JP2001164220A - 紙工用接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 初期接着性に優れ、さらに高速塗工性、耐水
性および低温放置安定性に優れた紙工用接着剤を得るこ
と。 【解決手段】 １，２−グリコール結合を１．７モル％
以上含有するビニルアルコール系重合体を分散剤とし、
ビニルエステル系単量体単位を有する重合体を分散質と
する水性エマルジョンからなる紙工用接着剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、初期接着性に優
れ、さらに高速塗工性、耐水性、低温放置安定性にも優
れる紙工用接着剤および紙管用接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリビニルアルコール（以下、Ｐ
ＶＡと略記することがある）はエチレン性不飽和単量
体、特に酢酸ビニルに代表されるビニルエステル系単量
体の乳化重合用保護コロイドとして広く用いられてお
り、これを保護コロイドとして用いて乳化重合して得ら
れるビニルエステル系水性エマルジョンは紙用、木工用
およびプラスチック用などの各種接着剤、含浸紙用およ
び不織製品用などの各種バインダー、混和剤、打継ぎ
材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野で広く用い
られている。このような水性エマルジョンは、ＰＶＡ系
重合体のけん化度を調整することにより、一般的に粘度
が低く、ニュートニアン流動に近い粘性を有し、比較的
耐水性の良好なものから、一般的に粘度が高く、比較的
エマルジョン粘度の温度依存性が小さいものが得られる
ことから、種々の用途に賞用されてきた。しかしなが
ら、該水性エマルジョンのあるものは、流動性（高速塗
工性）が不足している、また耐水性が悪い、エマルジョ
ン粘度の温度依存性が大きい、低温時のエマルジョン粘
度の上昇が著しいなどの欠点を有しており、これらの性
質は乳化重合に用いたＰＶＡ系重合体に依るところが大
であることが知られている。

【０００３】すなわち、乳化重合用分散剤としてのＰＶ
Ａ系重合体は、一般的には鹸化度９８モル％程度のいわ
ゆる“完全鹸化ＰＶＡ”と鹸化度８８モル％程度の“部
分鹸化ＰＶＡ”があり、前者を使用した場合、比較的耐
水性および流動性（高速塗工性）は良好なものの、低温
放置時のエマルジョン粘度の上昇が著しく、ゲル化し易
いという欠点がある。他方、後者のＰＶＡ系重合体を使
用した場合、エマルジョンの低温時の粘度上昇やゲル化
性向は改善されるものの耐水性に劣る欠点を有してい
る。このような欠点を改良するために、両者のＰＶＡ系
重合体の併用、両者の中間的な鹸化度のＰＶＡ系重合体
の使用等が行われているが、耐水性、エマルジョン粘度
の低温放置安定性を同時に満足することはできなかっ
た。そこで、エチレン単位を含有するビニルアルコール
系重合体が提案（特開平１１−２１５２９、特開平１１
−２１３８０、特開平１０−２２６７７４等）され、耐
水性と低温放置安定性が大幅に改善された。しかしなが
ら、エチレン単位を有していても、いわゆる完全鹸化Ｐ
ＶＡであるが故に、乳化重合安定性の観点からは、部分
鹸化ＰＶＡに劣るため、多量のエチレン単位を含有する
ビニルアルコール系重合体を分散剤として用いねばなら
ない。また、多量のビニルアルコール系重合体を使用す
るために、耐水性と放置安定性の両者を完全に満足する
ことができないのが現状であった。このようなビニルア
ルコール系重合体を保護コロイドとした水性エマルジョ
ンを紙工用接着剤として用いた場合、放置安定性を満足
するため、若干けん化度を下げざるを得ず、そのため初
期接着力、高速塗工性が失われる欠点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、初期接着性に優れ、さらに高速塗工性、
耐水性、低温放置安定性にも優れる紙工用接着剤および
紙管用接着剤を提供することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有する紙工用接着剤および紙管用接着剤を
開発すべく鋭意研究を重ねた結果、ビニルエステル系単
量体単位からなる重合体を分散質とし、１，２−グリコ
ール結合を１．７モル％以上有するビニルアルコール系
重合体を分散剤とする水性エマルジョンからなる紙工用
接着剤が、上記目的を満足するものであることを見出
し、本発明を完成させるにいたった。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の水性エマルジョンの分散
剤として用いられる１，２−グリコール結合を１．７モ
ル％以上有するビニルアルコール系重合体の製造方法と
しては特に制限はなく、公知の方法が使用可能である。
一例としてビニレンカーボネートを上記の１，２−グリ
コール結合量になるよう共重合する方法、重合温度を通
常の条件より高い温度、例えば７５〜２００℃で、加圧
下に重合する方法などが挙げられる。後者の方法におい
て、重合温度は９０〜１９０℃であることが好ましく、
１００〜１８０℃であることが特に好ましい。１，２−
グリコール結合の含有量は１．７モル％以上であること
が必要であり、より好ましくは１．７５モル％以上、さ
らには１．８モル％以上、最適には１．９モル％以上で
ある。１，２−グリコール結合の含有量が１．７モル％
未満の場合、低温での放置安定性が低下し、さらには初
期接着性も低下する懸念が生じる。また、１，２−グリ
コール結合の含有量は４モル％以下であることが好まし
く、さらに好ましくは３．５モル％以下、最適には３.
２モル％以下である。 ここで、１，２−グリコール結
合の含有量はＮＭＲスペクトルの解析から求められる。

