JP2002167403A5 - - Google Patents
Download PDFInfo
- Publication number
- JP2002167403A5 JP2002167403A5 JP2001038091A JP2001038091A JP2002167403A5 JP 2002167403 A5 JP2002167403 A5 JP 2002167403A5 JP 2001038091 A JP2001038091 A JP 2001038091A JP 2001038091 A JP2001038091 A JP 2001038091A JP 2002167403 A5 JP2002167403 A5 JP 2002167403A5
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- emulsion
- vinyl
- polymerization
- ethylene
- vinyl ester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 89
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 49
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 35
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 35
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 27
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical group C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 26
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 24
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 24
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 23
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 21
- -1 aliphatic ester alcohol compounds Chemical class 0.000 description 18
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 18
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 17
- OVVUWEAVYHWRLY-UHFFFAOYSA-N 1-hydroxypropan-2-yl 2-ethylhexanoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OC(C)CO OVVUWEAVYHWRLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 16
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 12
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 11
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 10
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 10
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 5
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 5
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 5
- DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylpropanoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)C DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000018185 Betula X alpestris Nutrition 0.000 description 4
- 235000018212 Betula X uliginosa Nutrition 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 229940058015 1,3-butylene glycol Drugs 0.000 description 3
- JCTXKRPTIMZBJT-UHFFFAOYSA-N 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)CO JCTXKRPTIMZBJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 3
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 235000019437 butane-1,3-diol Nutrition 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 3
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 3
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 3
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 3
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 3
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxybutane Chemical compound CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIRATDLGJOBIQQ-UHFFFAOYSA-N 1-hydroxypropan-2-yl 2-methylbutanoate Chemical compound CCC(C)C(=O)OC(C)CO QIRATDLGJOBIQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LEJBBGNFPAFPKQ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-prop-2-enoyloxyethoxy)ethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOCCOC(=O)C=C LEJBBGNFPAFPKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XFCMNSHQOZQILR-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethoxy]ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOCCOC(=O)C(C)=C XFCMNSHQOZQILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- INQDDHNZXOAFFD-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-prop-2-enoyloxyethoxy)ethoxy]ethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOCCOCCOC(=O)C=C INQDDHNZXOAFFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCLJOFJIQIJXHS-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-(2-prop-2-enoyloxyethoxy)ethoxy]ethoxy]ethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOCCOCCOCCOC(=O)C=C HCLJOFJIQIJXHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VPJOGDPLXNTKAZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropanoic acid;2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol Chemical compound CC(C)C(O)=O.CC(C)C(O)C(C)(C)CO VPJOGDPLXNTKAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MFKRHJVUCZRDTF-UHFFFAOYSA-N 3-methoxy-3-methylbutan-1-ol Chemical compound COC(C)(C)CCO MFKRHJVUCZRDTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SEDAQHGBASTRBM-UHFFFAOYSA-N CC(C(=O)OC(CO)C)CCCC Chemical compound CC(C(=O)OC(CO)C)CCCC SEDAQHGBASTRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium peroxydisulfate Substances [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)OOS([O-])=O VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N but-3-enoic acid;ethene Chemical compound C=C.OC(=O)CC=C DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCUBDDIKWLELPD-UHFFFAOYSA-N ethenyl 2,2-dimethylpropanoate Chemical compound CC(C)(C)C(=O)OC=C YCUBDDIKWLELPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GFJVXXWOPWLRNU-UHFFFAOYSA-N ethenyl formate Chemical compound C=COC=O GFJVXXWOPWLRNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Substances CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N fluoroethene Chemical compound FC=C XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N nonanoic acid Chemical compound CCCCCCCCC(O)=O FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M rongalite Chemical compound [Na+].OCS([O-])=O XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MYWOJODOMFBVCB-UHFFFAOYSA-N 1,2,6-trimethylphenanthrene Chemical compound CC1=CC=C2C3=CC(C)=CC=C3C=CC2=C1C MYWOJODOMFBVCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VDYWHVQKENANGY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Butyleneglycol dimethacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(C)CCOC(=O)C(C)=C VDYWHVQKENANGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWFRVQVNYNPBEF-UHFFFAOYSA-N 1-(2,4-dimethylphenyl)propan-1-one Chemical compound CCC(=O)C1=CC=C(C)C=C1C UWFRVQVNYNPBEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IPJGAEWUPXWFPL-UHFFFAOYSA-N 1-[3-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C1=CC=CC(N2C(C=CC2=O)=O)=C1 IPJGAEWUPXWFPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYSCBCSGKXNZRH-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene-2-carboxamide Chemical compound C1=CC=C2SC(C(=O)N)=CC2=C1 GYSCBCSGKXNZRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARFDIYMUJAUTDK-UHFFFAOYSA-N 1-hydroxypentyl 2-methylpropanoate Chemical compound CCCCC(O)OC(=O)C(C)C ARFDIYMUJAUTDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-triallyloxy-1,3,5-triazine Chemical compound C=CCOC1=NC(OCC=C)=NC(OCC=C)=N1 BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CN(C)CCOC(=O)C(C)=C JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPBJAVGHACCNRL-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl prop-2-enoate Chemical compound CN(C)CCOC(=O)C=C DPBJAVGHACCNRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMFMTNROJASFBW-UHFFFAOYSA-N 2-(furan-2-ylmethylsulfinyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CS(=O)CC1=CC=CO1 BMFMTNROJASFBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SFBPBKYJRXFWKV-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethanol;2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound OCCOCCOCCO.CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C SFBPBKYJRXFWKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFZBUNLOTDDXNY-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)propoxy]propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(C)OCC(C)OC(=O)C(C)=C JFZBUNLOTDDXNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDQMWEYDKDCEHT-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C(C)=C WDQMWEYDKDCEHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAXOFQZVRNEBFD-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl 2-ethylhexanoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OCCO QAXOFQZVRNEBFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QENRKQYUEGJNNZ-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-(prop-2-enoylamino)propane-1-sulfonic acid Chemical compound CC(C)C(S(O)(=O)=O)NC(=O)C=C QENRKQYUEGJNNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AUZRCMMVHXRSGT-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane-1-sulfonic acid;prop-2-enamide Chemical compound NC(=O)C=C.CC(C)CS(O)(=O)=O AUZRCMMVHXRSGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BXAAQNFGSQKPDZ-UHFFFAOYSA-N 3-[1,2,2-tris(prop-2-enoxy)ethoxy]prop-1-ene Chemical compound C=CCOC(OCC=C)C(OCC=C)OCC=C BXAAQNFGSQKPDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIGULSHPWYAWSA-UHFFFAOYSA-N 3-amino-4-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-4-oxobutanoic acid;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(C)(C)OC(=O)C(N)CC(O)=O UIGULSHPWYAWSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHUFGBSGINLPOW-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-4-(trifluoromethoxy)benzoyl cyanide Chemical compound FC(F)(F)OC1=CC=C(C(=O)C#N)C=C1Cl JHUFGBSGINLPOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 3-mercaptopropanoic acid Chemical compound OC(=O)CCS DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FQMIAEWUVYWVNB-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoyloxybutyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC(C)CCOC(=O)C=C FQMIAEWUVYWVNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MAGFQRLKWCCTQJ-UHFFFAOYSA-N 4-ethenylbenzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=C(C=C)C=C1 MAGFQRLKWCCTQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHWGFJBTMHEZME-UHFFFAOYSA-N 4-prop-2-enoyloxybutyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCCOC(=O)C=C JHWGFJBTMHEZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AWQSAIIDOMEEOD-UHFFFAOYSA-N 5,5-Dimethyl-4-(3-oxobutyl)dihydro-2(3H)-furanone Chemical compound CC(=O)CCC1CC(=O)OC1(C)C AWQSAIIDOMEEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAMCLRBWHRRBCN-UHFFFAOYSA-N 5-prop-2-enoyloxypentyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCCCOC(=O)C=C XAMCLRBWHRRBCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SAPGBCWOQLHKKZ-UHFFFAOYSA-N 6-(2-methylprop-2-enoyloxy)hexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCCCCOC(=O)C(C)=C SAPGBCWOQLHKKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FIHBHSQYSYVZQE-UHFFFAOYSA-N 6-prop-2-enoyloxyhexyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCCCCOC(=O)C=C FIHBHSQYSYVZQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N Caprylic acid Natural products CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N Decanoic acid Natural products CCCCCCCCCC(O)=O GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004641 Diallyl-phthalate Substances 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002211 L-ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 235000000069 L-ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N N-Methylolacrylamide Chemical compound OCNC(=O)C=C CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane triacrylate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane trimethacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(CC)(COC(=O)C(C)=C)COC(=O)C(C)=C OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULQMPOIOSDXIGC-UHFFFAOYSA-N [2,2-dimethyl-3-(2-methylprop-2-enoyloxy)propyl] 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(C)(C)COC(=O)C(C)=C ULQMPOIOSDXIGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVVWZTWDBSEWIH-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)-3-prop-2-enoyloxy-2-(prop-2-enoyloxymethyl)propyl] prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CO)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C HVVWZTWDBSEWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWHLOXLFJPTYTL-UHFFFAOYSA-N [2-methyl-3-(2-methylprop-2-enoyloxy)-2-(2-methylprop-2-enoyloxymethyl)propyl] 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(C)(COC(=O)C(C)=C)COC(=O)C(C)=C SWHLOXLFJPTYTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N benzyl(trichloro)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)CC1=CC=CC=C1 GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJKWEXMFQPNNTL-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-enyl) 1,2,3,4,7,7-hexachlorobicyclo[2.2.1]hept-2-ene-5,6-dicarboxylate Chemical compound C=CCOC(=O)C1C(C(=O)OCC=C)C2(Cl)C(Cl)=C(Cl)C1(Cl)C2(Cl)Cl CJKWEXMFQPNNTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-enyl) benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound C=CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC=C QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INLLPKCGLOXCIV-UHFFFAOYSA-N bromoethene Chemical compound BrC=C INLLPKCGLOXCIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAKHANKSRIPFCE-UHFFFAOYSA-L calcium;2-methylprop-2-enoate Chemical compound [Ca+2].CC(=C)C([O-])=O.CC(=C)C([O-])=O OAKHANKSRIPFCE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 description 1
- GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N dodecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- DUYAAUVXQSMXQP-UHFFFAOYSA-N ethanethioic S-acid Chemical compound CC(S)=O DUYAAUVXQSMXQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UYMKPFRHYYNDTL-UHFFFAOYSA-N ethenamine Chemical class NC=C UYMKPFRHYYNDTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XIYCBDBQWKPOMS-UHFFFAOYSA-N ethyl hexanoate;propane-1,2-diol Chemical compound CC(O)CO.CCCCCC(=O)OCC XIYCBDBQWKPOMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N lauryl acrylate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZBOAIYHPIPCBP-UHFFFAOYSA-L magnesium;2-methylprop-2-enoate Chemical compound [Mg+2].CC(=C)C([O-])=O.CC(=C)C([O-])=O DZBOAIYHPIPCBP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- YDKNBNOOCSNPNS-UHFFFAOYSA-N methyl 1,3-benzoxazole-2-carboxylate Chemical compound C1=CC=C2OC(C(=O)OC)=NC2=C1 YDKNBNOOCSNPNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKDPJRCBCBQNT-UHFFFAOYSA-N n,2-dimethylprop-2-enamide Chemical compound CNC(=O)C(C)=C WFKDPJRCBCBQNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N n,n'-methylenebisacrylamide Chemical compound C=CC(=O)NCNC(=O)C=C ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQAKESSLMFZVMC-UHFFFAOYSA-N n-ethenylacetamide Chemical compound CC(=O)NC=C RQAKESSLMFZVMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQXSMRAEXCEDJD-UHFFFAOYSA-N n-ethenylformamide Chemical compound C=CNC=O ZQXSMRAEXCEDJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N pivalic acid Chemical compound CC(C)(C)C(O)=O IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000011120 plywood Substances 0.000 description 1
- 229920005650 polypropylene glycol diacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920005651 polypropylene glycol dimethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 description 1
- 230000003449 preventive effect Effects 0.000 description 1
- FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC=C FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229940079827 sodium hydrogen sulfite Drugs 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- BWYYYTVSBPRQCN-UHFFFAOYSA-M sodium;ethenesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C=C BWYYYTVSBPRQCN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRPURDFRFHUDSP-UHFFFAOYSA-N tris(prop-2-enyl) benzene-1,2,4-tricarboxylate Chemical compound C=CCOC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCC=C)C(C(=O)OCC=C)=C1 GRPURDFRFHUDSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Description
【書類名】 明細書
【発明の名称】 ビニルエステル系樹脂エマルジョンの製法
【特許請求の範囲】
【請求項1】 ビニルアルコール系重合体を分散剤とし、ビニルエステル系単量体を、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、1,3−ブチレングリコール、トリメチロールプロパンおよび2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールから選ばれる多価アルコールと炭素数1〜30脂肪族カルボン酸との反応により得た非水溶性の脂肪族系エステルアルコール化合物の存在下に乳化重合することを特徴とするビニルエステル系樹脂エマルジョンの製法。
【請求項2】 非水溶性の脂肪族系エステルアルコール化合物が、プロピレングリコール−モノ−2−エチルヘキサノエート、ポリプロピレングリコール−モノ−2−エチルヘキサノエート、プロピレングリコール−モノ−2−メチルヘキサノエート、プロピレングリコール−モノ−2−エチルプロパネート、エチレングリコール−モノ−2−エチルヘキサノエート、ポリエチレングリコール−モノ−2−エチルヘキサノエート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレートから選ばれる請求項1記載のビニルエステル系樹脂エマルジョンの製法。
【請求項3】 非水溶性の脂肪族系エステルアルコール化合物が、プロピレングリコール−モノ−2−エチルヘキサノエートである請求項2記載のビニルエステル系樹脂エマルジョンの製法。
【請求項4】 非水溶性の脂肪族系エステルアルコール化合物が、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレートである請求項2記載のビニルエステル系樹脂エマルジョンの製法。
【請求項5】 ビニルアルコール系重合体が、エチレン単位を0.5モル%以上、20モル%以下含有するビニルアルコール系重合体である請求項1〜4のいずれかに記載のビニルエステル系樹脂エマルジョンの製法。
【請求項6】 ビニルエステル系樹脂エマルジョンが、ビニルエステル系単量体とエチレンとの共重合体エマルジョンである請求項1〜5のいずれかに記載のビニルエステル系樹脂エマルジョンの製法。
【請求項7】 請求項1〜6のいずれかの方法により得られたビニルエステル系樹脂エマルジョンからなる接着剤。
【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高粘度で、しかも耐水接着性、耐熱接着性、耐温水接着性および放置安定性、とくに高温放置安定性に優れ、さらに皮膜化する際、造膜性、透明性にも優れるビニルエステル系樹脂エマルジョンの製法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、ポリビニルアルコール(以下、PVAと略記することがある)は、エチレン性不飽和単量体、特に酢酸ビニルに代表されるビニルエステル系単量体の乳化重合用保護コロイドとして広く用いられており、これを保護コロイドとして用いて乳化重合して得られるビニルエステル系樹脂水性エマルジョンは、紙用、木工用およびプラスチック用などの各種接着剤、含浸紙用および不織製品用などの各種バインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野で広く用いられている。
このような水性エマルジョンは、PVA系重合体のけん化度を調整することにより、一般的に粘度が低く、ニュートニアン流動に近い粘性を有し、比較的耐水性の良好なものから、一般的に粘度が高く、比較的エマルジョン粘度の温度依存性が小さいものが得られることから、種々の用途に賞用されてきた。
例えば、木工用接着剤としては、より高粘度のエマルジョンが好ましく、いわゆる部分けん化PVAを保護コロイドとしたビニルエステル系水性エマルジョンが広く用いられている。部分けん化PVAを保護コロイドとしたビニルエステル系水性エマルジョンは、低温放置安定性に優れ、高粘度のものが得やすい反面、耐水性に劣る問題点を有している。一方、完全けん化PVAを保護コロイドとしたビニルエステル系水性エマルジョンは、耐水性に優れるものの、低温放置安定性に劣る問題点を有している。このような問題点を解決する目的で、特開昭63−46252号公報、特開昭64−62347号公報等において3−メチル−3−メトキシブタノールや水溶性でかつアルコール性OH基を有する化合物を含有させることが提案され、耐水性、放置安定性等が改善されているが、水溶性の化合物を配合することから、その耐水性には限界があり、また、酢ビ系エマルジョンには必須となる可塑化効果には乏しく、さらに何らかの可塑剤を配合する必要があるのが現状であった。
また、エチレン単位を含有するビニルアルコール系重合体を分散剤として用いることが提案(特開平11−21529号公報、特開平11−21380号公報、特開平10−226774号公報等)され、耐水性と低温放置安定性が大幅に改善された。しかしながら、エチレン単位を含有するビニルアルコール系重合体は、エチレン単位の導入により、その水溶性が低下しており、該ビニルアルコール系重合体を保護コロイドとしたエマルジョンは、60〜80℃での乳化重合時に顕著な増粘がおこる問題点があった。乳化重合時に顕著な増粘がおこると、攪拌が不良となり、安定にエマルジョンを得られない場合があり、固形分濃度を下げ、高温時にも攪拌不良とならないよう調整する必要があった。このため得られるエマルジョンは必然的に低粘度となり、木工用接着剤など高粘度を必要とする用途には適さないのが現状であった。また、得られたエマルジョンも同様に40℃以上の高温で増粘がおこり、高温での放置安定性に問題があった。
また、エチレン単位を含有するビニルアルコール系重合体を保護コロイドとするエマルジョンは低温放置安定性に優れるため、従来部分けん化PVAが用いられていた用途にも、エチレン単位を含有するビニルアルコール系重合体の完全けん化品が用いられている。しかし、完全けん化品であるが故に、界面活性は従来の部分けん化PVAに比べて低く、得られるエマルジョンの粒子径が大きくなる。粒子径が大きくなるために、エマルジョンを皮膜化した場合、その透明性に劣るという問題点があった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、高粘度で、しかも耐水接着性、耐熱接着性、耐温水接着性および放置安定性、とくに高温放置安定性に優れ、さらに皮膜化する際、造膜性、透明性にも優れるビニルエステル系樹脂エマルジョンを提供することを目的とするものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有するビニルエステル系樹脂エマルジョンを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、ビニルアルコール系重合体を分散剤とし、ビニルエステル系単量体を、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、1,3−ブチレングリコール、トリメチロールプロパンおよび2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールから選ばれる多価アルコールと炭素数1〜30脂肪族カルボン酸との反応により得た非水溶性の脂肪族系エステルアルコール化合物の存在下に乳化重合して得たビニルエステル系樹脂エマルジョンが上記目的を満足するものであることを見出した。また、ビニルアルコール系重合体として、エチレン単位を0.5モル%以上、20モル%以下含有するビニルアルコール系重合体を用いた場合、さらに好ましい性質を有するビニルエステル系樹脂エマルジョンが得られることを見出し、本発明を完成させるに到った。
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるビニルアルコール系重合体(以下、本発明の該重合体を、PVA系重合体と略記することがある)の製造方法としては特に制限はなく、公知の方法によりビニルエステル系重合体をけん化することにより得ることができる。また、エチレン単位を0.5モル%以上、20モル%以下含有するビニルアルコール系重合体(以下、本発明の該重合体を、低エチレン変性PVA系重合体と略記することがある)の製造方法も特に制限はなく、公知の方法によりビニルエステルとエチレンとの共重合体をけん化することにより得ることができる。
