WO2021200856A1 - ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法 - Google Patents

ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法 Download PDF

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WO2021200856A1
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pva
polyvinyl alcohol
sheet
vinyl
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山内　芳仁
紀人 酒井
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三菱ケミカル株式会社
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    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyvinyl alcohol-based resin, and more specifically, to a method for producing a polyvinyl alcohol-based resin having high productivity and excellent long-running property.
  • a polyvinyl alcohol-based resin having a conjugated double bond in the molecule has been used as a dispersant for suspension polymerization of a vinyl-based compound such as vinyl chloride.
  • the polyvinyl alcohol-based resin having a conjugated double bond in the molecule usually heats the polyvinyl alcohol-based resin or the carbonyl group-containing polyvinyl alcohol-based resin, and causes a double bond to be generated by defatty acid (for example, deacetic acid).
  • Patent Document 1 a polyvinyl alcohol-based resin containing a carbonyl group is heat-treated by melt-kneading with an extruder, and then extruded into a strand shape and pulverized to have a conjugated double bond in the molecule. It is disclosed that a resin can be obtained. The amount of conjugated double bond can be determined by using the absorbance as an index.
  • the production method of the polyvinyl alcohol-based resin disclosed in Patent Document 1 is not very productive, further improvement is required in order to increase the productivity. That is, the polyvinyl alcohol-based resin is water-soluble, and the polyvinyl alcohol-based resin extruded in a strand shape from the extruder cannot be cooled by water cooling, so it must be cooled by air cooling, which makes it difficult to increase productivity. ..
  • the discharge rate of the extruder is increased in order to increase productivity, the amount of polyvinyl alcohol-based resin increases and the amount of heat retained also increases. Therefore, normal air cooling causes insufficient cooling, and extruded strands and sheets. It becomes difficult to cut or crush such things.
  • gel is likely to be generated in the vicinity of the discharge portion, and the long-run property is deteriorated.
  • the present invention provides a method for producing a polyvinyl alcohol-based resin having high productivity and excellent long-running property.
  • the gist of the present invention is the following [1] to [4].
  • [1] A method for producing a polyvinyl alcohol-based resin having an absorbance at 280 nm of 0.2 or more, in which the raw material polyvinyl alcohol-based resin is melt-kneaded and extruded into a sheet, and the sheet-shaped polyvinyl alcohol-based resin is cooled.
  • a method for producing a polyvinyl alcohol-based resin which comprises a step of crushing a cooled sheet-shaped polyvinyl alcohol-based resin.
  • [2] The method for producing a polyvinyl alcohol-based resin according to [1], wherein the polyvinyl alcohol-based resin as the raw material is a carbonyl group-containing polyvinyl alcohol-based resin.
  • [3] The polyvinyl alcohol-based resin according to [1] or [2], wherein the step of cooling the sheet-shaped polyvinyl alcohol-based resin is a step of cooling by sandwiching the sheet-shaped polyvinyl alcohol-based resin with a belt cooler. Manufacturing method.
  • [4] The method for producing a polyvinyl alcohol-based resin according to any one of [1] to [3], wherein the polyvinyl alcohol-based resin used as a dispersant for suspension polymerization of a vinyl-based compound is produced.
  • the present invention is a method for producing a polyvinyl alcohol-based resin having an absorbance at 280 nm of 0.2 or more, which is a step of melt-kneading the raw material polyvinyl alcohol-based resin and extruding it into a sheet, and sheet-shaped polyvinyl. It includes a step of cooling the alcohol-based resin and a step of crushing the cooled sheet-shaped polyvinyl alcohol-based resin. Therefore, since the polyvinyl alcohol-based resin is extruded into a sheet shape instead of a strand shape as in the conventional case, the discharge amount of the extruder can be increased and the productivity can be increased.
  • the resin is less likely to stay in the vicinity of the discharge portion even if the discharge amount is increased, and has excellent long-run property. Furthermore, by forming a sheet with a large surface area, the polyvinyl alcohol-based resin can be cooled to a temperature at which it can be crushed very efficiently, so that the discharge rate of the extruder is increased and the polyvinyl alcohol-based resin has a high calorific value. Even if it is present, it can be efficiently cooled and crushed. That is, it is possible to obtain a polyvinyl alcohol-based resin that has been pulverized with high productivity.
  • the polyvinyl alcohol-based resin obtained by the production method of the present invention is useful as a dispersant for suspension polymerization of vinyl-based compounds, particularly vinyl chloride.
  • the polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as "PVA")-based resin obtained by the production method of the present invention is mainly used as a dispersant for suspension polymerization of vinyl-based compounds, and is conjugated to the raw material PVA-based resin. It introduces a double bond.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the raw material PVA-based resin used in the production method of the present invention is not particularly limited, but a PVA-based resin having a carbonyl group in the molecule can be used because a conjugated double bond can be efficiently introduced into the molecule. preferable.
  • the method for producing the PVA-based resin having a carbonyl group is not particularly limited, and a well-known method, for example, (1) A method of oxidizing a PVA resin obtained by saponifying a polyvinyl ester resin obtained by polymerizing a vinyl ester compound with an oxidizing agent such as hydrogen peroxide. (2) A method of polymerizing a vinyl ester compound in the coexistence of a chain transfer agent containing a carbonyl group such as aldehydes and ketones, and then saponifying the compound. (3) A method of polymerizing a vinyl ester compound in the coexistence of 1-methoxyvinyl acetate or the like to produce a polyvinyl ester resin, and saponifying the resin.
  • vinyl ester compound used for the above polymerization examples include vinyl formate, vinyl acetate, trifluoroacetate vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl versatic acid, vinyl palmitate, and stearic acid.
  • vinyl Of these, vinyl acetate is preferably used. Further, the vinyl ester compound may be used alone or in combination of two or more.
  • a polymerization component other than the vinyl ester compound another monomer that can be polymerized with the vinyl ester compound can be used in the range of 15 mol% or less, preferably 5 mol% or less of the polymerization component. ..
  • Examples of the other monomer include unsaturated carboxylic acids such as acrylate, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, and monoalkyl maleate, or alkyl esters of these unsaturated acids, acrylonitrile, methacrylonitrile, and acrylamide.
  • unsaturated carboxylic acids such as acrylate, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, and monoalkyl maleate, or alkyl esters of these unsaturated acids, acrylonitrile, methacrylonitrile, and acrylamide.
  • Nitrile or amide such as methacrylamide, olefin sulfonic acid such as ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, metaallyl sulfonic acid or salts thereof, vinyl ester other than fatty acid vinyl, vinyl ether, vinyl ketone, ethylene, ⁇ -olefin, vinyl halide , Vinylidene halide, vinylethylene carbonate, 3,4-diacetoxy-1-butene and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • chain transfer agent examples include aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, benzaldehyde, and crotonaldehyde.
  • aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, benzaldehyde, and crotonaldehyde.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, hexanone and cyclohexanone.
  • acetaldehyde, benzaldehyde, propionaldehyde, and n-butyraldehyde are preferable because of the ease of controlling the chain transfer of the vinyl ester compound to the carbonyl compound.
