WO2012098748A1 - ポリビニルアルコール樹脂及びその製造方法 - Google Patents

ポリビニルアルコール樹脂及びその製造方法 Download PDF

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    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a polyvinyl alcohol resin and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a polyvinyl alcohol resin used as a dispersant when producing a vinyl chloride resin and a method for producing the same.
  • Polyvinyl alcohol is a water-soluble synthetic resin, and is used in various fields such as film materials, emulsifying dispersants, adhesives, and binder resins taking advantage of its characteristics.
  • This PVA resin is produced by polymerizing a vinyl acetate monomer and saponifying the resulting polyvinyl acetate, and generally used in the form of powder or granules (see Patent Documents 1 to 4).
  • Patent Documents 1 and 2 disclose PVA fine particles having a PVA particle diameter of several ⁇ m or less in order to improve dispersibility in water.
  • Patent Documents 3 and 4 disclose PVA resin in the form of flakes or pellets having a particle size of several hundred ⁇ m or more, and moreover several mm or more.
  • a water / alcohol mixed solution containing the PVA resin after the saponification step is extruded into a coagulation liquid having a solubility parameter ⁇ of 9.3 to 14.4.
  • the resulting strand is pelletized by cutting with a pelletizer.
  • the method for producing PVA resin pellets described in Patent Document 4 is to extrude a PVA resin water / alcohol solution into a coagulation liquid such as acetone or methyl ethyl ketone and coagulate it, and then wash and dry the obtained pellets. ing. For this reason, in the manufacturing method described in Patent Document 4, there arises a problem that the residue of the coagulation liquid adheres to the surface of the obtained pellets and a problem that facilities such as a coagulation bath and a dryer are required.
  • a coagulation liquid such as acetone or methyl ethyl ketone
  • the main object of the present invention is to provide a polyvinyl alcohol resin which is excellent in handleability and hardly generates undissolved residue when dissolved in water, and a method for producing the same.
  • the polyvinyl alcohol resin according to the present invention is a rod-like particle having a length of 1 to 10 mm and a maximum diameter of 0.5 to 3.0 mm.
  • the polyvinyl alcohol resin is made into rod-shaped particles of a specific size, no dusting occurs and the blocking resistance is improved. Further, the dissolution rate in water is increased.
  • the method for producing a polyvinyl alcohol resin according to the present invention comprises a solvent removal step in which a polyvinyl alcohol resin slurry obtained by saponifying a polyvinyl ester is heated to 100 to 170 ° C. to bring the contained volatile component to 1% by mass or less. And extruding the resin after removal of volatile components using a mold having a hole with a diameter of 1 to 15 mm to form a strand, and until the resin after extrusion is at a temperature of 45 ° C. or less A step of air cooling or air cooling, and a step of pulverizing the cooled resin to obtain rod-shaped particles having a length of 1 to 10 mm and a maximum diameter of 0.5 to 3.0 mm.
  • a polyvinyl alcohol resin having a specific particle shape is produced by melt extrusion without using a coagulating liquid, there is no adhesion of a coagulated liquid residue, and the solubility in water and the handleability are excellent.
  • a polyvinyl alcohol resin is obtained.
  • the volatile component may be removed while stirring under reduced pressure.
  • the polyvinyl alcohol resin is made into rod-shaped particles having a specific size, the solubility in water can be improved in addition to the handleability.
  • the polyvinyl alcohol (PVA) resin according to the embodiment of the present invention is a rod-like particle having a length of 1 to 10 mm and a maximum diameter of 0.5 to 3.0 mm.
  • the conventional powdery PVA resin has a large surface area, so when it is dissolved in water, it tends to agglomerate and become a lump, and it is difficult to dissolve in water. There is a problem.
  • irregular shaped pellets obtained by pulverizing a PVA resin having a large particle size have a particle size distribution and include particles having a large particle size, so the PVA resin may remain undissolved depending on the dissolution conditions. is there.
  • the pulverized parts come into contact with each other, and resin clogging or blocking in the pipe may occur, resulting in poor handling.
  • the PVA resin of the present embodiment is a rod-like particle, the surface area is small and the contact area between the particles is small. Therefore, the PVA resin is easily dissolved in water and is not easily blocked. For this reason, the solubility to water and the handleability improve compared with the pulverized material of the powder form or the indefinite shape mentioned above.