また、ここで、ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、一般に酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【0006】
また、該分散剤は本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、プロピレン、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、(無水)マレイン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−(3−アクリルアミド−3−ジメチルプロピル)−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、N−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、 N−ビニルホルムアミド、 N−ビニルアセトアミド等のN−ビニルアミド類が挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を重合するか、またはビニルエステル系単量体と他のエチレン性不飽和単量体(エチレン等)とを共重合し、それをけん化することによって得られる末端変性物も用いることができる。
【0007】
本発明において分散剤として用いるPVA系重合体のけん化度は、特に制限されないが、通常80モル%以上のものが用いられ、好ましくは85モル%以上、より好ましくは95モル%以上のものが用いられる。けん化度が80モル%未満の場合には、PVA系重合体本来の性質である水溶性が低下する懸念が生じる。該PVA系重合体の重合度(粘度平均重合度)は特に制限されないが、通常100〜8000の範囲のものが用いられ、300〜3000がより好ましく用いられる。重合度が100未満の場合には、PVA系重合体の保護コロイドとしての特徴が発揮されず、8000を越える場合には、該PVA系重合体の工業的な製造に問題がある。
また、低エチレン変性PVA系重合体におけるエチレン含量は0.5モル%以上、20モル%以下が好ましい。このような水溶性の低エチレン変性PVAを使用することにより、放置安定性、とくに低温放置安定性のより優れた、さらに耐水接着性、耐熱接着性、耐温水接着性のより優れた水性エマルジョンを得ることが出来る。
【0008】
またPVA系重合体の使用量は特に制限されないが、ビニルエステル系樹脂エマルジョンの固形分100重量部中において、0.5〜15重量部、好ましくは1〜12重量部、より好ましくは3〜10重量部である。PVA系重合体の使用量が0.5重量部未満であると、重合安定性が低下する恐れがある。一方、15重量部を越えた場合には得られるビニルエステル系樹脂エマルジョンの耐水性が低下する懸念が生じる。
【0009】
本発明のビニルエステル系樹脂エマルジョンの分散質を構成するビニルエステル系単量体としては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、一般に酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【0010】
また、本発明では、ビニルエステル系単量体とエチレンとを共重合し、エチレン−ビニルエステル系樹脂エマルジョンとするのも好ましい態様の一つである。その場合、エチレン−ビニルエステル系樹脂エマルジョンのエチレン含有量は特に制限されないが、通常、3〜35重量%のものが用いられる。このようなエチレン含有量のエチレン−ビニルエステル系樹脂エマルジョンを使用することにより、耐水接着性、耐熱接着性などの性能がさらに向上する場合がある。
【0011】
また、上記分散質は、本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体またはジエン系単量体を共重合しても構わない。エチレン性不飽和単量体およびジエン系単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体単位としては、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリドなどのハロゲン化オレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸2−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸エステル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの四級化物、さらには、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、 N,N’−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩などのアクリルアミド系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、p−スチレンスルホン酸およびナトリウム、カリウム塩などのスチレン系単量体、その他N−ビニルピロリドンなど、また、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体、さらに、ジビニルベンゼン、テトラアリロキシエタン、N,N’−メチレンビス−アクリルアミド、2,2'−ビス(4−アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,5−ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、アリルメタクリレート、 1,4−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、2,2'−ビス(4−メタクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、メタクリル酸アルミニウム、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸マグネシウム、N,N’−m−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルクロレンデート、エチレングリコールジグリシジルエーテルアクリレート等の多官能性単量体が挙げられ、これらは単独あるいは二種以上混合して用いられる。
【0012】
本発明のビニルエステル系単量体を乳化重合する際に用いる非水溶性の脂肪族系エステルアルコール化合物としては、非水溶性であり、かつ水酸基を有していることが重要である。ここで非水溶性とは、60℃の水100ccへの非水溶性の水酸基含有化合物の飽和溶解度が8g以下である。非水溶性の水酸基含有化合物としては、先ず非水溶性のエステルアルコール化合物が好適なものとして挙げられる。非水溶性の脂肪族系エステルアルコール化合物としては、グリコールなどの多価アルコールと脂肪族カルボン酸との反応により得た、エステル基と水酸基を有する化合物が挙げられる。グリコールなどの多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、1,3−ブチレングリコール、トリメチロールプロパン、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールから選ばれる。また脂肪族カルボン酸としては、炭素数1〜30脂肪族カルボン酸、さらに好適には2〜30脂肪族カルボン酸、最適には4〜20の高級脂肪族カルボン酸、とくに脂肪族モノカルボン酸が挙げられ、例えば酢酸、プロピオン酸、蟻酸、ピバリン酸、カプロン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、ノナン酸、デカン酸などが挙げられる。
【0013】
また、非水溶性の脂肪族エステルアルコール化合物としては該化合物中の炭素数の合計が好適には5〜80、さらに好適には6〜60の脂肪族系エステルアルコール化合物が挙げられ、たとえば、プロピレングリコール−モノ−2−エチルヘキサノエート、ポリプロピレングリコール−モノ−2−エチルヘキサノエート、プロピレングリコール−モノ−2−メチルヘキサノエート、プロピレングリコール−モノ−2−エチルプロパネート、エチレングリコール−モノ−2−エチルヘキサノエート、ポリエチレングリコール−モノ−2−エチルヘキサノエート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート等が挙げられ、このうち特にプロピレングリコール−モノ−2−エチルヘキサノエート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレートが好適なものとして挙げられ、プロピレングリコール−モノ−2−エチルヘキサノエートの商品名としては四日市合成(株)製ワイジノールEHP01、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレートの商品名としてはチッソ(株)製CS−12等が挙げられる。このような非水溶性の脂肪族系のエステルアルコール化合物を使用することにより、高粘度で、しかも耐水接着性、耐熱接着性等の性能に優れたエマルジョンを得ることが出来る。
【0014】
非水溶性の脂肪族系エステルアルコール化合物の添加量は特に制限されないが、ビニルエステル系樹脂エマルジョンの固形分100重量部に対して、0.1〜20重量部、好ましくは0.2〜10重量部であり、さらに好ましくは0.2〜5重量部である。添加量が0.1重量部未満では、得られるエマルジョンの粒子径が大きくなり、透明な皮膜が得られなくなる恐れがある。一方、20重量部を越えた場合、重合安定性が低下する懸念がある。
【0015】
本発明のビニルエステル系樹脂エマルジョンの平均粒子径は特に制限されないが、通常、動的光散乱法による測定値が1μm以下であることが好ましく、より好ましくは0.8μm以下である。平均粒子径がこの範囲にある場合、該エマルジョンから得られる皮膜の透明性はより優れたものとなる。動的光散乱法による測定は、例えば、大塚電子(株)製のレーザーゼータ電位計ELS-8000等により行うことができる。
【0016】
本発明のビニルエステル系樹脂エマルジョンの固形分濃度は特に制限されないが、通常、30〜70重量%、好ましくは40〜65重量%のものが用いられる。固形分濃度が30重量%未満の場合、エマルジョンの放置安定性が低下し、2相に分離する恐れがある。70重量%をこえる場合、ビニルエステル系樹脂エマルジョンの製造が困難になる懸念が生じる。
【0017】
本発明のビニルエステル系樹脂エマルジョンの製法は、ビニルエステル系単量体を乳化重合する際に、非水溶性の脂肪族系エステルアルコール化合物の存在下に行うこと以外は、特に制限されない。例えば、反応容器中で、PVA系重合体の水溶液を分散剤に用い、該非水溶性の脂肪族系エステルアルコール化合物の存在下、ビニルエステル系単量体を一時又は連続的に添加し、アゾ系重合開始剤、過酸化水素、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウム等の過酸化物系重合開始剤等の重合開始剤を添加し、乳化重合する従来の方法が挙げられる。また、エチレン−ビニルエステル系樹脂エマルジョンの場合は、オートクレーブ中でPVA系重合体の水溶液を分散剤に用い、エチレン加圧し、非水溶性の脂肪族系エステルアルコール化合物の存在下、乳化重合する方法が挙げられる。前記重合開始剤は還元剤と併用し、レドックス系で用いられる場合もある。その場合、通常、過酸化水素は酒石酸、L−アスコルビン酸、ロンガリットなどと共に用いられる。また、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムは亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどとともに用いられる。
【0018】
本発明により得られるビニルエステル系樹脂エマルジョンは、上記の方法で得られる該エマルジョンをそのまま用いることができるが、必要があれば、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の各種エマルジョンを添加して用いることができる。また、本発明のビニルエステル系樹脂エマルジョンには、通常使用される添加剤を添加することができる。この添加剤の例としては、有機溶剤類(トルエン、キシレン等の芳香族類、アルコール類、ケトン類、エステル類、含ハロゲン系溶剤類等)、可塑剤、沈殿防止剤、増粘剤、流動性改良剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、充填剤、湿潤剤、着色剤等が挙げられる。さらには塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムおよびその水和物、硫酸アルミニウム(硫酸バンド)などを添加することも可能である。
【0019】
本発明により得られるビニルエステル系樹脂エマルジョンは、高粘度で、しかも耐水接着性、耐熱接着性、耐温水接着性および放置安定性、とくに高温放置安定性に優れ、さらに皮膜化した場合、造膜性、透明性にも優れているため、木工用接着剤、紙工用接着剤、合板/塩ビ用接着剤等の各種接着剤として有用であり、とくに高粘度を必要とする木工用接着剤に有用であり、さらに含浸紙用、不織製品用のバインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工、コーティング剤などの分野でも好適に用いられる。
【0020】
【実施例】
次に、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において「部」および「%」は、特に断らない限り重量基準を意味する。
【0021】
実施例1