  • the chain transfer agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the chain transfer agent added is adjusted by the chain transfer constant of the chain transfer agent to be added, the degree of polymerization of the target PVA-based resin, etc., but is usually 0.1 to 5% by weight based on the polymerization component. It is preferably 0.5 to 3% by weight, more preferably 0.5 to 3% by weight. Further, the chain transfer agent may be charged in a batch at the initial stage of polymerization, or may be charged in the middle of polymerization. By charging the chain transfer agent by any method, the molecular weight distribution of the PVA-based resin can be controlled.
  • the polymerization method of the vinyl ester-based compound is not particularly limited, and examples thereof include known polymerization methods such as solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, and suspension polymerization, and solution polymerization is particularly preferable.
  • an alcohol such as methanol, ethanol or isopropyl alcohol is usually used.
  • the polymerization components may be charged separately, may be charged all at once, or may be added continuously or intermittently by any means.
  • the polymerization initiator for the above solution polymerization for example, known radical polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile, acetyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, azobisdimethylvaleronitrile, and azobismethoxyvaleronitrile. Can be used.
  • the polymerization reaction temperature is selected from the range of 40 ° C. to about the boiling point of the solvent.
  • the saponification of the polyvinyl ester resin obtained as described above can be carried out by a known method, and is usually carried out in the presence of an alkali catalyst or an acid catalyst after dissolving the polyvinyl ester resin in alcohol.
  • an alkali catalyst or an acid catalyst for example, methanol, ethanol, butanol, isopropanol, various alcohols such as a mixed solvent of methanol and methyl acetate, and a mixed solvent of methyl acetate can be used.
  • the concentration of the polyvinyl ester resin in the alcohol is selected from the range of 20 to 50% by weight.
  • the saponification is performed in a solvent having a dielectric constant of 32 or less from the viewpoint of controlling the block character described later.
  • the numerical value in () above represents the dielectric constant of each solvent.
  • alkali catalyst for example, hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate, and potassium methylate, alcoholates, and the like can be used.
  • acid catalyst for example, an inorganic acid aqueous solution such as hydrochloric acid or sulfuric acid, or an organic acid such as p-toluenesulfonic acid can be used.
  • the amount of the alkali catalyst or acid catalyst used is preferably 1 to 100 mmol equivalents per 1 mol of the vinyl ester compound, more preferably 1 to 40 mmol equivalents, and even more preferably 1 to 20 mmol equivalents.
  • the amount of alkaline catalyst or acid catalyst used is too small, it tends to be difficult to increase the degree of saponification to the desired degree of saponification, and if the amount of alkaline catalyst or acid catalyst used is too large, the purpose is The degree of saponification tends to be too high compared to the degree of saponification.
  • the temperature at which saponification is performed is not particularly limited, but is preferably 10 to 70 ° C, more preferably 20 to 50 ° C.
  • Examples of the above saponification method include continuous saponification on a belt retention machine or batch saponification.
  • the saponification reaction is usually about 15 to 20 minutes, and in the case of batch saponification, the saponification reaction is usually about 2 to 3 hours.
  • the degree of saponification of the carbonyl group-containing PVA-based resin obtained as described above is preferably 65 to 98 mol%, more preferably 68 to 85 mol%, and even more preferably 68 to 82 mol%. If the saponification degree is too low, the water dispersibility tends to deteriorate, and if the saponification degree is too high, the surface activity ability decreases when used as a dispersant, and the dispersibility of the vinyl compound deteriorates. It tends to easily form blocks during suspension polymerization.
  • the average degree of polymerization of the carbonyl group-containing PVA-based resin is preferably 200 to 3000, more preferably 400 to 1200. If the average degree of polymerization is too low, the protective colloidity will be too low when used for suspension polymerization of vinyl compounds, and aggregation will easily occur during suspension polymerization. If the average degree of polymerization is too high, suspension polymerization will occur.
  • the plasticizer absorbability of the polyvinyl resin obtained by the above tends to decrease.
  • the content of the carbonyl group in the carbonyl group-containing PVA resin is preferably 0.05 mol% or more, more preferably 0.1 mol% or more, and preferably 0.5 mol% or less. If the content is too small, the introduction of the conjugated double bond becomes insufficient at the time of melt-kneading described later, the protective colloidal property as a dispersant is lowered, and the amount of the dispersant used tends to increase.
  • a part of the 1,2-glycol bond contained in the carbonyl group-containing PVA-based resin is cleaved at the time of melt-kneading described later, and a carbonyl group is further introduced.
  • the 1,2-glycol bond content in the carbonyl group-containing PVA-based resin is preferably 1.0 to 3.5 mol%.
  • "a part of the 1,2-glycol bond” means within 15% of the total amount of the 1,2-glycol bond contained in the carbonyl group-containing PVA-based resin.
  • the amount of 1,2-glycol bond can be controlled by the temperature at the time of polymerization.
  • the carbonyl group-containing PVA-based resin is a monovalent to trivalent metal in that desorption of fatty acids such as acetic acid is promoted from the residual fatty acid group adjacent to the carbonyl group in the molecule during melt-kneading described later. It is preferable to contain a salt or hydroxide of.
  • Examples of the above monovalent to trivalent metals include alkali metals such as sodium, magnesium, calcium and zinc, alkaline earth metals, aluminum and the like. Among them, at least one selected from the group consisting of sodium, magnesium, and calcium is preferable in that fatty acids can be efficiently desorbed from the residual fatty acid group adjacent to the carbonyl group in the molecule. Calcium and magnesium are particularly preferable.
  • the salt of the above 1 to trivalent metal may be an aliphatic carboxylic acid salt having 3 or less carbon atoms from the viewpoint of easy industrial handling such as dissolving or swelling in alcohol such as water and methanol. preferable.
  • Examples of the aliphatic carboxylic acid salt having 3 or less carbon atoms include acetate and propionate.
  • alkali metal salts such as aluminum hydroxide, sodium acetate, magnesium acetate, calcium acetate, calcium propionate, and zinc acetate, or alkaline earth metal salts. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, magnesium acetate tetrahydrate and calcium acetate are preferable, and magnesium acetate tetrahydrate is particularly preferable, because it can be dissolved in at least one of water and methanol and is easy to handle industrially.
  • the content of the salt or hydroxide of the above 1 to trivalent metal is preferably 0.1 to 3 mol%, more preferably 0.2 to 2 mol%, and 0. 2 to 1.5 mol% is more preferable. If the content of the salt or hydroxide of the monovalent metal is too low, the efficiency of forming the conjugated double bond tends to decrease during melt-kneading, and if the content is too high, the carbonyl during melt-kneading. The group-containing PVA-based resin tends to be easily decomposed.
  • the method of adding the salt or hydroxide of the above 1 to trivalent metal to the carbonyl group-containing PVA-based resin is not particularly limited.
  • it may be added directly to the paste of the polyvinyl ester resin before saponification, the slurry after saponification, or the pellets or powder of the carbonyl group-containing PVA resin, but the method of adding to the slurry after saponification is preferable. ..
  • a solution in which a salt or hydroxide of a monovalent metal is dissolved or dispersed in alcohol such as methanol, ethanol, propanol or water, or a solution having a concentration of 3 to 15% by weight.
  • the dispersion may be added to the saponified slurry.