【０００７】ここで、ビニルエステルとしては、蟻酸ビ
ニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビ
ニルなどが挙げられるが、一般に酢酸ビニルが好ましく
用いられる。

【０００８】また、該分散剤は本発明の効果を損なわな
い範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合
したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体
としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル
酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−
３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその
ナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエ
ーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニ
ル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデ
ン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリ
ウム、アリルスルホン酸ナトリウム、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミ
ド等のＮ−ビニルアミド類が挙げられる。また、チオー
ル酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物
の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体
を、エチレンと共重合し、それをけん化することによっ
て得られる末端変性物も用いることができる。

【０００９】本発明の紙工用接着剤および紙管用接着剤
に用いる水性エマルジョンの分散剤として用いる１，２
−グリコール結合を１．７モル％以上有するビニルアル
コール系重合体のけん化度は、特に制限されないが、通
常８０モル％以上のものが用いられ、より好ましくは、
９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上であ
る。けん化度が８０モル％未満の場合には、ビニルアル
コール系重合体本来の性質である水溶性が低下する懸念
が生じる。該ビニルアルコール系重合体の重合度も特に
制限されないが、通常１００〜８０００の範囲のものが
用いられ、３００〜３０００がより好ましく用いられ
る。重合度が１００未満の場合には、ビニルアルコール
系重合体の保護コロイドとしての特徴が発揮されず、８
０００を越える場合には、該ビニルアルコール系重合体
の工業的な製造に問題がある。

【００１０】本発明に用いる水性エマルジョンにおける
分散質を構成するビニルエステル系単量体としては、蟻
酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン
酸ビニルなどが挙げられるが、酢酸ビニルが経済的にみ
て好ましい。

【００１１】本発明に用いる水性エマルジョンにおける
分散質としては、ビニルエステル系単量体単位からなる
重合体、ビニルエステル系単量体単位とこれと共重合し
うる単量体単位からなる重合体があげられる。ここで、
ビニルエステル系単量体と共重合しうる単量体として
は、エチレン性不飽和単量体、ジエン系単量体等の単量
体が挙げられ、これらの単量体としては、エチレン、プ
ロピレン、イソブチレンなどのオレフィン、塩化ビニ
ル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフ
ルオリドなどのハロゲン化オレフィン、ギ酸ビニル、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル
などのビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸
エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキ
シエチルなどのメタクリル酸エステル、アクリル酸ジメ
チルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル
およびこれらの四級化物、さらには、アクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩な
どのアクリルアミド系単量体、スチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−スチレンスルホン酸およびナトリウム、カ
リウム塩などのスチレン系単量体、その他Ｎ−ビニルピ
ロリドンなど、また、ブタジエン、イソプレン、クロロ
プレンなどのジエン系単量体が挙げられる。これらのビ
ニルエステルと共重合しうる単量体のなかでもエチレン
が最適である。

