合開始剤が使用できる。
　ビニル系重合体粒子の製造方法において、重合系に対してその他の各種添加剤を必要に応じて加えることができる。添加剤としては、例えばアルデヒド類、ハロゲン化炭化水素類、メルカプタン類などの重合調節剤、フェノール化合物、イオウ化合物、Ｎ－オキシド化合物等の重合禁止剤などが挙げられる。また、ｐＨ調整剤、スケール防止剤、架橋剤などを加えることもできる。上記添加剤を複数併用してもよい。
　ビニル系重合体粒子の製造方法において懸濁重合することのできるビニル系化合物としては、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、これらのエステル及び塩；マレイン酸、フマル酸、これらのエステル及び無水物；スチレン；アクリロニトリル；塩化ビニリデン；ビニルエーテル等が挙げられる。これらのビニル系化合物の中でも、塩化ビニルが好ましい。ビニル系重合体粒子の製造方法は、塩化ビニルを単独で、又は塩化ビニル及び塩化ビニルと共重合することが可能な単量体を共に懸濁重合する際に特に好適に用いられる。塩化ビニルと共重合することができる単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン等のα－オレフィン；無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類；アクリロニトリル；スチレン；塩化ビニリデン；ビニルエーテル等が挙げられる。
　ビニル系重合体粒子の製造方法においてビニル系化合物を懸濁重合する際、各成分の仕込み割合、重合温度、重合時間等は、従来塩化ビニル等のビニル系化合物の懸濁重合で採用されている条件と同様にすることができる。また、ビニル系化合物、重合開始剤、分散剤、水性媒体及びその他添加物の仕込み順序や比率についても制限はない。
　本発明を以下の実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において採用された各測定方法及び評価方法を以下に示す。
［ＰＶＡ系樹脂の分析］
　以下の分析はＪＩＳ　Ｋ６７２６：１９９４に定める試料採取方法に従って縮分された粉体試料を用いて測定を行った。
（１）けん化度
　ＪＩＳ　Ｋ６７２６：１９９４に従って測定した。
（２）４％水溶液粘度
　ＪＩＳ　Ｋ６７２６：１９９４に従って測定した。
（３）２価金属元素及び３価金属元素の合計含有量
　サーモフィッシャーサイエンティフィック製ＩＣＰ発光分析装置「ｉＣＡＰ－６５００Ｄｕｏ」を使用し、ＩＣＰ発光分光分析法により、２価金属元素及び３価金属元素の合計含有量を測定した。具体的には、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｖ及びＺｎについて、検出質量を原子量にて物質量に換算し、合計値を２価金属元素及び３価金属元素の合計含有量とした。なお、全ての実施例及び比較例において、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＺｎ以外の２価金属元素及び３価金属元素は検出されなかった。
（４）水溶液の黄色度
　ＰＶＡ系樹脂１ｇを精秤して蒸留水に溶解させ１．０質量％水溶液を作製した。かかる水溶液のＹＩを、日本電色工業製測色色差計Ｃｏｌｏｒ　ｍｅｔｅｒ　ＺＥ６０００を用いて、ＡＳＴＭ　Ｅ３１３－０５に準拠して測定した。
（５）水溶液の吸光度
　ＰＶＡ系樹脂０．１ｇを精秤して蒸留水に溶解させ０．１質量％水溶液を作製した。かかる水溶液の紫外可視吸収スペクトルを、光路長１０ｍｍの石英セル容器を使用し、島津製作所製紫外可視分光光度計ＵＶ－１８００を用いて測定した。
［塩化ビニル重合体粒子の評価］
（１）平均粒径
　タイラーメッシュ基準の金網を使用して乾式篩分析により粒度分布を測定し、平均粒径を求めた。
（２）可塑剤吸収能（ＣＰＡ）
　ＡＳＴＭ－Ｄ３３６７－７５に記載された方法より、２３℃におけるジオクチルフタレートの吸収量を測定した。
［実施例１］
（ＰＶＡ系樹脂の製造）