  • the carbonyl group-containing PVA-based resin used in the production method of the present invention can be prepared.
  • the shape of the carbonyl group-containing PVA-based resin is not particularly limited, but it is preferably in the form of powder from the viewpoint of workability.
  • the above-mentioned carbonyl group-containing PVA-based resin may be used alone, or may be used by blending two or more kinds having different characteristics. By blending and using two or more kinds, the viscosity, the degree of polymerization, the degree of saponification, and the molecular weight distribution can be adjusted.
  • the method for producing a PVA-based resin of the present invention is [1] A process of melting and kneading the raw material PVA resin and extruding it into a sheet. [2] A step of cooling a sheet-shaped PVA resin, [3] A step of crushing a cooled sheet-shaped PVA-based resin, It has.
  • the temperature of the melt-kneading is usually 175 to 250 ° C, preferably 200 to 240 ° C. If the melt-kneading temperature is too low, the introduction efficiency of the conjugated double bond tends to decrease, and if the melt-kneading temperature is too high, the carbonyl group-containing PVA-based resin tends to be decomposed, which tends to cause gel formation. There is. In addition, foreign substances such as kogation tend to be mixed in the obtained PVA-based resin.
  • the residence time (melt kneading time) in the extruder is preferably 1 to 15 minutes, more preferably 2 to 10 minutes. If the melt-kneading time is too short, the efficiency of introducing the conjugated double bond tends to be low, and if the melt-kneading time is too long, foreign substances such as kogation tend to be mixed in the obtained PVA-based resin.
  • twin-screw extruder either a single-screw extruder or a twin-screw extruder can be used, but it is preferable to use a twin-screw extruder.
  • twin-screw extruder a meshing type co-rotating twin-screw extruder, a meshing type different-direction rotating twin-screw extruder, a non-meshing type twin-screw extruder, a switching type twin-screw extruder and the like can be used.
  • the melt-kneaded PVA-based resin is extruded into a sheet.
  • a PVA-based resin that has been melt-kneaded has been extruded as a strand shape, and therefore has low productivity.
  • the discharge amount of the strand is increased in order to increase the productivity, gel is likely to be generated in the vicinity of the discharge portion, resulting in a decrease in long-run property.
  • the molten resin sheet can be efficiently cooled by extruding the melt-kneaded PVA-based resin into a sheet and increasing the surface area, so that the molten resin sheet has high productivity and excellent long-running property. It becomes.
  • the thickness of the sheet-shaped PVA-based resin is usually 1.0 to 5.0 mm, preferably 1.5 to 4.0 mm, and particularly preferably 2.0 to 3.0 mm. If the thickness is too thin, the productivity and long-running property tend to be low, and if the thickness is too thick, cooling takes a long time and the productivity tends to be low.
  • the width of the sheet-shaped PVA-based resin is not particularly limited, and is usually 0.1 to 2.0 m, preferably 0.15 to 1.0 m.
  • the sheet-shaped PVA-based resin obtained above is cooled.
  • the method for cooling the sheet-shaped PVA-based resin include a belt cooler, air cooling, and a spot cooler. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, a belt cooler is preferable from the viewpoint of cooling efficiency.
  • the belt cooler is a device that supplies a sheet-shaped PVA-based resin onto a metal belt such as steel (for example, a stainless steel belt) and ejects spray water from the lower part of the belt to cool the resin or the like. Further, from the viewpoint of cooling efficiency, a method of sandwiching and cooling both sides of the sheet-shaped PVA resin with a belt cooler controlled by cooling is preferable. That is, by forming the PVA-based resin into a sheet having a large surface area and sandwiching the PVA-based resin from both the front surface and the back surface of the sheet with a belt cooler controlled by cooling, the temperature at which the PVA-based resin having a high calorific value can be crushed more efficiently. Can be cooled to.
  • the temperature of the sheet-shaped PVA-based resin after cooling is usually 40 ° C. or lower, preferably 30 ° C. or lower.
  • the cooled sheet-shaped PVA-based resin is pulverized.
  • the method for pulverizing the sheet-shaped PVA-based resin is not particularly limited and can be pulverized by a known method, but in order to pulverize efficiently, it is preferable to pulverize in two steps. That is, it is preferable that the sheet-shaped PVA-based resin is roughly pulverized and then finely pulverized.
  • the device used for coarse pulverization and fine pulverization of the PVA-based resin is not particularly limited, and a known device can be used, but an impact type crusher is particularly preferable.
  • a typical crushing method for example, a method of coarsely crushing a PVA-based resin with a hammer crusher and then finely crushing the PVA-based resin roughly crushed with a Makino-type crusher can be mentioned.
  • the size of the PVA-based resin after crushing is usually 250 to 1500 ⁇ m, preferably 350 to 1000 ⁇ m as the average particle size.
  • the PVA-based resin produced by the production method of the present invention is useful as a dispersant (main dispersant) for suspension polymerization of vinyl-based compounds, particularly vinyl chloride.
  • the obtained PVA-based resin has an absorptiometry at 280 nm according to an ultraviolet absorption spectrum of a 0.1 wt% aqueous solution of 0.2 or more, preferably 0.3 or more, and preferably 0.4 or more. More preferred. If the absorbance is too low, when used as a dispersant for suspension polymerization of vinyl compounds, the polymerization stability tends to be low, the particle size distribution of the obtained polymer tends to be wide, and coarse particles tend to occur. There is. The upper limit of the absorbance is usually 0.7.
  • the PVA-based resin preferably has a ratio (A 320 / A 280 ) of the absorbance (A 320 ) at 320 nm and the absorbance (A 280 ) at 280 nm of 0.3 or more, more preferably 0.45 to 0.45. It is 1.5, more preferably 0.5 to 1.2, particularly preferably 0.6 to 1.2, and particularly preferably 0.8 to 1.2. If the absorbance ratio is too small, the protective colloidal property as a dispersant tends to be low, and the suspension polymerization stability tends to be low. If the absorbance ratio is too large, the PVA-based resin aqueous solution foams violently and is suspended. Scale tends to occur during turbid polymerization.
  • the block character of the fatty acid ester group remaining in the PVA-based resin is 0.5 or more, preferably 0.55 or more. If the block character is too low, the effect of suppressing foaming during suspension polymerization of the vinyl compound tends to decrease.
  • the block character indicates the degree of the average chain length of the fatty acid ester unit in the PVA resin, and the larger the value, the shorter the average chain length of the remaining fatty acid ester block (randomness of the fatty acid ester unit). Is high).
  • block character is a 3- (trimethylsilyl) -2,2,3,3-d 4 -propionate sodium salt (3- (trimethylsilyl) productic-2,2,3,3) as an internal standard substance.
  • the production method of the present invention has been described above, but the PVA-based resin obtained by the production method of the present invention is particularly useful as a dispersant for suspension polymerization of vinyl chloride, but is not limited thereto.
  • Styline, acrylate, methacrylate, vinyl acetate and the like can be suitably used as a dispersant for suspension polymerization of any vinyl-based compound.