  • the PVA resin of this embodiment has a length of 1 to 10 mm. Thereby, it becomes difficult to produce the undissolved residue at the time of dissolving in blockin or water.
  • the particle length of PVA resin is less than 1 mm, the ratio of the side surface of the particle to the cut surface is reduced, and blocking is likely to occur.
  • the particle length of the PVA resin exceeds 10 mm, undissolved residue may be generated when dissolved in water.
  • the PVA resin of this embodiment has a maximum diameter of 0.5 to 3.0 mm. Thereby, while it becomes difficult to generate
  • FIG. 1 is a flowchart showing a method for producing a PVA resin according to this embodiment.
  • a polymerization process step S1
  • a saponification process step S2
  • a solvent removal process step S3
  • a cooling process step S4
  • a pulverization process step S5
  • Step S1 In the polymerization step of Step S1, one or two or more kinds of vinyl esters are polymerized, or vinyl esters and other monomers copolymerizable therewith are copolymerized to obtain polyvinyl esters.
  • the vinyl ester used herein include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valelate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl piperate and vinyl versatate.
  • vinyl acetate is particularly preferable from the viewpoint of polymerization stability.
  • vinyl esters examples thereof include ⁇ -olefins such as ethylene and propylene, methyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid.
  • (Meth) acrylic acid alkyl esters such as ethyl, butyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl, unsaturated amides such as (meth) acrylamide and N-methylolacrylamide, (meth) acrylic acid ,
  • Unsaturated acids such as crotonic acid, maleic acid, itaconic acid and fumaric acid, alkyl (methyl, ethyl, propyl etc.) esters of unsaturated acids, anhydrides of unsaturated acids such as maleic anhydride, salts of unsaturated acids (Sodium salt, potassium salt, ammonium salt, etc.), allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) Gly
  • the polyvinyl ester obtained in step S1 is saponified in the presence of a catalyst in an organic solvent.
  • a catalyst such as methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin and diethylene glycol
  • methanol is particularly preferable.
  • the saponification catalyst examples include alkali catalysts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium alcoholate and sodium carbonate, and acid catalysts such as sulfuric acid, phosphoric acid and hydrochloric acid.
  • alkali catalysts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium alcoholate and sodium carbonate
  • acid catalysts such as sulfuric acid, phosphoric acid and hydrochloric acid.
  • an alkali catalyst is preferably used, and sodium hydroxide is more preferably used. Thereby, the saponification rate can be increased and the productivity can be improved.
  • the saponification step part or all of the vinyl ester units in the polyvinyl ester are saponified to become vinyl alcohol units.
  • the saponification degree of the PVA resin obtained by the saponification step described above is not particularly limited, and can be set as appropriate according to the application.
  • step S3 the saponification solvent is removed from the PVA resin slurry containing the saponification solvent obtained in step S2, and the amount of volatile matter (saponification solvent) contained in the PVA resin is reduced to 1% by mass or less (step S3).
  • the specific method is not specifically limited, For example, the method of using a pressure reduction kneader etc. and heating and pressure-reducing, stirring a slurry can be applied.
  • the strand is difficult to be crushed in the pulverization step described later, or the strand is cut at a portion other than the desired portion. Variations may occur in the shape of the PVA resin.
  • the heating temperature at this time can be appropriately set according to the kind of the saponification solvent, but is preferably 100 to 170 ° C. Thereby, while being able to fully remove the amount of volatile matter, it can prevent that the obtained PVA resin yellows.
  • heating temperature is less than 100 degreeC, volatile content may not fully reduce, and when it exceeds 170 degreeC, PVA resin obtained by heat-decomposing a slurry may turn yellow.
  • step S4 the PVA resin removed from the solvent in step S3 is extruded into a strand shape on a belt conveyor using, for example, a mold having a plurality of holes having a diameter of 3 to 8 mm, In a state where the resin is placed on the belt conveyor, it is air-cooled or air-cooled in the atmosphere until the temperature of the resin becomes 45 ° C. or less (step S4). Thereby, a long rod-shaped resin (strand) having a maximum diameter of 0.5 to 3.0 mm is obtained.