【００１２】本発明の合成樹脂水性エマルジョンは、例
えば１，２−グリコール結合を１．７モル％以上有する
ビニルアルコール系重合体の水溶液を分散剤に用い、ビ
ニルエステル系単量体、またはこれとこれと共重合しう
る単量体とを一時又は連続的に添加し、アゾ系重合開始
剤、過酸化水素、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリ
ウム等の過酸化物系重合開始剤等の重合開始剤を添加
し、乳化重合することにより得られる。

【００１３】１，２−グリコール結合を１．７モル％以
上有するビニルアルコール系重合体の使用量については
特に制限はないが、ビニルエステル系単量体単位、また
はこれとこれと共重合しうる単量体単位を有する重合体
体１００重量部に対して好ましくは３〜２０重量部、よ
り好ましくは５〜１５重量部の範囲である。該使用量が
３重量部未満の場合には初期接着性が低下する恐れがあ
り、２０重量部を越える場合には、得られたエマルジョ
ンの放置安定性が低下することがある。本発明において
は、１，２−グリコール結合を１．７モル％以上有する
ビニルアルコール系重合体の使用量は少量であっても、
本発明の目的を充分達成することができる。

【００１４】本発明の紙工用接着剤には、上記の方法で
得られる水性エマルジョンをそのまま用いることができ
るが、必要があれば、本発明の効果を損なわない範囲
で、従来公知の各種エマルジョンを添加して用いること
ができる。なお、本発明に用いる水性エマルジョンにお
ける分散剤としては、前述の１，２−グリコール結合を
１．７モル％以上有するＰＶＡ系重合体が用いられる
が、必要に応じて、従来公知のアニオン性、ノニオン性
あるいはカチオン性の界面活性剤、ヒドロキシエチルセ
ルロース、本発明の目的を損なわない範囲で１，２−グ
リコール結合量が１．７モル％より少ないビニルアルコ
ール系重合体を併用することもできる。

【００１５】本発明の紙工用接着剤は、初期接着性に優
れ、さらに高速塗工性、耐水性、低温放置安定性にも優
れており、紙管用接着剤、製袋用接着剤、合紙、段ボー
ル用等の紙、パルプ材などの紙工用接着剤として広く好
適に用いられる。

【００１６】

【実施例】次に、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例
において「部」および「％」は、特に断らない限り重量
基準を意味する。また、得られたエマルジョンの耐水
性、放置安定性を、下記の要領で評価した。

【００１７】（紙工用接着剤の評価） （１）初期接着力 ＪＴ製初期接着力試験機（ＪＴ−１）を用い、得られた
紙工用接着剤をクラフト紙に塗布して接着し、圧締時間
１０秒間で剥離試験を行った。初期接着力を以下の基準
で測定した。 ○：完全に材破 △：部分的に材破 ×：ほとんど材破なし （２）耐水接着力 得られた紙工用接着剤をクラフト紙に３０ｇ／ｍ²塗布
し、はりあわせてハンドロールで３回圧締した。乾燥
後、得られた加工品を３０℃の水中に２４時間浸漬し、
その後の接着状態を観察した。○紙破、△若干紙破、×
剥離 （３）高速塗工性 紙工用接着剤をロールコーターにより紙管用原紙に、塗
工速度１０００m/min、温度３０℃で塗工し、紙管を作
製した。この際、塗工性を以下の基準で判定した。 ○：液とびなし △：若干液とびあり ×：液とび多く塗工不可 （４）放置安定性試験 エマルジョンを０℃に放置した場合の１００日後の粘度
変化を観察した。