  • Example 1 The obtained carbonyl group-containing PVA-based resin is supplied to a twin-screw extruder, melt-kneaded under the following manufacturing conditions, extruded into a sheet, and both sides of the sheet-shaped PVA-based resin are subjected to two belt coolers (2 belt coolers). It is sandwiched between (manufactured by Nippon Belting Co., Ltd.) to cool it, and then crushed using a hammer crusher (manufactured by Makino Sangyo Co., Ltd.) and a Makino type crusher (manufactured by Makino Sangyo Co., Ltd.) to obtain an average particle size of 850 ⁇ m PVA resin. Obtained particles.
  • a hammer crusher manufactured by Makino Sangyo Co., Ltd.
  • a Makino type crusher manufactured by Makino Sangyo Co., Ltd.
  • Screw rotation speed 240 rpm
  • Discharge rate 250 kg / hour
  • Resin temperature 245 ° C C4 side feeder
  • Orifice Sheet shape ⁇ Cooling conditions> With two belt coolers (manufactured by Nippon Belting Co., Ltd.), the sheet-shaped PVA resin was adjusted to a thickness of 2.5 mm and a width of 200 mm, and cooling was performed.
  • Example 1 the PVA-based resin of Comparative Example 1 was similarly melt-kneaded at a discharge rate of 100 kg / hour under the following conditions, extruded into strands, and then cooled by air cooling. Obtained particles.
  • the production method of Example 1 not only has a large discharge rate and high productivity, but also has excellent long-running properties, and the obtained PVA-based resin has an absorbance at 280 nm of 0.2 or more. there were.
  • the production method of Comparative Example 1 since the melt-kneaded PVA-based resin was extruded into a strand shape, the discharge amount was small and the productivity was inferior.
  • the production method of Comparative Example 2 although the discharge amount was large and the productivity was high, gel was generated in the vicinity of the discharge portion of the extruder, and the long-run property was inferior.
  • the PVA-based resin obtained by the production method of Example 1 is useful as a dispersant for suspension polymerization of a vinyl-based compound.
  • the method for producing a PVA-based resin of the present invention has high productivity and excellent long-running property, and the obtained PVA-based resin is useful as a dispersant for suspension polymerization of vinyl chloride.

Abstract

高い生産性と優れたロングラン性を有するポリビニルアルコール系樹脂の製造方法として下記のものを提供する。２８０ｎｍにおける吸光度が０．２以上であるポリビニルアルコール系樹脂の製造方法であって、原料のポリビニルアルコール系樹脂を溶融混練する工程、溶融混練したポリビニルアルコール系樹脂をシート状に押し出す工程、シート状のポリビニルアルコール系樹脂を冷却する工程、冷却したシート状のポリビニルアルコール系樹脂を粉砕する工程を備えるポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。

Description

ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法
　本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、高い生産性と優れたロングラン性を有するポリビニルアルコール系樹脂の製造方法に関するものである。
　従来、塩化ビニル等のビニル系化合物の懸濁重合には、分散剤として、分子内に共役二重結合を有するポリビニルアルコール系樹脂が使用されている。上記分子内に共役二重結合を有するポリビニルアルコール系樹脂は、通常、ポリビニルアルコール系樹脂またはカルボニル基含有ポリビニルアルコール系樹脂を熱処理し、それによる脱脂肪酸（たとえば脱酢酸）によって二重結合を生成させることによって得られる。
　例えば、特許文献１では、押出機で溶融混練することにより、カルボニル基含有ポリビニルアルコール系樹脂を熱処理し、その後、ストランド状に押し出して粉砕することにより分子内に共役二重結合を有するポリビニルアルコール系樹脂が得られることが開示されている。なお、共役二重結合の量は、吸光度を指標として求めることができる。
特開２００４－２５０６９５号公報
　しかしながら、上記特許文献１に開示されているポリビニルアルコール系樹脂の生産方法は、生産性があまり高くないことから、その生産性を高めるべく、さらなる改善が求められている。すなわち、ポリビニルアルコール系樹脂は水溶性であり、押出機からストランド状に押し出されたポリビニルアルコール系樹脂は、水冷で冷却することができないため、空冷で冷却しなければならず、生産性を高めにくい。また、生産性を高めるために、押出機の吐出量を上げると、ポリビニルアルコール系樹脂量が増加し、保持する熱量も増加することから、通常の空冷では冷却不足となり、押し出されたストランドやシート等をカッティングしたり粉砕したりしにくくなる。また、吐出部付近でゲルが発生しやすくなり、ロングラン性が低下してしまう。
　そこで、本発明は、高い生産性と優れたロングラン性を有するポリビニルアルコール系樹脂の製造方法を提供する。
