JP2001247679A - ビニルアルコール系重合体ブロック状物の切断方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 粒度分布が均一で、溶解性にも優れる粒状ケ
ン化物を得ることができる方法を提供すること。 【解決手段】 ビニルエステル系重合体をケン化して製
造されるビニルアルコール系重合体ブロック状物を粒状
に切断するにあたり、該重合体の表面硬度を１５以上に
調整する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ビニルアルコール
系重合体ブロック状物の切断方法に関し、更に詳しく
は、粒度分布が均一なビニルアルコール系重合体粒状物
を得るのに有用なビニルアルコール系重合体ブロック状
物の切断方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリビニルアルコール系樹脂
やエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等のビニルア
ルコール系重合体は、ポリ酢酸ビニルやエチレン−酢酸
ビニル共重合体等のビニルエステル系重合体をケン化す
ることによって製造されている。

【０００３】そして、かかるビニルアルコール系重合
体、特にポリビニルアルコール系樹脂は粒状物（粉末）
として製品化され、各種用途に供されているのが実情
で、かかる粒状物の大きさや形状は、ポリビニルアルコ
ール系樹脂の最大の特徴である水溶性に及ぼす影響も大
きく、重要な要因である。

【０００４】かかる粒状物を得るにあたっては、通常、
酢酸ビニル系重合体のようなビニルエステル系重合体を
溶媒中で、ケン化触媒の共存下にケン化してケン化物
（ブロック状物）とした後、かかるケン化物を切断（粉
砕）することが行われている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、かかる
ケン化物の状態によっては、切断が良好に行えずに、目
的とする大きさや形状のものが得られない場合もあり、
切断時のケン化物の状態、特にケン化物の硬さについて
は重要な要因と考えられる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は上記
の現況に鑑みて、切断時のケン化物の硬さについて鋭意
研究を重ねた結果、ビニルエステル系重合体をケン化し
て製造されるビニルアルコール系重合体ブロック状物を
粒状に切断するにあたり、該重合体の表面硬度を１５以
上に調整することにより、切断が良好に行えることを見
出して本発明を完成するに至った。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。

【０００８】本発明の切断（粉砕）の対象となるビニル
アルコール系重合体ブロック状物は、ビニルエステル系
重合体をケン化することにより得られるもので、かかる
ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、飽和分岐脂肪
酸ビニル、安息香酸ビニル等を挙げることができ、実用
的には酢酸ビニルが重要で、これを例に挙げて以下に説
明するが、これに限定されるものではない。

【０００９】ビニルエステル系重合体を得るにあたって
は、特に限定されずに公知の方法により重合することが
できる。

【００１０】例えば、酢酸ビニル単独或いは他のモノマ
ー、重合触媒及び溶媒を重合缶等の反応系に仕込んで重
合を行えばよい。

【００１１】かかる他のモノマーとしては、例えばエチ
レン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−
ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あ
るいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン
酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレ
フィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエー
テル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレ
ン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メ
タ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メ
タ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アク
リレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート
等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリ
オキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプ
ロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキ
レン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１
−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピ
ル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポ
リオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、
ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレ
ンビニルアミン等を挙げることができる。

【００１２】また、重合触媒としては、ラジカル開始剤
であれば特に制限なく用いられるが、好ましくは２，
２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２′−アゾビス−（２，４，４−トリメチル
バレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニト
リル、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−
ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ｔ−ブチル
パーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーピバレ−
ト等のアルキルパーエステル類、ビス−（４−ｔ−ブチ
ルシクロヘキシル）パーオキシ−ジ−カーボネート、ジ
−シクロヘキシルパーオキシ−ジ−カーボネート、ビス
（２−エチルヘキシル）ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシ
−ジ−カーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシ−ジ
−カーボネート等のパーオキシ−ジ−カーボネート類、
アセチルパーオキシド、ジ−ラウロイルパーオキシド、
ジ−デカノイルパーオキシド、ジ−オクタノイルパーオ
キシド、ジ−プロピルパーオキシド等のパーオキシド類
などを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を
用いることができる。

【００１３】かかる重合触媒の使用量は、酢酸ビニル１
００重量部に対して、０．００２〜０．２重量部（更に
は０．００２〜０．２重量部、特には０．０１〜０．１
重量部）が好ましく、０．００２重量部未満では、触媒
効率が悪く重合時間が長くなったり、重合が進まない場
合があり、逆に０．２重量部を越えると、重合の制御が
困難となったり、重合終了後も触媒が残存して後重合を
起こすことがあり好ましくない。