【００１８】製造例１ 攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口を備えた５L加圧反
応槽に酢酸ビニル２９４０ｇ、メタノール６０gおよび
酒石酸０．０８８ｇを仕込み、室温下に窒素ガスによる
バブリングをしながら反応槽圧力を２．０MPaまで昇圧
して１０分間放置した後、放圧するという操作を３回繰
り返して系中を窒素置換した。開始剤として２,２'−ア
ゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（Ｖ−
４０）をメタノールに溶解した濃度０．２ｇ／Ｌ溶液を
調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換し
た。次いで上記の重合槽内温を１２０℃に昇温した。こ
のときの反応槽圧力は０．５ＭＰａであった。次いで、
上記の開始剤溶液２．５ｍｌを注入し重合を開始した。
重合中は重合温度を１２０℃に維持し、上記の開始剤溶
液を用いて１０．０ｍｌ／ｈｒでＶ−４０を連続添加し
て重合を実施した。重合中の反応槽圧力は０．５ＭＰａ
であった。３時間後に冷却して重合を停止した。このと
きの固形分濃度は２４％であった。次いで、３０℃減圧
下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモ
ノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液
（濃度３３％）を得た。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液
にメタノールを加えて濃度が２５％となるように調整し
たポリ酢酸ビニルのメタノール溶液４００ｇ（溶液中の
ポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４０℃で１１．６ｇ（ポ
リ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位に対してモル比（Ｍ
Ｒ）０．０２５）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メ
タノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添
加後約２分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、
１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０
００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノー
ルフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別
して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇ
を加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３
回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機
中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ ＰＶＡ −１）
を得た。得られたＰＶＡ（ＰＶＡ −１）のけん化度は
９８．０モル％であった。また、重合後未反応酢酸ビニ
ルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノ
ール溶液をアルカリモル比０．５でけん化して、粉砕し
たものを６０℃で５時間放置してけん化を進行させた
後、メタノールによるソックスレー洗浄を3日間実施
し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ＰＶＡ
を得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６７
２６に準じて測定したところ１７００であった。該精製
ＰＶＡの１,２−グリコール結合量を５００ＭＨｚプロ
トンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置による測定
から前述のとおり求めたところ、２．２モル％であっ
た。

【００１９】製造例２ 攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口を備えた５L加圧反
応槽に酢酸ビニル２９４０ｇ、メタノール６０gおよび
酒石酸０．０８８ｇを仕込み、室温下に窒素ガスによる
バブリングをしながら反応槽圧力を２．０MPaまで昇圧
して１０分間放置した後、放圧するという操作を３回繰
り返して系中を窒素置換した。開始剤として２,２'−ア
ゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（Ｖ−
４０）をメタノールに溶解した濃度０．２ｇ／Ｌ溶液を
調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換し
た。次いで上記の重合槽内温を１２０℃に昇温した。こ
のときの反応槽圧力は０．５ＭＰａであった。次いで、
上記の開始剤溶液２．５ｍｌを注入し重合を開始した。
重合中は重合温度を１２０℃に維持し、上記の開始剤溶
液を用いて１０．０ｍｌ／ｈｒでＶ−４０を連続添加し
て重合を実施した。重合中の反応槽圧力は０．５ＭＰａ
であった。３時間後に冷却して重合を停止した。このと
きの固形分濃度は２４％であった。次いで、３０℃減圧
下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモ
ノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液
（濃度３３％）を得た。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液
にメタノールを加えて濃度が２５％となるように調整し
たポリ酢酸ビニルのメタノール溶液４００ｇ（溶液中の
ポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４０℃で２．３ｇ（ポリ
酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位に対してモル比（ＭＲ）
０．００５）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノ
ール溶液）と水１．４ｇを添加してけん化を行った。ア
ルカリ添加後約２０分で系がゲル化したものを粉砕器に
て粉砕し、１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸
メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和し
た。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を
確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノー
ル１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記
洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰ
ＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（
ＰＶＡ−２）を得た。得られたＰＶＡ（ＰＶＡ−２）の
けん化度は８８．０モル％であった。また、重合後未反
応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニ
ルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５でけん化し
て、粉砕したものを６０℃で５時間放置してけん化を進
行させた後、メタノールによるソックスレー洗浄を３日
間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製
ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ
Ｋ６７２６に準じて測定したところ１７００であった。
該精製ＰＶＡの１,２−グリコール結合量を５００ＭＨ
ｚ プロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置によ
る測定から前述のとおり求めたところ、２．２モル％で
あった。