  • the strand may be cooled slowly on a belt conveyor, or may be cooled by blowing cooling air in the direction opposite to the strand moving direction.
  • the strand extruded from the mold may be stretched by a belt conveyor or a pulverizer and become thinner than the hole diameter of the mold.
  • the long rod-shaped resin (strand) formed in step S4 is pulverized to a length of 1 to 10 mm using a pulverizer such as a pelletizer (step S5).
  • a pulverizer such as a pelletizer
  • the pulverizing conditions at that time are not particularly limited.
  • a rotary blade having 8 blades can be used and the strand take-up speed can be set to 1 to 25 m / min. At this time, if the take-up speed is too fast, the cut surface of the obtained rod-shaped particles becomes rough due to the impact of the rotary blade transmitted to the strand, which may cause blocking.
  • the particle shape is a rod shape having a length of 1 to 10 mm and a maximum diameter of 0.5 to 3.0 mm, so that the dissolution rate in water is high, and Compared to conventional powdery products, it has excellent blocking resistance and does not generate dust. Further, the PVA resin of this embodiment has a narrow particle size distribution and a uniform size. As a result, a PVA resin having excellent solubility in water and excellent handleability can be obtained. From this characteristic, the PVA resin of this embodiment is particularly suitable as a dispersant for suspension polymerization of a vinyl chloride resin.
  • ⁇ PVA slurry> A polymerization can was charged with 10 parts by mass of vinyl acetate, 17 parts by mass of methanol, and 0.10% by mass with respect to azobisisobutyronitrile: vinyl acetate. Then, after replacing the inside of the can with nitrogen, the temperature is raised to the boiling point by heating, and a mixture of vinyl acetate: 3.5 parts by mass and methanol: 7.5 parts by mass is converted to a polymerization rate of 75%. Polymerization was carried out while continuously adding until the polymerization rate reached 90% when the polymerization rate reached 90%.
  • PVAc polyvinyl acetate
  • Example 1 The PVA resin slurry described above is dried under reduced pressure at 130 ° C. and ⁇ 0.06 MPa, then extruded through a mold having a hole with a diameter of 3 mm, and the resulting strand is pulverized with a pulling speed of 20 m / min. Thus, rod-like PVA resin particles having a length of 5 mm and a diameter of 0.5 mm were obtained.
  • a KRC kneader manufactured by Kurimoto Seiko Co., Ltd. was used for vacuum drying and extrusion molding. The same applies to the following examples and comparative examples.
  • Example 2 The PVA resin slurry described above was dried under reduced pressure at 130 ° C. and ⁇ 0.06 MPa, then extruded through a mold having a hole with a diameter of 5 mm, and the resulting strand was pulverized with a pulling speed of 20 m / min. Thus, rod-like PVA resin particles having a length of 5 mm and a diameter of 1.0 mm were obtained.
  • Example 3 The PVA resin slurry described above is dried under reduced pressure at 130 ° C. and ⁇ 0.06 MPa, then extruded through a mold having a hole with a diameter of 8 mm, and the resulting strand is pulverized with a pulling speed of 20 m / min. Thus, rod-like PVA resin particles having a length of 5 mm and a diameter of 3.0 mm were obtained.
  • Example 4 The PVA resin slurry described above is dried under reduced pressure at 130 ° C. and ⁇ 0.06 MPa, and then extruded through a mold having a hole with a diameter of 4 mm. The resulting strand is pulverized with a pulling speed of 5 m / min. Thus, rod-like PVA resin particles having a length of 10 mm and a diameter of 1.0 mm were obtained.
  • Example 5 The PVA resin slurry described above was dried under reduced pressure at 130 ° C. and ⁇ 0.06 MPa, and then extruded through a mold having a hole with a diameter of 6 mm. The resulting strand was pulverized at a pulling speed of 24 m / min. Thus, rod-like PVA resin particles having a length of 1 mm and a diameter of 1.0 mm were obtained.
  • PVA resins of Examples 1 to 5 which are rod-shaped particles and all of the length, maximum diameter and particle size are within the scope of the present invention, were excellent in both solubility and handleability.