　原料として、けん化度７２．４モル％、４％水溶液粘度６．２ｍＰａ・ｓ、２価金属元素及び３価金属元素の合計含有量０．００９μｍｏｌ／ｇ、平均粒径５７０μｍの粒子状のけん化されたポリビニルエステル（樹脂）１０ｋｇを準備した。なお、この樹脂は、アセトアルデヒドを連鎖移動剤として用いて得られたポリビニルエステルを、水酸化ナトリウムを触媒として部分けん化して得られた樹脂である。上記原料を熱処理炉（容器）に加え、樹脂（原料）１００質量部に対して３．０～９．０質量部／ｈｒ・１００質量部で空気を流通させながら、熱処理炉の回転数５ｒｐｍ、処理温度１３５℃、処理時間１，２００分間の熱処理を行い、実施例１のＰＶＡ系樹脂を得た。
　熱処理炉としては、内容積が５０Ｌであり、ジャケット及び内部に樹脂を撹拌するためのバッフルを備えたロータリーキルン型の装置を用いた。熱処理炉は、回転軸が水平方向となるように配置された。上記装置は、回転軸の両端に気体の流通口が設けられ、熱処理炉（容器）内部に空気が所定量で回転軸方向に流通するように構成されたものであった。また、熱源にはスチームを用いた。
　得られたＰＶＡ系樹脂のけん化度、４％水溶液粘度、２価金属元素及び３価金属元素の合計含有量、水溶液の黄色度、並びに水溶液の吸光度（Ａｂｓ２８０、Ａｂｓ３２０及びＡｂｓ３７０）を測定した。これらの測定結果及び吸光度比（Ａｂｓ３２０／Ａｂｓ３７０）を表１に示す。
（ビニル系重合体粒子の製造）
　得られたＰＶＡ系樹脂０．９４ｇ（塩化ビニルモノマーに対して１，０００ｐｐｍ）を溶解した水溶液１，３９０ｇを、容量５Ｌのオートクレーブに仕込んだ。次いでオートクレーブにクミルパーオキシネオデカノエート（パークミルＮＤ－Ｒ、日油製）０．６ｇと、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート（パーブチルＮＤ－Ｒ、日油製）０．９ｇを仕込んだ。オートクレーブ内の圧力が０．３ＭＰａになるまで窒素ガスを充填して脱気する操作を６回繰り返して酸素を除いた。その後、塩化ビニル９４０ｇを仕込み、オートクレーブ内の内容物を５７℃に昇温して、撹拌下に懸濁重合を開始した。重合開始時におけるオートクレーブ内の圧力は０．８３ＭＰａであった。懸濁重合を開始してから４時間が経過し、オートクレーブ内の圧力が０．７０ＭＰａとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニルを除去した。その後、重合スラリーを取り出し、６５℃にて一晩乾燥を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。
　得られた塩化ビニル重合体（ＰＶＣ）粒子について、平均粒径及び可塑剤吸収能を測定した。これらの測定結果を表１に示す。
［実施例２～５、比較例１～２］
　原料及び熱処理条件を表１に記載の通りとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２～５及び比較例１～２の各ＰＶＡ系樹脂を得た。得られた各ＰＶＡ系樹脂のけん化度、４％水溶液粘度、２価金属元素及び３価金属元素の合計含有量、水溶液の黄色度、並びに水溶液の吸光度（Ａｂｓ２８０、Ａｂｓ３２０及びＡｂｓ３７０）を測定した。これらの測定結果及び吸光度比（Ａｂｓ３２０／Ａｂｓ３７０）を表１に示す。
　得られた実施例２～５及び比較例１の各ＰＶＡ系樹脂を用いて、実施例１と同様にして、塩化ビニル重合体粒子を得た。また、比較例２のＰＶＡ系樹脂は、重合安定性が低かったため、比較例２のＰＶＡ系樹脂を塩化ビニルモノマーに対して１，２００ｐｐｍ使用したこと以外は実施例１と同様にして、塩化ビニル重合体粒子を得た。なお、比較例２のＰＶＡ系樹脂を用い、他の実施例等と同様の条件によって塩化ビニル重合体粒子を製造した場合、塩化ビニル重合体の粗大粒子化及びスケールの生成などが生じ、表１中比較例２の結果と比べても明らかに好ましくない結果となる。得られた塩化ビニル重合体（ＰＶＣ）粒子について、平均粒径及び可塑剤吸収能を測定した。これらの測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、実施例１～５のＰＶＡ系樹脂は、吸光度Ａｂｓ３２０が０．０９以上であり、且つ吸光度の比（Ａｂｓ３２０／Ａｂｓ３７０）が４．９以下であり、懸濁重合用分散剤として用いた場合、塩化ビニルモノマーに対して１，０００ｐｐｍの添加量でも、平均粒径が１６５μｍ以下のビニル系重合体粒子を製造することができた。実施例１～５のＰＶＡ系樹脂を懸濁重合用分散剤として用いて得られたビニル系重合体粒子は、可塑剤吸収能も２５％以上であり、良好な値であった。なお、実施例１～５と比較例１、２との対比などから、吸光度の比（Ａｂｓ３２０／Ａｂｓ３７０）が４．９以下であることによる効果は、懸濁重合用分散剤に求められる各種性能の中でも、得られるビニル系重合体粒子の粒子径を小さくできるという点にあることがわかる。また、実施例１～５のＰＶＡ系樹脂は、２価金属元素及び３価金属元素の合計含有量が３０μｍｏｌ／ｇ未満であり、非常に少ない含有量であった。