【００２０】製造例３ 攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口を備えた５L加圧反
応槽に酢酸ビニル２８５０ｇ、メタノール１５０ｇおよ
び酒石酸０．０８６ｇを仕込み、室温下に窒素ガスによ
るバブリングをしながら反応槽圧力を２．０ＭＰａまで
昇圧して１０分間放置した後、放圧するという操作を３
回繰り返して系中を窒素置換した。開始剤として２,２'
−アゾビス（Ｎ-ブチル−２−メチルプロピオンアミ
ド） をメタノールに溶解した濃度０．１ｇ／Ｌ溶液を
調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換し
た。次いで上記の重合槽内温を１４５℃に昇温した。こ
のときの反応槽圧力は１．０ＭＰａであった。次いで、
上記の開始剤溶液１５．０ｍｌを注入し重合を開始し
た。重合中は重合温度を１４５℃に維持し、上記の開始
剤溶液を用いて１５．８ｍｌ／ｈｒで２,２'−アゾビス
（Ｎ-ブチル−２−メチルプロピオンアミド）を連続添
加して重合を実施した。重合中の反応槽圧力は１．０Ｍ
Ｐａであった。４時間後に冷却して重合を停止した。こ
のときの固形分濃度は３５％であった。次いで、３０℃
減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニ
ルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール
溶液（濃度３３％）を得た。得られた該ポリ酢酸ビニル
溶液にメタノールを加えて濃度が２５％となるように調
整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液４００ｇ（溶液
中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４０℃で１１．６ｇ
（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位に対してモル比
（ＭＲ）０．０２５）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０
％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカ
リ添加後約３分でゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、
１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０
００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノー
ルフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別
して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇ
を加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３
回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機
中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−3）を
得た。得られたＰＶＡ（ ＰＶＡ−３）のけん化度は９
８．０モル％であった。また、重合後未反応酢酸ビニル
モノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノー
ル溶液をアルカリモル比０．５でけん化した後、粉砕し
たものを６０℃で５時間放置してけん化を進行させた
後、メタノールによるソックスレー洗浄を３日間実施
し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ＰＶＡ
を得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６７
２６に準じて測定したところ１０００であった。該精製
PVAの１,２−グリコール結合量を５００ＭＨｚプロトン
ＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置による測定から
前述のとおり求めたところ、２．５モル％であった。