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Abstract

　取り扱い性に優れ、かつ、水に溶解したときに溶け残りが発生しにくいポリビニルアルコール樹脂及びその製造方法を提供する。　重合工程（ステップＳ１）及び鹸化工程（ステップＳ２）を経て得たポリビニルアルコール樹脂スラリーを、１００～１７０℃に加熱して、含有される揮発成分を１質量％以下にする（ステップＳ３）。その後、揮発成分を除去した樹脂を、直径が３～８ｍｍμｍの孔を備える金型を使用して押出成形してストランド形状とし、押出成形後の樹脂を４５℃以下の温度になるまで空冷又は風冷する（ステップＳ４）。そして、冷却後の樹脂を粉砕し、長さが１～１０ｍｍ、最大径が０．５～３．０ｍｍの棒状粒子とする（ステップＳ５）。

Description

ポリビニルアルコール樹脂及びその製造方法
　本発明は、ポリビニルアルコール樹脂及びその製造方法に関する。より詳しくは、塩化ビニル樹脂を製造する際に分散剤として使用されるポリビニルアルコール樹脂及びその製造方法に関する。
　ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、水溶性の合成樹脂であり、その特徴を生かして、フィルム材料、乳化分散剤、接着剤及びバインダー樹脂など様々な分野で使用されている。このＰＶＡ樹脂は、酢酸ビニルモノマーを重合し、得られたポリ酢酸ビニルを鹸化することにより製造され、一般に、粉末状又は顆粒状のものが使用されている（特許文献１～４参照）。例えば、特許文献１，２には、水への分散性を向上させるために、ＰＶＡの粒子径を数μｍ以下にしたＰＶＡ微粒子が開示されている。
　一方、特許文献３，４には、粒径を数百μｍ以上、更には数ｍｍ以上にしたフレーク状又はペレット状のＰＶＡ樹脂が開示されている。この特許文献４に記載のＰＶＡ樹脂ペレットの製造方法では、鹸化工程後のＰＶＡ樹脂を含む水／アルコール混合溶液を、溶解度パラメーターδが９．３～１４．４の凝固液中に押出し、得られたストランドをペレタイザーなどで切断することでペレット化している。
特開平１１－２３６４１７号公報 特開２００６－８９５３６号公報 特表平１１－５０４３７４号公報 特開２００２－３０１７１５号公報
　しかしながら、特許文献１，２に記載されているようなＰＶＡ樹脂微粉末は、表面積が大きいため水に溶解させた際に凝集しやすく、また、飛散しやすいため取り扱い性に劣るという問題点がある。一方、特許文献３に記載の技術は、フレーク状のＰＶＡ樹脂を得ることが目的であるため、得られたＰＶＡ樹脂の粉砕部分同士が相互に接触して、ブロッキングが発生する場合があるという問題点がある。
　また、特許文献４に記載のＰＶＡ樹脂ペレットの製造方法は、ＰＶＡ樹脂の水／アルコール溶液を、アセトンやメチルエチルケトンなどの凝固液中に押し出して凝固させた後、得られたペレットを洗浄、乾燥させている。このため、この特許文献４に記載の製造方法では、得られたペレットの表面に凝固液の残渣が付着するという問題や、凝固浴や乾燥機などの設備が必要になるという問題が生じる。
　そこで、本発明は、取り扱い性に優れ、かつ、水に溶解したときに溶け残りが発生しにくいポリビニルアルコール樹脂及びその製造方法を提供することを主目的とする。
　本発明に係るポリビニルアルコール樹脂は、長さが１～１０ｍｍ、最大径が０．５～３．０ｍｍの棒状粒子である。
　本発明においては、ポリビニルアルコール樹脂を、特定サイズの棒状粒子にしているため、粉立ちが発生せず、耐ブロッキング性も向上する。更に、水に対する溶解速度も速くなる。
　本発明に係るポリビニルアルコール樹脂の製造方法は、ポリビニルエステルを鹸化して得たポリビニルアルコール樹脂スラリーを、１００～１７０℃に加熱して、含有される揮発成分を１質量％以下にする脱溶剤工程と、揮発成分除去後の樹脂を、直径が１～１５ｍｍの孔を備える金型を使用して押出成形し、ストランド形状にする工程と、押出成形後の樹脂を４５℃以下の温度になるまで空冷又は風冷する工程と、冷却後の樹脂を粉砕し、長さが１～１０ｍｍ、最大径が０．５～３．０ｍｍの棒状粒子を得る工程と、を有する。