【００１４】更に、かかる溶媒（重合溶媒）としては、
炭素数４以下のアルコール又は炭素数４以下のアルコー
ルを主とする混合溶媒が好適に用いられ、該アルコール
としては、メタノール、エタノール、プロパノール等が
挙げられるが、中でもメタノールが好適に用いられ、該
溶媒の量としては、酢酸ビニル１００重量部に対して、
１〜１００重量部（更には１〜８０重量部、特には１〜
６０重量部）が好ましく、かかる溶媒の量が１重量部未
満では、重合液粘度が高く除熱が難しくなって重合の制
御が困難となり、逆に１００重量部を越えると、得られ
る酢酸ビニル系重合体の重合度が低く、物性的に脆くな
って好ましくない。

【００１５】重合を開始するにあたっては、酢酸ビニル
モノマーまたは酢酸ビニルモノマーと他のモノマー、重
合触媒及び重合溶媒を（重合）反応缶に仕込むのである
が、かかる酢酸ビニルまたは酢酸ビニルモノマーと他の
モノマー、重合触媒及び溶媒の仕込み方法としては任意
の手段が採用され、代表的には、１）酢酸ビニルまたは
酢酸ビニルモノマーと他のモノマー、重合触媒、溶媒の
全てを事前に混合した後、一括して仕込む方法、２）
（少量の）溶媒に溶解した重合触媒、酢酸ビニルまたは
酢酸ビニルモノマーと他のモノマー、溶媒を別々に仕込
む方法、３）酢酸ビニルまたは酢酸ビニルモノマーと他
のモノマー、重合触媒と溶媒の混合液を別々に仕込む方
法、４）酢酸ビニルまたは酢酸ビニルモノマーと他のモ
ノマーと溶媒の混合液、重合触媒と溶媒の混合液を別々
に仕込む方法等が挙げられるが、特に限定されるもので
はない。尚、かかる他のモノマーがエチレンのようなガ
ス状物の時には、モノマーにバブリング又は密閉下で圧
力調整して仕込むことが好ましい。

【００１６】かくして、重合缶内に酢酸ビニルモノマー
または酢酸ビニルモノマーと他のモノマー、重合触媒及
び溶媒が仕込まれて重合が始まるわけであるが、重合温
度は特に限定されないが、通常は５０〜７０℃（更には
５５〜８０℃）が好ましく、かかる温度が４０℃未満で
は重合に長時間を要し、生産性の面で問題であり、重合
触媒が多く残存して後重合を起こしやすく、逆に８０℃
を越えると重合制御が困難となり好ましくない。また、
重合終了まで一定温度で重合する必要はなく、触媒の追
加仕込とともに変更してもかまわない。

【００１７】また、重合時間は、回分式の場合、４〜２
０時間（更には６〜１２時間）が好ましく、該重合時間
が４時間未満では高生産性（高重合率）を得ようとする
と重合制御が難しくなり、逆に２０時間を越えると生産
性の面で問題があり好ましくない。連続式の場合、重合
缶内での平均滞留時間は２〜１０時間（更には２〜８時
間）が好ましく、該滞留時間が２時間未満では高生産性
（高重合率）を得ようとすると重合制御が難しくなり、
１０時間を越えると生産性の面で問題があり好ましくな
い。

【００１８】重合率は、特に制限されないが、生産性の
面から重合制御が可能な範囲でできるだけ高く設定さ
れ、好ましくは２０〜９５％である。該重合率が２０％
未満では、生産性も面や未重合の酢酸ビニルが多量に存
在する等の問題があり、逆に９５％越えると重合制御が
困難となり好ましくない。

【００１９】上記の如き重合が終了した後に、残存モノ
マーの除去等の処理が任意に行われて、酢酸ビニル系重
合体が得られるのである。

【００２０】次いで、かかる酢酸ビニル系重合体は、ケ
ン化されるのであるが、ケン化に当たっては、公知の方
法を採用することができ、例えば、酢酸ビニル系重合体
をアルコール（メタノール、エタノール、ブタノール
等）に溶解してペースト状とし、アルカリ触媒（水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、
ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカ
リ金属の水酸化物やアルコラートなど。但し、場合によ
っては、硫酸等の酸触媒も使用可能）を添加してケン化
が行なわれる。