【００２１】製造例４ 攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口を備えた５Ｌ加圧反
応槽に酢酸ビニル２４００ｇ、メタノール６００ｇおよ
びビニレンカーボネート４９．３ｇを仕込み、室温下に
窒素ガスによるバブリングをしながら反応槽圧力を２．
０ＭＰａまで昇圧して１０分間放置した後、放圧すると
いう操作を３回繰り返して系中を窒素置換した。開始剤
としてα,α'−アゾビスイソブチロニトリルをメタノー
ルに溶解した濃度１．０ｇ／Ｌ溶液を調製し、窒素ガス
によるバブリングを行って窒素置換した。次いで重合槽
内温を９０℃に昇温した。このときの反応槽圧力は０．
４ＭＰａであった。上記の重合槽内温を９０℃に調整し
た後、上記の開始剤溶液３．０ｍｌを注入し重合を開始
した。重合中は重合温度を９０℃に維持し、上記の開始
剤溶液を用いて４．９ｍｌ／ｈｒでα,α'−アゾビスイ
ソブチロニトリルを連続添加して重合を実施した。重合
中の反応槽圧力は０．４ＭＰａであった。４時間後に冷
却して重合を停止した。このときの固形分濃度は３８％
であった。次いで３０℃減圧下にメタノールを時々添加
しながら未反応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ
酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度３３％）を得た。得
られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度
が２５％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノ
ール溶液４００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）
に、４０℃で４６．４ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニ
ルユニットに対してモル比（ＭＲ）０．１０ ）のアル
カリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加し
てけん化を行った。アルカリ添加後約１分でゲル化した
ものを粉砕器にて粉砕し、１時間放置してけん化を進行
させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアル
カリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて
中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のPVA
にメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄
した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して
得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥
ＰＶＡ（ＰＶＡ−４）を得た。得られたＰＶＡ（ＰＶＡ
−４）のけん化度は９９．５モル％であった。また、重
合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ
酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５で
けん化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置して
けん化を進行させた後、メタノールによるソックスレー
洗浄を３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を
行って精製ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの重合度を常法のＪ
ＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定したところ１２００であ
った。該精製ＰＶＡの１,２−グリコール結合量を５０
０ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装
置による測定から前述のとおり求めたところ、２．５モ
ル％であった。

【００２２】製造例５ 攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口および還流冷却管を
備えた５L四つ口セパラブルフラスコに酢酸ビニル２０
００ｇ、メタノール４００ｇ、ビニレンカーボネート７
８．８ｇを仕込み、室温下に３０分間窒素バブリングし
ながら系中を窒素置換した。上記の重合槽内温を６０℃
に調整した後、開始剤としてα,α'−アゾビスイソブチ
ロニトリル０．９ｇを添加して重合を開始した。重合中
は重合温度を６０℃に維持し、４時間後に冷却して重合
を停止した。この時の固形分濃度は５５％であった。次
いで３０℃減圧下にメタノールを時々添加しながら未反
応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルの
メタノール溶液（濃度３３％）を得た。得られた該ポリ
酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が２５％とな
るように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液４０
０ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４０℃で
４６．４ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに
対してモル比（ＭＲ）０．１０）のアルカリ溶液（Ｎａ
ＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行っ
た。アルカリ添加後約１分でゲル化したものを粉砕器に
て粉砕し、１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸
メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和し
た。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を
確認後、濾別して得られた白色固体のPVAにメタノール
１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗
浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶ
Ａを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶ
Ａ−５）を得た。得られたＰＶＡ（ＰＶＡ−５）のけん
化度は９９．５モル％であった。また、重合後未反応酢
酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルの
メタノール溶液をアルカリモル比０．５でけん化した
後、粉砕したものを６０℃で５時間放置してけん化を進
行させた後、メタノールによるソックスレー洗浄を３日
間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製
ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６
７２６に準じて測定したところ１７００であった。該精
製ＰＶＡの１,２−グリコール結合量を５００ＭＨｚプ
ロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置による測
定から前述のとおり求めたところ、３．０モル％であっ
た。

【００２３】実施例１ 還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた
１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水３００、
製造例１により得られたＰＶＡ−１（重合度１７００、
けん化度９８．０モル％、１，２−グリコール含有量
２．２モル％）２６ｇを仕込み９５℃で完全に溶解し
た。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２０
０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温した後、酒石酸
の１０％水溶液を４．４ｇおよび５％過酸化水素水３ｇ
（酢酸ビニルに対し、モル比で０．０１５）をショット
添加後、酢酸ビニル２６ｇを仕込み重合を開始した。重
合開始３０分後に初期重合終了を確認した。酒石酸の１
０％水溶液を０．９ｇおよび５％過酸化水素水３ｇをシ
ョット添加後、酢酸ビニル２３４ｇを２時間にわたって
連続的に添加し、重合を完結させた。冷却後、６０メッ
シュのステンレス製金網を用いてろ過した。以上の結
果、固形分濃度４７．３％のポリ酢酸ビニル系エマルジ
ョンが得られた。このエマルジョンの１００重量部に対
してジブチルフタレート５部を添加混合した（Ｅｍ−
１）。このエマルジョンの評価を前述の方法により行っ
た。結果を表１に示す。