　本発明においては、凝固液を使用せず、溶融押出成形により、特定の粒子形状のポリビニルアルコール樹脂を製造しているため、凝固液の残渣の付着がなく、水に対する溶解性及び取り扱い性に優れたポリビニルアルコール樹脂が得られる。
　この製造方法では、揮発成分を除去する際、減圧しながら撹拌してもよい。
　本発明によれば、ポリビニルアルコール樹脂を、特定サイズの棒状粒子としているため、取り扱い性に加えて、水に対する溶解性も向上させることができる。
本発明の実施形態に係るＰＶＡ樹脂の製造方法を示すフローチャート図である。
　以下、本発明を実施するための形態について、添付の図面を参照して、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。本発明の実施形態に係るポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂は、棒状粒子であり、長さが１～１０ｍｍ、最大径が０．５～３．０ｍｍとなっている。
［形状］
　従来の粉状のＰＶＡ樹脂は、表面積が大きいため、水に溶解させた際に凝集して塊になりやすく、水に溶解しにくいという問題や、比重が軽く飛散しやすいため、取り扱い性に劣るといった問題点がある。一方、粒径が大きなＰＶＡ樹脂を粉砕処理して得られた不定形状のペレットは、粒度分布を有し、粒度の大きいものも含まれるため、溶解条件によってはＰＶＡ樹脂が溶け残ってしまう場合がある。また、このような不定形状のペレットでは、粉砕部分同士が相互に接触して、配管内での樹脂詰まりやブロッキングが発生する場合があるため、取り扱い性にも劣る。
　これに対して、本実施形態のＰＶＡ樹脂は棒状粒子であるため、表面積も小さく、粒子同士の接触面積も少ないため、水に溶解しやすく、かつブロッキングも発生しにくい。このため、前述した粉状又は不定形状の粉砕物に比べて、水への溶解性及び取り扱い性が向上する。
［長さ］
　本実施形態のＰＶＡ樹脂は、長さが１～１０ｍｍである。これにより、ブロッキンや、水に溶解した際の溶け残りが生じにくくなる。なお、ＰＶＡ樹脂の粒子長が１ｍｍ未満の場合、切断面に対する粒子の側面の割合が少なくなり、ブロッキングが発生しやすくなる。一方、ＰＶＡ樹脂の粒子長が１０ｍｍを超えると、水に溶解した際に溶け残りが発生することがある。
［最大径］
　本実施形態のＰＶＡ樹脂は、最大径が０．５～３．０ｍｍである。これにより、ブロッキングが発生しにくくなると共に、水に溶解した際の溶け残りを抑制することができる。なお、ＰＶＡ樹脂の最大径が０．５ｍｍ未満の場合、ＰＶＡ樹脂がブロッキングしやすくなり、また、３．０ｍｍを超えると、水に溶け残る粒子が生じることがある。
　次に、本実施形態のＰＶＡ樹脂の製造方法について説明する。図１は本実施形態のＰＶＡ樹脂の製造方法を示すフローチャート図である。図１に示すように、本実施形態のＰＶＡ樹脂の製造方法においては、重合工程（ステップＳ１）、鹸化工程（ステップＳ２）、脱溶剤工程（ステップＳ３）、冷却工程（ステップＳ４）及び粉砕工程（ステップＳ５）の各工程を、この順に実施する。
［重合工程］
　ステップＳ１の重合工程では、１種若しくは２種以上のビニルエステルを重合するか、又は、ビニルエステルとこれと共重合可能なその他の単量体とを共重合して、ポリビニルエステルを得る。ここで使用するビニルエステルとしては、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピパリン酸ビニル及びバーサチック酸ビニルなどが挙げられるが、重合安定性の観点から特に酢酸ビニルが好ましい。