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた1リットルガラス製重合容器に、イオン交換水279.2部、ポリビニルアルコール(以下PVAと略記する)−1(重合度1700、けん化度98.5モル%)19.5部を仕込み、95℃で完全に溶解した。次に、このPVA水溶液を冷却後、プロピレングリコール−モノ−2−エチルヘキサノエート{四日市合成(株)製ワイジノールEHP01}(本文記載の飽和溶解度:0.1g未満)10.4部を添加した。窒素置換を行い、200rpmで撹拌しながら、60℃に昇温した後、酒石酸の10%水溶液を4.4部および5%過酸化水素水3部をショット添加後、酢酸ビニル26部を仕込み重合を開始した。重合開始30分後に初期重合終了を確認した。酒石酸の10%水溶液を0.9部および5%過酸化水素水3部をショット添加後、酢酸ビニル234部を2時間にわたって連続的に添加し、重合を完結させた後、冷却した。その後、60メッシュのステンレス製金網を用いてろ過した。以上の結果、固形分濃度47.8%のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの諸物性を以下の方法により測定した。結果を表1に示す。
(1)耐熱接着力(カバ材の接着);得られたビニルエステル系樹脂エマルジョンをカバ材(柾目)に150g/m2塗布し、はりあわせて7kg/m2の荷重で16時間圧締し、その後、解圧し、20℃65%RH下で5日間養生した。この試験片を60℃の乾燥機中に24時間放置し、放置直後の圧縮せん断接着強度を20℃、65%RH下で測定した。
(2)耐水接着力(カバ材の接着);得られたビニルエステル系樹脂エマルジョンをカバ材(柾目)に150g/m2塗布し、はりあわせて7kg/m2の荷重で16時間圧締し、その後、解圧し、20℃65%RH下で5日間養生した。養生後、60℃の温水に3時間浸漬し、ぬれたままの状態で圧縮せん断強度を測定した。
(3)放置安定性;エマルジョンを60℃で1月間放置し、放置後の状態を観察した。評価結果を、○放置後も変化なし、△やや増粘が見られる、×ゲル化、で示す。
(4)皮膜透明性;エマルジョンを20℃でキャスト製膜して得た厚さ500μmの皮膜を観察し、その透明性を評価した。評価結果を、○ほぼ透明、△やや白濁、×完全に白濁、で示す。
(5)皮膜造膜性;5℃において、スライドグラス上にエマルジョン0.5gを滴下し、24時間後に乾燥皮膜の状態を観察し、以下の基準により評価を行った。○透明、△やや白濁、×完全に白濁
(6)エマルジョン粒子径;エマルジョンの動的光散乱法による平均粒子径を大塚電子製ELS−8000を用いて測定した。
(7)エマルジョン粘度;30℃で測定した。
【0022】
実施例2
実施例1で用いたプロピレングリコール−モノ−2−エチルヘキサノエートを用いる代わりに2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート{チッソ(株)製CS−12}(飽和溶解度:0.15g)を用いた他は、実施例1と同様にして乳化重合を行い、固形分濃度47.9%のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を実施例1と同様にして行った。結果を併せて表1に示す。
【0023】
比較例1
実施例1で用いたプロピレングリコール−モノ−2−エチルヘキサノエートを乳化重合時に添加して用いる代わりに、乳化重合後に配合した他は、実施例1と同様にして乳化重合を行い、固形分濃度47.6%のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を実施例1と同様にして行った。結果を併せて表1に示す。
【0024】
実施例3
実施例1で用いたPVA−1を用いる代わりにPVA−2(重合度1700、けん化度88モル%)を用いた他は、実施例1と同様にして乳化重合を行い、固形分濃度47.9%のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を実施例1と同様にして行った。結果を併せて表1に示す。
【0025】
実施例4
実施例1で用いたPVA−1を用いる代わりにPVA−3(重合度1700、けん化度98モル%、エチレン変性量5モル%)を用いた他は、実施例1と同様にして乳化重合を行い、固形分濃度47.7%のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を実施例1と同様にして行った。結果を併せて表1に示す。
【0026】
実施例5
実施例1で用いたPVA−1を用いる代わりにPVA−4(重合度1000、けん化度99.2モル%、エチレン変性量8モル%)を用いた他は、実施例1と同様にして乳化重合を行い、固形分濃度47.9%のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を実施例1と同様にして行った。結果を併せて表1に示す。
【0027】
比較例2
実施例1で用いたプロピレングリコール−モノ−2−エチルヘキサノエート{四日市合成(株)製ワイジノールEHP01}を用いる代わりに同量のイオン交換水を用いた他は、実施例1と同様にして乳化重合を行い、固形分濃度47.9%のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を実施例1と同様にして行った。結果を併せて表1に示す。
【0028】
比較例3
実施例1で用いたプロピレングリコール−モノ−2−エチルヘキサノエート{四日市合成(株)製ワイジノールEHP01}を用いる代わりに同量の3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール(商品名(株)クラレ製ソルフィット)(飽和溶解度:100g以上)を用いた他は、実施例1と同様にして乳化重合を行い、固形分濃度47.5%のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を実施例1と同様にして行った。結果を併せて表1に示す。
【0029】
比較例4
実施例3で用いたプロピレングリコール−モノ−2−エチルヘキサノエート(四日市合成(株)製ワイジノールEHP01)を用いる代わりに同量のイオン交換水を用いた他は、実施例3と同様にして乳化重合を行い、固形分濃度47.9%のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を実施例1と同様にして行った。結果を併せて表1に示す。
【0030】
実施例6
窒素吹き込み口、温度計、撹拌機を備えた耐圧オートクレーブにPVA−3の5.5%水溶液72.7部、プロピレングリコール−モノ−2−エチルヘキサノエート(四日市合成(株)製ワイジノールEHP01)2部を仕込み、60℃に昇温してから、窒素置換を行った。酢酸ビニル80部を仕込んだ後、エチレンを40kg/cm2まで加圧し、0.5%過酸化水素水溶液2部および2%ロンガリット水溶液0.3部を圧入し、重合を開始した。残存酢酸ビニル濃度が10%となったところで、エチレン放出し、エチレン圧力20kg/cm2とし、3%過酸化水素水溶液0.3部を圧入し重合を完結させた。重合中に凝集などがなく、重合安定性に優れており、固形分濃度55%、エチレン含量20重量%のエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を実施例1と同様にして行った。結果を併せて表1に示す。
【0031】
比較例5
実施例6で用いたプロピレングリコール−モノ−2−エチルヘキサノエート{四日市合成(株)製ワイジノールEHP01}を用いる代わりに同量のイオン交換水を用いた他は、実施例6と同様にして乳化重合を行い、固形分濃度55.2%、エチレン含量20重量%のエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を実施例1と同様にして行った。結果を併せて表1に示す。
【0032】
比較例6
実施例1で用いたプロピレングリコール−モノ−2−エチルヘキサノエート{四日市合成(株)製ワイジノールEHP01}を用いる代わりに同量のイオン交換水を用いた他は、実施例1と同様にして乳化重合を行い、固形分濃度47.7%のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョン100部に対して、プロピレングリコール−モノ−2−エチルヘキサノエート{四日市合成(株)製ワイジノールEHP01}4部を添加した組成物の評価を実施例1と同様にして行った。結果を併せて表1に示す。
【0033】
【表1】
【0034】
PVA−1;重合度1700、けん化度98.5モル%{(株)クラレ製PVA−117}
PVA−2;重合度1700、けん化度88モル%{(株)クラレ製PVA−217}
PVA−3;重合度1700、けん化度98モル%、エチレン単位含有量5モル%
PVA−4;重合度1000、けん化度99.2モル%、エチレン単位含有量8モル%
【0034】
【発明の効果】
本発明の方法により得たビニルエステル系樹脂エマルジョンは、高粘度で、しかも耐水接着性、耐熱接着性、耐温水接着性、放置安定性、とくに高温放置安定性に優れ、さらに皮膜化する際、造膜性、透明性にも優れているため、各種接着剤として特に有用であり、さらに含浸紙用、不織製品用のバインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野で好適に用いられる。
【発明の名称】 ビニルエステル系樹脂エマルジョンの製法
【特許請求の範囲】
【請求項1】 ビニルアルコール系重合体を分散剤とし、ビニルエステル系単量体を、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、1,3−ブチレングリコール、トリメチロールプロパンおよび2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールから選ばれる多価アルコールと炭素数1〜30脂肪族カルボン酸との反応により得た非水溶性の脂肪族系エステルアルコール化合物の存在下に乳化重合することを特徴とするビニルエステル系樹脂エマルジョンの製法。
【請求項2】 非水溶性の脂肪族系エステルアルコール化合物が、プロピレングリコール−モノ−2−エチルヘキサノエート、ポリプロピレングリコール−モノ−2−エチルヘキサノエート、プロピレングリコール−モノ−2−メチルヘキサノエート、プロピレングリコール−モノ−2−エチルプロパネート、エチレングリコール−モノ−2−エチルヘキサノエート、ポリエチレングリコール−モノ−2−エチルヘキサノエート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレートから選ばれる請求項1記載のビニルエステル系樹脂エマルジョンの製法。
【請求項3】 非水溶性の脂肪族系エステルアルコール化合物が、プロピレングリコール−モノ−2−エチルヘキサノエートである請求項2記載のビニルエステル系樹脂エマルジョンの製法。
【請求項4】 非水溶性の脂肪族系エステルアルコール化合物が、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレートである請求項2記載のビニルエステル系樹脂エマルジョンの製法。
【請求項5】 ビニルアルコール系重合体が、エチレン単位を0.5モル%以上、20モル%以下含有するビニルアルコール系重合体である請求項1〜4のいずれかに記載のビニルエステル系樹脂エマルジョンの製法。
【請求項6】 ビニルエステル系樹脂エマルジョンが、ビニルエステル系単量体とエチレンとの共重合体エマルジョンである請求項1〜5のいずれかに記載のビニルエステル系樹脂エマルジョンの製法。
【請求項7】 請求項1〜6のいずれかの方法により得られたビニルエステル系樹脂エマルジョンからなる接着剤。
【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高粘度で、しかも耐水接着性、耐熱接着性、耐温水接着性および放置安定性、とくに高温放置安定性に優れ、さらに皮膜化する際、造膜性、透明性にも優れるビニルエステル系樹脂エマルジョンの製法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、ポリビニルアルコール(以下、PVAと略記することがある)は、エチレン性不飽和単量体、特に酢酸ビニルに代表されるビニルエステル系単量体の乳化重合用保護コロイドとして広く用いられており、これを保護コロイドとして用いて乳化重合して得られるビニルエステル系樹脂水性エマルジョンは、紙用、木工用およびプラスチック用などの各種接着剤、含浸紙用および不織製品用などの各種バインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野で広く用いられている。
このような水性エマルジョンは、PVA系重合体のけん化度を調整することにより、一般的に粘度が低く、ニュートニアン流動に近い粘性を有し、比較的耐水性の良好なものから、一般的に粘度が高く、比較的エマルジョン粘度の温度依存性が小さいものが得られることから、種々の用途に賞用されてきた。
例えば、木工用接着剤としては、より高粘度のエマルジョンが好ましく、いわゆる部分けん化PVAを保護コロイドとしたビニルエステル系水性エマルジョンが広く用いられている。部分けん化PVAを保護コロイドとしたビニルエステル系水性エマルジョンは、低温放置安定性に優れ、高粘度のものが得やすい反面、耐水性に劣る問題点を有している。一方、完全けん化PVAを保護コロイドとしたビニルエステル系水性エマルジョンは、耐水性に優れるものの、低温放置安定性に劣る問題点を有している。このような問題点を解決する目的で、特開昭63−46252号公報、特開昭64−62347号公報等において3−メチル−3−メトキシブタノールや水溶性でかつアルコール性OH基を有する化合物を含有させることが提案され、耐水性、放置安定性等が改善されているが、水溶性の化合物を配合することから、その耐水性には限界があり、また、酢ビ系エマルジョンには必須となる可塑化効果には乏しく、さらに何らかの可塑剤を配合する必要があるのが現状であった。
また、エチレン単位を含有するビニルアルコール系重合体を分散剤として用いることが提案(特開平11−21529号公報、特開平11−21380号公報、特開平10−226774号公報等)され、耐水性と低温放置安定性が大幅に改善された。しかしながら、エチレン単位を含有するビニルアルコール系重合体は、エチレン単位の導入により、その水溶性が低下しており、該ビニルアルコール系重合体を保護コロイドとしたエマルジョンは、60〜80℃での乳化重合時に顕著な増粘がおこる問題点があった。乳化重合時に顕著な増粘がおこると、攪拌が不良となり、安定にエマルジョンを得られない場合があり、固形分濃度を下げ、高温時にも攪拌不良とならないよう調整する必要があった。このため得られるエマルジョンは必然的に低粘度となり、木工用接着剤など高粘度を必要とする用途には適さないのが現状であった。また、得られたエマルジョンも同様に40℃以上の高温で増粘がおこり、高温での放置安定性に問題があった。