　また、実施例１～５のように、熱処理（撹拌加熱）を、所定の流通量で容器内に気体を流通させながら、９０℃以上１８０℃以下で３５０分間以上１，３００分間以下行うことで、２価金属元素及び３価金属元素の合計含有量が少なくても、吸光度Ａｂｓ３２０が０．０９以上であり、且つ吸光度の比（Ａｂｓ３２０／Ａｂｓ３７０）が４．９以下であるＰＶＡ系樹脂が得られることが確認できた。比較例１は、気体の流通量が少なく、比較例２は、処理時間が短いことなどから、吸光度Ａｂｓ３２０が０．０９以上であり、且つ吸光度の比（Ａｂｓ３２０／Ａｂｓ３７０）が４．９以下であるＰＶＡ系樹脂が得られなかった。
　本発明のＰＶＡ系樹脂は、ビニル系化合物の懸濁重合の際の分散剤等に用いることができる。
 

Claims (7)

  1. 　重合体成分としては実質的にポリビニルアルコールのみを含有し、
    　０．１質量％水溶液としたときの光路長１０ｍｍ、波長３２０ｎｍの吸光度Ａｂｓ３２０が０．０９以上であり、
    　０．１質量％水溶液としたときの光路長１０ｍｍ、波長３７０ｎｍの吸光度Ａｂｓ３７０に対する上記吸光度Ａｂｓ３２０の比（Ａｂｓ３２０／Ａｂｓ３７０）が４．９以下であり、
    　２価金属元素及び３価金属元素の合計含有量が３０μｍｏｌ／ｇ未満である、ポリビニルアルコール系樹脂。
  2. 　上記比（Ａｂｓ３２０／Ａｂｓ３７０）が２．０以上である、請求項１に記載のポリビニルアルコール系樹脂。
  3. 　上記吸光度Ａｂｓ３２０が０．３０未満である、請求項１又は２に記載のポリビニルアルコール系樹脂。
  4. 　４質量％水溶液としたときの２０℃における粘度が４．５ｍＰａ・ｓ以上８．０ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１～３のいずれかに記載のポリビニルアルコール系樹脂。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載のポリビニルアルコール系樹脂を含む懸濁重合用分散剤。
  6. 　請求項５に記載の懸濁重合用分散剤を用いてビニル系化合物を懸濁重合する工程を備える、ビニル系重合体粒子の製造方法。
  7. 　けん化されたポリビニルエステルを容器内で撹拌加熱する工程
    　を備え、
    　上記撹拌加熱を、上記容器内に気体を流通させながら、９０℃以上１８０℃以下で３５０分間以上１，３００分間以下行い、
    　上記気体の流通量が、上記けん化されたポリビニルエステル１００質量部に対して毎時２質量部以上１１質量部以下である、ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。
     
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Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05105702A (ja) * 1991-08-06 1993-04-27 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 塩化ビニルの懸濁重合用分散安定剤、その製造法及び塩化ビニルの懸濁重合法
JP2004250695A (ja) * 2003-01-30 2004-09-09 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 分子内に共役二重結合を有するポリビニルアルコール系分散剤
JP2012188489A (ja) * 2011-03-09 2012-10-04 Denki Kagaku Kogyo Kk ポリクロロプレンラテックス及びその製造方法、並びに水系接着剤
WO2016076349A1 (ja) * 2014-11-12 2016-05-19 株式会社クラレ 懸濁重合用分散安定剤及びビニル系樹脂の製造方法