【００２４】比較例１ 実施例１で用いたＰＶＡ−１を用いる代わりに従来の方
法により製造されたＰＶＡ−６（（株）クラレ製PVA-11
7;重合度１７００、けん化度９８．０％、１，２−グリ
コール含有量１．６モル％）を用いた他は実施例１と同
様にして固形分濃度４７．１％の（Ｅｍ−２）を得た。
このエマルジョンの評価を前述の方法により行った。結
果をあわせて表１に示す。

【００２５】実施例２ 還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた
１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水３００、
製造例２により得られたＰＶＡ−２（重合度１７００、
けん化度８８．０モル％、１，２−グリコール含有量
２．２モル％）１３ｇを仕込み９５℃で完全に溶解し
た。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２０
０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温した後、酒石酸
の１０％水溶液１８ｇおよび酢酸ビニル２６ｇを仕込
み、１％過酸化水素水８５ｇを２．５時間にわたって連
続的に添加し、重合を開始した。重合開始３０分後に初
期重合終了を確認し、さらに酢酸ビニル２３４ｇを２時
間にわたって連続的に添加した。酢酸ビニル添加終了
後、１％過酸化水素水４．８ｇをショットで添加し、重
合を完結させた。冷却後、６０メッシュのステンレス製
金網を用いてろ過した。ろ過後のろ過残量により、実施
例１と同様の方法で重合安定性を評価した。以上の結
果、固形分濃度４７．６％のポリ酢酸ビニル系エマルジ
ョンが得られた。さらに得られたエマルジョン１００重
量部に対してジブチルフタレート５部を添加混合した
（Ｅｍ−３）。このエマルジョンの評価を前述の方法に
より行った。結果をあわせて表１に示す。

【００２６】比較例２ 実施例２において用いたＰＶＡ−３を用いる代わりに従
来の方法により製造されたＰＶＡ−７（（株）クラレ製
PVA-217;重合度１７００、けん化度８８．０モル％、
１，２−グリコール含有量１．６モル％）を用いた他は
実施例２と同様にして固形分濃度４７．４％の（Ｅｍ−
４）が得られた。このエマルジョンの評価を前述の方法
により行った。結果をあわせて表１に示す。

【００２７】実施例３ 実施例１において用いたＰＶＡ−１を用いる代わりに製
造例３により得られたＰＶＡ−３（重合度１０００、け
ん化度９８．０モル％、１，２−グリコール含有量２．
５モル％）を用いた他は実施例１と同様にして固形分濃
度４７．７％の（Ｅｍ−５）が得られた。このエマルジ
ョンの評価を前述の方法により行った。結果をあわせて
表１に示す。

【００２８】比較例３ 実施例１において用いたＰＶＡ−１を用いる代わりに従
来の方法により製造されたＰＶＡ−８（（株）クラレ製
PVA-110;重合度１０００、けん化度９８．５モル％、
１，２−グリコール含有量１．６モル％）を用いた他は
実施例１と同様にして固形分濃度４７．６％の（Ｅｍ−
６）が得られた。このエマルジョンの評価を前述の方法
により行った。結果をあわせて表１に示す。

【００２９】実施例４ 実施例１において用いたＰＶＡ−１を用いる代わりに製
造例５により得られたＰＶＡ−４（重合度１２００、け
ん化度９９．５モル％、１，２−グリコール含有量２．
５モル％）を用いた他は実施例１と同様にして固形分濃
度４７．８％の（Ｅｍ−７）が得られた。このエマルジ
ョンの評価を前述の方法により行った。結果をあわせて
表１に示す。