【００２１】かかるペースト（酢酸ビニル系重合体、ア
ルコール及びアルカリ触媒の混合物）中の酢酸ビニル系
重合体の含有量は、２０〜６０重量％程度の範囲から選
ばれ、また、アルカリ触媒の含有量は、酢酸ビニル系重
合体に対して１〜１００ミリモル当量程度の範囲から選
ばれる。

【００２２】かかる場合、ケン化温度は特に制限はない
が、通常は１０〜７０℃、更には３０〜５０℃の範囲か
ら選ぶのが好ましい。反応は通常０．２〜３時間にわた
って行なわれ、好ましいケン化度は１０〜１００モル％
で、特に好ましくは５０〜１００モル％、殊に好ましく
は７０〜１００モル％の範囲から選択される。

【００２３】実際にケン化を行うに当たっては、上記の
ペーストを回分的に缶等の容器に仕込んでケン化を行え
ばよいが、品質を安定させる点では、該ペーストを移動
しているベルト上に連続的に供給して、該ベルト上で連
続的にケン化することが好ましい。

【００２４】上記の如きケン化により、該重合体のケン
化物が析出してブロック状のビニルアルコール系重合体
（ポリビニルアルコール系樹脂）が得られ、得られた重
合体は、機械的に切断（粉砕）されたりして、目的とす
る大きさや形の粒状物になるのであるが、本発明におい
ては、かかる切断や粉砕等に供される時の該重合体のブ
ロック状物の表面硬度を１５以上（更には１５〜５０、
特には２０〜５０）にすることを最大の特徴とするもの
である。

【００２５】尚、ここで言う硬度とは、ＪＩＳ Ｋ６３
０３に記載されるショアーＡで規定されるもので、粉砕
される時の雰囲気中でブロック状物の表面硬度をショア
ーＡの硬度計で測定すればよい。

【００２６】かかるブロック状物の硬度を調整するにあ
たっては、ケン化物（ブロック状物）のケン化度、重合
度等により調整することも可能であるが、目的とするケ
ン化物のケン化度、重合度等により制限があるため、ブ
ロック状物に含有される溶剤の種類や含有量、或いは切
断時の雰囲気温度や湿度等により調整することが実用的
である。

【００２７】一般的には、常法で製造されるケン化直後
のケン化物（ブロック状物）の表面硬度は１５未満で、
上記の如き方法によってケン化物の表面硬度を１５以上
にすることが必要であり、ケン化前のペーストに貧溶媒
（酢酸エチル、酢酸メチル等）を５〜３０重量％程度添
加しておいたり、或いはケン化物の切断前に加熱や減圧
等により該ケン化物中の溶媒量を減少させたりしてケン
化物の表面硬度を１５以上にすればよく、また、切断時
の雰囲気温度を下げたり、湿度を上げることによりケン
化物の表面硬度を１５以上にすればよい。

【００２８】かくして、目的とする大きさや形状に切断
（粉砕）されたビニルアルコール系重合体のブロック状
物は、その後必要に応じて乾燥されて、粒子状のケン化
物（ビニルアルコール系重合物）が得られるのである。

【００２９】本発明の切断方法で得られた粒子状のケン
化物は、粒度分布の均一性に優れ、分散剤、接着剤、糊
剤、乳化剤、懸濁剤、フィルム、繊維、紙加工剤、各種
コーティング用途等に用いることができる。

【００３０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。

【００３１】尚、実施例中、「部」、「％」とあるの
は、特に断りのない限り重量基準である。

【００３２】実施例１ ポリ酢酸ビニル（平均重合度１０００）５５部、メタノ
ール４５部及び４％の水酸化ナトリウムのメタノール溶
液７部を混合してペーストを作製すると同時にベルト上
に供給して、雰囲気温度４０℃の中をベルトを移動させ
ながら１０分間ケン化処理を行った。その後、得られた
ケン化物（ブロック状物）の表面に、液体窒素により−
５０℃としたメタノールを吹きかけながら該ケン化物の
表面硬度を２５として、粉砕機（（株）ホーライ製）を
用いて該ケン化物の切断を行った。次いで、得られたケ
ン化物を塩酸で中和した後、乾燥させて粒状のケン化物
（ケン化度７３モル％）を得た。