　本発明者らは、上記の事情に鑑み鋭意検討した結果、溶融混練後のポリビニルアルコール系樹脂を、ストランド状ではなくシート状に押し出し、シート状のポリビニルアルコール系樹脂を冷却することにより、上記課題が解決することを見出した。
　すなわち、本発明は、以下の［１］～［４］をその要旨とするものである。
［１］　２８０ｎｍにおける吸光度が０．２以上であるポリビニルアルコール系樹脂の製造方法であって、原料のポリビニルアルコール系樹脂を溶融混練しシート状に押し出す工程、シート状のポリビニルアルコール系樹脂を冷却する工程、冷却したシート状のポリビニルアルコール系樹脂を粉砕する工程を備えるポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。
［２］　上記原料のポリビニルアルコール系樹脂が、カルボニル基含有ポリビニルアルコール系樹脂である［１］に記載のポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。
［３］　上記シート状のポリビニルアルコール系樹脂を冷却する工程が、ベルトクーラーでシート状のポリビニルアルコール系樹脂を挟み込むことにより冷却する工程である［１］または［２］に記載のポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。
［４］　ビニル系化合物の懸濁重合用分散剤として用いられるポリビニルアルコール系樹脂を製造する［１］～［３］のいずれかに記載のポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。
　本発明は、上記のとおり、２８０ｎｍにおける吸光度が０．２以上であるポリビニルアルコール系樹脂の製造方法であって、原料のポリビニルアルコール系樹脂を溶融混練し、シート状に押し出す工程、シート状のポリビニルアルコール系樹脂を冷却する工程、冷却したシート状のポリビニルアルコール系樹脂を粉砕する工程を備える。したがって、従来のようにポリビニルアルコール系樹脂をストランド状ではなく、シート状に押し出すため、押出機の吐出量を上げることができ、生産性を高めることができる。また、ストランド状とは異なりシート状に押し出すことで、吐出量を上げても吐出部付近で樹脂の滞留が起こりにくく、優れたロングラン性を有する。さらには、表面積の広いシート状にすることで、非常に効率的にポリビニルアルコール系樹脂を粉砕可能な温度まで冷却できるため、押出機の吐出量を上げ、ポリビニルアルコール系樹脂が高い熱量を持っている場合でも効率的に冷却粉砕が可能となる。つまり、高生産性で粉砕処理されたポリビニルアルコール系樹脂を得ることができるのである。本発明の製造方法で得られたポリビニルアルコール系樹脂は、ビニル系化合物、特には塩化ビニルの懸濁重合用分散剤として有用である。
　以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
　本発明の製造方法によって得られるポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と称する）系樹脂は、主にビニル系化合物の懸濁重合用分散剤として用いられるものであり、原料のＰＶＡ系樹脂に共役二重結合を導入したものである。まず、本発明の製造方法に先立って、本発明の製造方法で用いる原料のＰＶＡ系樹脂について説明する。
〔原料のＰＶＡ系樹脂〕
　本発明の製造方法で用いる原料のＰＶＡ系樹脂としては、特に限定されないが、分子内に効率的に共役二重結合を導入することができる点から、分子内にカルボニル基を有するＰＶＡ系樹脂が好ましい。
　上記カルボニル基を有するＰＶＡ系樹脂の製造方法は、特に限定されず、周知の方法、例えば、
（１）ビニルエステル系化合物を重合して得られるポリビニルエステル系樹脂をケン化して得られるＰＶＡ系樹脂を、過酸化水素等の酸化剤で酸化処理する方法、
（２）アルデヒド類やケトン類等のカルボニル基を含有する連鎖移動剤の共存下にビニルエステル系化合物を重合し、ついでケン化を行なう方法、
（３）１－メトキシビニルアセテート等の共存下でビニルエステル系化合物を重合してポリビニルエステル系樹脂を製造し、これをケン化する方法、
（４）ビニルエステル系化合物の重合時に系内にエアを吹き込んでポリビニルエステル系樹脂を得た後、ケン化を行う方法、
等が挙げられる。
　なかでも、上記（２）の方法が生産性の点から好ましい。以下、好ましいカルボニル基含有ＰＶＡ系樹脂の製造方法である（２）の方法について詳述する。
　上記重合に用いるビニルエステル系化合物としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられる。なかでも、酢酸ビニルを用いることが好ましい。また、上記ビニルエステル系化合物は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　また、上記ビニルエステル系化合物以外の重合成分として、上記ビニルエステル系化合物と重合可能な他の単量体を、重合成分の１５モル％以下、好ましくは５モル％以下の範囲で用いることができる。
　上記他の単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキル等の不飽和カルボン酸あるいはこれら不飽和酸のアルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等のニトリルまたはアミド、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはこれらの塩、脂肪酸ビニル以外のビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、エチレン、α－オレフィン、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、ビニルエチレンカーボネート、３，４－ジアセトキシ－１－ブテン等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。
　上記アルデヒド類やケトン類等のカルボニル基を含有する連鎖移動剤（以下、単に「連鎖移動剤」と称する）としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ－ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド等のアルデヒド類、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、シクロヘキサノン等のケトン類が挙げられる。これらのなかでも、ビニルエステル系化合物のカルボニル化合物への連鎖移動の制御の容易さより、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ－ブチルアルデヒドが好ましい。連鎖移動剤は、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　上記連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数や目的とするＰＶＡ系樹脂の重合度等により調整されるが、通常、重合成分に対して０．１～５重量％が好ましく、０．５～３重量％がより好ましい。また、連鎖移動剤は、重合初期に一括で仕込んでもよく、重合途中で仕込んでもよい。連鎖移動剤を任意の方法で仕込むことにより、ＰＶＡ系樹脂の分子量分布のコントロールを行なうことができる。
　ビニルエステル系化合物の重合方法には、特に制限はなく、例えば、溶液重合、バルク重合、乳化重合、懸濁重合等の公知の重合方法が挙げられ、なかでも溶液重合が好ましい。
　上記溶液重合に用いる溶媒としては、通常、メタノール、エタノールあるいはイソプロピルアルコール等のアルコールが用いられる。また、上記溶液重合において、重合成分は、分割して仕込んでもよいし、一括で仕込んでもよく、あるいは連続的にまたは断続的に添加する等任意の手段を用いてよい。
　上記溶液重合の重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシバレロニトリル等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。重合反応温度は、４０℃～溶媒の沸点程度の範囲から選択される。