　また、これらビニルエステルと共重合可能な他の単量体は、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン及びプロピレンなどのα－オレフィン類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル及び（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリルアミド及びＮ－メチロールアクリルアミドなどの不飽和アミド類、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸及びフマル酸などの不飽和酸類、不飽和酸のアルキル（メチル、エチル、プロピルなど）エステル、無水マレイン酸などの不飽和酸の無水物、不飽和酸の塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジル基含有単量体、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸及びその塩類などのスルホン酸基含有単量体、アシッドホスホオキシエチルメタアクリレート及びアシッドホスホオキシプロピルメタアクリレートなどのリン酸基含有単量体、アルキルビニルエーテル類などが挙げられる。
［鹸化工程］
　ステップＳ２の鹸化工程では、ステップＳ１で得られたポリビニルエステルを、有機溶媒中において、触媒の存在下で鹸化する。その際、有機溶媒には、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン及びジエチレングリコールなどのアルコール類を使用することができるが、特に、メタノールが好ましい。
　また、鹸化触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムアルコラート及び炭酸ナトリウムなどのアルカリ触媒、硫酸、燐酸及び塩酸などの酸触媒が挙げられる。これら鹸化触媒の中でも、アルカリ触媒を使用することが好ましく、水酸化ナトリウムを使用することがより好ましい。これにより、鹸化速度を早くして、生産性を向上させることができる。
　この鹸化工程により、ポリビニルエステルにおけるビニルエステル単位の一部又は全部が鹸化されて、ビニルアルコール単位となる。なお、前述した鹸化工程により得られるＰＶＡ樹脂の鹸化度は、特に限定されるものではなく、用途などに応じて適宜設定することができる。
［脱溶剤工程］
　次に、ステップＳ２で得られた鹸化溶媒を含んだ状態のＰＶＡ樹脂スラリーから鹸化溶媒を除去し、ＰＶＡ樹脂に含まれる揮発分（鹸化溶媒）量を１質量％以下にする（ステップＳ３）。その具体的方法は特に限定されるものではないが、例えば減圧式ニーダーなどを使用し、スラリーを撹拌しながら、加熱及び減圧する方法を適用することができる。
　なお、脱溶剤後のＰＶＡ樹脂に１質量％を超える揮発分が残留していると、後述する粉砕工程において、ストランドが粉砕しにくくなったり、所望する部位以外でストランドが切断されて、得られるＰＶＡ樹脂の形状にばらつきが生じたりする。
　また、このときの加熱温度は、鹸化溶媒の種類に応じて適宜設定することができるが、１００～１７０℃とすることが望ましい。これにより、揮発分量を十分に除去することができると共に、得られるＰＶＡ樹脂が黄色化することを防止できる。なお、加熱温度が１００℃未満の場合、揮発分含有量が十分に低減しないことがあり、１７０℃を超えると、スラリーが加熱分解して得られるＰＶＡ樹脂が黄変化してしまうことがある。
［成形・冷却工程］
　ステップＳ４の成形・冷却工程では、ステップＳ３で脱溶剤したＰＶＡ樹脂を、例えば直径が３～８ｍｍの孔を複数備えた金型を使用して、ベルトコンベアー上にストランド形状に押出成形した後、ベルトコンベアー上に載置した状態で、大気中で、樹脂の温度が４５℃以下になるまで空冷又は風冷する（ステップＳ４）。これにより、最大径が０．５～３．０ｍｍの長尺棒状の樹脂（ストランド）が得られる。