【００３３】得られた粒状のケン化物の粒度分布をＪＩ
Ｓ標準ふるいを用いて、振動時間３０分で測定したとこ
ろ、２８００μｍふるい上が２．０％、２８００〜１７
００μｍが５２．３％、１７００〜１０００μｍが３
３．５％、１０００〜５００μｍが１１．７％、５００
μｍふるい下が０．５％で良好な粒度分布であった。

【００３４】また、得られた粒状のケン化物１０部を水
８０部とメタノー２０部の混合溶媒１００部に投入し
て、６０℃で３０分間スターラーで攪拌（１２０ｒｐ
ｍ）した後の未溶解分（％）を下式より算出したとこ
ろ、０．０３％で溶解性も良好であった。

【００３５】尚、未溶解分の測定にあたっては、攪拌後
の溶液を捕集粒子径５μｍの金網で濾過した後に金網上
に残ったケン化物（乾燥物）を未溶解成分とした。ま
た、下式のいずれの重量も１０５℃で３時間乾燥処理を
行った後の乾燥重量である。

【００３６】未溶解分(%)＝[(未溶解分の重量)／(仕込
みケン化物の重量)]×１００ 実施例２ ポリ酢酸ビニル（平均重合度１０００）５５部、メタノ
ール４４部、酢酸ナトリウム１部及び４％の水酸化ナト
リウムのメタノール溶液７部を混合してペーストを作製
すると同時にベルト上に供給して、雰囲気温度４０℃の
中をベルトを移動させながら１０分間ケン化処理を行っ
た。その後、得られたブロック状のケン化物（表面硬度
は１８、内部硬度は１３）を実施例１と同様に切断し
て、得られたケン化物を塩酸で中和した後、乾燥させて
粒状のケン化物（ケン化度７３モル％）を得た。

【００３７】得られた粒状のケン化物の粒度分布を同様
に測定したところ、２８００μｍふるい上が１．５％、
２８００〜１７００μｍが６０．３％、１７００〜１０
００μｍが３２．６％、１０００〜５００μｍが５．４
％、５００μｍふるい下が４．５％で良好な粒度分布で
あった。

【００３８】また、得られた粒状のケン化物の溶解性を
同様に調べたところ、未溶解分は０．０２％で溶解性も
良好であった。

【００３９】比較例１ 実施例１において、メタノールによる冷却を行わずにブ
ロック状のケン化物（表面硬度は１２）を切断して、得
られたケン化物を塩酸で中和した後、乾燥させて粒状の
ケン化物（ケン化度７３モル％）を得た。

【００４０】得られた粒状のケン化物の粒度分布を同様
に測定したところ、２８００μｍふるい上が１０．２
％、２８００〜１７００μｍが３５．３％、１７００〜
１０００μｍが３０．２％、１０００〜５００μｍが１
９．８％、５００μｍふるい下が４．５％で粒度分布に
バラツキが見られた。

【００４１】また、得られた粒状のケン化物の溶解性を
同様に調べたところ、未溶解分は０．５％と大きかっ
た。

【００４２】

【発明の効果】本発明のケン化物の切断方法は、ブロッ
ク状のケン化物を特定の表面硬度にして切断を行ってい
るため、得られる粒状のケン化物は、粒度分布が均一
で、溶解性にも優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F070 AA26 AA28 AB02 AB09 AB21 DA41 DA43 DA45 DA49 4J100 AA02Q AA03Q AA06Q AA15Q AA19Q AC03Q AC04Q AD02P AE02Q AE09Q AE19Q AG04P AJ02Q AJ08Q AJ09Q AK32Q AL08Q AM02Q AM15Q AM21Q AN01Q AN02Q AP01Q AQ08Q BA03H BA03Q BA08Q BA29Q BA33Q BA56Q BB01Q CA01 CA04 CA31 DA39 DA48 HA09 HA61 HE01 HE13 HF01

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビニルエステル系重合体をケン化して製
   造されるビニルアルコール系重合体ブロック状物を粒状
   に切断するにあたり、該重合体の表面硬度を１５以上に
   調整することを特徴とするビニルアルコール系重合体ブ
   ロック状物の切断方法。
2. 【請求項２】 ビニルアルコール系重合体ブロック状物
   がベルト上でビニルエステル系重合体を連続的にケン化
   して製造されることを特徴とする請求項１記載のビニル
   アルコール系重合体ブロック状物の切断方法。