　上記により得られたポリビニルエステル系樹脂のケン化は、公知の方法で行うことができ、通常、ポリビニルエステル系樹脂をアルコールに溶解させたのち、アルカリ触媒または酸触媒の存在下で行なわれる。上記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノールや、メタノールと酢酸メチルの混合溶媒等の各種アルコールと酢酸メチルの混合溶媒等を使用することができる。また、アルコール中のポリビニルエステル系樹脂の濃度は、２０～５０重量％の範囲から選ばれる。
　また、上記ケン化は、誘電率が３２以下の溶媒中で行うことが、後述するブロックキャラクターのコントロールの点から好ましい。上記誘電率が３２以下の溶媒としては、メタノール（３１．２）、酢酸メチル／メタノール＝１／３［重量比］（２７．１）、酢酸メチル／メタノール＝１／１［重量比］（２１．０）、酢酸メチル／メタノール＝３／１［重量比］（１３．９）、酢酸メチル（７．０３）、イソプロピルアセテート（６．３）、トリクロロエチレン（３．４２）、キシレン（２．３７）、トルエン（２．３８）、ベンゼン（２．２８）、アセトン（２１．４）等が挙げられる。これらのなかでも、メタメールが好ましく用いられる。なお、上記（　）内の数値は、各溶媒の誘電率を表す。
　上記アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物や、アルコラート等を用いることができる。
　上記酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸水溶液、ｐ－トルエンスルホン酸等の有機酸を用いることができる。
　アルカリ触媒または酸触媒の使用量は、ビニルエステル系化合物１モルに対して１～１００ミリモル当量にすることが好ましく、１～４０ミリモル当量がより好ましく、さらに好ましくは１～２０ミリモル当量である。アルカリ触媒または酸触媒の使用量が少なすぎると、目的とするケン化度までケン化度を高くすることが困難となる傾向があり、アルカリ触媒または酸触媒の使用量が多すぎると、目的とするケン化度よりもケン化度が高くなりすぎる傾向がある。
　ケン化を行うときの温度は、とくに制限されないが、１０～７０℃が好ましく、２０～５０℃がより好ましい。
　上記ケン化方法としては、ベルト滞留機上での連続ケン化、またはバッチケン化が挙げられる。連続ケン化の場合、ケン化反応は通常、１５～２０分間程度であり、バッチケン化の場合、ケン化反応は通常、２～３時間である。
　上記のようにして得られるカルボニル基含有ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、６５～９８モル％が好ましく、６８～８５モル％がより好ましく、６８～８２モル％がさらに好ましい。ケン化度が低すぎると、水分散性が悪くなる傾向があり、ケン化度が高すぎると、分散剤として用いた場合に界面活性能が低下してビニル系化合物の分散性が悪くなり、懸濁重合時にブロックを生成しやすくなる傾向がある。
　上記カルボニル基含有ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、２００～３０００が好ましく、４００～１２００がより好ましい。平均重合度が低すぎると、ビニル系化合物の懸濁重合に用いた場合に、保護コロイド性が低くなりすぎて懸濁重合時に凝集を起こしやすくなり、平均重合度が高すぎると、懸濁重合によって得られるポリビニル系樹脂の可塑剤吸収性が低下する傾向がある。
　上記カルボニル基含有ＰＶＡ系樹脂におけるカルボニル基の含有量は、０．０５モル％以上が好ましく、０．１モル％以上がより好ましく、また０．５モル％以下であることが好ましい。含有量が少なすぎると、後述する溶融混練時に共役二重結合の導入が不充分となり、分散剤としての保護コロイド性が低下し、分散剤使用量が増加する傾向にある。
　また、カルボニル基含有ＰＶＡ系樹脂は、後述する溶融混練時に、カルボニル基含有ＰＶＡ系樹脂に含まれている１，２－グリコール結合の一部が切断されて、さらにカルボニル基が導入されることから、カルボニル基含有ＰＶＡ系樹脂中の１，２－グリコール結合含量は、１．０～３．５モル％であることが好ましい。ここで、「１，２－グリコール結合の一部」とは、カルボニル基含有ＰＶＡ系樹脂に含まれる１，２－グリコール結合の全量の１５％以内を意味する。なお、上記１，２－グリコール結合量は、重合時の温度でコントロールすることができる。
　さらに、上記カルボニル基含有ＰＶＡ系樹脂は、後述する溶融混練時に、分子内のカルボニル基に隣接する残脂肪酸基から、酢酸等の脂肪酸の脱離が促進される点で、１～３価の金属の塩または水酸化物を含有することが好ましい。
　上記１～３価の金属としては、例えば、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛等のアルカリ金属、アルカリ土類金属、およびアルミニウム等が挙げられる。それらのなかでも、分子内のカルボニル基に隣接する残脂肪酸基から効率的に脂肪酸が脱離することができる点で、ナトリウム、マグネシウム、およびカルシウムよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、カルシウム、マグネシウムが特に好ましい。
　上記１～３価の金属の塩は、水、メタノール等のアルコールへの溶解または膨潤を示す等の工業的扱いの容易さの点から、炭素数３以下の脂肪族カルボン酸塩であることが好ましい。炭素数３以下の脂肪族カルボン酸塩としては、例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩等が挙げられる。
　上記１～３価の金属の塩または水酸化物の具体例としては、水酸化アルミニウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、酢酸亜鉛等のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、水およびメタノールの少なくとも一方に溶解させることができ、工業的に取り扱いやすいという点から、酢酸マグネシウム４水和物や酢酸カルシウムが好ましく、酢酸マグネシウム４水和物が特に好ましい。
　上記１～３価の金属の塩または水酸化物の含有量は、カルボニル基含有ＰＶＡ系樹脂に対して０．１～３モル％が好ましく、０．２～２モル％がより好ましく、０．２～１．５モル％がさらに好ましい。１～３価の金属の塩または水酸化物の含有量が少なすぎると、溶融混練時に、共役二重結合の生成効率が低下する傾向にあり、含有量が多すぎると、溶融混練時に、カルボニル基含有ＰＶＡ系樹脂が分解し易くなる傾向がある。
　上記１～３価の金属の塩または水酸化物をカルボニル基含有ＰＶＡ系樹脂に添加する方法は、とくに限定されない。例えば、ケン化前のポリビニルエステル系樹脂のペーストやケン化後のスラリー、またはカルボニル基含有ＰＶＡ系樹脂のペレットや粉末に直接添加してもよいが、ケン化後のスラリーに添加する方法が好ましい。ケン化後のスラリーに添加する場合は、１～３価の金属の塩または水酸化物を、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールまたは水に溶解または分散させた、濃度３～１５重量％の溶液または分散液を、ケン化後のスラリーに添加すればよい。
　このようにして、本発明の製造方法に用いるカルボニル基含有ＰＶＡ系樹脂を調製することができる。また、カルボニル基含有ＰＶＡ系樹脂の形状としては、特に限定されないが、粉末状であることが、作業性の点から好ましい。
　上記カルボニル基含有ＰＶＡ系樹脂は、単独で使用してもよく、または、異なる特性を有する２種以上をブレンドして使用してもよい。２種以上をブレンドして使用することにより、粘度、重合度、ケン化度、分子量分布を調整することができる。
＜ＰＶＡ系樹脂の製造方法＞
　つぎに、本発明の２８０ｎｍにおける吸光度が０．２以上のポリビニルアルコール系樹脂を製造する方法について、説明する。本発明のＰＶＡ系樹脂の製造方法は、
［１］原料のＰＶＡ系樹脂を溶融混練し、シート状に押し出す工程、