また、エチレン単位を含有するビニルアルコール系重合体を保護コロイドとするエマルジョンは低温放置安定性に優れるため、従来部分けん化PVAが用いられていた用途にも、エチレン単位を含有するビニルアルコール系重合体の完全けん化品が用いられている。しかし、完全けん化品であるが故に、界面活性は従来の部分けん化PVAに比べて低く、得られるエマルジョンの粒子径が大きくなる。粒子径が大きくなるために、エマルジョンを皮膜化した場合、その透明性に劣るという問題点があった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、高粘度で、しかも耐水接着性、耐熱接着性、耐温水接着性および放置安定性、とくに高温放置安定性に優れ、さらに皮膜化する際、造膜性、透明性にも優れるビニルエステル系樹脂エマルジョンを提供することを目的とするものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有するビニルエステル系樹脂エマルジョンを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、ビニルアルコール系重合体を分散剤とし、ビニルエステル系単量体を、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、1,3−ブチレングリコール、トリメチロールプロパンおよび2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールから選ばれる多価アルコールと炭素数1〜30脂肪族カルボン酸との反応により得た非水溶性の脂肪族系エステルアルコール化合物の存在下に乳化重合して得たビニルエステル系樹脂エマルジョンが上記目的を満足するものであることを見出した。また、ビニルアルコール系重合体として、エチレン単位を0.5モル%以上、20モル%以下含有するビニルアルコール系重合体を用いた場合、さらに好ましい性質を有するビニルエステル系樹脂エマルジョンが得られることを見出し、本発明を完成させるに到った。
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるビニルアルコール系重合体(以下、本発明の該重合体を、PVA系重合体と略記することがある)の製造方法としては特に制限はなく、公知の方法によりビニルエステル系重合体をけん化することにより得ることができる。また、エチレン単位を0.5モル%以上、20モル%以下含有するビニルアルコール系重合体(以下、本発明の該重合体を、低エチレン変性PVA系重合体と略記することがある)の製造方法も特に制限はなく、公知の方法によりビニルエステルとエチレンとの共重合体をけん化することにより得ることができる。
また、ここで、ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、一般に酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【0006】
また、該分散剤は本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、プロピレン、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、(無水)マレイン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−(3−アクリルアミド−3−ジメチルプロピル)−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、N−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、 N−ビニルホルムアミド、 N−ビニルアセトアミド等のN−ビニルアミド類が挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を重合するか、またはビニルエステル系単量体と他のエチレン性不飽和単量体(エチレン等)とを共重合し、それをけん化することによって得られる末端変性物も用いることができる。
【0007】
本発明において分散剤として用いるPVA系重合体のけん化度は、特に制限されないが、通常80モル%以上のものが用いられ、好ましくは85モル%以上、より好ましくは95モル%以上のものが用いられる。けん化度が80モル%未満の場合には、PVA系重合体本来の性質である水溶性が低下する懸念が生じる。該PVA系重合体の重合度(粘度平均重合度)は特に制限されないが、通常100〜8000の範囲のものが用いられ、300〜3000がより好ましく用いられる。重合度が100未満の場合には、PVA系重合体の保護コロイドとしての特徴が発揮されず、8000を越える場合には、該PVA系重合体の工業的な製造に問題がある。
また、低エチレン変性PVA系重合体におけるエチレン含量は0.5モル%以上、20モル%以下が好ましい。このような水溶性の低エチレン変性PVAを使用することにより、放置安定性、とくに低温放置安定性のより優れた、さらに耐水接着性、耐熱接着性、耐温水接着性のより優れた水性エマルジョンを得ることが出来る。
【0008】
またPVA系重合体の使用量は特に制限されないが、ビニルエステル系樹脂エマルジョンの固形分100重量部中において、0.5〜15重量部、好ましくは1〜12重量部、より好ましくは3〜10重量部である。PVA系重合体の使用量が0.5重量部未満であると、重合安定性が低下する恐れがある。一方、15重量部を越えた場合には得られるビニルエステル系樹脂エマルジョンの耐水性が低下する懸念が生じる。
【0009】
本発明のビニルエステル系樹脂エマルジョンの分散質を構成するビニルエステル系単量体としては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、一般に酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【0010】
また、本発明では、ビニルエステル系単量体とエチレンとを共重合し、エチレン−ビニルエステル系樹脂エマルジョンとするのも好ましい態様の一つである。その場合、エチレン−ビニルエステル系樹脂エマルジョンのエチレン含有量は特に制限されないが、通常、3〜35重量%のものが用いられる。このようなエチレン含有量のエチレン−ビニルエステル系樹脂エマルジョンを使用することにより、耐水接着性、耐熱接着性などの性能がさらに向上する場合がある。
【0011】
また、上記分散質は、本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体またはジエン系単量体を共重合しても構わない。エチレン性不飽和単量体およびジエン系単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体単位としては、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリドなどのハロゲン化オレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸2−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸エステル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの四級化物、さらには、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、 N,N’−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩などのアクリルアミド系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、p−スチレンスルホン酸およびナトリウム、カリウム塩などのスチレン系単量体、その他N−ビニルピロリドンなど、また、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体、さらに、ジビニルベンゼン、テトラアリロキシエタン、N,N’−メチレンビス−アクリルアミド、2,2'−ビス(4−アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,5−ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、アリルメタクリレート、 1,4−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、2,2'−ビス(4−メタクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、メタクリル酸アルミニウム、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸マグネシウム、N,N’−m−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルクロレンデート、エチレングリコールジグリシジルエーテルアクリレート等の多官能性単量体が挙げられ、これらは単独あるいは二種以上混合して用いられる。
【0012】
本発明のビニルエステル系単量体を乳化重合する際に用いる非水溶性の脂肪族系エステルアルコール化合物としては、非水溶性であり、かつ水酸基を有していることが重要である。ここで非水溶性とは、60℃の水100ccへの非水溶性の水酸基含有化合物の飽和溶解度が8g以下である。非水溶性の水酸基含有化合物としては、先ず非水溶性のエステルアルコール化合物が好適なものとして挙げられる。非水溶性の脂肪族系エステルアルコール化合物としては、グリコールなどの多価アルコールと脂肪族カルボン酸との反応により得た、エステル基と水酸基を有する化合物が挙げられる。グリコールなどの多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、1,3−ブチレングリコール、トリメチロールプロパン、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールから選ばれる。また脂肪族カルボン酸としては、炭素数1〜30脂肪族カルボン酸、さらに好適には2〜30脂肪族カルボン酸、最適には4〜20の高級脂肪族カルボン酸、とくに脂肪族モノカルボン酸が挙げられ、例えば酢酸、プロピオン酸、蟻酸、ピバリン酸、カプロン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、ノナン酸、デカン酸などが挙げられる。
【0013】
また、非水溶性の脂肪族エステルアルコール化合物としては該化合物中の炭素数の合計が好適には5〜80、さらに好適には6〜60の脂肪族系エステルアルコール化合物が挙げられ、たとえば、プロピレングリコール−モノ−2−エチルヘキサノエート、ポリプロピレングリコール−モノ−2−エチルヘキサノエート、プロピレングリコール−モノ−2−メチルヘキサノエート、プロピレングリコール−モノ−2−エチルプロパネート、エチレングリコール−モノ−2−エチルヘキサノエート、ポリエチレングリコール−モノ−2−エチルヘキサノエート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート等が挙げられ、このうち特にプロピレングリコール−モノ−2−エチルヘキサノエート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレートが好適なものとして挙げられ、プロピレングリコール−モノ−2−エチルヘキサノエートの商品名としては四日市合成(株)製ワイジノールEHP01、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレートの商品名としてはチッソ(株)製CS−12等が挙げられる。このような非水溶性の脂肪族系のエステルアルコール化合物を使用することにより、高粘度で、しかも耐水接着性、耐熱接着性等の性能に優れたエマルジョンを得ることが出来る。
【0014】
非水溶性の脂肪族系エステルアルコール化合物の添加量は特に制限されないが、ビニルエステル系樹脂エマルジョンの固形分100重量部に対して、0.1〜20重量部、好ましくは0.2〜10重量部であり、さらに好ましくは0.2〜5重量部である。添加量が0.1重量部未満では、得られるエマルジョンの粒子径が大きくなり、透明な皮膜が得られなくなる恐れがある。一方、20重量部を越えた場合、重合安定性が低下する懸念がある。
【0015】
本発明のビニルエステル系樹脂エマルジョンの平均粒子径は特に制限されないが、通常、動的光散乱法による測定値が1μm以下であることが好ましく、より好ましくは0.8μm以下である。平均粒子径がこの範囲にある場合、該エマルジョンから得られる皮膜の透明性はより優れたものとなる。動的光散乱法による測定は、例えば、大塚電子(株)製のレーザーゼータ電位計ELS-8000等により行うことができる。
【0016】
本発明のビニルエステル系樹脂エマルジョンの固形分濃度は特に制限されないが、通常、30〜70重量%、好ましくは40〜65重量%のものが用いられる。固形分濃度が30重量%未満の場合、エマルジョンの放置安定性が低下し、2相に分離する恐れがある。70重量%をこえる場合、ビニルエステル系樹脂エマルジョンの製造が困難になる懸念が生じる。
【0017】