JP2018507311A (ja) * 2015-03-05 2018-03-15 セキスイ スペシャルティ ケミカルズ アメリカ リミテッド ライアビリティ カンパニー Ｖｃｍ重合用ｐｖｏｈ分散剤
WO2018117245A1 (ja) * 2016-12-21 2018-06-28 日本合成化学工業株式会社 ポリビニルアルコール系樹脂、分散剤及び懸濁重合用分散剤
WO2018194122A1 (ja) * 2017-04-21 2018-10-25 株式会社クラレ ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤及びその製造方法、並びにビニル系重合体の製造方法
WO2020138341A1 (ja) * 2018-12-27 2020-07-02 積水化学工業株式会社 ビニルアルコール系重合体、及びビニルアルコール系重合体の製造方法
WO2020184397A1 (ja) 2019-03-08 2020-09-17 三菱ケミカル株式会社 ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法、分散剤及び懸濁重合用分散剤
WO2021100638A1 (ja) * 2019-11-20 2021-05-27 株式会社クラレ 懸濁重合用分散剤、懸濁重合用分散剤の製造方法、及びビニル系重合体粒子の製造方法
WO2021200856A1 (ja) * 2020-03-30 2021-10-07 三菱ケミカル株式会社 ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05105702A (ja) * 1991-08-06 1993-04-27 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 塩化ビニルの懸濁重合用分散安定剤、その製造法及び塩化ビニルの懸濁重合法
JP2004250695A (ja) * 2003-01-30 2004-09-09 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 分子内に共役二重結合を有するポリビニルアルコール系分散剤
JP2012188489A (ja) * 2011-03-09 2012-10-04 Denki Kagaku Kogyo Kk ポリクロロプレンラテックス及びその製造方法、並びに水系接着剤
WO2016076349A1 (ja) * 2014-11-12 2016-05-19 株式会社クラレ 懸濁重合用分散安定剤及びビニル系樹脂の製造方法
JP2018507311A (ja) * 2015-03-05 2018-03-15 セキスイ スペシャルティ ケミカルズ アメリカ リミテッド ライアビリティ カンパニー Ｖｃｍ重合用ｐｖｏｈ分散剤
WO2018117245A1 (ja) * 2016-12-21 2018-06-28 日本合成化学工業株式会社 ポリビニルアルコール系樹脂、分散剤及び懸濁重合用分散剤
WO2018194122A1 (ja) * 2017-04-21 2018-10-25 株式会社クラレ ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤及びその製造方法、並びにビニル系重合体の製造方法
WO2020138341A1 (ja) * 2018-12-27 2020-07-02 積水化学工業株式会社 ビニルアルコール系重合体、及びビニルアルコール系重合体の製造方法
WO2020184397A1 (ja) 2019-03-08 2020-09-17 三菱ケミカル株式会社 ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法、分散剤及び懸濁重合用分散剤
WO2021100638A1 (ja) * 2019-11-20 2021-05-27 株式会社クラレ 懸濁重合用分散剤、懸濁重合用分散剤の製造方法、及びビニル系重合体粒子の製造方法
WO2021200856A1 (ja) * 2020-03-30 2021-10-07 三菱ケミカル株式会社 ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法

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