［２］シート状のＰＶＡ系樹脂を冷却する工程、
［３］冷却したシート状のＰＶＡ系樹脂を粉砕する工程、
を備えている。
〔［１］原料のＰＶＡ系樹脂を溶融混練し、シート状に押し出す工程〕
　まず、原料のＰＶＡ系樹脂を溶融混練し、シート状に押し出す工程について説明する。
　上記原料のＰＶＡ系樹脂としては、上述のカルボニル基含有ＰＶＡ系樹脂を用いることが好ましく、このカルボニル基含有ＰＶＡ系樹脂を押出機に供給し溶融混練を行う。
　この工程により、カルボニル基含有ＰＶＡ系樹脂中に残存する脂肪酸エステル基の脱脂肪酸反応により共役二重結合が導入される。また、押出機を使用してカルボニル基含有ＰＶＡ系樹脂を溶融熱処理することで、その結果として脂肪酸ビニルエステル単位の分布のランダム性が向上し、分散剤として用いた際の発泡抑制効果が向上する。
　上記溶融混練の温度としては、通常、１７５～２５０℃、好ましくは２００～２４０℃である。溶融混練温度が低すぎると、共役二重結合の導入効率が低下する傾向があり、溶融混練温度が高すぎると、カルボニル基含有ＰＶＡ系樹脂が分解されやすくなり、ゲルの生成の原因となる傾向がある。また、得られるＰＶＡ系樹脂中にコゲ等の異物が混入する傾向がある。
　また、押出機における滞留時間（溶融混練時間）は、１～１５分が好ましく、２～１０分がより好ましい。溶融混練時間が少なすぎると、共役二重結合の導入効率が低くなる傾向にあり、溶融混練時間が長すぎると、得られるＰＶＡ系樹脂中にコゲ等の異物が混入する傾向がある。
　押出機としては、単軸押出機、または２軸押出機のいずれを使用することもできるが、２軸押出機を使用することが好ましい。２軸押出機としては、噛み合い型同方向回転２軸押出機、噛み合い型異方向回転２軸押出機、非噛み合い型２軸押出機、切り替え型２軸押出機等を使用することができる。
　つぎに、上記溶融混練したＰＶＡ系樹脂は、シート状に押し出される。従来、溶融混練したＰＶＡ系樹脂は、ストランドの形状として押し出されているため、生産性が低いものであった。また、生産性を高めるためにストランドの吐出量を上げると、吐出部付近でゲルが発生しやすくなり、ロングラン性の低下が起こっていた。一方、本発明の製造方法においては、溶融混練したＰＶＡ系樹脂をシート状に押し出し、表面積を広くすることで溶融樹脂シートを効率的に冷却できるため、高い生産性と優れたロングラン性を有することとなる。
　上記シート状のＰＶＡ系樹脂の厚みは、通常１．０～５．０ｍｍ、好ましくは１．５～４．０ｍｍ、特に好ましくは２．０～３．０ｍｍである。厚みが薄すぎると、生産性、ロングラン性が低くなる傾向があり、厚みが厚すぎると、冷却に時間がかかり、生産性が低くなる傾向がある。
　また、上記シート状のＰＶＡ系樹脂の幅は、特に限定されず、通常０．１～２．０ｍ、好ましくは０．１５～１．０ｍである。
〔［２］シート状のＰＶＡ系樹脂を冷却する工程〕
　つぎに、上記で得られたシート状のＰＶＡ系樹脂の冷却を行う。
　上記シート状のＰＶＡ系樹脂の冷却方法としては、例えば、ベルトクーラー、空冷、スポットクーラー等が挙げられる。これらは、単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。なかでも、冷却効率の点からベルトクーラーが好ましい。
　上記ベルトクーラーとは、スチール等の金属製のベルト（例えば、ステンレスベルト）上にシート状のＰＶＡ系樹脂を供給して、ベルト下部よりスプレー水を噴出し樹脂等を冷却する装置である。また、冷却効率の点から、シート状のＰＶＡ系樹脂の両面を冷却制御したベルトクーラーで挟み込み冷却する方法が好ましい。すなわち、ＰＶＡ系樹脂を表面積の広いシート状とし、上記シートの表面と裏面の両方から、冷却制御したベルトクーラーで挟むことにより、高い熱量を有するＰＶＡ系樹脂を、より効率的に粉砕可能な温度まで冷却することができる。
　冷却後のシート状のＰＶＡ系樹脂の温度は、通常４０℃以下、好ましくは３０℃以下である。
〔［３］冷却したシート状のＰＶＡ系樹脂を粉砕する工程〕
　つぎに、冷却したシート状のＰＶＡ系樹脂は、粉砕される。
　上記シート状のＰＶＡ系樹脂を粉砕する方法は、特に限定されず、公知の方法により粉砕することができるが、効率的に粉砕を行うため、二段階で粉砕を行うことが好ましい。すなわち、シート状のＰＶＡ系樹脂を粗粉砕した後、微粉砕を行うことが好ましい。
　上記ＰＶＡ系樹脂の粗粉砕、微粉砕に用いる装置としては、特に限定されず、公知の装置を用いることができるが、なかでも衝撃型の粉砕機が好ましい。
　代表的な粉砕方法としては、例えば、ハンマークラッシャーでＰＶＡ系樹脂を粗粉砕した後、マキノ式粉砕機で粗粉砕したＰＶＡ系樹脂を微粉砕する方法が挙げられる。
　粉砕後のＰＶＡ系樹脂のサイズとしては、通常、平均粒子径として、２５０～１５００μｍ、好ましくは３５０～１０００μｍである。
　本発明の製造方法により製造されたＰＶＡ系樹脂は、ビニル系化合物、特には塩化ビニルの懸濁重合用分散剤（主分散剤）として有用である。
　得られたＰＶＡ系樹脂は、その０．１重量％水溶液の紫外線吸収スペクトルによる２８０ｎｍにおける吸光度が、０．２以上であり、０．３以上であることが好ましく、０．４以上であることがより好ましい。吸光度が低すぎると、ビニル系化合物の懸濁重合の分散剤として使用した場合に、重合安定性が低く、得られる重合体の粒径分布が広くなる傾向があり、また、粗粒が生じる傾向がある。なお、吸光度の上限は、通常０．７である。
　上記紫外線吸収スペクトルの２８０ｎｍにおける吸収は、ＰＶＡ系樹脂中の－ＣＯ－（ＣＨ＝ＣＨ）2－の構造に帰属する。したがって、ＰＶＡ系樹脂中の共役二重結合の量が増加すると、それに伴って吸光度も高くなり、ビニル系化合物の懸濁重合の分散剤として使用した場合に、保護コロイド性等の界面活性能が向上する。
　また、上記ＰＶＡ系樹脂は、３２０ｎｍの吸光度（Ａ320）と２８０ｎｍの吸光度（Ａ280）の比（Ａ320／Ａ280）が０．３以上であることが好ましく、より好ましくは０．４５～１．５、さらに好ましくは０．５～１．２、特に好ましくは０．６～１．２、殊に好ましくは０．８～１．２である。吸光度比が小さすぎると、分散剤としての保護コロイド性が低くなって、懸濁重合安定性が低下する傾向があり、吸光度比が大きすぎると、ＰＶＡ系樹脂水溶液の発泡が激しくなって、懸濁重合時にスケールが発生する傾向がある。
　また、上記ＰＶＡ系樹脂に残存する脂肪酸エステル基のブロックキャラクターは０．５以上であり、０．５５以上であることが好ましい。ブロックキャラクターが低すぎると、ビニル系化合物の懸濁重合時の発泡抑制効果が低下する傾向がある。
　上記ブロックキャラクターとは、ＰＶＡ系樹脂中の脂肪酸エステル単位の平均連鎖長の程度を示すものであり、値が大きいほど、残存する脂肪酸エステルブロックの平均連鎖長が短いこと（脂肪酸エステル単位のランダム性が高いこと）を示す。
　上記「ブロックキャラクター」（η）は、内部標準物質として３－（トリメチルシリル）－２，２，３，３－ｄ4－プロピオン酸ナトリウム塩（３－（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ－２，２，３，３－ｄ4ａｃｉｄｓｏｄｉｕｍｓａｌｔ）を使用する13Ｃ－ＮＭＲ測定において３８～４９ｐｐｍの範囲に見られるメチレン炭素部分に基づく吸収〔（ＯＨ，ＯＨ）ｄｙａｄの吸収＝４３．５～４６ｐｐｍ、（ＯＨ，ＯＲ）ｄｙａｄの吸収＝４１．０～４３．５ｐｐｍ、（ＯＲ，ＯＲ）ｄｙａｄの吸収＝３８～４０．５〕の吸収強度比から求められるもので、下記式より算出される値である。
　　　〔η〕＝（ＯＨ，ＯＲ）／２（ＯＨ）（ＯＲ）
（ただし、（ＯＨ，ＯＲ）、（ＯＨ）、（ＯＲ）は、いずれもモル分率で計算するものとする。また、（ＯＨ）は13Ｃ－ＮＭＲの積分比により算出されるケン化度（モル分率）であり、たとえば脂肪酸ビニルとして酢酸ビニルが使用された場合は、（ＯＲ）はその時のアセトキシ基のモル分率を示す。）
　また、ブロックキャラクターおよびその測定方法に関しては、ポバール（発行所：高分子刊行会、１９８４）およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，５３２（１９７７）に詳述されている。