本発明のビニルエステル系樹脂エマルジョンの製法は、ビニルエステル系単量体を乳化重合する際に、非水溶性の脂肪族系エステルアルコール化合物の存在下に行うこと以外は、特に制限されない。例えば、反応容器中で、PVA系重合体の水溶液を分散剤に用い、該非水溶性の脂肪族系エステルアルコール化合物の存在下、ビニルエステル系単量体を一時又は連続的に添加し、アゾ系重合開始剤、過酸化水素、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウム等の過酸化物系重合開始剤等の重合開始剤を添加し、乳化重合する従来の方法が挙げられる。また、エチレン−ビニルエステル系樹脂エマルジョンの場合は、オートクレーブ中でPVA系重合体の水溶液を分散剤に用い、エチレン加圧し、非水溶性の脂肪族系エステルアルコール化合物の存在下、乳化重合する方法が挙げられる。前記重合開始剤は還元剤と併用し、レドックス系で用いられる場合もある。その場合、通常、過酸化水素は酒石酸、L−アスコルビン酸、ロンガリットなどと共に用いられる。また、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムは亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどとともに用いられる。
【0018】
本発明により得られるビニルエステル系樹脂エマルジョンは、上記の方法で得られる該エマルジョンをそのまま用いることができるが、必要があれば、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の各種エマルジョンを添加して用いることができる。また、本発明のビニルエステル系樹脂エマルジョンには、通常使用される添加剤を添加することができる。この添加剤の例としては、有機溶剤類(トルエン、キシレン等の芳香族類、アルコール類、ケトン類、エステル類、含ハロゲン系溶剤類等)、可塑剤、沈殿防止剤、増粘剤、流動性改良剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、充填剤、湿潤剤、着色剤等が挙げられる。さらには塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムおよびその水和物、硫酸アルミニウム(硫酸バンド)などを添加することも可能である。
【0019】
本発明により得られるビニルエステル系樹脂エマルジョンは、高粘度で、しかも耐水接着性、耐熱接着性、耐温水接着性および放置安定性、とくに高温放置安定性に優れ、さらに皮膜化した場合、造膜性、透明性にも優れているため、木工用接着剤、紙工用接着剤、合板/塩ビ用接着剤等の各種接着剤として有用であり、とくに高粘度を必要とする木工用接着剤に有用であり、さらに含浸紙用、不織製品用のバインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工、コーティング剤などの分野でも好適に用いられる。
【0020】
【実施例】
次に、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において「部」および「%」は、特に断らない限り重量基準を意味する。
【0021】
実施例1
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた1リットルガラス製重合容器に、イオン交換水279.2部、ポリビニルアルコール(以下PVAと略記する)−1(重合度1700、けん化度98.5モル%)19.5部を仕込み、95℃で完全に溶解した。次に、このPVA水溶液を冷却後、プロピレングリコール−モノ−2−エチルヘキサノエート{四日市合成(株)製ワイジノールEHP01}(本文記載の飽和溶解度:0.1g未満)10.4部を添加した。窒素置換を行い、200rpmで撹拌しながら、60℃に昇温した後、酒石酸の10%水溶液を4.4部および5%過酸化水素水3部をショット添加後、酢酸ビニル26部を仕込み重合を開始した。重合開始30分後に初期重合終了を確認した。酒石酸の10%水溶液を0.9部および5%過酸化水素水3部をショット添加後、酢酸ビニル234部を2時間にわたって連続的に添加し、重合を完結させた後、冷却した。その後、60メッシュのステンレス製金網を用いてろ過した。以上の結果、固形分濃度47.8%のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの諸物性を以下の方法により測定した。結果を表1に示す。
(1)耐熱接着力(カバ材の接着);得られたビニルエステル系樹脂エマルジョンをカバ材(柾目)に150g/m2塗布し、はりあわせて7kg/m2の荷重で16時間圧締し、その後、解圧し、20℃65%RH下で5日間養生した。この試験片を60℃の乾燥機中に24時間放置し、放置直後の圧縮せん断接着強度を20℃、65%RH下で測定した。
(2)耐水接着力(カバ材の接着);得られたビニルエステル系樹脂エマルジョンをカバ材(柾目)に150g/m2塗布し、はりあわせて7kg/m2の荷重で16時間圧締し、その後、解圧し、20℃65%RH下で5日間養生した。養生後、60℃の温水に3時間浸漬し、ぬれたままの状態で圧縮せん断強度を測定した。
(3)放置安定性;エマルジョンを60℃で1月間放置し、放置後の状態を観察した。評価結果を、○放置後も変化なし、△やや増粘が見られる、×ゲル化、で示す。
(4)皮膜透明性;エマルジョンを20℃でキャスト製膜して得た厚さ500μmの皮膜を観察し、その透明性を評価した。評価結果を、○ほぼ透明、△やや白濁、×完全に白濁、で示す。
(5)皮膜造膜性;5℃において、スライドグラス上にエマルジョン0.5gを滴下し、24時間後に乾燥皮膜の状態を観察し、以下の基準により評価を行った。○透明、△やや白濁、×完全に白濁
(6)エマルジョン粒子径;エマルジョンの動的光散乱法による平均粒子径を大塚電子製ELS−8000を用いて測定した。
(7)エマルジョン粘度;30℃で測定した。
【0022】
実施例2
実施例1で用いたプロピレングリコール−モノ−2−エチルヘキサノエートを用いる代わりに2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート{チッソ(株)製CS−12}(飽和溶解度:0.15g)を用いた他は、実施例1と同様にして乳化重合を行い、固形分濃度47.9%のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を実施例1と同様にして行った。結果を併せて表1に示す。
【0023】
比較例1
実施例1で用いたプロピレングリコール−モノ−2−エチルヘキサノエートを乳化重合時に添加して用いる代わりに、乳化重合後に配合した他は、実施例1と同様にして乳化重合を行い、固形分濃度47.6%のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を実施例1と同様にして行った。結果を併せて表1に示す。
【0024】
実施例3
実施例1で用いたPVA−1を用いる代わりにPVA−2(重合度1700、けん化度88モル%)を用いた他は、実施例1と同様にして乳化重合を行い、固形分濃度47.9%のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を実施例1と同様にして行った。結果を併せて表1に示す。
【0025】
実施例4
実施例1で用いたPVA−1を用いる代わりにPVA−3(重合度1700、けん化度98モル%、エチレン変性量5モル%)を用いた他は、実施例1と同様にして乳化重合を行い、固形分濃度47.7%のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を実施例1と同様にして行った。結果を併せて表1に示す。
【0026】
実施例5
実施例1で用いたPVA−1を用いる代わりにPVA−4(重合度1000、けん化度99.2モル%、エチレン変性量8モル%)を用いた他は、実施例1と同様にして乳化重合を行い、固形分濃度47.9%のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を実施例1と同様にして行った。結果を併せて表1に示す。
【0027】
比較例2
実施例1で用いたプロピレングリコール−モノ−2−エチルヘキサノエート{四日市合成(株)製ワイジノールEHP01}を用いる代わりに同量のイオン交換水を用いた他は、実施例1と同様にして乳化重合を行い、固形分濃度47.9%のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を実施例1と同様にして行った。結果を併せて表1に示す。
【0028】
比較例3
実施例1で用いたプロピレングリコール−モノ−2−エチルヘキサノエート{四日市合成(株)製ワイジノールEHP01}を用いる代わりに同量の3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール(商品名(株)クラレ製ソルフィット)(飽和溶解度:100g以上)を用いた他は、実施例1と同様にして乳化重合を行い、固形分濃度47.5%のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を実施例1と同様にして行った。結果を併せて表1に示す。
【0029】
比較例4
実施例3で用いたプロピレングリコール−モノ−2−エチルヘキサノエート(四日市合成(株)製ワイジノールEHP01)を用いる代わりに同量のイオン交換水を用いた他は、実施例3と同様にして乳化重合を行い、固形分濃度47.9%のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を実施例1と同様にして行った。結果を併せて表1に示す。
【0030】
実施例6
窒素吹き込み口、温度計、撹拌機を備えた耐圧オートクレーブにPVA−3の5.5%水溶液72.7部、プロピレングリコール−モノ−2−エチルヘキサノエート(四日市合成(株)製ワイジノールEHP01)2部を仕込み、60℃に昇温してから、窒素置換を行った。酢酸ビニル80部を仕込んだ後、エチレンを40kg/cm2まで加圧し、0.5%過酸化水素水溶液2部および2%ロンガリット水溶液0.3部を圧入し、重合を開始した。残存酢酸ビニル濃度が10%となったところで、エチレン放出し、エチレン圧力20kg/cm2とし、3%過酸化水素水溶液0.3部を圧入し重合を完結させた。重合中に凝集などがなく、重合安定性に優れており、固形分濃度55%、エチレン含量20重量%のエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を実施例1と同様にして行った。結果を併せて表1に示す。
【0031】
比較例5
実施例6で用いたプロピレングリコール−モノ−2−エチルヘキサノエート{四日市合成(株)製ワイジノールEHP01}を用いる代わりに同量のイオン交換水を用いた他は、実施例6と同様にして乳化重合を行い、固形分濃度55.2%、エチレン含量20重量%のエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を実施例1と同様にして行った。結果を併せて表1に示す。
【0032】
比較例6
実施例1で用いたプロピレングリコール−モノ−2−エチルヘキサノエート{四日市合成(株)製ワイジノールEHP01}を用いる代わりに同量のイオン交換水を用いた他は、実施例1と同様にして乳化重合を行い、固形分濃度47.7%のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョン100部に対して、プロピレングリコール−モノ−2−エチルヘキサノエート{四日市合成(株)製ワイジノールEHP01}4部を添加した組成物の評価を実施例1と同様にして行った。結果を併せて表1に示す。
【0033】
【表1】
【0034】
PVA−1;重合度1700、けん化度98.5モル%{(株)クラレ製PVA−117}
PVA−2;重合度1700、けん化度88モル%{(株)クラレ製PVA−217}
PVA−3;重合度1700、けん化度98モル%、エチレン単位含有量5モル%
PVA−4;重合度1000、けん化度99.2モル%、エチレン単位含有量8モル%
【0034】
【発明の効果】
本発明の方法により得たビニルエステル系樹脂エマルジョンは、高粘度で、しかも耐水接着性、耐熱接着性、耐温水接着性、放置安定性、とくに高温放置安定性に優れ、さらに皮膜化する際、造膜性、透明性にも優れているため、各種接着剤として特に有用であり、さらに含浸紙用、不織製品用のバインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野で好適に用いられる。
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001038091A JP2002167403A (ja) | 2000-09-19 | 2001-02-15 | ビニルエステル系樹脂エマルジョンの製法 |
US09/939,811 US6780931B2 (en) | 2000-09-19 | 2001-08-28 | Method for producing polyvinyl ester resin emulsion |
TW090122847A TW583198B (en) | 2000-09-19 | 2001-09-14 | Method for producing polyvinyl ester resin emulsion |
DE60114959T DE60114959T2 (de) | 2000-09-19 | 2001-09-17 | Verfahren zur Herstellung von Polyvinylester-Harzzusammensetzungen |
EP01307887A EP1188775B1 (en) | 2000-09-19 | 2001-09-17 | Method for producing polyvinylester resin emulsion |
KR10-2001-0057677A KR100478969B1 (ko) | 2000-09-19 | 2001-09-18 | 폴리비닐 에스테르 수지 에멀젼의 제조 방법 |
CNB011331550A CN1165554C (zh) | 2000-09-19 | 2001-09-19 | 生产聚乙烯基酯树脂乳液的方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000283311 | 2000-09-19 | ||
JP2000-283311 | 2000-09-19 | ||
JP2001038091A JP2002167403A (ja) | 2000-09-19 | 2001-02-15 | ビニルエステル系樹脂エマルジョンの製法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002167403A JP2002167403A (ja) | 2002-06-11 |