　なお、ストランドの冷却は、ベルトコンベアー上で徐冷してもよく、また、ストランドの移動方向と逆向きに冷却風を吹き付けて空冷してもよい。また、金型より押し出されたストランドは、ベルトコンベアーや粉砕機により引き延ばされて、金型の孔径よりも細くなる場合がある。
［粉砕工程］
　次に、ステップＳ４で成形された長尺棒状の樹脂（ストランド）を、ペレタイザーなどの粉砕機を使用して、長さが１～１０ｍｍになるように粉砕する（ステップＳ５）。その際の粉砕条件は、特に限定されるものではないが、例えば８枚の刃を有する回転刃を用いて、ストランドの引取速度を１～２５ｍ／分にして行うことができる。このとき、引取速度が速すぎると、ストランドに伝わる回転刃の衝撃により、得られる棒状粒子の切断面が粗くなり、ブロッキング発生の原因になることがある。
　このように、本実施形態のＰＶＡ樹脂においては、粒子形状を、長さが１～１０ｍｍ、最大径が０．５～３．０ｍｍの棒状にしているため、水への溶解速度が速く、また、粉状の従来品に比べて、耐ブロッキング性に優れ、粉立ちも発生しない。また、本実施形態のＰＶＡ樹脂は、粒度分布が狭く、大きさが揃っている。その結果、水への溶解性に優れ、かつ取り扱い性にも優れたＰＶＡ樹脂が得られる。この特性から、本実施形態のＰＶＡ樹脂は、塩化ビニル樹脂を懸濁重合する際の分散剤に特に好適である。
　以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について具体的に説明する。本実施例においては、形状や大きさが異なる複数のＰＶＡ樹脂粒子を作製し、その溶解性及び取り扱い性を評価した。実施例及び比較例の各ＰＶＡ樹脂粒子は、同一のＰＶＡ樹脂スラリーを使用し、以下の方法により作製した。
＜ＰＶＡスラリー＞
　酢酸ビニル：１０質量部と、メタノール：１７質量部と、アゾビスイソブチロニトリル：酢酸ビニルに対して０．１０質量％とを、重合缶に仕込んだ。そして、缶内を窒素で置換した後、加熱して沸点まで昇温させ、更に、酢酸ビニル：３．５質量部とメタノール：７．５質量部との混合液を、重合率が７５％に達するまで連続的に添加しながら重合を行い、重合率が９０％に達した時点で重合を停止した。
　その後、常法により未重合の酢酸ビニルを除去し、ポリビニルアセテート（以下、ＰＶＡｃともいう）系重合体のメタノール溶液を得た。次に、この溶液の一部を採り常法により鹸化を行い、粘度平均重合度：４００、鹸化度：５０ｍｏｌ％、固形分濃度４５％のＰＶＡ樹脂スラリーを得た。
＜ＰＶＡ樹脂粒子＞
（実施例１）
　前述したＰＶＡ樹脂スラリーを、１３０℃、－０．０６ＭＰａの条件で減圧乾燥した後、直径３ｍｍの孔を備えた金型を通して押し出し、得られたストランドを、牽引速度を２０ｍ／分にして粉砕して、長さ５ｍｍ、直径０．５ｍｍの棒状ＰＶＡ樹脂粒子を得た。なお、減圧乾燥及び押し出し成形には、ＫＲＣニーダー（栗本鐵工社製）を使用した。以下の実施例及び比較例においても同様である。
（実施例２）
　前述したＰＶＡ樹脂スラリーを、１３０℃、－０．０６ＭＰａの条件で減圧乾燥した後、直径５ｍｍの孔を備えた金型を通して押し出し、得られたストランドを、牽引速度を２０ｍ／分にして粉砕して、長さ５ｍｍ、直径１．０ｍｍの棒状ＰＶＡ樹脂粒子を得た。
（実施例３）
　前述したＰＶＡ樹脂スラリーを、１３０℃、－０．０６ＭＰａの条件で減圧乾燥した後、直径８ｍｍの孔を備えた金型を通して押し出し、得られたストランドを、牽引速度を２０ｍ／分にして粉砕して、長さ５ｍｍ、直径３．０ｍｍの棒状ＰＶＡ樹脂粒子を得た。
（実施例４）
　前述したＰＶＡ樹脂スラリーを、１３０℃、－０．０６ＭＰａの条件で減圧乾燥した後、直径４ｍｍの孔を備えた金型を通して押し出し、得られたストランドを、牽引速度を５ｍ／分にして粉砕して、長さ１０ｍｍ、直径１．０ｍｍの棒状ＰＶＡ樹脂粒子を得た。
（実施例５）
　前述したＰＶＡ樹脂スラリーを、１３０℃、－０．０６ＭＰａの条件で減圧乾燥した後、直径６ｍｍの孔を備えた金型を通して押し出し、得られたストランドを、牽引速度を２４ｍ／分にして粉砕して、長さ１ｍｍ、直径１．０ｍｍの棒状ＰＶＡ樹脂粒子を得た。