　以上、本発明の製造方法ついて説明したが、本発明の製造方法により得られるＰＶＡ系樹脂は、主として塩化ビニルの懸濁重合の分散剤として特に有用であるが、これに限定されるものではなく、スチレン、アクリレート、メタクリレート、酢酸ビニル等任意のビニル系化合物の懸濁重合用分散剤として好適に使用することができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中「部」、「％」とあるのは、特に断りのない限り重量基準を意味する。
（カルボニル基含有ＰＶＡ系樹脂の製造）
　酢酸ビニル１００部、アセトアルデヒド１.２部、メタノール４．７部および酢酸ビニルに対して０.００９２％のアセチルパーオキサイド（ＡＰＯ）を重合缶に仕込み、窒素置換後加熱して沸点下で重合を開始し、反応時間約５．７時間後に重合率９１．８％に達した時点で重合を停止した。ついで、未重合の酢酸ビニルを除去し、得られた重合体のメタノール溶液（４０％溶液）に、重合体酢酸ビニルユニット１モルに対して、７．４ミリモルの水酸化ナトリウムをメタノール溶液で加え、３５℃で２時間かけて、常法によりケン化を行い樹脂分１２％のカルボニル基含有ＰＶＡ系樹脂（重合度７７０、ケン化度７１．７モル％、カルボニル基量０．１６モル％）のスラリーを調製した。
　つぎに上記で調製したカルボニル基含有ＰＶＡ系樹脂に金属化合物として酢酸マグネシウム４水和物の１０％メタノール溶液をカルボニル基含有ＰＶＡ系樹脂１ｋｇに対して３５０ｇの割合で添加し、２５℃で１時間撹拌した。その後、ろ過を行い、乾燥させることにより、酢酸マグネシウム１．２５モル％含有したカルボニル基含有ＰＶＡ系樹脂を得た。
＜実施例１＞
　上記得られたカルボニル基含有ＰＶＡ系樹脂を２軸押出機に供給して、下記の製造条件で溶融混練を行ない、シート状に押し出し、シート状のＰＶＡ系樹脂の両面を２台のベルトクーラー（日本ベルティング社製）で挟み込んで冷却を実施し、その後、ハンマークラッシャー（槙野産業社製）、マキノ式粉砕機（槙野産業社製）を用いて粉砕することで、平均粒子径８５０μｍＰＶＡ系樹脂の粒子を得た。
［製造条件］
＜溶融混練条件＞
　２軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ－５８、Ｌ／Ｄ＝４５、）にて、樹脂温度が設定温度になるようにし、溶融混練を行なった。
　温度設定：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ｃ９／Ｃ１０／Ｈ１／Ｄ１／Ｄ２／Ｄ３
＝５０／２００／２００／２００／２２０／２３０／２３０／２４０／２４０／２４０／２４０／２４０／２３０／２４０℃
　スクリュー回転数：２４０ｒｐｍ
　吐出量：２５０ｋｇ／時間
　樹脂温度：２４５℃
　Ｃ４サイドフィーダー
　オリフィス：シート状
＜冷却条件＞
　２台のベルトクーラー（日本ベルティング社製）で、シート状のＰＶＡ系樹脂を厚み２．５ｍｍ、幅２００ｍｍに調整し、冷却を実施した。
　ベルト速度：９ｍ／分
　冷却温度（ベルト上下）：３５℃
＜粉砕条件＞
　ハンマークラッッシャー、マキノ式粉砕機（槇野産業社製）で、シート状のＰＶＡ系樹脂の粗粉砕、微粉砕を実施し、ＰＶＡ系樹脂の粒子を得た。
・ハンマークラッシャー　回転数：２５００ｒｐｍ　スクリーン径：φ６ｍｍ
・マキノ式粉砕機　回転数：５６００ｒｐｍ　スクリーン径：φ３ｍｍ
＜比較例１＞
　実施例１において、ＰＶＡ系樹脂を吐出量１００ｋｇ／時間で下記条件にて溶融混錬し、ストランド状に押し出し、その後空冷にてストランドを冷却した以外は同様にして比較例１のＰＶＡ系樹脂の粒子を得た。
＜溶融混練条件＞
　温度設定：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ｃ９／Ｃ１０／Ｈ１／Ｄ１／Ｄ２／Ｄ３
＝５０／９０／１７０／１８０／１９０／２００／２１０／２１０／２１０／２１０／２１０／２１０／２１０／２１０℃
　スクリュー回転数：１００ｒｐｍ
　吐出量：１００ｋｇ／時間
　樹脂温度：２２０℃
　Ｃ４サイドフィーダー
　オリフィス：ストランド状
＜比較例２＞
　比較例１において、吐出量を２５０ｋｇ／時間で下記条件にて溶融混錬し、ストランドを取得した以外は、同様にして比較例２のＰＶＡ系樹脂の粒子を得た。
＜溶融混練条件＞
　温度設定：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ｃ９／Ｃ１０／Ｈ１／Ｄ１／Ｄ２／Ｄ３
＝５０／２００／２００／２００／２２０／２３０／２３０／２４０／２４０／２４０／２４０／２４０／２３０／２４０℃
　スクリュー回転数：２４０ｒｐｍ
　吐出量：２５０ｋｇ／時間
　樹脂温度：２４５℃
　Ｃ４サイドフィーダー
　オリフィス：ストランド状
　上記実施例１、および比較例１、２について、下記の評価を行った。結果を後記の表１に示す。
〔ロングラン性〕
　上記実施例１、および比較例１、２について、カルボニル基含有ＰＶＡ系樹脂を８時間連続して上記の条件で溶融混練と押し出しを行った際に、押出機の吐出部付近にゲルが発生するかを目視にて確認を行い、以下の基準で評価した。
　［評価基準］
　　〇（ｖｅｒｙ　ｇｏｏｄ）・・・ゲルが発生しなかった
　　×（ｐｏｏｒ）　　　　　・・・ゲルが発生した
〔吸光度〕
　得られた各ＰＶＡ系樹脂の粒子を水に溶解させ０．１％水溶液を調製し、吸光度測定用サンプルとした。このサンプルを紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製Ｖ－５６０）を用いて、波長２８０ｎｍにおける吸光度を測定した。なお、試料容器（セル）は、厚み１ｃｍのものを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１の結果から、実施例１の製造方法は、吐出量が多く生産性が高いだけでなく、ロングラン性に優れており、得られたＰＶＡ系樹脂の２８０ｎｍにおける吸光度は０．２以上であった。
　一方、比較例１の製造方法は、溶融混練したＰＶＡ系樹脂をストランド状に押し出すため、吐出量が少なく、生産性に劣る物であった。
　また、比較例２の製造方法は、吐出量が多く生産性は高いものの、押出機の吐出部付近にゲルが発生し、ロングラン性に劣るものであった。
　また、実施例１の製造方法により得られたＰＶＡ系樹脂は、ビニル系化合物の懸濁重合用分散剤として、有用である。
　上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
　本発明のＰＶＡ系樹脂の製造方法は、高い生産性と優れたロングラン性を有するものであり、得られたＰＶＡ系樹脂は、塩化ビニルの懸濁重合用分散剤として有用である。

Claims (4)

  1. 　２８０ｎｍにおける吸光度が０．２以上であるポリビニルアルコール系樹脂の製造方法であって、原料のポリビニルアルコール系樹脂を溶融混練しシート状に押し出す工程、シート状のポリビニルアルコール系樹脂を冷却する工程、冷却したシート状のポリビニルアルコール系樹脂を粉砕する工程を備えることを特徴とするポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。
  2. 　上記原料のポリビニルアルコール系樹脂が、カルボニル基含有ポリビニルアルコール系樹脂であることを特徴とする請求項１記載のポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。
  3. 　上記シート状のポリビニルアルコール系樹脂を冷却する工程が、ベルトクーラーでシート状のポリビニルアルコール系樹脂を挟み込むことにより冷却する工程であることを特徴とする請求項１または２記載のポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。
  4. 　ビニル系化合物の懸濁重合用分散剤として用いられるポリビニルアルコール系樹脂を製造することを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。
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