JP2002167403A5 true JP2002167403A5 (ja) | 2007-08-16 |
Family
ID=26600212
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001038091A Withdrawn JP2002167403A (ja) | 2000-09-19 | 2001-02-15 | ビニルエステル系樹脂エマルジョンの製法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6780931B2 (ja) |
EP (1) | EP1188775B1 (ja) |
JP (1) | JP2002167403A (ja) |
KR (1) | KR100478969B1 (ja) |
CN (1) | CN1165554C (ja) |
DE (1) | DE60114959T2 (ja) |
TW (1) | TW583198B (ja) |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6964990B2 (en) | 1999-12-16 | 2005-11-15 | Kuraray Co., Ltd. | Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition of improved long-run workability, and its shaped articles |
JP4615133B2 (ja) * | 2001-02-16 | 2011-01-19 | 株式会社クラレ | ビニルエステル系樹脂エマルジョンの製法 |
US7981958B1 (en) * | 2002-09-17 | 2011-07-19 | Kuraray Co., Ltd. | Synthetic resin emulsion powder |
CN100360569C (zh) * | 2003-04-09 | 2008-01-09 | 可乐丽股份有限公司 | (甲基)丙烯酸树脂系乳状液及其制造方法 |
ATE451396T1 (de) * | 2003-04-09 | 2009-12-15 | Kuraray Co | (meth)acrylharzemulsion und herstellungsverfahren dafür |
KR100830909B1 (ko) * | 2007-04-27 | 2008-05-22 | (주)영우켐텍 | 아크릴산 에스테르 공중합체 조성물 및 재분산성 분말 |
US20100167611A1 (en) * | 2008-12-29 | 2010-07-01 | Mclennan Alistair John | Vinyl acetate / aromatic vinyl ester copolymer binder resins |
EP2202252A3 (en) | 2008-12-29 | 2010-07-28 | Celanese Emulsions GmbH | Vinyl acetate/butenedioic acid cycloalkyl ester copolymers and uses thereof |
CA2689182A1 (en) * | 2008-12-29 | 2010-06-29 | Alistair John Mclennan | Vinyl acetate / neoalkanoic acid vinyl ester copolymers and uses thereof |
BRPI0923825A2 (pt) | 2008-12-29 | 2017-05-30 | Celanese Emulsions Gmbh | copolímeros de metacrilato de alquila/acrilato de alquila usados como tratamento para reforço de fibra. |
IT1399630B1 (it) | 2010-04-20 | 2013-04-26 | Perfetti Van Melle Spa | Formulazioni alimentari a lento rilascio |
CA2743794C (en) * | 2010-06-25 | 2013-09-10 | Dow Global Technologies Llc | Coalescent for aqueous compositions |
RU2469541C2 (ru) * | 2011-03-30 | 2012-12-20 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Производственно-Коммерческая Фирма "Атлантис-Пак" | Модифицированный поливиниловый спирт и содержащая его паро- и дымопроницаемая синтетическая оболочка для пищевых продуктов |
CN103781807B (zh) | 2011-09-12 | 2018-03-13 | Oxea有限责任公司 | 醋酸乙烯酯/3,5,5‑三甲基己酸乙烯酯共聚物粘合剂树脂 |
EP2931823B1 (de) | 2012-12-14 | 2019-04-17 | Henkel AG & Co. KGaA | Verfahren zum herstellen einer polyvinylacetatdispersion |
US9963557B2 (en) | 2015-05-27 | 2018-05-08 | Dow Global Technologies Llc | Low-VOC, low cost coalescent for certain aqueous polymeric dispersions |
CN113072170B (zh) * | 2021-04-22 | 2022-09-13 | 青海洁神环境科技股份有限公司 | 一种生物转盘盘片材料及其制备方法 |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2662866A (en) * | 1950-08-12 | 1953-12-15 | Du Pont | Emulsion polymerization of vinyl acetate |
DE3226681A1 (de) * | 1982-07-16 | 1984-01-19 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Waessrige polyvinylester-dispersion, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
US4921898A (en) | 1985-08-02 | 1990-05-01 | Air Products And Chemicals, Inc. | Vinyl acetate-ethylene copolymer emulsions prepared in the presence of a stabilizing system of a low molecular weight polyvinyl alcohol and a surfactant |
JPH0618966B2 (ja) | 1986-08-14 | 1994-03-16 | コニシ株式会社 | 酢酸ビニル樹脂エマルジヨン組成物 |
JPH086003B2 (ja) | 1987-09-01 | 1996-01-24 | コニシ株式会社 | 酢酸ビニル樹脂エマルジョン組成物 |
CA2027985A1 (en) * | 1989-10-27 | 1991-04-28 | Koichiro Saeki | Two-component type adhesive agent for wood |
GB9109483D0 (en) * | 1991-05-02 | 1991-06-26 | Shell Int Research | Interpolymer latices from vinyl acetate and vinyl esters of branched chain carboxylic acids |
CA2144792C (en) | 1994-07-14 | 2000-05-02 | Masato Nakamae | Aqueous emulsion |
DE4431343A1 (de) * | 1994-09-02 | 1996-03-07 | Hoechst Ag | Heterogene Polyvinylester-Dispersionen und -Pulver |
KR970059189A (ko) * | 1996-01-31 | 1997-08-12 | 글렌 디. 푸게이트 | 유화 중합반응 분산액 중의 셀룰로즈 에테르 |
US5834538A (en) * | 1996-06-18 | 1998-11-10 | Hercules Incorporated | Pressure sensitive adhesives |
TW454015B (en) * | 1996-10-07 | 2001-09-11 | Kuraray Co | Water resistant composition |
JPH10226774A (ja) | 1997-02-14 | 1998-08-25 | Kuraray Co Ltd | 水性エマルジョン型接着剤 |
JP3630925B2 (ja) | 1997-06-30 | 2005-03-23 | 株式会社クラレ | 水性エマルジョン |
JPH1121529A (ja) | 1997-06-30 | 1999-01-26 | Kuraray Co Ltd | 水性エマルジョン型接着剤 |
BR9812386A (pt) * | 1997-09-26 | 2000-09-12 | Wacker Chemie Gmbh | Processo para preparação de polìmeros estabilizados por colóides de proteção |
US6156840A (en) * | 1998-01-26 | 2000-12-05 | Kuraray Co., Ltd. | Method for producing aqueous emulsion of polyurethane |
-
2001
- 2001-02-15 JP JP2001038091A patent/JP2002167403A/ja not_active Withdrawn
- 2001-08-28 US US09/939,811 patent/US6780931B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-09-14 TW TW090122847A patent/TW583198B/zh not_active IP Right Cessation
- 2001-09-17 DE DE60114959T patent/DE60114959T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-09-17 EP EP01307887A patent/EP1188775B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-09-18 KR KR10-2001-0057677A patent/KR100478969B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2001-09-19 CN CNB011331550A patent/CN1165554C/zh not_active Expired - Fee Related
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2002167403A5 (ja) | ||
EP1188775B1 (en) | Method for producing polyvinylester resin emulsion | |
JP2001234018A (ja) | 乳化重合用分散剤および水性エマルジョン | |
JP4615133B2 (ja) | ビニルエステル系樹脂エマルジョンの製法 | |
JP2004300193A (ja) | 水性エマルジョン | |
JP2002003806A (ja) | 接着剤 | |
JP4913462B2 (ja) | 水性エマルジョン | |
JP4053196B2 (ja) | 水性エマルジョン組成物 | |
JP4647094B2 (ja) | 水性エマルジョン | |
JP3993082B2 (ja) | 水性エマルジョンの製造方法および接着剤 | |
JP2002241411A (ja) | ビニルエステル系樹脂エマルジョンの製法 | |
JP4381569B2 (ja) | ビニルエステル系樹脂エマルジョン | |
JP4416898B2 (ja) | 木工用接着剤 | |
JP4578659B2 (ja) | 水性エマルジョン組成物 | |
JP4540790B2 (ja) | 水性エマルジョンおよび木工用接着剤 | |
JP4628534B2 (ja) | 水性エマルジョン組成物 | |
JP2001261913A (ja) | 水性エマルジョン組成物および木工用接着剤 | |
JP2002234904A (ja) | ポリビニルエステル系樹脂エマルジョンおよび接着剤 | |
JP2002371165A (ja) | 水性エマルジョン組成物およびその製造方法 | |
JP2001164220A (ja) | 紙工用接着剤 | |
JP2005089540A (ja) | 酢酸ビニル樹脂系エマルジョンとその製造方法 | |
JP2004300194A (ja) | 水性エマルジョンおよび接着剤 | |
JP2001040175A (ja) | 水性エマルジョンおよびその製造方法 | |
JP2001106856A (ja) | 水性エマルジョン組成物 | |
JP2001261912A (ja) | 水性エマルジョンおよび木工用接着剤 |