（比較例１）
　前述したＰＶＡ樹脂スラリーを、１３０℃、－０．０６ＭＰａの条件で減圧乾燥した後、直径７ｍｍの孔を備えた金型を通して押し出し、得られたストランドを、牽引速度を３０ｍ／分にして粉砕して、長さ０．５ｍｍ、直径１．０ｍｍの棒状ＰＶＡ樹脂粒子を得た。
（比較例２）
　前述したＰＶＡ樹脂スラリーを、１３０℃、－０．０６ＭＰａの条件で減圧乾燥した後、直径３ｍｍの孔を備えた金型を通して押し出し、得られたストランドを、牽引速度を０．９ｍ／分にして粉砕して、長さ１５ｍｍ、直径１．０ｍｍの棒状ＰＶＡ樹脂粒子を得た。
（比較例３）
　前述したＰＶＡ樹脂スラリーを、１３０℃、－０．０６ＭＰａの条件で減圧乾燥した後、直径１ｍｍの孔を備えた金型を通して押し出し、得られたストランドを、牽引速度を２０ｍ／分にして粉砕して、長さ５ｍｍ、直径０．３ｍｍの棒状ＰＶＡ樹脂粒子を得た。
（比較例４）
　前述したＰＶＡ樹脂スラリーを、１３０℃、－０．０６ＭＰａの条件で減圧乾燥した後、直径９ｍｍの孔を備えた金型を通して押し出し、得られたストランドを、牽引速度を２０ｍ／分にして粉砕して、長さ５ｍｍ、直径３．５ｍｍの棒状ＰＶＡ樹脂粒子を得た。
＜溶解性＞
　実施例又は比較例のＰＶＡ樹脂粒子：５質量部と、２３℃の純水：９５質量部とを、１Ｌのセパラブルフラスコに入れて、アンカー翼によって撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌し、ＰＶＡ樹脂が完全に溶解するまでの時間を測定した。なお、計測時間の最大は６０分間とした。
＜取り扱い性＞
　実施例又は比較例のＰＶＡ樹脂粒子：５質量部と、２３℃の純水：９５質量部とを、１Ｌのセパラブルフラスコに入れて、アンカー翼により撹拌速度２００ｒｐｍで５０分間撹拌して調整した溶液を内径５ｍｍのステンレス製パイプに通流させ、パイプ内部での樹脂詰まり（ブロッキング）が発生するか否かを確認した。
　以上の結果を、下記表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１に示すように、長さが１ｍｍ未満の比較例１のＰＶＡ樹脂及び最大径が０．５ｍｍ未満の比較例３のＰＶＡ樹脂では、水に溶解した際に粒子が凝集し、更にブロッキングも発生した。また、長さが１０ｍｍを超えている比較例２のＰＶＡ樹脂、最大径が３．０ｍｍを超えている比較例４のＰＶＡ樹脂は、取り扱い性は良好であったが、水に溶解した際に溶け残りが生じた。
　これに対して、棒状粒子で、長さ、最大径及び粒度の全てが本発明の範囲内である実施例１～５のＰＶＡ樹脂は、溶解性及び取り扱い性のいずれも優れていた。

Claims (4)

  1. 　長さが１～１０ｍｍ、最大径が０．５～３．０ｍｍの棒状粒子であるポリビニルアルコール樹脂。
  2. 　ポリビニルエステルを鹸化して得たポリビニルアルコール樹脂スラリーを、１００～１７０℃に加熱して、含有される揮発成分を１質量％以下にする工程と、
    　揮発成分除去後の樹脂を、直径が３～８ｍｍの孔を備える金型を使用して押出成形し、ストランド形状にする工程と、
    　押出成形後の樹脂を４５℃以下の温度になるまで空冷又は風冷する工程と、
    　冷却後の樹脂を粉砕し、長さが１～１０ｍｍ、最大径が０．５～３．０ｍｍの棒状粒子を得る工程と、
    を有するポリビニルアルコール樹脂の製造方法。
  3. 　揮発成分を除去する際、減圧しながら撹拌することを特徴とする請求項２に記載のポリビニルアルコール樹脂の製造方法。
  4. 　揮発成分除去後の樹脂をベルト上に押出形成し、該ベルト上で成形後の樹脂を空冷又は風冷することを特徴とする請求項２又は３に記載のポリビニルアルコール樹脂の製造方法。
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