【００３０】実施例５ 実施例１において用いたＰＶＡ−１を用いる代わりに製
造例６により得られたＰＶＡ−５（重合度１２００、け
ん化度９９．５モル％、１，２−グリコール含有量３．
０モル％）を用いた他は実施例１と同様にして固形分濃
度４７．８％の（Ｅｍ−８）が得られた。このエマルジ
ョンの評価を前述の方法により行った。結果をあわせて
表１に示す。

【００３１】実施例６ 窒素吹き込み口、温度計、撹拌機を備えた耐圧オートク
レーブにＰＶＡ−１の７．５％水溶液１００部を仕込
み、６０℃に昇温してから、窒素置換を行った。酢酸ビ
ニル８０部を仕込んだ後、エチレンを４５kg/cm²まで加
圧し、０．５％過酸化水素水溶液２ｇおよび２％ロンガ
リット水溶液０．３ｇを圧入し、重合を開始した。残存
酢酸ビニル濃度が１０％となったところで、エチレン放
出し、エチレン圧力２０kg/cm²とし、３％過酸化水素水
溶液０．３ｇを圧入し重合を完結させた。重合中に凝集
などがなく、重合安定性に優れており、固形分濃度４
９．５％、エチレン含量１０重量％のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体エマルジョン（Ｅｍ−９）が得られた。評
価を前述の方法により行った。結果を表１に示す。

【００３２】比較例４ 実施例６において用いたＰＶＡ−１を用いる代わりにＰ
ＶＡ−６を用いた他は実施例４と同様にして固形分濃度
４９．４％、エチレン含量１０重量％のエチレン−酢酸
ビニル共重合体エマルジョン（Ｅｍ−１０）が得られ
た。評価を前述の方法により行った。結果を表１に示
す。

【００３３】

【表１】

【００３４】 PVA-1；重合度1700、けん化度98.0モル％、1,2-ク゛リコール結合含有量2.2モル％ PVA-2；重合度1700、けん化度88.0モル％、1,2-ク゛リコール結合含有量2.2モル％ PVA-3；重合度1000、けん化度98.0モル％、1,2-ク゛リコール結合含有量2.5モル％ PVA-4；重合度1200、けん化度99.5モル％、1,2-ク゛リコール結合含有量2.5モル％ PVA-5；重合度1700、けん化度99.5モル％、1,2-ク゛リコール結合含有量3.0モル％ PVA-6；重合度1700、けん化度98.0モル％、1,2-ク゛リコール結合含有量1.6モル％ ｛（株）クラレ製PVA-117｝ PVA-7；重合度1700、けん化度88.0モル％、1,2-ク゛リコール結合含有量1.6モル％ ｛（株）クラレ製PVA-217｝ PVA-8；重合度1000、けん化度98.5モル％、1,2-ク゛リコール結合含有量1.6モル％ ｛（株）クラレ製PVA-110｝

【００３５】

【発明の効果】本発明の紙工用接着剤は、初期接着性に
優れ、さらに高速塗工性、耐水性および低温放置安定性
にも優れており、紙管用接着剤として、さらには製袋用
接着剤、合紙、段ボール用等の紙、パルプ材などの紙工
用接着剤として好適に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J040 DD022 DE011 DE021 JA03 KA38 LA05 LA06 LA07 LA08 LA11 MA09 MB06 MB10

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビニルエステル系単量体単位を有する重
   合体を分散質とし、１，２−グリコール結合を１．７モ
   ル％以上有するビニルアルコール系重合体を分散剤とす
   る水性エマルジョンからなる紙工用接着剤。
2. 【請求項２】 ビニルエステル系単量体単位を有する重
   合体が、ビニルエステル系単量体単位およびエチレン単
   位を有する重合体である請求項１記載の紙工用接着剤。
3. 【請求項３】 紙管用接着剤である請求項１あるいは２
   記載の紙工用接着剤。